CN105934338B - 阻气性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有高度的阻气性的阻气性膜。本发明的阻气膜在高分子基材的至少一面具有阻气层，所述阻气层从高分子基材起依次相接配置有包含氧化锌和二氧化硅的第1层与包含硅化合物的第2层，通过X射线光电子能谱法测定得到的第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于第2层的Si2p轨道的结合能。

Description

阻气性膜
技术领域
本发明涉及作为需要高阻气性的食品用、药品用等的包装材料、太阳能电池、电子纸、有机电致发光(EL)显示器等电子部件的材料使用的阻气性膜。
背景技术
作为提高高分子基材的阻气性的技术，公开了例如，使用含有有机硅化合物的蒸气与氧气的气体，通过等离子体CVD法而在高分子基材上，形成将硅氧化物作为主成分，含有碳、氢、硅和氧中的至少1种的化合物的层，从而维持透明性的同时提高阻气性的技术(专利文献1(参照权利要求))。此外，作为其它提高阻气性的技术，公开了通过在基板上将包含环氧化合物的有机层与由等离子体CVD法形成的硅系氧化物层交替地进行多层叠层，从而形成防止了由膜应力引起的裂纹和缺陷产生的多层叠层构成的阻气层的方法(专利文献2(参照权利要求))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-142252号公报
专利文献2：日本特开2003-341003号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如专利文献1那样，在通过等离子体CVD法来形成将硅氧化物作为主成分的阻气层的方法中，存在下述问题：受到成为阻气层的基底的高分子基材表面的凹凸的影响，所形成的阻气层内部产生缺陷，不能稳定地获得高阻气性。
此外，在专利文献2的方法中，为了获得水蒸气透过率1.0×10-3g/(m2·24hr·atm)以下的高阻气性，需要将数十层叠层而形成厚膜的阻气性的层，因此存在易于由于弯曲、来自外部的冲击而产生裂纹，阻气层形成后的膜输送、后工序中的操作、切断、贴合等加工时阻气性大幅度降低这样的问题。
本发明鉴于这样的现有技术的背景，要提供即使不多层叠层也能够表现高度的阻气性的阻气性膜。
用于解决课题的方法
本发明是一种阻气性膜，是在高分子基材的至少一面配置有阻气层的阻气性膜，该阻气层是从高分子基材看依次相接地配置有包含氧化锌和二氧化硅的第1层与包含硅化合物的第2层，通过X射线光电子能谱法测定得到的上述第1层与上述第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于上述第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于上述第2层的Si2p轨道的结合能。
发明的效果
可以提供对于水蒸气具有高度的阻气性的阻气性膜。
附图说明
图1为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。
图2为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。
图3为显示第1层、第2层和第1层与第2层的界面的由X射线光电子能谱法获得的Si2p光谱的图的一例。
图4为显示第1层与第2层的界面的由X射线光电子能谱法获得的Zn2p3/2光谱的图的一例。
图5为示意性示出用于制造本发明的阻气性膜的卷绕式的溅射-化学气相蒸镀装置的概略图。
具体实施方式
[阻气性膜]
本发明的阻气性膜是在高分子基材的至少一面配置有阻气层的阻气性膜，该阻气层是从高分子基材看依次相接地配置有包含氧化锌和二氧化硅的第1层与包含硅化合物的第2层，通过X射线光电子能谱法测定得到的上述第1层与上述第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于上述第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于上述第2层的Si2p轨道的结合能。另外，有时将“包含氧化锌和二氧化硅的第1层”仅简写为“第1层”，将“包含硅化合物的第2层”仅简写为“第2层”。
图1显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。本方式的阻气性膜在高分子基材1的一面具有阻气层2。阻气层2是从高分子基材1看依次相接地配置有包含氧化锌和二氧化硅的第1层2a与包含硅化合物的第2层2b。通过与包含氧化锌和二氧化硅的第1层2a相接地配置有包含硅化合物的第2层2b，从而第1层表面的针孔、裂纹等缺陷被第2层所包含的硅化合物所填充，阻气层2成为具有高度的阻气性的阻气层。
在本发明的阻气性膜中，通过应用包含硅化合物的第2层而使阻气性变得良好的理由如以下的(i)、(ii)、(iii)那样推定。
(i)通过第2层包含硅化合物，从而层整体为非晶质并且致密，因此第1层表面所存在的裂纹、针孔等尺寸大的缺陷的表面或缺陷内部被第2层的硅化合物高效率地填充，与第1层单层的情况相比，水蒸气的透过被抑制，阻气性提高。
(ii)通过第2层包含与第1层的锌原子相比原子半径小的硅原子，从而第1层表面所存在的数nm以下尺寸的缺陷中可以高效率地填充硅原子，因此阻气性进一步提高。
(iii)第1层所包含的锌原子为熔点低的元素，因此受到第2层形成时的等离子体、热的影响，第1层表面的原子缺陷中填充的第2层的硅原子、氧原子与第1层所包含的锌原子和硅原子进行化学结合而形成硅酸盐键，因此由于第1层表面的原子缺陷的减少和结合状态的有序性的提高而空隙减少，表现更高的阻气性。
在本发明中，所谓第1层的Si2p轨道的结合能，是指第1层的厚度方向上1/2的位置的结合能。同样地，所谓第2层的Si2p轨道的结合能，是指第2层的厚度方向上1/2的位置的结合能。
另外，所谓Si2p轨道的结合能，为Si原子的2p轨道所存在的束缚电子的结合能，在由X射线光电子能谱法获得的Si2p光谱中，检测强度显示最大的能量值。即，可以由Si2p轨道的结合能的变化，把握Si原子的结合状态的变化。
此外，所谓第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能，是指第1层表面的Si2p轨道的结合能。即，是指如后述那样，从第2层表面朝向第1层侧，进行氩离子蚀刻，除去第2层直至通过透射型电子显微镜的截面观察而确认的第1层与第2层的界面，测定除去了第2层的第1层表面时的Si2p轨道的结合能。
图3显示示出第1层、第2层和第1层与第2层的界面的由X射线光电子能谱法获得的Si2p光谱的图的一例。图3为在由X射线光电子能谱法获得的Si2p光谱中，将检测强度的最小值设为0，最大值设为1而标准化了的图。
在本发明中，所谓第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于第2层的Si2p轨道的结合能，表示通过在第1层表层形成第2层，从而在第1层与第2层的界面形成与第1层相比牢固的结合。详细情况不确定，但认为：第1层所包含的锌原子是熔点低的元素，因此第1层表面受到第2层形成时的等离子体、热的影响，密合弱的锌原子从第1层表面脱离，在第2层包含硅氧化物的情况下，与第2层的硅原子和氧原子化学结合，形成Zn-O-Si的锌硅酸盐的结合，在第1层与第2层的界面形成了与第1层相比牢固的结合。此外认为，第1层表面的原子缺陷中填充的第2层的硅原子、氧原子与第1层所包含的具有未结合键的锌原子和硅原子化学结合，形成Zn-O-Si的锌硅酸盐的结合，在第1层与第2层的界面形成了与第1层相比牢固的结合。即，通过在包含氧化锌和二氧化硅的第1层表面形成包含硅化合物的第2层，在第1层表面形成Zn-O-Si的锌硅酸盐，从而具有未结合键的锌原子和硅原子减少，作为其结果，第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能与第1层相比变大。此外，在第2层包含硅氧化物的情况下，变成大量包含Si-O-Si的有序性高的共价键，因此第1层和第1层与第2层的界面与第2层的Si2p轨道的结合能相比变小。由于该效果，第1层表面的缺陷被第2层的硅化合物、硅原子填充，并且在第1层与第2层的界面形成与第1层相比牢固的锌硅酸盐的结合，因此由于第1层表面的原子缺陷的减少和结合状态的有序性的提高而空隙减少，表现高度的阻气性。此外，在第1层与第2层的界面，由于锌硅酸盐的结合而第1层与第2层的密合变强，因此推定使用时，不易由于弯曲、来自外部的冲击而发生剥离、密合性降低，成为可以维持高度的阻气性的阻气性膜。
另外，在第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能与第1层的Si2p轨道的结合能相同或小的情况下，是在第1层表面大量存在结合弱的Si原子、缺陷，未形成与第1层相比牢固的锌硅酸盐的结合的状态，因此得不到由叠层第2层带来的阻气性大幅提高的效果。此外，在第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能与第2层的Si2p轨道的结合能相同或大的情况下，是仅由第2层的形成元素进行了化学结合的状态，未形成由构成第1层和第2层的元素进行了化学结合的锌硅酸盐的结合，因此有时第1层与第2层的界面易于由于弯曲、外部的冲击而发生剥离、密合性的降低，阻气性降低。
因此，优选第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于第2层的Si2p轨道的结合能。优选第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能比第1层的Si2p轨道的结合能大0.2eV以上。此外，优选第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能与第1层的Si2p轨道的结合能相比大1.5eV以下的范围。优选第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能比第2层的Si2p轨道的结合能小0.1eV以上。此外，进一步优选第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能与第2层的Si2p轨道的结合能相比小0.7eV以下的范围。此外，从在第1层表面形成牢固的锌硅酸盐的结合，获得阻气性提高的效果以及第1层与第2层的密合性提高的效果的观点出发，第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能优选为102.0eV以上103.8eV以下。
作为用于使第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于第2层的Si2p轨道的结合能的方法，优选为下述方法：首先，优选在第1层的成膜中使高分子基材成为加热至50℃以上的状态，以致密并且第1层表面原子缺陷少的结构形成包含氧化锌和二氧化硅的层。接下来，在第2层的成膜中使高分子基材成为加热至50℃以上的状态，进一步使用等离子体、电子束、离子束等以高能量处理第1层表面的同时成膜，从而第1层表面的锌原子脱离，与第2层的硅原子和氧原子等化学结合，在第1层与第2层的界面形成Zn-O-Si等锌硅酸盐的结合的方式形成第2层的方法。
阻气性膜优选通过X射线光电子能谱法测定得到的上述第1层与第2层的界面的Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度为2.5eV以上。图4显示示出第1层与第2层的界面的由X射线光电子能谱法获得的Zn2p3/2光谱的图的一例。这里，所谓Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度，是在由X射线光电子能谱法获得的Zn2p3/2光谱中，以能量值表示将检测强度的最小值设为0，最大值设为1而标准化时的强度0.5时的光谱宽度而得的值。
如果第1层与第2层的界面的、Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度为2.5eV以上，则在第1层与第2层的界面形成与第1层相比牢固的锌硅酸盐的结合而致密化，可获得高阻气性，因此优选。在第1层与第2层的界面的、Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度小于2.5eV的情况下，是在第1层与第2层的界面未形成与第1层相比牢固的锌硅酸盐的结合的状态，因此有时没有表现高阻气性。因此，第1层与第2层的界面的、Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度优选为2.5eV以上，进一步优选为2.7eV以上。此外，该半宽度优选为4.0eV以下，进一步优选为3.5eV以下。此外，从在第1层表面形成牢固的锌硅酸盐的结合，可获得阻气性提高的效果的观点出发，第1层与第2层的界面的、Zn2p3/2轨道的结合能优选为1,020.0eV以上1,024.0eV以下。
第1层与第2层的界面的Zn2p3/2轨道的结合能可以如下获得：从第2层表面朝向第1层方向，通过氩蚀刻来除去第2层直到通过透射型电子显微镜的截面观察而确认的第1层与第2层的界面，在除去了第2层的第1层表面通过X射线光电子能谱法而获得。
[高分子基材]
关于本发明所使用的高分子基材，从确保柔软性的观点出发，优选具有膜形态。作为膜的构成，可以为单层膜，也可以为2层以上的例如利用共挤出法制膜的膜。作为膜的种类，可以使用在单轴方向或双轴方向上被拉伸的膜等。
高分子基材的原材料没有特别限定，优选为将有机高分子作为主要构成成分的原材料。作为本发明可以适合使用的有机高分子，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚烯烃；具有环状结构的非晶性环状聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛等各种聚合物等。其中，优选为透明性、通用性和机械特性优异的非晶性环状聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有机高分子可以为均聚物、共聚物的任一种。此外，作为有机高分子，可以仅使用1种，也可以将多种掺混使用。
对于高分子基材的形成阻气层一侧的表面，为了使密合性、平滑性变得良好，可以实施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、离子轰击处理、溶剂处理、由有机物或无机物或它们的混合物构成的底涂层的形成处理等前处理。此外，在形成阻气层一侧的相反侧，以膜的卷绕时的滑动性的提高为目的，可以叠层有机物、无机物或它们的混合物的涂布层。
高分子基材的厚度没有特别限定，从确保柔软性的观点出发，优选为500μm以下，从确保对于拉伸、冲击的强度的观点出发，优选为5μm以上。进一步，从膜的加工、操作的容易性出发，高分子基材的厚度进一步优选为10μm以上200μm以下。
[包含氧化锌和二氧化硅的第1层]
本发明的阻气性膜通过阻气层具有包含氧化锌和二氧化硅的第1层，可以表现高阻气性。通过应用包含氧化锌和二氧化硅的第1层而使阻气性变得良好的理由推测是因为，通过使结晶质的氧化锌成分与玻璃质的二氧化硅成分共存，从而抑制易于生成微晶的氧化锌的结晶生长，氧化锌的粒径变小，因此层致密化，抑制水蒸气的透过。此外认为，包含氧化锌和二氧化硅的层与由氧化铝、氧化钛、氧化锆等仅包含一种金属元素的氧化物形成的薄膜相比，膜的柔软性优异，因此对于热、来自外部的应力不易产生裂纹，可以抑制阻气性的降低。
第1层如果包含氧化锌和二氧化硅，则可以进一步包含选自铝(Al)、镓(Ga)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)和钽(Ta)中的至少一种元素。进一步可以包含这些元素的氧化物、氮化物、硫化物、或它们的混合物。例如，作为第1层，由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的层可获得高阻气性，因此适合使用。
关于第1层的厚度，从阻气性的观点出发，优选为10nm以上1,000nm以下。如果层的厚度薄于10nm，则产生不能充分地确保阻气性的地方，有时在高分子基材面内阻气性不均。此外，如果层的厚度厚于1,000nm，则层内所残留的应力变大，因此易于由于弯曲、来自外部的冲击而在第1层产生裂纹，有时随着使用而阻气性降低。关于第1层的厚度，从确保柔软性的观点出发，进一步优选为100nm以上500nm以下。第1层的厚度能够通过透射型电子显微镜(TEM)的截面观察进行测定。
第1层的中心面平均粗糙度SRa优选为10nm以下。如果SRa大于10nm，则第1层表面的凹凸形状变大，在叠层的溅射粒子间形成间隙，因此膜质不易变得致密，即使厚地形成膜厚也有时不易获得阻气性的提高效果。此外，如果SRa大于10nm，则第1层上所叠层的第2层的膜质未变得均匀，因此不能使通过X射线光电子能谱法测定得到的第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于第2层的Si2p轨道的结合能，有时阻气性降低。因此，第1层的SRa优选为10nm以下，进一步优选为7nm以下。第1层的SRa可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。
形成第1层的方法没有特别限定，可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成。例如，可以使用使氧化锌、二氧化硅和根据需要的其它成分的组成比与成为目标的层的组成一致的混合烧结材料，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等在高分子基材上形成第1层。此外，还可以将氧化锌、二氧化硅和其它单体材料分别从其它蒸镀源或溅射电极同时成膜，以成为所期望的组成的方式使其混合而形成第1层。在这些方法中，从所形成的层的组成再现性和简便性出发，进一步优选为使用了混合烧结材料的溅射法。此外，通过在将高分子基材加热至50℃以上的状态下形成第1层，从而第1层表面成为原子缺陷少的致密的结构，并且表面粗糙度小的平坦的面。由此，第1层上所形成的第2层变得均匀，并且第1层与第2层易于结合，由此可以进一步提高阻气性，因此优选。因此，特别优选为在将高分子基材加热至50℃以上的状态下通过溅射法来形成第1层的方法。
[氧化锌-二氧化硅-氧化铝层]
对于作为第1层适合使用的由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的层，说明详细内容。另外，有时将“由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的层”简写为“氧化锌-二氧化硅-氧化铝层”或“ZnO-SiO2-Al2O3层”。
二氧化硅(SiO2)根据生成时的条件，有时生成硅与氧的组成比率从上述组成式若干偏离的组成式(SiO～SiO2)，在该情况下也表述为二氧化硅或SiO2。关于这样的从金属元素与氧的组成比的化学式的偏离，对于氧化锌和氧化铝也进行同样的处理，各自与取决于生成时的条件的组成比的偏离无关，分别表述为氧化锌或ZnO、氧化铝或Al2O3。
通过作为第1层应用氧化锌-二氧化硅-氧化铝层而使阻气性变得良好的理由认为是，通过在包含氧化锌和二氧化硅的层中，进一步使氧化铝共存，从而与仅使氧化锌与二氧化硅共存的情况相比，可以进一步抑制结晶生长，因此可以抑制由裂纹的生成所引起的阻气性降低。
氧化锌-二氧化硅-氧化铝层的组成可以如后述那样，通过X射线光电子能谱法(XPS法)进行测定来获得。这里，本发明中的第1层的组成以第1层的厚度方向的1/2的位置的、由XPS法测定的各元素的原子浓度比表示。另外，第1层的厚度如上述那样，是通过透射型电子显微镜(TEM)的截面观察获得的厚度。第1层优选通过XPS法测定得到的锌(Zn)原子浓度为10～35atom％，硅(Si)原子浓度为7～25atom％，铝(Al)原子浓度为0.5～5atom％，氧(O)原子浓度为45～70atom％。
如果锌(Zn)原子浓度大于35atom％，或硅(Si)原子浓度小于7atom％，则由于抑制氧化锌的结晶生长的二氧化硅和/或氧化铝不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，有时得不到充分的阻气性。如果锌(Zn)原子浓度小于10atom％，或硅(Si)原子浓度大于25atom％，则有时层内部的二氧化硅的非晶质成分增加而层的柔软性降低。此外，如果铝(Al)原子浓度大于5atom％，则氧化锌与二氧化硅的亲和性过度地变高，因此膜的铅笔硬度上升，有时对于热、来自外部的应力易于产生裂纹。如果铝(Al)原子浓度小于0.5atom％，则氧化锌与二氧化硅的亲和性降低，形成层的粒子间的结合力不能提高，因此有时柔软性降低。此外，如果氧(O)原子浓度大于70atom％，则第1层内的缺陷量增加，因此有时得不到所期望的阻气性。如果氧(O)原子浓度小于45atom％，则锌、硅和铝的氧化状态变得不充分，不能抑制结晶生长而粒径变大，因此有时阻气性降低。从这样的观点出发，进一步优选锌(Zn)原子浓度为15～32atom％，硅(Si)原子浓度为10～20atom％，铝(Al)原子浓度为1～3atom％，氧(O)原子浓度为50～64atom％。
氧化锌-二氧化硅-氧化铝层所包含的成分只要氧化锌、二氧化硅和氧化铝为上述组成的范围并且为主成分，就没有特别限定，例如，可以进一步包含钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钯(Pd)等金属的氧化物。这里所谓主成分，是指第1层的组成的50质量％以上，优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
第1层的组成由与层的形成时所使用的混合烧结材料同等的组成形成，因此通过使用与目标的层的组成相符的组成的混合烧结材料，能够调整第1层的组成。
第1层的组成可以通过使用XPS法，测定锌、硅、铝、氧和其它所含有的元素的组成比来获知。XPS法通过用分析器进行检测对超高真空中的试样表面照射软X射线时由表面放出的光电子，从而可以由所得的束缚电子的结合能值来把握元素信息，进一步可以由结合能的峰面积比来定量各检测元素。
在第1层上叠层有无机层、树脂层的情况下，可以通过透射型电子显微镜的截面观察来测定该无机层、该树脂层的厚度，通过离子蚀刻、药液处理来除去该无机层、该树脂层之后，进一步通过氩离子蚀刻除去直至第1层的厚度变为1/2的位置，利用X射线光电子能谱法进行分析。
[包含硅化合物的第2层]
接下来，对于包含硅化合物的第2层，说明详细内容。本发明中的第2层为包含硅化合物的层，作为硅化合物，可以包含硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、硅氧氮化物或它们的混合物。特别是，硅化合物优选包含选自二氧化硅、碳化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少一种。
第2层中的硅化合物的含有率优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，本发明中的硅化合物作为具有通过X射线光电子能谱法、ICP发射光谱分析、卢瑟福反向散射法等特定了成分的各元素的组成比以整数表示的组成式的化合物来处理。例如，二氧化硅(SiO2)根据生成时的条件，有时生成从上述组成式的硅和氧的组成比率若干偏离的组成式(SiO～SiO2)，在这样的情况下，也作为SiO2处理，算出上述质量含有率。
包含硅化合物的第2层的组成可以通过X射线光电子能谱法进行测定。这里，本发明中的第2层的组成是在第2层的厚度成为1/2的位置，由XPS法测定的各元素的原子浓度比。
在第2层上叠层有无机层、树脂层的情况下，可以将通过透射型电子显微镜的截面观察测定的无机层、树脂层的厚度部分利用离子蚀刻、药液处理除去之后，进一步通过氩离子蚀刻除去直至第2层的厚度成为1/2的位置，利用X射线光电子能谱法进行分析。
在第2层为包含硅氧化物的层的情况下，其组成优选通过X射线光电子能谱法测定得到的硅(Si)原子浓度为25～45atom％，氧(O)原子浓度为55～75atom％。如果硅(Si)原子浓度小于25atom％或氧原子浓度大于75atom％，则与硅原子结合的氧原子过度地增多，因此有时在层内部空隙、缺陷增加，阻气性降低。此外，如果硅(Si)原子浓度大于45atom％或氧(O)原子浓度小于55atom％，则膜变得过度地致密，因此产生大的卷曲，或柔软性降低，因此有时易于由于热、来自外部的应力而产生裂纹，使阻气性降低。从这样的观点出发，第2层进一步优选硅(Si)原子浓度为28～40atom％，氧(O)原子浓度为60～72atom％，进一步优选硅(Si)原子浓度为30～35atom％，氧(O)原子浓度为65～70atom％。
第2层所包含的成分只要硅(Si)原子浓度和氧(O)原子浓度在上述组成的范围内，就没有特别限定，例如，可以包含由锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钯(Pd)等形成的金属氧化物。
第2层的厚度优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上。如果层的厚度薄于10nm，则有时根据地方而阻气性不均。此外，第2层的厚度优选为1,000nm以下，进一步优选为500nm以下。如果层的厚度厚于1,000nm，则层内残留的应力变大，因此易于由于弯曲、来自外部的冲击而第2层产生裂纹，有时随着使用而阻气性降低。
形成第2层的方法没有特别限定，例如，可以通过真空蒸镀法、溅射法、化学气相蒸镀法(简称为CVD法)等成膜方法而形成。为了在第1层的表面所存在的裂纹、针孔、原子缺陷等中高效率地填充形成第2层的原子，进一步使第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于第2层的Si2p轨道的结合能，因此优选为以在第1层表面构成第2层的原子活化的方式一边以高能量处理第1层表面一边形成第2层的方法。
例如，在使用真空蒸镀法的情况下，在将高分子基材加热至50℃以上的状态下，优选为在成膜中使氧气、二氧化碳等反应性气体的等离子体产生，进一步使等离子体加速使其束化，一边将第1层表面进行处理一边形成第2层的离子束辅助蒸镀法。
在使用溅射法的情况下，在将高分子基材加热至50℃以上的状态下，除了溅射靶材料的等离子体以外，优选为使氧气、二氧化碳等反应性气体的等离子体产生，使其加速而束化，一边将第1层表面进行处理一边形成第2层的离子束辅助溅射法。
在使用CVD法的情况下，优选为下述方法：在将高分子基材加热至50℃以上的状态下，利用感应线圈使氧气、二氧化碳等反应性气体的高密度的等离子体产生，同时进行利用等离子体的第1层表面的处理与利用硅系有机化合物的单体气体的聚合反应的第2层的形成的使用了感应耦合型CVD电极的等离子体CVD法。
在这些方法中，进一步优选为可以使第1层表面的缺陷中高效率地填充第2层所包含的原子，并且大面积且均匀地处理第1层表面的使用了感应耦合型CVD电极的等离子体CVD法。
所谓CVD法所使用的硅系有机化合物，是指分子内部含有硅的化合物，可举出例如，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十一甲基环六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、十甲基环五硅氮烷、十一甲基环六硅氮烷等。其中，从操作上的观点出发，优选为六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。
[底涂层]
在阻气性膜中，为了阻气性提高和耐弯曲性提高，优选在上述高分子基材与上述第1层之间设置包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物进行交联而得的结构的底涂层。将该方式的阻气性膜的一例示于图2中。通过具有底涂层3，从而即使高分子基材1的表面存在突起、损伤，也可以进行平坦化，阻气层不偏斜而均匀地生长，因此成为表现更高的阻气性的阻气性膜。此外，在高分子基材与第1层的热尺寸稳定性差大的情况下，通过设置底涂层，从而可以防止阻气性、耐弯曲性的降低，因此优选。
关于底涂层，从热尺寸稳定性和耐弯曲性的观点出发，进一步优选含有除了具有芳香族环结构的聚氨酯化合物以外，将选自烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、有机硅化合物和无机硅化合物中的化合物交联而得的结构。以下，除了溶剂以外，将这些聚氨酯化合物、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、有机硅化合物和无机硅化合物等化合物称为聚合性成分。
具有芳香族环结构的聚氨酯化合物是主链或侧链具有芳香族环和氨基甲酸酯键的化合物。例如，可以使分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、二异氰酸酯化合物聚合而获得。
作为分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯，可以使双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、氢化双酚F型、间苯二酚、氢醌等芳香族二醇的二环氧化合物与(甲基)丙烯酸衍生物反应而获得。
作为二醇化合物，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、4,4’-硫代联苯酚、双酚A、4,4’-亚甲基联苯酚、4,4’-(2-亚降冰片基)联苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻-二羟基苯、间-二羟基苯、对-二羟基苯、4,4’-异亚丙基苯酚、4,4’-异亚丙基联苯酚(4,4’-イソプロピリデンビンジオール)、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、双酚A等。它们可以单独使用1种，或将2种以上并用使用。
作为二异氰酸酯化合物，可举出例如，1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯等脂环族系异氰酸酯化合物；二异氰酸二甲苯酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族系异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用1种，或将2种以上并用使用。
具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000。如果重均分子量(Mw)为5,000～100,000，则所得的固化皮膜的热尺寸稳定性和耐弯曲性优异，因此优选。另外，本发明中的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法进行测定，以标准聚苯乙烯换算得到的值。
作为烯属不饱和化合物，可举出例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚S型环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。其中，优选为热尺寸稳定性、表面保护性能优异的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，它们可以单独使用，也可以将二种以上混合使用。
烯属不饱和化合物的含量没有特别限定，从热尺寸稳定性和表面保护性能的观点出发，在聚合性成分的合计量100质量％中，优选为5～90质量％的范围，进一步优选为10～80质量％的范围。
作为光聚合引发剂，只要可以保持阻气性膜的阻气性和耐弯曲性，就没有特别限定。作为可以适合使用的光聚合引发剂，可举出例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯酰甲酸甲基酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系光聚合引发剂；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟)]等具有肟酯结构的光聚合引发剂等。
其中，从固化性和表面保护性能的观点出发，优选为选自1-羟基-环己基苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的光聚合引发剂。它们可以单独使用，也可以将二种以上混合使用。
光聚合引发剂的含量没有特别限定，从固化性和表面保护性能的观点出发，聚合性成分的合计量100质量％中，优选为0.01～10质量％的范围，进一步优选为0.1～5质量％的范围。
作为有机硅化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
其中，从固化性和活性能量射线照射时的聚合活性的观点出发，优选为选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种有机硅化合物。它们可以单独使用，也可以将二种以上混合使用。
有机硅化合物的含量没有特别限定，从固化性和表面保护性能的观点出发，聚合性成分的合计量100质量％中，优选为0.01～10质量％的范围，进一步优选为0.1～5质量％的范围。
作为无机硅化合物，从表面保护性能和透明性的观点出发，优选为二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的一次粒径优选为1～300nm的范围，进一步优选为5～80nm的范围。另外，这里所谓一次粒径，是指将利用气体吸附法而求出的比表面积s应用于下述式(1)而求出的粒子直径d。
d＝6/ρs (1)
ρ：密度
底涂层的厚度优选为200nm以上4,000nm以下，进一步优选为300nm以上2,000nm以下，进一步优选为500nm以上1,000nm以下。如果底涂层的厚度薄于200nm，则有时不能抑制高分子基材上所存在的突起、损伤等缺陷的不良影响。如果底涂层的厚度厚于4,000nm，则底涂层的平滑性降低而叠层于上述底涂层上的第1层表面的凹凸形状也变大，在所叠层的溅射粒子间形成间隙，因此有时膜质不易变得致密，不易获得阻气性的提高效果。这里底涂层的厚度能够从由透射型电子显微镜(TEM)得到的截面观察图像进行测定。
底涂层的中心面平均粗糙度SRa优选为10nm以下。如果使SRa为10nm以下，则易于在底涂层上形成均质的第1层，阻气性的重复再现性提高，因此优选。如果底涂层的表面的SRa大于10nm，则底涂层上的第1层表面的凹凸形状也变大，在叠层的溅射粒子间形成间隙，因此有时膜质不易变得致密，不易获得阻气性的提高效果。此外，在凹凸多的部分由应力集中引起的裂纹易于产生，因此有时成为阻气性的重复再现性降低的原因。因此，优选使底涂层的SRa为10nm以下，进一步优选为7nm以下。
底涂层的SRa可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。
在阻气性膜应用底涂层的情况下，作为用于形成底涂层的涂料的涂布方法，优选首先在高分子基材上，将包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂料以干燥后的厚度成为所期望的厚度的方式调整固体成分浓度，通过例如反向涂布法、凹版涂布法、杆涂布法、棒涂法、模涂法、喷涂法、旋转涂布法等进行涂布。此外，从涂覆适应性的观点出发，优选使用有机溶剂将包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂料进行稀释。
具体而言，优选使用二甲苯、甲苯、甲基环己烷、戊烷、己烷等烃系溶剂、二丁基醚、乙基丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂等，以使固体成分浓度成为10质量％以下的方式将涂料稀释来使用。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。此外，在形成底涂层的涂料中，可以根据需要配合各种添加剂。例如，可以使用催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、流平剂、抗静电剂等。
接着，优选为使涂布后的涂膜干燥来除去稀释溶剂。这里，作为干燥所使用的热源，没有特别限制，可以使用蒸汽加热器、电气加热器、红外线加热器等任意的热源。另外，为了提高阻气性，加热温度优选在50～150℃进行。此外，加热处理时间优选进行数秒～1小时。进一步，加热处理中，温度可以为恒定，也可以使温度逐渐地变化。此外，在干燥处理中，可以一边将湿度以相对湿度在20～90％RH的范围进行调整一边进行加热处理。上述加热处理可以在大气中或封入非活性气体来进行。
接下来，优选对干燥后的包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂膜实施活性能量射线照射处理来使上述涂膜交联，形成底涂层。
作为这样的情况下应用的活性能量射线，只要可以使底涂层固化，就没有特别限制，从通用性和效率的观点出发，优选使用紫外线。作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。此外，关于活性能量射线处理，从固化效率的观点出发，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。作为紫外线处理，大气压下或减压下的任一者都可以，从通用性、生产效率的观点出发，优选在大气压下进行紫外线处理。关于进行上述紫外线处理时的氧浓度，从底涂层的交联度控制的观点出发，氧气分压优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。相对湿度可以为任意的。
紫外线照射的累计光量优选为0.1～1.0J/cm2，进一步优选为0.2～0.6J/cm2。如果上述累计光量为0.1J/cm2以上，则可获得所期望的底涂层的交联度，因此优选。此外，如果上述累计光量为1.0J/cm2以下，则可以减少对于高分子基材的破坏，因此优选。
[其它层]
在本发明的阻气性膜的最表面之上，可以在不降低阻气性的范围内形成以耐擦伤性的提高为目的的硬涂层，可以为将包含有机高分子化合物的膜进行层压。另外，这里所谓最表面，是指未与第1层相接一侧的第2层的表面。
[用途]
本发明的阻气性膜具有高阻气性，因此可以用于各种电子器件。例如，可以适合用于太阳能电池的背片、柔性电路基板那样的电子器件。此外，有效地利用高阻气性，除了电子器件以外，也可以适合用作食品、电子部件的包装用膜等。
实施例
以下，基于实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于下述实施例。
[评价方法]
首先，说明各实施例和比较例中的评价方法。评价n数只要没有特别记载，是取n＝5来求出平均值。
(1)层的厚度
使用微取样系统((株)日立制作所制FB-2000A)，通过FIB法(具体而言，基于“高分子表面加工学”(岩森晓著)第118～119页所记载的方法)来制作截面观察用样品。通过透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-9000UHRII)，设为加速电压300kV，对观察用样品的截面进行观察，测定出第1层、第2层和底涂层的厚度。
(2)中心面平均粗糙度SRa
使用三维表面粗糙度测定机(小坂研究所社制)，在以下的条件下对于各层表面进行测定。
系统：三维表面粗糙度解析系统“i-Face model TDA31”
X轴测定长度/间距：500μm/1.0μm
Y轴测定长度/间距：400μm/5.0μm
测定速度：0.1mm/s
测定环境：温度23℃，相对湿度65％，大气中。
(3)水蒸气透过率(g/(m2·24hr·atm))
通过日本特许第4407466号所记载的钙腐蚀法，测定出温度40℃、湿度90％RH的气氛下的水蒸气透过率。用于测定水蒸气透过率的样品数是每个水平为2检体，测定次数为对于各检体进行5次，将所得的10点的平均值设为水蒸气透过率(g/(m2·24hr·atm))。
(4)组成和Si2p轨道的结合能、Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度
第1层、第2层的组成分析和Si2p轨道的结合能、Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度通过X射线光电子能谱法(XPS法)来进行。从表层通过氩离子蚀刻来除去层直至各层的厚度成为1/2的位置，在下述的条件下进行测定。此外，第1层与第2层的界面的Si2p轨道的结合能和Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度是从第2层表面朝向第1层方向，通过氩蚀刻来除去第2层直至利用(1)所记载的方法通过透射型电子显微镜的截面观察而确认的第1层与第2层的界面，将除去了第2层的第1层表面通过X射线光电子能谱法(XPS法)，在下述条件下进行测定。
装置：Quantera SXM(PHI社制)
激发X射线：单色Al Kα1,2线(1486.6eV)
X射线径：100μm
光电子脱出角度(检测器相对于试样表面的倾斜度)：45°
离子蚀刻：Ar+ion 2kV
光栅尺寸：2mm×2mm。
(5)全光线透射率
基于JIS K7361：1997，使用浊度计NDH2000(日本电色工业(株)制)进行测定。测定对于切出成纵50mm、横50mm的尺寸的膜3张进行，测定次数为对于各样品进行5次，将合计15次测定的平均值设为全光线透射率。
(6)雾度
基于JIS K7136：2000，使用浊度计NDH2000(日本电色工业(株)制)进行测定。测定对于切出成纵50mm、横50mm的尺寸的膜3张进行，测定次数为对于各样品进行5次，将合计15次测定的平均值设为雾度值。
(实施例1)
(第1层的形成)
作为高分子基材1，使用了厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)U48)。
使用图5所示的卷绕式的溅射-化学气相蒸镀装置4(以下简称为溅射-CVD装置)，将作为由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的混合烧结材的溅射靶设置于溅射电极11，实施利用氩气和氧气的溅射，在上述高分子基材1的表面设置作为第1层的ZnO-SiO2-Al2O3层以使膜厚成为150nm。
具体的操作如下所述。首先，在溅射-CVD装置4的溅射电极11上设置氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3且烧结了的溅射靶。在溅射-CVD装置4的卷绕室5中的放卷辊6上以高分子基材1的设置第1层一侧的面与溅射电极11对置的方式放置。
接下来，将高分子基材1从放卷辊6进行放卷，介由导辊7、8、9，通过加热至温度100℃的主滚筒10。以使真空度成为2×10-1Pa的方式将作为氧气分压10％的氩气和氧气导入至卷绕室5，通过直流脉冲电源来对溅射电极11施加投入电力3,500W，从而使氩气、氧气等离子体产生，通过溅射在上述高分子基材1的表面上形成由ZnO-SiO2-Al2O3层构成的第1层。第1层的厚度通过膜输送速度进行调整。将形成有第1层的膜介由导辊12、13、14来卷绕于卷绕辊15。
该第1层的组成是Zn原子浓度为27.0atom％，Si原子浓度为13.6atom％，Al原子浓度为1.9atom％，O原子浓度为57.5atom％。从形成有第1层的膜切出纵100mm、横100mm的试验片，实施了第1层表面的中心面平均粗糙度SRa的评价。将结果示于表1中。
(第2层的形成)
使用图5所示的结构的溅射-CVD装置，在通过上述工序获得的形成有第1层的膜的第1层上，实施将六甲基二硅氮烷作为原料的化学气相蒸镀(以下，简称为CVD)，设置作为第2层的SiO2层以使厚度成为100nm。
具体的操作如下所述。在溅射-CVD装置4的卷绕室5中的放卷辊6上设置形成有上述第1层的高分子基材1，进行放卷，介由导辊7、8、9，通过加热至温度100℃的主滚筒10。以使真空度成为2×10-1Pa的方式将氧气45sccm和六甲基二硅氮烷5sccm导入至卷绕室5，通过从高频电源向CVD电极16的感应线圈17施加投入电力3,000W，从而使等离子体产生，通过CVD，在上述高分子基材1的第1层上形成第2层。将形成了第2层的膜介由导辊12、13、14卷绕于卷绕辊15，获得了阻气性膜。
该第2层的组成是Si原子浓度为33.5atom％，O原子浓度为66.5atom％。
从所得的阻气性膜切出纵100mm、横140mm的试验片，实施了Si2p轨道的结合能、Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度、水蒸气透过率、全光线透射率、雾度的评价。将结果示于表1、2中。
(实施例2)
(具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的合成)
在5升的4口烧瓶中，加入双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(共荣社化学社制，商品名：环氧酯3000A)300质量份和乙酸乙酯710质量份，进行加温以使内温成为60℃。添加二月桂酸二-正丁基锡0.2质量份作为合成催化剂，一边搅拌一边经1小时滴加二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(东京化成工业社制)200质量份。滴加结束后继续进行2小时反应，接着经1小时滴加二甘醇(和光纯药工业社制)25质量份。滴加后继续进行5小时反应，获得了重均分子量20,000的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物。
(底涂层的形成)
作为高分子基材1，使用了厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)U48)。
作为底涂层形成用的涂液，将上述聚氨酯化合物150质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学社制，商品名：ライトアクリレートDPE-6A)20质量份、1-羟基-环己基苯基-酮(BASFジャパン社制，商品名：IRGACURE(注册商标)184)5质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越シリコーン社制，商品名：KBM-503)3质量份、乙酸乙酯170质量份、甲苯350质量份和环己酮170质量份进行配合来调整涂液。在上述高分子基材上利用微凹版式涂布机(凹版线号150UR，凹版旋转比100％)涂布该涂液，在100℃干燥1分钟。干燥后，在下述条件下实施紫外线处理，设置厚度1,000nm的底涂层。
紫外线处理装置：LH10-10Q-G(フュージョンUVシステムズ·ジャパン社制)
导入气体：N2(氮气惰性BOX)
紫外线发生源：微波方式无电极灯
累计光量：400mJ/cm2
试样调温：室温。
接着，在底涂层上利用与实施例1同样的方法设置作为第1层的厚度150nm的ZnO-SiO2-Al2O3层和作为第2层的厚度100nm的SiO2层。将所得的阻气性膜与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1、2中。
(实施例3)
设置作为第1层的ZnO-SiO2-Al2O3层以使厚度成为450nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例4)
设置作为第1层的ZnO-SiO2-Al2O3层以使厚度成为100nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例5)
设置作为第2层的SiO2层以使厚度成为400nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例6)
设置作为第2层的SiO2层以使厚度成为70nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例7)
将第2层形成时的主滚筒温度设为110℃，设置SiO2层以使厚度成为300nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例1)
未形成作为第2层的SiO2层，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例2)
未形成作为第1层的ZnO-SiO2-Al2O3层，且在高分子基材的表面直接设置SiO2层以使厚度成为100nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例3)
未形成作为第2层的SiO2层，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例4)
作为第1层的形成条件，将主滚筒10的温度设为25℃，将直流脉冲电源的投入电力设为1,500W，进一步作为第2层的形成条件，将主滚筒10的温度设为25℃，将CVD电极的感应线圈的投入电力设为500W，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例5)
设置作为第1层的ZnO-SiO2-Al2O3层以使厚度成为450nm，进一步作为第2层的形成条件，将主滚筒10的温度设为25℃，将CVD电极的感应线圈的投入电力设为500W，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例6)
形成作为第1层的SiO2层以使厚度成为100nm，形成作为第2层的ZnO-SiO2-Al2O3层以使厚度成为150nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例7)
作为第2层的形成条件，将主滚筒10的温度设为25℃，将CVD电极的感应线圈的投入电力设为500W，以使SiO2层的厚度成为400nm的方式来形成，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例8)
代替第2层的SiO2层，设置Al2O3层以使厚度成为100nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。另外，Al2O3层是将ZnO-SiO2-Al2O3层形成时的作为由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的混合烧结材的溅射靶替换为由纯度99.99质量％的铝构成的溅射靶来设置于溅射电极12，除此以外，与实施例2的第1层同样地操作而形成。该第2层的组成是Al原子浓度为37.5atom％，O原子浓度为62.5atom％。
(比较例9)
在实施例2中，使用由纯度99.99质量％的铝构成的溅射靶作为第1层，设置Al2O3层以使厚度成为150nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。该第1层的组成是Al原子浓度为37.5atom％，O原子浓度为62.5atom％。
(比较例10)
在实施例2中，使用由纯度99.99质量％的氧化锌构成的溅射靶作为第1层的，设置ZnO层以使厚度成为150nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。该第1层的组成是Zn原子浓度为48.9atom％，O原子浓度为51.1atom％。
[表1]
表1
※聚对苯二甲酸乙二醇酯
[表2]
表2
产业可利用性
本发明的阻气性膜由于对于氧气、水蒸气等的阻气性优异，因此可以有用地用作例如，食品、药品等的包装材和薄型电视、太阳能电池等电子器件用构件，但用途不限定于此。
符号的说明
1 高分子基材
2 阻气层
2a 包含氧化锌和二氧化硅的第1层
2b 包含硅化合物的第2层
3 底涂层
4 卷绕式溅射-化学气相蒸镀装置
5 卷绕室
6 放卷辊
7、8、9 放卷侧导辊
10 主滚筒
11 溅射电极
12、13、14 卷绕侧导辊
15 卷绕辊
16 CVD电极
17 感应线圈。

Claims (23)

1.一种阻气性膜，是在高分子基材的至少一面配置有阻气层的阻气性膜，该阻气层是从高分子基材看依次相接地配置有包含氧化锌和二氧化硅的第1层与包含硅化合物的第2层，通过X射线光电子能谱法测定得到的所述第1层与所述第2层的界面的Si2p轨道的结合能大于所述第1层的Si2p轨道的结合能，并且小于所述第2层的Si2p轨道的结合能。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜，通过X射线光电子能谱法测定得到的所述第1层与所述第2层的界面的、Zn2p3/2轨道的结合能峰的半宽度为2.5eV以上。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性膜，所述硅化合物包含选自二氧化硅、碳化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的阻气性膜，所述第1层进一步包含选自铝、镓、钛、锆、锡、铟、铌、钼和钽中的至少一种元素。
5.根据权利要求3所述的阻气性膜，所述第1层进一步包含选自铝、镓、钛、锆、锡、铟、铌、钼和钽中的至少一种元素。
6.根据权利要求1、2或5所述的阻气性膜，在所述高分子基材与所述第1层之间进一步具有底涂层，该底涂层包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物交联而得的结构。
7.根据权利要求3所述的阻气性膜，在所述高分子基材与所述第1层之间进一步具有底涂层，该底涂层包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物交联而得的结构。
8.根据权利要求4所述的阻气性膜，在所述高分子基材与所述第1层之间进一步具有底涂层，该底涂层包含将具有芳香族环结构的聚氨酯化合物交联而得的结构。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的阻气性膜，所述第1层包含氧化锌、二氧化硅和氧化铝。
10.根据权利要求3所述的阻气性膜，所述第1层包含氧化锌、二氧化硅和氧化铝。
11.根据权利要求4所述的阻气性膜，所述第1层包含氧化锌、二氧化硅和氧化铝。
12.根据权利要求6所述的阻气性膜，所述第1层包含氧化锌、二氧化硅和氧化铝。
13.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12的任一项所述的阻气性膜，所述第1层的通过X射线光电子能谱法测定得到的锌原子浓度为10～35atom％，硅原子浓度为7～25atom％，铝原子浓度为0.5～5atom％，氧原子浓度为45～70atom％。
14.根据权利要求3所述的阻气性膜，所述第1层的通过X射线光电子能谱法测定得到的锌原子浓度为10～35atom％，硅原子浓度为7～25atom％，铝原子浓度为0.5～5atom％，氧原子浓度为45～70atom％。
15.根据权利要求4所述的阻气性膜，所述第1层的通过X射线光电子能谱法测定得到的锌原子浓度为10～35atom％，硅原子浓度为7～25atom％，铝原子浓度为0.5～5atom％，氧原子浓度为45～70atom％。
16.根据权利要求6所述的阻气性膜，所述第1层的通过X射线光电子能谱法测定得到的锌原子浓度为10～35atom％，硅原子浓度为7～25atom％，铝原子浓度为0.5～5atom％，氧原子浓度为45～70atom％。
17.根据权利要求9所述的阻气性膜，所述第1层的通过X射线光电子能谱法测定得到的锌原子浓度为10～35atom％，硅原子浓度为7～25atom％，铝原子浓度为0.5～5atom％，氧原子浓度为45～70atom％。
18.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17的任一项所述的阻气性膜，所述第2层的通过X射线光电子能谱法测定得到的硅原子浓度为25～45atom％，氧原子浓度为55～75atom％。
19.根据权利要求3所述的阻气性膜，所述第2层的通过X射线光电子能谱法测定得到的硅原子浓度为25～45atom％，氧原子浓度为55～75atom％。
20.根据权利要求4所述的阻气性膜，所述第2层的通过X射线光电子能谱法测定得到的硅原子浓度为25～45atom％，氧原子浓度为55～75atom％。
21.根据权利要求6所述的阻气性膜，所述第2层的通过X射线光电子能谱法测定得到的硅原子浓度为25～45atom％，氧原子浓度为55～75atom％。
22.根据权利要求9所述的阻气性膜，所述第2层的通过X射线光电子能谱法测定得到的硅原子浓度为25～45atom％，氧原子浓度为55～75atom％。
23.根据权利要求13所述的阻气性膜，所述第2层的通过X射线光电子能谱法测定得到的硅原子浓度为25～45atom％，氧原子浓度为55～75atom％。
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