TWI643739B - Gas barrier film - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供具有高度阻氣性的阻氣性薄膜。本發明之阻氣薄膜係於高分子基材的至少一面上具有阻氣層，該阻氣層係自高分子基材起，含氧化鋅和二氧化矽的第1層與含矽化合物的第2層依序相接而配置，藉由X射線光電子分光法所測定的第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能係大於第1層的Si2p軌道之結合能，且小於第2層的Si2p軌道之結合能。

Description

阻氣性薄膜
本發明關於阻氣性薄膜，其係使用作為需要高阻氣性的食品用、醫藥品用等之包裝材料或太陽能電池、電子紙、有機電致發光(EL)顯示器等之電子零件的材料。
作為提高高分子基材的阻氣性之技術，例如有揭示使用含有有機矽化合物的蒸氣與氧之氣體，利用電漿CVD法，在高分子基材上，形成以矽氧化物作為主成分，含有至少1種類的碳、氫、矽及氧之化合物的層，藉此邊維持透明性邊提高阻氣性之技術(專利文獻1(參照申請專利範圍))。又，作為另一提高阻氣性的技術，有揭示在基板上交替地多層積層含環氧化合物的有機層與以電漿CVD法所形成的矽系氧化物層，而形成已防止因膜應力所致的裂紋及缺陷之發生的多層積層構成之阻氣層的方法(專利文獻2(參照申請專利範圍))。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開平8-142252號公報
專利文獻2 特開2003-341003號公報
然而，如專利文獻1，於藉由電漿CVD法形成以矽氧化物作為主成分的阻氣層之方法中，受到阻氣層之基底的高分子基材表面之凹凸的影響，在所形成的阻氣層內部發生缺陷，有無法安定地得到高阻氣性之問題。
又，於專利文獻2之方法中，為了得到水蒸氣透過度1.0×10-3g/(m2‧24hr‧atm)以下之高阻氣性，必須積層數十層來形成厚膜的阻氣性層，故容易因彎曲或來自外部的衝撃而發生裂紋，於阻氣層形成後的薄膜運送或後續步驟中的處理或切斷、貼合等之加工時，有阻氣性大幅降低之問題。
本發明係鑑於如此習知技術的背景，提供一種阻氣性薄膜，其即使不進行多層積層，也可能展現高度的阻氣性。
本發明係一種阻氣性薄膜，其係於高分子基材的至少一面上，配置有阻氣層之阻氣性薄膜，該阻氣層係自高分子基材起，含氧化鋅和二氧化矽的第1層與含矽化合物的第2層依序相接而配置，藉由X射線光電子分光法所測定的前述第1層與前述第2層之界面的Si2p軌道之結合能，係比前述第1層的Si2p軌道之結合能大，且比前述第2層的Si2p軌道之結合能小。
可提供對於水蒸氣具有高度阻氣性之阻氣性薄膜。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧阻氣層
2a‧‧‧含氧化鋅和二氧化矽的第1層
2b‧‧‧含矽化合物的第2層
3‧‧‧底塗層
4‧‧‧捲取式濺鍍/化學氣相蒸鍍裝置
5‧‧‧捲取室
6‧‧‧捲出輥
7、8、9‧‧‧捲出側導輥
10‧‧‧主滾筒
11‧‧‧濺鍍電極
12、13、14‧‧‧捲取側導輥
15‧‧‧捲取輥
16‧‧‧CVD電極
17‧‧‧感應線圈
第1圖係顯示本發明之阻氣性薄膜的一例之剖面圖。
第2圖係顯示本發明之阻氣性薄膜的一例之剖面圖。
第3圖係顯示第1層、第2層及第1層與第2層之界面的以X射線光電子分光法所得之Si2p光譜的曲線圖之一例。
第4圖係顯示第1層與第2層之界面的以X射線光電子分光法所得之Zn2p3/2光譜的曲線圖之一例。
第5圖係示意地顯示製造本發明之阻氣性薄膜用的捲取式濺鍍/化學氣相蒸鍍裝置之概略圖。
實施發明的形態
[阻氣性薄膜]
本發明之阻氣性薄膜係於高分子基材的至少一面上，配置有阻氣層之阻氣性薄膜，該阻氣層係自高分子基材起，含氧化鋅和二氧化矽的第1層與含矽化合物的第2層依序相接而配置，藉由X射線光電子分光法所測定的前述第1層與前述第2層之界面的Si2p軌道之結合能，係比前述第1層的Si2p軌道之結合能大，且比前述 第2層的Si2p軌道之結合能小。再者，亦會將「含氧化鋅和二氧化矽的第1層」簡稱為「第1層」，將「含矽化合物的第2層」簡稱為「第2層」。
第1圖顯示本發明之阻氣性薄膜的一例之剖面圖。本態樣之阻氣性薄膜係在高分子基材1的一面上具有阻氣層2。阻氣層2係自高分子基材1來看，含氧化鋅和二氧化矽的第1層2a與含矽化合物的第2層2b依序相接而配置。藉由與含氧化鋅和二氧化矽的第1層2a接觸，配置含矽化合物的第2層2b，則第2層中所含有的矽化合物係填充於第1層表面的針孔或裂紋等之缺陷中，而阻氣層2成為具有高度阻氣性者。
於本發明之阻氣性薄膜中，藉由採用含矽化合物的第2層，而阻氣性變良好之理由，推測為如以下之(i)、(ii)、(iii)。
(i)第2層由於含有矽化合物而使層全體成為非晶質且緻密，故第2層之矽化合物係高效率地填充於第1層表面上所存在的裂紋或針孔等之大尺寸缺陷之表面或缺陷內部，與第1層單層之情況相比，更可抑制水蒸氣之透過，阻氣性升高。
(ii)第2層由於含有原子半徑比第1層的鋅原子小之矽原子，可將矽原子高效率地填充於第1層表面上所存在的數nm以下尺寸之缺陷，故阻氣性進一步升高。
(iii)第1層中所含有的鋅原子由於是熔點低的元素，在第2層形成時受到電漿或熱之影響，填充 於第1層表面的原子缺陷中之第2層的矽原子或氧原子係與第1層中所含有的鋅原子及矽原子進行化學鍵結，而形成矽酸鹽鍵結，故藉由第1層表面的原子缺陷之減少及結合狀態的秩序性之提高而空隙減少，進一步展現高度的阻氣性。
於本發明中，所謂第1層的Si2p軌道之結合能，就是指在第1層的厚度方向中1/2之位置的結合能。同樣地，所謂第2層的Si2p軌道之結合能，就是指在第2層的厚度方向中1/2之位置的結合能。
再者，所謂Si2p軌道之結合能，就是在Si原子的2p軌道所存在的束縛電子之結合能，於X射線光電子分光法所得之Si2p光譜中，檢測強度顯示最大之能量值。即，可根據Si2p軌道之結合能之變化，掌握Si原子的鍵結狀態之變化。
又，所謂第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能，就是指第1層表面的Si2p軌道之結合能。即，如後述地，其係指自第2層表面朝向第1層側，進行氬離子蝕刻，去除第2層直到經由透射型電子顯微鏡之剖面觀察所確認的第1層與第2層之界面為止，測定去除第2層後的第1層表面時之Si2p軌道的結合能。
第3圖中顯示第1層、第2層及第1層與第2層之界面的以X射線光電子分光法所得之Si2p光譜的曲線圖之一例。第3圖係於以X射線光電子分光法所得的Si2p光譜中，將檢測強度的最小值當作0，將最大值當作1而規格化者。
於本發明中，第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能，係比第1層的Si2p軌道之結合能大，且比第2層的Si2p軌道之結合能小，其係表示藉由在第1層表層上形成第2層，而在第1層與第2層之界面，形成比第1層更強固的結合。詳細雖然未確定，但可判斷是由於第1層中所含有的鋅原子為熔點低之元素，故第1層表面係在第2層形成時受到電漿或熱之影響，密接性弱的鋅原子係自第1層表面脫離，於第2層含有矽氧化物時，係與第2層的矽原子及氧原子進行化學鍵結，成為Zn-O-Si的鋅矽酸鹽之鍵結，在第1層與第2層之界面形成比第1層更強固的結合。又，填充於第1層表面的原子缺陷中之第2層的矽原子或氧原子，係與第1層中所有含有之具有未結合鍵的鋅原子及矽原子進行化學鍵結，成為Zn-O-Si之鋅矽酸鹽的鍵結，在第1層與第2層之界面形成比第1層更強固的結合。即，由於在含氧化鋅和二氧化矽的第1層表面上形成含矽化合物的第2層，在第1層表面上形成Zn-O-Si之鋅矽酸鹽，而具有未結合鍵的的鋅原子及矽原子減少，結果第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能係比第1層大。另外，於第2層含有矽氧化物時，由於含有許多的Si-O-Si之秩序性高的共價鍵，故第1層及第1層與第2層之界面係比第2層的Si2p軌道之結合能小。藉由此效果，第2層的矽化合物或矽原子係填充於第1層表面之缺陷，同時在第1層與第2層之界面形成比第1層更強固的鋅矽酸鹽之鍵結，故因第1層表面的原子缺陷之減少及鍵結 狀態之秩序性的提高而空隙減少，展現高度的阻氣性。此外，推測於第1層與第2層之界面中，由於藉由鋅矽酸鹽之鍵結而第1層與第2層之密接變強，使用時不易發生因彎曲或來自外部的衝撃而剝離或密接性降低，成為可維持高度阻氣性的阻氣性薄膜。
再者，於第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能與第1層的Si2p軌道之結合能相同或較小時，在第1層表面上結合弱的Si原子或缺陷係多數存在，由於是不形成比第1層更強固的鋅矽酸鹽之鍵結的狀態，故而得不到藉由積層第2層所致的大幅阻氣性提高之效果。又，於第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能係與第2層的Si2p軌道之結合能相同或較大時，為僅第2層的形成元素所化學鍵結之狀態，由於不形成以構成第1層與第2層的元素所化學鍵結的鋅矽酸鹽之鍵結，所以第1層與第2層的界面容易因彎曲或外部的衝撃而發生剝離或密接性的降低，有阻氣性降低之情況。
因此，較佳的是第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能係比1層的Si2p軌道之結合能大，且比第2層的Si2p軌道之結合能小。第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能，較佳為比第1層的Si2p軌道之結合能大0.2eV以上。又，第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能，較佳為比第1層的Si2p軌道之結合能大1.5eV以下之範圍。第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能，較佳為比第2層的Si2p軌道之結合能小0.1eV以上。另外，第1層與第2層之界面的Si2p軌道 之結合能，更佳為比第2層的Si2p軌道之結合能小0.7eV以下之範圍。還有，從在第1層表面上形成強固的鋅矽酸鹽之鍵結，得到阻氣性提高的效果及第1層與第2層之密接性提高的效果之觀點來看，第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能較佳為102.0eV以上103.8eV以下。
作為使第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能比第1層的Si2p軌道之結合能大，且比第2層的Si2p軌道之結合能小之方法，較佳為首先在第1層之成膜中成為將高分子基材加熱至50℃以上之狀態，將含有氧化鋅與二氧化矽的層形成為緻密且第1層表面上原子缺陷少的構造。其次，較佳為於第2層之成膜中成為將高分子基材加熱至50℃以上之狀態，進而藉由使用電漿、電子束、離子束等，邊以高能量處理第1層表面邊成膜，而使第1層表面的鋅原子脫離，與第2層的矽原子及氧原子等化學鍵結，在第1層與第2層之界面形成Zn-O-Si等的鋅矽酸鹽之鍵結，而形成第2層之方法。
阻氣性薄膜係藉由X射線光電子分光法所測定的前述第1層與第2層之界面的Zn2p3/2軌道之結合能波峰之半值寬較佳為2.5eV以上。第4圖中顯示第1層與第2層之界面的以X射線光電子分光法所得的Zn2p3/2光譜之曲線圖的一例。此處，所謂Zn2p3/2軌道之結合能波峰的半值寬，就是於以X射線光電子分光法所得之Zn2p3/2光譜中，將檢測強度的最小值當作0，將最大值當作1而規格化時的強度為0.5處之光譜寬度以能量值表示者。
第1層與第2層之界面的Zn2p3/2軌道之結合能波峰之半值寬若為2.5eV以上，則由於在第1層與第2層之界面形成比第1層更強固的鋅矽酸鹽之鍵結且緻密化，得到高阻氣性而較佳。第1層與第2層之界面的Zn2p3/2軌道之結合能波峰的半值寬小於2.5eV時，由於是在第1層與第2層之界面不形成比第1層更強固的鋅矽酸鹽之鍵結之狀態，有不展現高阻氣性之情況。因此，第1層與第2層之界面的Zn2p3/2軌道之結合能波峰之半值寬較佳為2.5eV以上，更佳為2.7eV以上。又，該半值寬較佳為4.0eV以下，更佳為3.5eV以下。另外，從在第1層表面上形成強固的鋅矽酸鹽之鍵結，得到阻氣性提高的效果之觀點來看，第1層與第2層之界面的Zn2p3/2軌道之結合能較佳為1,020.0eV以上1,024.0eV以下。
第1層與第2層之界面的Zn2p3/2軌道之結合能，係可自第2層表面朝向第1層方向，藉由氬蝕刻去除第2層直到經由透射型電子顯微鏡的剖面觀察所確認之第1層與第2層之界面為止，於去除第2層後的第1層表面，藉由X射線光電子分光法而得。
[高分子基材]
用於本發明的高分子基材，從確保柔軟性之觀點來看，較佳為具有薄膜形態。作為薄膜之構成，可為單層薄膜或2層以上之例如經由共擠出法所製膜的薄膜。薄膜之種類係可使用經單軸方向或雙軸方向所延伸的薄膜等。
高分子基材之材料係沒有特別的限定，但較佳為以有機高分子作為主要的構成成分。作為可適用於本發明的有機高分子，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等之結晶性聚烯烴；具有環狀構造的非晶性環狀聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯；聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯共聚物之皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等之各種聚合物等。於此等之中，較佳為透明性、泛用性及機械特性優異之非晶性環狀聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。又，前述有機高分子係可為均聚物、共聚物之任一者。另外，作為有機高分子，可僅使用1種，也可摻合複數種使用。
於高分子基材的形成阻氣層之側的表面，為了使密接性或平滑性成為良好，可施予電暈處理、電漿處理、紫外線處理、離子轟擊處理、溶劑處理、以有機物或無機物或彼等之混合物所構成的底塗層之形成處理等之前處理。又，於形成阻氣層之側的相反側，以提高薄膜的捲取時之滑性為目的，亦可積層有機物或無機物或此等之混合物的塗層。
高分子基材之厚度係沒有特別的限定，但從確保柔軟性之觀點來看，較佳為500μm以下，從確保對於拉伸或衝撃的強度之觀點來看，較佳為5μm以上。再者，從薄膜的加工或處理之容易性來看，高分子基材的厚度較佳為10μm以上200μm以下。
[含氧化鋅和二氧化矽的第1層]
本發明之阻氣性薄膜，係藉由阻氣層具有含氧化鋅和二氧化矽的第1層，而可展現高阻氣性。藉由採用含氧化鋅和二氧化矽的第1層而阻氣性變良好之理由，推測係藉由使結晶質的氧化鋅成分與玻璃質的二氧化矽成分共存，而抑制容易生成微結晶的氧化鋅之結晶成長，由於氧化鋅的粒徑變小，而層會緻密化，抑制水蒸氣的透過。又，茲認為由於含有氧化鋅及二氧化矽的層，與僅由氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等的一個金屬元素所成之氧化物所形成的薄膜相比，膜之柔軟性較優異，故對於熱或來自外部的應力，不易發生裂紋，可抑制阻氣性之降低。
第1層只要含有氧化鋅與二氧化矽，則亦可進一步含有由鋁(Al)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)及鉭(Ta)所組成之群組選出的至少一個元素。再者，亦可含有此等元素之氧化物、氮化物、硫化物或彼等之混合物。例如，作為第1層，由氧化鋅、二氧化矽及氧化鋁所成之層，由於得到高阻氣性，而可適宜使用。
第1層之厚度，從阻氣性之觀點來看，較佳為10nm以上1,000nm以下。層之厚度若比10nm薄，則會產生無法充分確保阻氣性的地方，在高分子基材面內有阻氣性不均之情況。又，層之厚度若比1,000nm厚，則由於層內殘留的應力變大，因彎曲或來自外部的衝撃而在第1層中容易產生裂紋，隨著使用而有阻氣性降低 之情況。第1層之厚度，從確保柔軟性之觀點來看，更佳為100nm以上500nm以下。第1層之厚度係可藉由透射型電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察來測定。
第1層之中心面平均粗糙度SRa較佳為10nm以下。SRa若大於10nm，則第1層表面的凹凸形狀變大，由於在所積層的濺鍍粒子間形成間隙，膜質難以變緻密，即使將膜厚形成為較厚，也有難以得到阻氣性的提高效果之情況。又，SRa若大於10nm，則由於在第1層上所積層的第2層之膜質變不均勻，無法使藉由X射線光電子分光法所測定的第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能比第1層的Si2p軌道之結合能大且比第2層的Si2p軌道之結合能小，阻氣性有降低之情況。因此，第1層的SRa較佳為10nm以下，更佳為7nm以下。第1層的SRa係可使用三次元表面粗糙度測定機來測定。
形成第1層之方法係沒有特別的限定，例如可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等來形成。例如，可使用氧化鋅、二氧化矽及視需要的其他成分之組成比符合目標之層組成的混合燒結材料，藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等，在高分子基材上形成第1層。又，亦可將氧化鋅、二氧化矽及其他的單體材料各自從不同的蒸鍍源或濺鍍電極來同時地成膜，以成為所期望的組成之方式混合，形成第1層。於此等方法之中，從所形成的層之組成再現性及簡便性來看，較佳為使用混合燒結材料之濺鍍法。另外，藉由在已將高分子基材加 熱至50℃以上之狀態下形成第1層，第1層表面係成為原子缺陷少的緻密構造，且表面粗糙度小之平坦面。藉此，由於第1層上所形成的第2層變均勻，且第1層與第2層容易結合，可進一步提高阻氣性而較佳。因此，特佳為在已將高分子基材加熱至50℃以上之狀態下，藉由濺鍍法來形成第1層之方法。
[氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁層]
對於適用於作為第1層的由氧化鋅、二氧化矽及氧化鋁所構成之層，詳細說明。再者，亦將「由氧化鋅、二氧化矽及氧化鋁所構成之層」簡稱為「氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁層」或「ZnO-SiO2-Al2O3層」。
二氧化矽(SiO2)係取決於生成時的條件，而生成與左述組成式在矽與氧的組成比率有若干偏離者(SiO~SiO2)，但於該情況下亦記載為二氧化矽或SiO2。關於該金屬元素與氧的組成比之與化學式的偏離，在氧化鋅及氧化鋁亦同樣地處理，各自無關於依賴生成時的條件之組成比的偏離，將各自記載為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Al2O3。
作為第1層，藉由採用氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁層而使阻氣性成為良好之理由，判斷係因為藉由在含有氧化鋅與二氧化矽的層中，進一步使氧化鋁共存，而與僅使氧化鋅與二氧化矽共存的情況相比，可進一步抑制結晶成長，故可抑制因裂紋的生成所造成的阻氣性降低。
氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁層之組成係可如後述地藉由X射線光電子分光法(XPS法)測定而得。此處，本發明中的第1層之組成，係以在第1層的厚度方向之1/2的位置之利用XPS法所測定的各元素之原子濃度比來表示。再者，第1層的厚度係如上述，藉由透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察所得之厚度。第1層較佳係藉由XPS法所測定的鋅(Zn)原子濃度為10~35atom%，矽(Si)原子濃度為7~25atom%，鋁(Al)原子濃度為0.5~5atom%，氧(O)原子濃度為45~70atom%。
若鋅(Zn)原子濃度大於35atom%或矽(Si)原子濃度小於7atom%，則由於能抑制氧化鋅的結晶成長之二氧化矽及/或氧化鋁不夠，故空隙部分或缺陷部分增加，有得不到充分的阻氣性之情況。若鋅(Zn)原子濃度小於10atom%或矽(Si)原子濃度大於25atom%，則層內部的二氧化矽之非晶質成分增加，有層之柔軟性降低的情況。又，若鋁(Al)原子濃度大於5atom%，則由於氧化鋅與二氧化矽之親和性過度變高，故膜之鉛筆硬度上升，對於熱或來自外部的應力，有容易發生裂紋之情況。若鋁(Al)原子濃度小於0.5atom%，則氧化鋅與二氧化矽親和性降低，由於形成層的粒子間結合力無法升高，有柔軟性降低之情況。另外，若氧(O)原子濃度大於70atom%，則由於第1層內的缺陷量增加，有得不到所期望的阻氣性之情況。若氧(O)原子濃度小於45atom%，則鋅、矽及鋁的氧化狀態成為不充分，由於無法抑制結晶成長而粒徑變大，有阻氣性降低之情況。從如此的觀 點來看，更佳係鋅(Zn)原子濃度為15~32atom%，矽(Si)原子濃度為10~20atom%，鋁(Al)原子濃度為1~3atom%，氧(O)原子濃度為50~64atom%。
氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁層中所含有的成分，只要氧化鋅、二氧化矽及氧化鋁為上述組成之範圍且為主成分，則沒有特別的限定，例如亦可進一步含有鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈀(Pd)等之金屬的氧化物。此處所謂的主成分，就是意指為第1層之組成的50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
第1層之組成，由於係以與層之形成時所使用的混合燒結材料同樣之組成來形成，故可藉由使用與目標層的組成相符的組成之混合燒結材料，調整第1層之組成。
第1層之組成係可藉由使用XPS法，測定鋅、矽、鋁、氧及其他的含有元素之組成比而得知。XPS法係藉由分析器來檢測對於超高真空中的試料表面照射軟X射線時，自表面所放出的光電子，而可自所得的束縛電子之結合能值來掌握元素資訊，更可自結合能的波峰面積比來定量各檢測元素。
於第1層上積層無機層或樹脂層時，可藉由透射型電子顯微鏡的剖面觀察來測定該無機層或該樹脂層之厚度，於藉由離子蝕刻或藥液處理去除該無機層或該樹脂層後，更藉由氬離子蝕刻來去除去直到第1層之厚度成為1/2位置為止，以X射線光電子分光法進行分析。
[含矽化合物的第2層]
其次，詳細說明含矽化合物的第2層。本發明中之第2層係含矽化合物的層，作為矽化合物，亦可包含矽氧化物、矽氮化物、矽碳化物、矽氧氮化物或彼等之混合物。特別地，矽化合物較佳為包含選自由二氧化矽、碳化矽、氮化矽及氧氮化矽所組成之群組的至少一者。
第2層中的矽化合物之含有率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為80質量%以上。再者，本發明中的矽化合物，係當作是具有藉由X射線光電子分光法、ICP發光分光分析、拉塞福後方散射法等鑑定成分的各元素之組成比以整數表示的組成式之化合物來處理。例如，二氧化矽(SiO2)係取決於生成時的條件，而生成與左述組成式之矽與氧的組成比率若干偏離者(SiO~SiO2)，但於如此的情況下，亦當作是SiO2來處理，算出上述的質量含有率。
含矽化合物的第2層之組成，係可藉由X射線光電子分光法來測定。此處，本發明中的第2層之組成，係在第2層的厚度成為1/2之位置，以XPS法所測定的各元素之原子濃度比。
於第2層之上積層無機層或樹脂層時，可在藉由離子蝕刻或藥液處理來去除經由透射型電子顯微鏡的剖面觀察所測定的無機層或樹脂層之厚度部分後，更藉由氬離子蝕刻來去除直到第2層之厚度成為1/2位置為止，以X射線光電子分光法進行分析。
於第2層為含矽氧化物的層之情況中，其組成較佳係藉由X射線光電子分光法所測定的矽(Si)原子濃度為25~45atom%，氧(O)原子濃度為55~75atom%。若矽(Si)原子濃度小於25atom%或氧原子濃度大於75atom%，則由於鍵結於矽原子的氧原子過多，而層內部空隙或缺陷增加，有阻氣性降低之情況。又，若矽(Si)原子濃度大於45atom%或氧(O)原子濃度小於55atom%，則由於膜變成過度緻密，故有發生大的捲曲，或柔軟性降低，而容易因熱或來自外部的應力而發生裂紋，有使阻氣性降低之情況。從如此的觀點來看，更佳的是第2層係矽(Si)原子濃度為28~40atom%，氧(O)原子濃度為60~72atom%，尤佳係矽(Si)原子濃度為30~35atom%，氧(O)原子濃度為65~70atom%。
第2層中所含的成分只要是矽(Si)原子濃度及氧(O)原子濃度為上述組成之範圍，則沒有特別的限定，例如亦可包含由鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈀(Pd)等所形成的金屬氧化物。
第2層之厚度較佳為10nm以上，更佳為100nm以上。層之厚度若比10nm薄，則有取決於位置而阻氣性偏差之情況。又，第2層之厚度較佳為1,000nm以下，更佳為500nm以下。層之厚度若比1,000nm厚，則由於層內殘留的應力變大，因彎曲或來自外部的衝撃而在第2層中容易產生裂紋，隨著使用而有阻氣性降低之情況。
形成第2層之方法係沒有特別的限定，例如可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、化學氣相蒸鍍法(簡稱CVD法)等之成膜方法來形成。為了將形成第2層的原子以高效率填充於第1層之表面上所存在的裂紋或針孔、原子缺陷等，進而使第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能係比第1層的Si2p軌道之結合能大，且比第2層的Si2p軌道之結合能小，較佳為在第1層表面，以構成第2層的原子進行活化之方式，邊用高能量處理第1層表面邊形成第2層之方法。
例如，使用真空蒸鍍法時，較佳為於已將高分子基材加熱至50℃以上之狀態下，在成膜中使產生氧氣或二氧化碳氣體等之反應性氣體的電漿，再使電漿加速而束(beam)化，邊處理第1層表面邊形成第2層之離子束輔助蒸鍍法。
使用濺鍍法時，較佳為於已將高分子基材加熱至50℃以上之狀態下，與濺鍍靶材料的電漿分開地，產生氧氣或二氧化碳氣體等之反應性氣體之電漿，使加速而束化，邊處理第1層表面邊形成第2層之離子束輔助濺鍍法。
使用CVD法時，較佳為於已將高分子基材加熱至50℃以上之狀態下，以感應線圈產生氧氣或二氧化碳氣體等的反應性氣體之高密度電漿，同時進行藉由電漿的第1層表面之處理與藉由矽系有機化合物的單體氣體之聚合反應所致的第2層之形成的使用感應耦合型CVD電極之電漿CVD法。
於此等方法之中，更佳為可將第2層中所含有的原子高效率地填充於第1層表面之缺陷而且可大面積且均勻地處理第1層表面的使用感應耦合型CVD電極之電漿CVD法。
所謂使用於CVD法的矽系有機化合物，就是在分子內部含有矽的化合物，例如可舉出矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽烷、二乙基矽烷、三乙基矽烷、四乙基矽烷、丙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、二甲基二矽氧烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十一甲基環六矽氧烷、二甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、十甲基環五矽氮烷、十一甲基環六矽氮烷等。其中，從操作上之觀點來看，較佳為六甲基二矽氧烷、四乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷。
[底塗層]
於阻氣性薄膜中，為了阻氣性提高及耐彎曲性提高，較佳為在前述高分子基材與前述第1層之間設置底塗層，該底塗層包含將具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物予以交聯而得之構造。第2圖中顯示此態樣的阻氣性薄膜之一例。藉由具有底塗層3，即使在高分子基材1之表面有突起或傷痕存在，也可平坦化，由於阻 氣層可在不偏差地均勻成長，故成為展現更高阻氣性的阻氣性薄膜。又，由於即使高分子基材與第1層之熱尺寸安定性差為大的情況，也可藉由設置底塗層，防止阻氣性或耐彎曲性之降低而較宜。
從熱尺寸安定性及耐彎曲性之觀點來看，底塗層更佳為除了具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物，還含有將乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、由有機矽化合物及無機矽化合物選出的化合物予以交聯而得之構造。以下，排除溶劑，將此等聚胺基甲酸酯化合物、乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、有機矽化合物及無機矽化合物等之化合物稱為聚合性成分。
具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物，係在主鏈或側鏈具有芳香族環及胺基甲酸酯鍵之化合物。例如，可使在分子內具有羥基與芳香族環的環氧(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、二異氰酸酯化合物聚合而得。
作為在分子內具有羥基與芳香族環的環氧(甲基)丙烯酸酯，可使雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚F型、間苯二酚、氫醌等之芳香族二醇的二環氧化合物與(甲基)丙烯酸衍生物反應而得。
作為二醇化合物，例如可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-硫代二苯酚、雙酚A、4,4’-亞甲基二苯酚、4,4’-(2-亞降基)二苯酚、4,4’-二羥基聯苯酚、o-、m-、及p-二羥基苯、4,4’-亞異丙基苯酚、4,4’-亞異丙基雙二醇、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇、雙酚A等。此等係可為單獨1種或併用2種以上使用。
作為二異氰酸酯化合物，例如可舉出1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族系二異氰酸酯；伸乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等之脂肪族系二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯等之脂環族系異氰酸酯化合物；二甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之芳香脂肪族系異氰酸酯化合物等。此等係可為單獨1種或併用2種以上使用。
具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000。重量平均分子量(Mw)若為5,000~100,000，則由於所得之硬化皮膜的熱尺寸安定性及耐彎曲性優異而較佳。再者，本發明之重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法測定，以標準聚苯乙烯換算之值。
作為乙烯性不飽和化合物，例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環氧二(甲基)丙烯酸酯等之環氧丙烯酸酯等。於此等之中，較佳為熱尺寸安定性、表面保護性能優異之多官能(甲基)丙烯酸酯。又，此等係可單獨使用，也可混合二種類以上使用。
乙烯性不飽和化合物之含量係沒有特別的限定，但從熱尺寸安定性及表面保護性能之觀點來看，於聚合性成分之合計量100質量%中，較佳為5~90質量%之範圍，更佳為10~80質量%之範圍。
作為光聚合起始劑，只要是可保持阻氣性薄膜的阻氣性及耐彎曲性，則沒有特別的限定。作為可適用的光聚合起始劑，例如可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等之烷基苯 酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等之二茂鈦系光聚合起始劑；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲醯基肟)]等之具有肟酯構造的光聚合起始劑等。
於此等之中，從硬化性及表面保護性能之觀點來看，較佳為由1-羥基-環己基苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物所選出的光聚合起始劑。此等係可單獨使用，也可混合二種類以上使用。
光聚合起始劑之含量係沒有特別的限定，但從硬化性及表面保護性能之觀點來看，於聚合性成分之合計量100質量%中，較佳為0.01~10質量%之範圍，更佳為0.1~5質量%之範圍。
作為有機矽化合物，例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3- 胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
於此等之中，從硬化性及因活性能量線照射所致的聚合活性之觀點來看，較佳為選自由3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷所組成之群組的至少一者之有機矽化合物。此等係可單獨使用，也可混合二種類以上使用。
有機矽化合物之含量係沒有特別的限定，但從硬化性及表面保護性能之觀點來看，於聚合性成分的合計量100質量%中，較佳為0.01~10質量%之範圍，更佳為0.1~5質量%之範圍。
作為無機矽化合物，從表面保護性能及透明性之觀點來看，較佳為矽石粒子。矽石粒子的一次粒徑較佳為1~300nm之範圍，更佳為5~80nm之範圍。再者，此處所言的一次粒徑，就是指將由氣體吸附法所求得的比表面積S套用於下述之式(1)而求得之粒子直徑d。
d=6/ρs (1)
ρ：密度
底塗層之厚度較佳為200nm以上4,000nm以下，更佳為300nm以上2,000nm以下，尤佳為500nm以上1,000nm以下。底塗層之厚度若比200nm薄，則有無法抑制高分子基材上所存在的突起或傷痕等的缺點之不利影響的情況。底塗層之厚度若比4,000nm厚，則底 塗層之平滑性降低，前述底塗層上所積層的第1層表面之凹凸形狀亦變大，由於在所積層的濺鍍粒子間形成間隙，故膜質難以變緻密，有難以得到阻氣性提高效果之情況。此處，底塗層之厚度係可自以透射型電子顯微鏡(TEM)的剖面觀察圖像來測定。
底塗層之中心面平均粗糙度SRa較佳為10nm以下。SRa若為10nm以下，則容易在底塗層上形成均質的第1層，由於阻氣性的重複再現性升高而較佳。底塗層的表面之SRa若大於10nm，則底塗層上之第1層表面的凹凸形狀亦變大，由於在所積層的濺鍍粒子間形成間隙，故膜質難以變緻密，有難以得到阻氣性提高效果之情況。又，由於在凹凸多的部分，容易發生因應力集中所致的裂紋，故有成為阻氣性的重複再現性降低之原因的情況。因此，低塗層之SRa較佳為10nm以下，更佳為7nm以下。
底塗層之SRa係可使用三次元表面粗糙度測定機來測定。
於阻氣性薄膜中採用底塗層之情況，作為形成底塗層用的塗料之塗布手段，較佳為首先在高分子基材上，將含有具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物之塗料，以乾燥後的厚度成為所期望厚度之方式來調整固體成分濃度，例如藉由逆塗法、凹版印刷塗布法、桿塗法、棒塗法、模塗布法、噴塗法、旋塗法等來塗布。又，從塗布適應性之觀點來看，較佳為使用有機溶劑將含有具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物之塗料予以稀釋。
具體來說，較佳為使用二甲苯、甲苯、甲基環己烷、戊烷、己烷等之烴系溶劑、二丁醚、乙基丁基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑等，稀釋塗料以使得固體成分濃度成為10質量%以下而使用。此等之溶劑係可單獨或混合2種以上使用。又，於形成底塗層之塗料中，可視需要摻合各種的添加劑。例如，可使用觸媒、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、均平劑、抗靜電劑等。
其次，較佳為使塗布後的塗膜乾燥而去除稀釋溶劑。此處，作為用於乾燥的熱源，並沒有特別的限制，可使用蒸氣加熱器、電加熱器、紅外線加熱器等任意熱源。再者，為了阻氣性提高，加熱溫度較佳為在50~150℃進行。又，加熱處理時間較佳為進行數秒~1小時。再者，加熱處理中溫度可為固定，也可徐徐地使溫度變化。另外，乾燥處理中可邊將濕度以相對濕度在20~90%RH之範圍中調整邊加熱處理。前述加熱處理係在可大氣中或邊封入惰性氣體邊進行。
接著，較佳為針對乾燥後之含有具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物之塗膜，施予活性能量線照射處理而使前述塗膜交聯，形成底塗層。
作為適用於該情況的活性能量線，只要是可使底塗層硬化，則沒有特別的限制，但從泛用性及效率之觀點來看，較佳為使用紫外線。作為紫外線發生源，可使用高壓水銀燈金屬鹵化物燈、微波方式無電極燈、低壓水銀燈、氙燈等之已知者。又，活性能量線處理， 從硬化效率之觀點來看，較佳為在氮或氬等的惰性氣體環境下進行。作為紫外線處理，可在大氣壓下或減壓下之任一者，但從泛用性、生產效率之觀點來看，較佳為在大氣壓下進行紫外線處理。於進行前述紫外線處理時的氧濃度，從底塗層的交聯度控制之觀點來看，氧氣分壓較佳為1.0%以下，更佳為0.5%以下。相對濕度為任意。
紫外線照射之累計光量較佳為0.1~1.0J/cm2，更佳為0.2~0.6J/cm2。前述累計光量若為0.1J/cm2以上，則由於可得到所期望底塗層之交聯度而較佳。又，前述累計光量若為1.0J/cm2以下，則由於可減少對於高分子基材的損傷而較佳。
[其他層]
於本發明之阻氣性薄膜的最外側表面之上，在不降低阻氣性之範圍內，亦可形成以耐擦傷性的提高為目的之硬塗層，也可積層由有機高分子化合物所構成之薄膜。再者，此處所言的最外側表面，就是指不與第1層接觸之側的第2層之表面。
[用途]
本發明之阻氣性薄膜由於具有高阻氣性，而可用於各式各樣的電子裝置。例如，可適用於如太陽能電池之背板或可撓性電路基板之電子裝置。又，活用高阻氣性，除了電子裝置，還可適用作為食品或電子零件之包裝用薄膜等。
實施例
以下，以實施例為基礎來具體說明本發明。惟，本發明不受下述實施例所限定。
[評價方法]
首先，說明各實施例及比較例中的評價方法。評價n數，只要沒有特別的事先指明，則以n=5求得平均值。
(1)層之厚度
使用微取樣系統(日立製作所(股)製FB-2000A)，藉由FIB法(具體來說，係根據「高分子表面加工學」(岩森曉著)p.118~119中記載之方法)製作剖面觀察用樣品。藉由透射型電子顯微鏡(日立製作所(股)製H-9000UHRII)，以300kV的加速電壓，對觀察用樣品之剖面進行觀察，測定第1層、第2層及底塗層之厚度。
(2)中心面平均粗糙度SRa
使用三次元表面粗糙度測定機(小坂研究所公司製)，於以下之條件下測定各層表面。
系統：三次元表面粗糙度解析系統「i-Face model TDA31」
X軸測定長度/間距：500μm/1.0μm
Y軸測定長度/間距：400μm/5.0μm
測定速度：0.1mm/s
測定環境：溫度23℃、相對濕度65%、大氣中。
(3)水蒸氣透過度(g/(m2‧24hr‧atm))
藉由日本發明專利第4407466號中記載之鈣腐蝕法，測定40℃的溫度、90%RH的濕度之環境下的水蒸氣 透過度。測定水蒸氣透過度用的樣品數係每一等級有2個試樣，測定次數係對於各試樣進行5次，將所得之10點的平均值當作水蒸氣透過度(g/(m2‧24hr‧atm))。
(4)組成及Si2p軌道之結合能、Zn2p3/2軌道之結合能波峰之半值寬
第1層、第2層之組成分析及Si2p軌道之結合能、Zn2p3/2軌道之結合能波峰的半值寬，係藉由X射線光電子分光法(XPS法)進行。自表層藉由氬離子蝕刻來去除層，直到各層之厚度成為1/2之位置為止，於下述之條件下測定。又，第1層與第2層之界面的Si2p軌道之結合能及Zn2p3/2軌道之結合能波峰的半值寬，係自第2層表面朝向第1層方向，以(1)中記載之方法藉由氬蝕刻來去除第2層直到藉由透射型電子顯微鏡之剖面觀察所確認到的第1層與第2層之界面為止，藉由X射線光電子分光法(XPS法)在下述之條件下測定去除第2層後的第1層表面。
裝置：Quantera SXM(PHI公司製)
激發X射線：monochromatic Al Kα1,2線(1486.6eV)
X射線徑：100μm
光電子脫出角度(相對於試料表面而言檢測器之傾斜度)：45°
離子蝕刻：Ar+ ion 2kV
光柵(raster)尺寸：2mm×2mm。
(5)全光線透過率
根據JIS K7361：1997，使用濁度計NDH2000(日本電色工業(股)製)來測定。測定係對於切出縱50mm、橫50mm之尺寸的薄膜3片進行，測定次數係對於各樣品進行5次，將合計15次測定的平均值當作全光線透過率。
(6)霧度
根據JIS K7136：2000，使用濁度計NDH2000(日本電色工業(股)製)來測定。測定係對於切出縱50mm、橫50mm之尺寸的薄膜3片進行，測定次數係對於各樣品進行5次，將合計15次測定的平均值當作霧度值。
(實施例1)
(第1層之形成)
作為高分子基材1，使用厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)U48)。
使用第5圖中所示的捲取式濺鍍/化學氣相蒸鍍裝置4(以下簡稱濺鍍/CVD裝置)，將以氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁所形成的混合燒結材之濺鍍靶設置在濺鍍電極11上，實施氬氣及氧氣所致的濺鍍，在前述高分子基材1之表面上，設置膜厚150nm的ZnO-SiO2-Al2O3層作為第1層。
具體的操作係如以下。首先，於濺鍍/CVD裝置4之濺鍍電極11上設置以氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁之組成質量比為77/20/3所燒結的濺鍍靶。於濺鍍/CVD裝置4的捲取室5之中的捲出輥6上，以高分子基材1的設置第1層側之面與濺鍍電極11相對向之方式安裝。
其次，將高分子基材1自捲出輥6捲出，經過導輥7、8、9，通往經加熱至溫度100℃的主滾筒10。以成為2×10-1Pa的真空度之方式將氧氣分壓10%的氬氣及氧氣導入捲取室5，藉由直流脈衝電源將3,500W的投入電力施加於濺鍍電極11，而使產生氬-氧氣電漿，藉由濺鍍在前述高分子基材1之表面上形成由ZnO-SiO2-Al2O3層所成之第1層。第1層之厚度藉由薄膜運送速度來調整。使形成有第1層的薄膜經過導輥12、13、14，捲取在捲取輥15上。
此第1層之組成係Zn原子濃度為27.0atom%，Si原子濃度為13.6atom%，Al原子濃度為1.9atom%，O原子濃度為57.5atom%。自形成有第1層的薄膜切出縱100mm、橫100mm之試驗片，實施第1層表面的中心面平均粗糙度SRa之評價。表1中顯示結果。
(第2層之形成)
使用第5圖中所示構造的濺鍍/CVD裝置，於經由上述步驟所得之形成有第1層的薄膜之第1層上，實施以六甲基二矽氮烷作為原料的化學氣相蒸鍍(以下簡稱CVD)，設置厚度100nm的SiO2層作為第2層。
具體的操作係如以下。於濺鍍/CVD裝置4的捲取室5之中的捲出輥6上，安裝形成有前述第1層的高分子基材1，捲出，經過導輥7、8、9，通過經加熱至溫度100℃的主滾筒10。以成為2×10-1Pa的真空度之方式將45sccm的氧氣與5sccm的六甲基二矽氮烷導入捲 取室5，藉由高頻電源將3,000W的投入電力施加於CVD電極16之感應線圈17，使產生電漿，藉由CVD在前述高分子基材1的第1層上形成第2層。使形成有第2層的薄膜經過導輥12、13、14，捲取在捲取輥15上，得到阻氣性薄膜。
此第2層之組成係Si原子濃度為33.5atom%，O原子濃度為66.5atom%。
自所得之阻氣性薄膜切出縱100mm、橫140mm之試驗片，實施Si2p軌道之結合能、Zn2p3/2軌道之結合能波峰的半值寬、水蒸氣透過度、全光線透過率、霧度之評價。表1、2中顯示結果。
(實施例2)
(具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物之合成)
於5升的四口燒瓶中，置入300質量份的雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸加成物(共榮社化學公司製，商品名：環氧酯3000A)及710質量份的醋酸乙酯，加溫以使得內溫成為60℃。添加0.2質量份的作為合成觸媒之二月桂酸二正丁錫，邊攪拌邊耗費1小時滴下200質量份的二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯(東京化成工業公司製)。滴下結束後，繼續進行2小時反應，接著耗費1小時滴下25質量份的二乙二醇(和光純藥工業公司製)。滴下後繼續進行5小時反應，得到重量平均分子量20,000之具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物。
(底塗層之形成)
作為高分子基材1，使用厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)U48)。
作為底塗層形成用的塗液，摻合150質量份的前述聚胺基甲酸酯化合物、20質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學公司製，商品名：Light Acrylate DPE-6A)、5質量份的1-羥基-環己基苯基-酮(BASF日本公司製，商品名：IRGACURE(註冊商標)184)、3質量份的3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越聚矽氧公司製，商品名：KBM-503)、170質量份的醋酸乙酯、350質量份的甲苯及170質量份的環己酮，而調製塗液。用微凹版印刷塗布機(凹版印刷線號150UR，凹版印刷旋轉比100%)，將該塗液塗布於前述高分子基材上，在100℃乾燥1分鐘。乾燥後，於下述條件下施予紫外線處理，而設置厚度1,000nm之底塗層。
紫外線處理裝置：LH10-10Q-G(Fusion UV系統日本公司製)
導入氣體：N2(氮惰性BOX)
紫外線發生源：微波方式無電極燈
累計光量：400mJ/cm2
試料溫度調整：室溫。
其次，在底塗層上，以與實施例1同樣之方法設置作為第1層的厚度150nm之ZnO-SiO2-Al2O3層及作為第2層的厚度100nm之SiO2層。與實施例1同樣地評價所得之阻氣性薄膜。表1、2中顯示結果。
(實施例3)
除了作為第1層，設置厚度450nm的ZnO-SiO2-Al2O3層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例4)
除了作為第1層，設置厚度100nm的ZnO-SiO2-Al2O3層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例5)
除了作為第2層，設置厚度400nm的SiO2層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例6)
除了作為第2層，設置厚度70nm的SiO2層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(實施例7)
除了於第2層形成時之主滾筒溫度設為110℃，SiO2層設為厚度300nm以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例1)
除了不形成作為第2層的SiO2層以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例2)
除了不形成作為第1層的ZnO-SiO2-Al2O3層，而在高分子基材之表面上直接設置厚度100nm的SiO2層以外，與實施例1同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例3)
除了不形成作為第2層的SiO2層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例4)
除了作為第1層之形成條件，使主滾筒10之溫度成為25℃，使直流脈衝電源之投入電力成為1,500W，更且作為第2層之形成條件，使主滾筒10之溫度成為25℃，使CVD電極的感應線圈之投入電力成為500W以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例5)
除了作為第1層，設置厚度450nm的ZnO-SiO2-Al2O3層，更且作為第2層之形成條件，使主滾筒10之溫度成為25℃，使CVD電極的感應線圈之投入電力成為500W以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例6)
除了形成厚度100nm的SiO2層作為第1層，形成厚度150nm的ZnO-SiO2-Al2O3層作為第2層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例7)
除了作為第2層的形成條件，使主滾筒10之溫度成為25℃，使CVD電極的感應線圈之投入電力成為500W，以SiO2層之厚度成為400nm之方式進行形成以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。
(比較例8)
除了代替第2層之SiO2層，設置厚度100nm的Al2O3層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。再者，Al2O3層係除了將ZnO-SiO2-Al2O3層形成時的以氧化鋅與二氧化矽和氧化鋁所形成的混合燒結材之濺鍍靶換成由純度99.99質量%的鋁所構成之濺鍍靶，設置在濺鍍電極12上以外，與實施例2之第1層同樣地形成。此第2層之組成係Al原子濃度為37.5atom%，O原子濃度為62.5atom%。
(比較例9)
除了於實施例2中，使用由純度99.99質量%的鋁所成之濺鍍靶作為第1層，設置厚度150nm的Al2O3層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。此第1層之組成係Al原子濃度為37.5atom%，O原子濃度為62.5atom%。
(比較例10)
除了於實施例2中，使用由純度99.99質量%的氧化鋅所構成之濺鍍靶作為第1層，設置厚度150nm的ZnO層以外，與實施例2同樣地得到阻氣性薄膜。此第1層之組成係Zn原子濃度為48.9atom%，O原子濃度為51.1atom%。
產業上的利用可能性
本發明之阻氣性薄膜由於對於氧氣、水蒸氣等的阻氣性優異，例如可適用於食品、醫藥品等之包裝材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置用構件，但用途不限定於此等。

Claims (8)

  1. 一種阻氣性薄膜，其係於高分子基材的至少一面上，配置有阻氣層之阻氣性薄膜，該阻氣層係自高分子基材起依序使含氧化鋅和二氧化矽的第1層與含矽化合物的第2層相接而配置，藉由X射線光電子分光法所測定的該第1層與該第2層之界面的Si2p軌道之結合能係大於該第1層的Si2p軌道之結合能，且小於該第2層的Si2p軌道之結合能。
  2. 如請求項1之阻氣性薄膜，其中藉由X射線光電子分光法所測定的該第1層與該第2層之界面的Zn2p3/2軌道之結合能波峰的半值寬為2.5eV以上。
  3. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中該矽化合物包含選自由二氧化矽、碳化矽、氮化矽及氧氮化矽所組成之群組的至少一者。
  4. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中該第1層更包含選自由鋁、鎵、鈦、鋯、錫、銦、鈮、鉬及鉭所組成之群組的至少一個元素。
  5. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中於該高分子基材與該第1層之間更具有底塗層，該底塗層包含將具有芳香族環構造的聚胺基甲酸酯化合物予以交聯所得之構造。
  6. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中該第1層包含氧化鋅、二氧化矽及氧化鋁。
  7. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中該第1層係藉由X射線光電子分光法所測定的鋅原子濃度為10~35atom%，矽原子濃度為7~25atom%，鋁原子濃度為0.5~5atom%，氧原子濃度為45~70atom%。
  8. 如請求項1或2之阻氣性薄膜，其中該第2層係藉由X射線光電子分光法所測定的矽原子濃度為25~45atom%，氧原子濃度為55~75atom%。
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