JP2021112869A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用される、低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有する積層体を提供する。【解決手段】基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層が、酸素との結合破断エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である原子ＭＡ、酸素との化学結合のイオン性が６０％以下である原子ＭＢ、及び酸素を含む、積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用される積層体に関する。

フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物（無機酸化物を含む）の無機層を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられており、それらの部材において、水蒸気透過度で５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。

高いガスバリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルム（特許文献１）や、ＺｎＯとＳｉＯ_２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系のような複合酸化物膜をフィルム基材上に形成した簡便な膜構成のガスバリア性フィルム（特許文献２）が提案されている。

特開２００５−３２４４０６号公報 特開２０１３−１４７７１０号公報

しかしながら、特許文献１のように有機層と無機層を交互に多層積層させることにより、高いバリア性を発現させることは可能であるが、積層させることから工程数が多くなり高コストとなる問題点があった。また、特許文献２のように複合酸化物をスパッタリングにより形成する積層体は、特許文献１に比べると低コストで製造出来るものの、製造方法の性質上、成膜速度の高速化に限界があること等から、低コスト化することが困難であった。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有する積層体を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、以下である。
（１）基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層が、酸素との結合破断エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である原子Ｍ_Ａ、酸素との化学結合のイオン性が６０％以下である原子Ｍ_Ｂ、及び酸素を含む、積層体。

本発明によれば、水蒸気に対する高度なガスバリア性を有する積層体を、低コストにて提供することができる。

本発明の積層体の一例を示した断面図である。 本発明の積層体の他の一例を示した断面図である。 本発明の積層体を製造するための巻き取り式電子線蒸着装置を模式的に示す概略図である。 本発明の積層体を製造するための材料配置を上部から模式的に表す図である。 本発明の積層体を製造するための材料配置を横から模式的に表す図である。

以下に本発明の詳細を説明する。

［積層体］
本発明の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層が、酸素との結合破断エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である原子Ｍ_Ａ、酸素との化学結合のイオン性が６０％以下である原子Ｍ_Ｂ、及び酸素を含む、積層体である。

酸素との化学結合のイオン性は、ガラスハンドブック（１９７５年、作花・境野・高橋著）Ｐ８７６〜８７８記載のイオン結合性の値を用いる。具体的には、金属原子（Ｍ）の電気陰性度Ｘ_ＭＢと酸素原子（Ｏ）の電気陰性度Ｘ_Ｏの差（Ｘ_Ｏ−Ｘ_ＭＢ）から、｛１−ｅｘｐ［−（Ｘ_Ｏ−Ｘ_ＭＢ）^２／４］｝×１００によって計算される。電気陰性度の値は、化学資料集（２０１４年版（バージョン２）、ディプロマプログラム）Ｐ８の値を用いる。酸素との化学結合のイオン性が低い方が、つまり共有結合性が高い方が、非晶質膜を形成しやすいことから、酸素との化学結合のイオン性は５５％以下であることが好ましい。同様の観点より、５０％以下であることがより好ましい。

酸素との結合破断エネルギーは、最新酸化物便覧（１９７９年、サムソノフ監修、遠藤訳）Ｐ９２〜９８に記載の値を用いる。前記結合破断エネルギーは、金属酸化物Ｍ_ＡＯ_ｘから、酸素原子が一つ解離した場合の、０Ｋにおける解離エネルギーの値を用いる。例えば、酸化タングステンＷＯ_３の酸素との結合破断エネルギーは、解離の化学式がＷＯ_３＝ＷＯ_２＋Ｏのときの値を用いる。同一金属酸化物において、複数の解離の化学式が存在するときは、解離エネルギーが小さい方の値を用いる。また、０Ｋにおける解離エネルギーの値の誤差（±以下の値）は無視することとする。また、０Ｋにおける解離エネルギーの値が記載されていない場合には、２９８．１５Ｋにおける解離エネルギーの値を用いる。また、蒸着材料と同一酸化度の金属酸化物の記載が無い場合には、蒸着材料に最も近い酸化度の解離エネルギーの値を用いる。結合がある程度分解し、他の材料と結合を形成する観点から、酸素との結合破断エネルギーは６００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。

酸素を含むとは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で評価を行った場合に、ＳｉＯ_２膜の換算厚みで、最表面から５ｎｍアルゴンイオンエッチングにより層を除去した場所において、酸素原子の含有比率が１０．０ａｔｍ％以上であることを言う。透明性や緻密性などの観点より、酸素原子の含有比率は２０．０ａｔｍ％以上であることが好ましく、４０．０ａｔｍ％以上であることがより好ましい。

本発明のＡ層は、イットリウム、タングステン、セリウム、ハフニウム、ニオブ、ランタン及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、並びに、ケイ素、スズ及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、積層体である。蒸着性、ガスバリア性などの観点より、タングステン、セリウム、ランタン、タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、蒸着性、非晶質膜を形成するなどの観点より、ケイ素を含むことが好ましい。

前記Ａ層が、イットリウム及びケイ素、タングステン及びケイ素、セリウム及びケイ素、ハフニウム及びケイ素、ニオブ及びケイ素、ランタン及びケイ素、またはタンタル及びケイ素を含む、積層体であることが好ましい。蒸着性、ガスバリア性、非晶質膜を形成するなどの観点より、タングステン及びケイ素、セリウム及びケイ素、またはランタン及びケイ素、タンタル及びケイ素のいずれかを含むことがより好ましい。

本発明のＡ層は、前記原子Ｍ_Ａの原子濃度（Ｍ_Ａａｔｍ％）、前記原子Ｍ_Ｂの原子濃度（Ｍ_Ｂａｔｍ％）の比率Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）が、０．３０〜０．８５であることが好ましい。金属元素を複数含む場合には、複数の金属元素の原子濃度の総和をＭ_ＡもしくはＭ_Ｂとする。また、酸素との化学結合のイオン性が６０％以下及び酸素との結合破断エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である条件の両方を満たす元素の場合には、金属元素Ｍ_Ａとして計算する。Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）が０．８５より大きい場合、結晶膜になる可能性や緻密にならない可能性がある。また、Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）が０．３０より小さい場合、緻密性が下がりバリア性が発現しない可能性がある。

Ａ層に含まれる酸素との結合破断エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である原子Ｍ_Ａ、酸素との化学結合のイオン性が６０％以下である原子Ｍ_Ｂ、及び酸素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などが挙げられ、特に限定されないが、ガスバリア性、光学特性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物の形態として存在することが好ましい。非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、酸化窒化物のいずれかを少なくとも１つの化合物として含有されていることがより好ましい。

本発明の積層体のＡ層が、酸素との結合破断エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である原子Ｍ_Ａ、酸素との化学結合のイオン性が６０％以下である原子Ｍ_Ｂ、並びに、酸素を含んでいれば、その他の元素や無機化合物が含まれていても構わない。

本発明の積層体は、Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが１０．０ｎｍ以下であることが好ましい。ガスバリア性の観点から、Ｒａは５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、Ｒａの下限は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。Ｒａが０．１ｎｍよりも小さいと密着性が悪くなる場合がある。なお、算術平均粗さＲａを算出する際のＡＦＭの分析範囲は１μｍ×１μｍとする。

Ａ層表面のＡＦＭにより算出されるＲａを１０．０ｎｍ以下とするためには、例えば、Ｒａが１０．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で形成することにより達成される。Ａ層として適切な複合酸化物膜を形成することにより、Ａ層として単一金属の酸化物膜を形成した場合よりも平滑な膜を形成することができる。

本発明の積層体のＡ層は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）（「陽電子計測の科学」（日本アイソトープ協会）Ｉ章１節，Ｖ章２節参照）により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下であることが好ましい。陽電子ビーム法は、陽電子消滅寿命測定法の一つであり、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ｐｓ〜数十ｎｓオーダー）を測定し、その消滅寿命から約０．１〜１０ｎｍの空孔の大きさ、数濃度、さらには大きさの分布に関する情報を非破壊的に評価する手法である。陽電子線源として放射性同位体（^２２Ｎａ）の代わりに陽電子ビームを用いる点が、通常の陽電子消滅法と大きく異なり、シリコンや石英基板上に製膜された数百ｎｍ厚程度の薄膜の測定を可能とした手法である。得られた測定値から非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、平均細孔半径や細孔の数濃度を求めることが出来る。サブｎｍオーダーの細孔や基本骨格に対応するものは、第３成分および第４成分の平均寿命を解析することで得られる。

ここで、第３成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として３成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいい、第４成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として４成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいう。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析をする際には、逆ラプラス変換法に基づく分布解析プログラムＣＯＮＴＩＮを用いて算出した細孔半径分布曲線で得られたピーク数から、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴの成分数を決定する。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴから算出した平均細孔半径とＣＯＮＴＩＮの細孔半径分布曲線のピーク位置が一致していることで、解析が妥当であることを判断する。本発明でいう平均寿命は、第３成分の平均寿命のことを指す。

平均寿命が０．９３５ｎｓより大きくなると、Ａ層が緻密でなくなるため、ガスバリア性が発現しなくなる可能性がある。ガスバリア性の観点から、陽電子ビーム法により測定される平均寿命は０．９１２ｎｓ以下であることが好ましく、０．８６３ｎｓ以下がより好ましい。また、平均寿命の下限は特に限定されないが、０．５４２ｎｓ以上であることが好ましい。平均寿命が０．５４２ｎｓよりも小さいと屈曲性が低下する場合がある。

本発明で規定する、Ａ層の陽電子ビーム法により測定される平均寿命を０．９３５ｎｓ以下とするためには、例えばＲａが１０．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で緻密に形成することにより達成される。ここでいう緻密に形成するとは、それぞれの酸化物が原子レベルで混ざり合い緻密なネットワークを形成している状態をいう。

本発明の積層体のＡ層は、非晶質膜であることが好ましい。非晶質とは、原子や分子が結晶のように長距離的に規則正しい秩序構造を取らず、不規則な構造であることを言う。結晶構造であると、結晶粒界が生じることから水蒸気透過経路となりガスバリア性が悪くなったり、割れやすくなったりすることから、非晶質であることが好ましい。非晶質であるか否かは断面ＴＥＭや薄膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）などの分析方法によって確認することができる。断面ＴＥＭの場合、非晶質膜ではコントラストは均一となり、結晶粒界は見られない一方で、結晶膜では微結晶状態や柱状構造など結晶構造に応じた結晶粒界が観察される。また、薄膜Ｘ線回折の場合、非晶質膜ではピークは観察されない一方で、結晶膜では結晶構造に応じた回折ピークが確認される。

本発明の積層体は、水蒸気透過度が５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であることが好ましい。比較的高いガスバリア性が要求される高級包装材料や電子デバイス用途に使用される観点から、本発明の積層体の水蒸気透過度は１．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であることがより好ましい。有機ＥＬディスプレイ用途などに使用される観点から水蒸気透過度は１．０×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であることがさらに好ましい。また水蒸気透過度の下限は特に限定されないが、膜が必要以上に緻密になるとクラックが生じやすくなることから、本発明の積層体の水蒸気透過度は１．０×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることが好ましい。

前記Ａ層は、シリケート結合を有することが好ましい。シリケート結合とは、ケイ素（Ｓｉ）と金属（Ｍ）の酸素（Ｏ）を介した結合であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｍと記載することができる。例えば、タングステンシリケート結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｗ）、セリウムシリケート結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ）、タンタルシリケート結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ）などが挙げられる。Ａ層中にシリケート結合を有することで、緻密な構造となり、高いガスバリア性が得られる。シリケート結合の有無の分析方法として、Ｘ線光電子分光やＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等の方法が挙げられる。

Ａ層がシリケート結合を有するためには、前述のとおり、少なくとも２種の元素として、タングステン及びケイ素、セリウム及びケイ素、ランタン及びケイ素、タンタル及びケイ素を含み、さらに酸素を含むことが好ましい。

［Ａ層の製造方法一例］
Ａ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。製造コスト、ガスバリア性等の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。化合物蒸着を行う観点より真空蒸着法の中でも電子線（ＥＢ）蒸着、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）を用いることがさらに好ましい。

巻き取り式蒸着装置図３によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、材料ＢとＣの化合物薄膜を設ける。まず、蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の材料Ｂと材料Ｃを図４，５のように配置する。蒸着材料は顆粒に限らず、角形やタブレット型などの成形体などの形状のものを用いてもよい。また、蒸着源材料の配置として、図４，５では基材の幅方向に配置しているが、一つのハースライナー内に２材料を混合したり、長手方向に配置するなど他の並べ方をしても構わない。また、蒸着材料が吸湿していると材料中の水分がＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性があることから、材料を使用前に加熱による脱水処理を行うことが好ましい。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通す。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０^−３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０^−３Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０^−３Ｐａより大きいと残留ガスがＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性がある。メインドラム１０の温度は一例として、−１０℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、所望の膜組成比になるように材料Ｂ、Ｃ表面を加熱する。ＥＢ銃は加速電圧１０ｋＶとし、形成するＡ層の厚みが１５０ｎｍ程度となるように、加速電流とフィルム搬送速度を調整し、前記基材１の表面上にＡ層を形成する。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取る。

Ａ層の含有元素、組成比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。最表面には空気中に含まれる炭化水素や水が吸着し、Ａ層の正しい含有元素、組成比率を反映しないことから、最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。

本発明におけるＡ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線反射率法（ＸＲＲ法）による評価で得ることができる。Ａ層の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが５ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分なガスバリア性が確保できない場合がある。また、Ａ層の厚みは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。Ａ層の厚みが５００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性や延伸性が低下したりする場合がある。

［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。

本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。

［アンカーコート層］
本発明の積層体は、アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。さらにアンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。

本発明の積層体のＡ層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。

分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。

ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。

エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。

光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。

アンカーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層するＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、積層される蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

アンカーコート層の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａを１０ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質なＡ層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上のＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。本発明におけるアンカーコート層のＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。

本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、アンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。

具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。

次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。

かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。

紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性や耐薬品性、印刷性等の向上を目的としたオーバーコート層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。

［積層体の用途］
本発明の積層体は高いガスバリア性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池やフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、シンチレータのような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いバリア性を活かして、リチウムイオン電池の外装材や医薬品の包装材等としても好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
（１）各層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層の厚みを測定した。

（２）Ａ層の組成
積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。ＳｉＯ_２膜の換算厚みで、最表面から５ｎｍアルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２、エッチング時間 １ｍｉｎ。

（３）水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
積層体の水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）とした。

（４）表面粗さの測定
算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定を行った。積層体を任意の大きさに切り出し、Ａ層表面の１μｍ×１μｍの視野に関して下記の条件で測定を行った。測定ｎ＝２で行い、Ｒａの値はｎ＝２の平均値を用いた。なお、Ａ層の上にハードコート層等の他の層が存在する場合は、当該他の層を除去した上で、Ａ層表面において測定を行うこととする。
・測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ ｉｃｏｎ
・測定範囲：１μｍ×１μｍ
・ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ ｌｉｎｅ：５１２
・解析ソフト：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ。

（５）陽電子ビーム法による平均寿命及び平均細孔半径
平均寿命及び平均細孔半径は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）により測定を行った。測定するサンプルを１５ｍｍ×１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付けて室温で真空脱気した後、測定を行った。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ２００Ａ
・陽電子線源 ：^２２Ｎａベースの陽電子ビーム
・γ線検出器 ：ＢａＦ_２製シンチレータ＋光電子増倍管
・装置定数 ：２５５〜２７８ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
・ビーム強度 ：１ｋｅＶ
・測定深さ ：０〜１００ｎｍ付近（推定）
・測定温度 ：室温
・測定雰囲気 ：真空
・測定カウント数 ：約５，０００，０００カウント
測定結果について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、３成分あるいは４成分解析を行った。

（実施例１）
（Ａ層の形成）
図３に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材のアンカーコート層表面に、Ａ層としてＷＯ_３＋ＳｉＯ_２層を厚み１５０ｎｍで設けた。基材としては、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。

具体的な操作は以下の通りである。まず、蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化タングステンＷＯ_３（純度９９．９％）と二酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を事前にそれぞれ１００℃、８時間加熱を行った。続いて、それぞれの材料を図４のようにカーボン製ハースライナー１１にセットした。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通した。このとき、メインドラムは温度−１０℃に制御した。次に、真空ポンプにより蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０^−３Ｐａ以下を得た。次に、加熱源として電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、Ｗ：Ｓｉ＝１：１（ａｔｍ％）程度の膜組成比となるようにＷＯ_３とＳｉＯ_２の加熱比率を制御した。ＥＢ銃は加速電圧１０ｋＶとし、形成するＡ層の厚みが１５０ｎｍ程度となるように、加速電流とフィルム搬送速度を調整し、前記基材１の表面上にＡ層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。

続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２）
基材として、アンカーコートの形成された基材を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。基材上へのアンカーコート層の形成方法は下記のとおりである。

（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。

（アンカーコート層の形成）
基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。

アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」(登録商標) １８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。

紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ_２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ^２
試料温調：室温。

（実施例３）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化セリウムＣｅＯ_２（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を用い、Ｃｅ：Ｓｉ＝１：１（ａｔｍ％）程度の膜組成比となるようにＣｅＯ_２とＳｉＯ_２の加熱比率を制御した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例４）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を用い、Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（ａｔｍ％）程度の膜組成比となるようにＬａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の加熱比率を制御した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例５）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を用い、Ｔａ：Ｓｉ＝１：１（ａｔｍ％）程度の膜組成比となるようにＴａ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の加熱比率を制御した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例６）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの酸化タングステンＷＯ_３（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ_２（純度９９．９％）を用い、Ｗ：Ｓｎ＝１：１（ａｔｍ％）程度の膜組成比となるようにＷＯ_３とＳｎＯ_２の加熱比率を制御した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化タングステンＷＯ_３（純度９９．９％）を用い、仕切りの無いカーボン製ハースライナー１１にセットし、ＥＢ銃は加速電圧１０ｋＶとし、膜厚１５０ｎｍとなるように加速電流と搬送速度を調整した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化セリウムＣｅＯ_２（純度９９．９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例３）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例４）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化タンタルＴａ_２Ｏ_５（純度９９．９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例５）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例６）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ_２（純度９９．９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例７）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のタングステンＷ（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＷ＋Ｓｉ層の形成において、Ｗ：Ｓｉ＝１：１（ａｔｍ％）程度の膜組成比となるようにＷとＳｉの加熱比率を制御した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例８）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のセリウムＣｅ（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＣｅ＋Ｓｉ層の形成において、Ｃｅ：Ｓｉ＝１：１（ａｔｍ％）程度の膜組成比となるようにＣｅとＳｉの加熱比率を制御した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

実施例１は、材料と蒸着条件に応じた複合酸化物膜を形成し、９．２×１０^−２（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）のバリア性を発現する。一方で、アンカーコート層を設けた実施例２は、実施例１と類似組成比の複合酸化物膜を形成するが、実施例１に比べて水蒸気透過度が良好である。また、実施例２〜６は、材料と蒸着条件に応じた複合酸化物膜を形成し、Ａ層の陽電子ビーム法における平均寿命が０．９３５ｎｓ以下であり、水蒸気透過度が５．０×１０^−２（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）未満と良好である。

一方、比較例１〜６は単一材料であり、複合酸化物膜を形成する実施例に比べて、緻密化せずガスバリア性が発現しない。また、比較例７，８は複合金属膜を形成するが、ガスバリア性は発現しない。

本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、例えば、食品、医薬品などの包装材および有機ＥＬテレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１ 基材
２ Ａ層
３ アンカーコート層
４ 巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５ 巻き取り室
６ 巻き出しロール
７，８，９ 巻き出し側ガイドロール
１０ メインドラム
１１ ハースライナー
１２ 蒸着材料
１３ 電子銃
１４ 電子線
１５，１６，１７ 巻き取り側ガイドロール
１８ 巻き取りロール
１９ 蒸着材料Ｂ
２０ 蒸着材料Ｃ
２１ 仕切り板

Claims (11)

1. 基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層が、酸素との結合破断エネルギーが５５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である原子Ｍ_Ａ、酸素との化学結合のイオン性が６０％以下である原子Ｍ_Ｂ、及び酸素を含む、積層体。
2. 前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが１０．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記Ａ層が、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記Ａ層が、イットリウム、タングステン、セリウム、ハフニウム、ニオブ、ランタン及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、並びに、ケイ素、スズ及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記Ａ層が、非晶質膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 水蒸気透過度が５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記Ａ層が、イットリウム及びケイ素、タングステン及びケイ素、セリウム及びケイ素、ハフニウム及びケイ素、ニオブ及びケイ素、ランタン及びケイ素、またはタンタル及びケイ素を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記Ａ層が、シリケート結合を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層が、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接している、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 前記Ａ層が、前記原子Ｍ_Ａの原子濃度（Ｍ_Ａａｔｍ％）、前記原子Ｍ_Ｂの原子濃度（Ｍ_Ｂａｔｍ％）の比率Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）が、０．３０〜０．８５である、請求項１〜９に記載の積層体。
11. 前記Ａ層が真空蒸着法により形成される層である、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。

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