JP7334624B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用される積層体に関する。
フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物（無機酸化物を含む）の無機層を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられており、それらの部材において、水蒸気透過度で５．０×１０－２ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。
高いガスバリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルム（特許文献１）や、ＺｎＯとＳｉＯ２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ－ＳｉＯ２系のような複合酸化物膜をフィルム基材上に形成した簡便な膜構成のガスバリア性フィルム（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、特許文献１のように有機層と無機層を交互に多層積層させることにより、高いバリア性を発現させることは可能であるが、積層させることから工程数が多くなり高コストとなる問題点があった。また、特許文献２のように複合酸化物をスパッタリングにより形成する積層体は、特許文献１に比べると低コストで製造出来るものの、製造方法の性質上、成膜速度の高速化に限界があること等から、低コスト化することが困難であった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有する積層体を提供せんとするものである。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、以下である。
（１）基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体。
（２）基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体。
本発明によれば、水蒸気に対する高度なガスバリア性を有する積層体を、低コストにて提供することができる。
以下に本発明の詳細を説明する。
なお、本発明１と記した場合、それは以下の態様の本発明を意味する。
基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体。
また、本発明２と記した場合、それは以下の態様の本発明を意味する。
基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体。
そして、単に本発明と記した場合には、それは本発明１と本発明２の総称である。
［積層体］
本発明１の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体である。また本発明２の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体である。
本発明１の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体である。また本発明２の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体である。
Ａ層に含まれる、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等が挙げられる。周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素の組み合わせとしては限定されないが、ガスバリア性、非晶質膜を形成することなどの観点から、少なくとも２種の元素として、マグネシウム及びケイ素、亜鉛及びケイ素、スズ及び亜鉛、カルシウム及びケイ素、ジルコニウム及びケイ素、アルミニウム及びケイ素であることが好ましい。ガスバリア性、シリケート結合を有する観点から、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素としては、マグネシウム及びケイ素の組み合わせ、又は、亜鉛及びケイ素の組み合わせであることがより好ましい。
Ａ層に含まれる周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などが挙げられ、特に限定されないが、ガスバリア性、光学特性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物の形態として存在することが好ましい。非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物および炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物として含有されていることがより好ましい。
本発明の積層体のＡ層が、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに酸素を含んでいれば、その他の無機化合物が含まれていても構わない。
本発明１の積層体のＡ層表面のＡＦＭにより算出される算術平均粗さＲａは、５．０ｎｍ以下である。Ｒａが５．０ｎｍより大きくなると、Ａ層が緻密でなくなるため、ガスバリア性が発現しなくなる可能性がある。ガスバリア性の観点から、Ｒａは３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下がより好ましい。また、Ｒａの下限は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。Ｒａが０．１ｎｍよりも小さいと密着性が悪くなる場合がある。なお、算術平均粗さＲａを算出する際のＡＦＭの分析範囲は１μｍ×１μｍとする。
本発明１で規定する、Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａを５．０ｎｍ以下とするためには、例えばＲａが５．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で形成することにより達成される。Ａ層として複合酸化物膜を形成することにより、Ａ層として単一金属の酸化物膜を形成した場合よりも平滑な膜を形成することができる。
本発明２の積層体のＡ層は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）（「陽電子計測の科学」（日本アイソトープ協会）Ｉ章１節，Ｖ章２節参照）により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である。陽電子ビーム法は、陽電子消滅寿命測定法の一つであり、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ｐｓ～数十ｎｓオーダー）を測定し、その消滅寿命から約０．１～１０ｎｍの空孔の大きさ、数濃度、さらには大きさの分布に関する情報を非破壊的に評価する手法である。陽電子線源として放射性同位体（２２Ｎａ）の代わりに陽電子ビームを用いる点が、通常の陽電子消滅法と大きく異なり、シリコンや石英基板上に製膜された数百ｎｍ厚程度の薄膜の測定を可能とした手法である。得られた測定値から非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、平均細孔半径や細孔の数濃度を求めることが出来る。サブｎｍオーダーの細孔や基本骨格に対応するものは、第３成分および第４成分の平均寿命を解析することで得られる。
ここで、第３成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として３成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいい、第４成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として４成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいう。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析をする際には、逆ラプラス変換法に基づく分布解析プログラムＣＯＮＴＩＮを用いて算出した細孔半径分布曲線で得られたピーク数から、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴの成分数を決定する。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴから算出した平均細孔半径とＣＯＮＴＩＮの細孔半径分布曲線のピーク位置が一致していることで、解析が妥当であることを判断する。本発明２でいう平均寿命は、第３成分の平均寿命のことを指す。
平均寿命が０．９３５ｎｓより大きくなると、Ａ層が緻密でなくなるため、ガスバリア性が発現しなくなる可能性がある。ガスバリア性の観点から、陽電子ビーム法により測定される平均寿命は０．９１２ｎｓ以下であることが好ましく、０．８６３ｎｓ以下がより好ましい。また、平均寿命の下限は特に限定されないが、０．５４２ｎｓ以上であることが好ましい。平均寿命が０．５４２ｎｓよりも小さいと屈曲性が低下する場合がある。
本発明２で規定する、Ａ層の陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下とするためには、例えばＲａが３．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で緻密に形成することにより達成される。ここでいう緻密に形成するとは、それぞれの酸化物が原子レベルで混ざり合い緻密なネットワークを形成している状態をいう。
本発明の積層体のＡ層は、非晶質膜であることが好ましい。非晶質とは、原子や分子が結晶のように長距離的に規則正しい秩序構造を取らず、不規則な構造であることを言う。結晶構造であると、結晶粒界が生じることから水蒸気透過経路となりガスバリア性が悪くなったり、割れやすくなることから、非晶質であることが好ましい。非晶質であるか否かは断面ＴＥＭやＸ線回折（ＸＲＤ）などの分析方法によって確認することができる。断面ＴＥＭの場合、非晶質膜ではコントラストは均一となり、結晶粒界は見られない一方で、結晶膜では微結晶状態や柱状構造など結晶構造に応じた結晶粒界が観察される。
本発明のＡ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下であることが好ましい。半値幅は、ピークの最大値をＦｍａｘとした場合、ピークの強度がＦｍａｘ／２の時のピーク幅のことを言う。Ｏ１ｓのピークの半値幅が狭い方が均一な結合のネットワーク構造が形成されることから、緻密な膜となりやすい。結合の均一性、バリア性の観点より、３．００ｅＶ以下がより好ましく、２．７５ｅＶ以下が更に好ましい。また、下限は特に限定されないが、１．６５ｅＶ以上であることが好ましい。
本発明の積層体は、水蒸気透過度が５．０×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。比較的高いガスバリア性が要求される高級包装材料や電子デバイス用途に使用される観点から、本発明の積層体の水蒸気透過度は１．０×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることがより好ましい。また水蒸気透過度の下限は特に限定されないが、膜が必要以上に緻密になるとクラックが生じやすくなることから、本発明の積層体の水蒸気透過度は１．０×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好ましい。
前記Ａ層は、シリケート結合を有することが好ましい。シリケート結合とは、ケイ素（Ｓｉ）と金属（Ｍ）の酸素（Ｏ）を介した結合であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｍと記載することができる。例えば、亜鉛シリケート結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｚｎ）、マグネシウムシリケート結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｍｇ）、アルミニウムシリケート結合（Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ）などが挙げられる。Ａ層中にシリケート結合を有することで、緻密な構造となり、高いガスバリア性が得られる。シリケート結合の有無の分析方法（確認方法）として、Ｘ線光電子分光やＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等の方法が挙げられる。
Ａ層がシリケート結合を有するためには、前述のとおり、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、Ａ層がマグネシウム及びケイ素の組み合わせ、又は、亜鉛及びケイ素の組み合わせを含み、さらに酸素を含むことが好ましい。なおシリケート結合の有無は、Ｘ線光電子分光にて確認可能であり、その詳細な方法は実施例の項に記す。
Ａ層の膜密度は、ガスバリア性及び緻密性の観点より２．０～７．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。２．０ｇ／ｃｍ３より小さいと、得られたＡ層は緻密でなく、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、Ａ層の膜密度が７．０ｇ／ｃｍ３より大きいとＡ層が硬くなりやすく、クラックが入りやすくなったり割れやすくなったりする場合がある。ガスバリア性や割れやすさの観点より、Ａ層の膜密度は２．５～６．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
本発明において、Ａ層の膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１～７８）により測定する値である。具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度における全反射Ｘ線強度プロファイルを得ることができる。
各層の膜密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対する全反射Ｘ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．８１～１４１参照）。
Ａ層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ）などの形成方法が用いられる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の性質を得られる手法として、真空蒸着法が好ましい。つまりＡ層は、真空蒸着法により形成される層であることが好ましい。真空蒸着法の中でも、化合物を蒸着し膜組成を制御する観点から電子線（ＥＢ）蒸着法が更に好ましい。また、反応性ガスとして酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、イオンアシストなどを用いた反応性蒸着としても良い。また、真空蒸着法は枚葉式、巻き取り式などの成膜様式いずれでもよい。図３には巻き取り式装置の一例を示す。
［Ａ層の製造方法一例］
巻き取り式蒸着装置図３によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、材料ＢとＣの化合物薄膜を設ける。まず、蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の材料Ｂと材料Ｃを図４，５のように交互に配置する。交互に配置する際の面積比率は、Ａ層の狙い膜組成やＥＢ照射方法等に応じて配置する。その際の配置する材料毎の幅は、１０～１００ｍｍであることが好ましい。１００ｍｍより大きいと材料ＢとＣの幅方向における組成比や膜質のバラつきが大きくなりやすい。１０ｍｍ未満であると材料を配置する際の作業性が低下する可能性がある。幅方向の組成比や膜質のバラつき、作業性などの観点より１０～８０ｍｍであることがより好ましい。また、蒸着材料は顆粒に限らず、角形やタブレット型などの成形体などの形状のものを用いても良い。また、蒸着材料が吸湿していると材料中の水分がＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性があることから、材料を使用前に加熱による脱水処理を行うことが好ましい。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通す。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａより大きいと残留ガスがＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性がある。メインドラム１０の温度は一例として、－１５℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、材料Ｂ、Ｃ表面を均一に加熱した。ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃとなるようにし、ＥＢ蒸着により前記基材１の表面上にＡ層を形成する。また、形成するＡ層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取る。
巻き取り式蒸着装置図３によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、材料ＢとＣの化合物薄膜を設ける。まず、蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の材料Ｂと材料Ｃを図４，５のように交互に配置する。交互に配置する際の面積比率は、Ａ層の狙い膜組成やＥＢ照射方法等に応じて配置する。その際の配置する材料毎の幅は、１０～１００ｍｍであることが好ましい。１００ｍｍより大きいと材料ＢとＣの幅方向における組成比や膜質のバラつきが大きくなりやすい。１０ｍｍ未満であると材料を配置する際の作業性が低下する可能性がある。幅方向の組成比や膜質のバラつき、作業性などの観点より１０～８０ｍｍであることがより好ましい。また、蒸着材料は顆粒に限らず、角形やタブレット型などの成形体などの形状のものを用いても良い。また、蒸着材料が吸湿していると材料中の水分がＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性があることから、材料を使用前に加熱による脱水処理を行うことが好ましい。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通す。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａより大きいと残留ガスがＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性がある。メインドラム１０の温度は一例として、－１５℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、材料Ｂ、Ｃ表面を均一に加熱した。ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃとなるようにし、ＥＢ蒸着により前記基材１の表面上にＡ層を形成する。また、形成するＡ層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取る。
Ａ層の組成比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）や蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。Ｘ線光電子分光法を用いる場合、最表面には空気中に含まれる炭化水素や水が吸着し、Ａ層の正しい組成を反映しないことから、最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。蛍光Ｘ線分光法を用いる場合、ファンダメンタル・パラメータ法（ＦＰ法）により構成元素の含有比率を測定する。
Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、マグネシウム及びケイ素を含み、Ｘ線光電子分光により測定されるマグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が５～５０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２～３０ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０ａｔｍ％であることが好ましい。膜質やガスバリア性の観点より、マグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が８～３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が６～２５ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）原子濃度が５０～６５ａｔｍ％であることがより好ましい。マグネシウム原子濃度が５０ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が２ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることでＡ層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。マグネシウム原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が３０ａｔｍ％よりも多いと、Ａ層中のシリケート結合の割合が少なくなるため、緻密性が低下しガスバリア性が発現しない場合がある。酸素原子濃度が４５ａｔｍ％よりも少ないと、マグネシウム、ケイ素は酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。
前記Ａ層は、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉが、０．３０～１１．００であることが好ましい。原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉ＜０．３０である場合、Ａ層中のシリケート結合の割合が少なくなるため、緻密性が低下しガスバリア性が発現しない場合がある。原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉ＞１１．００である場合、Ａ層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉは０．５０～４．６０がより好ましく、０．８０～２．７０が更により好ましい。
本発明におけるＡ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線反射率法（ＸＲＲ法）による評価で得ることができる。Ａ層の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが５ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分なガスバリア性が確保できない場合がある。また、Ａ層の厚みは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。Ａ層の厚みが５００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性や延伸性が低下したりする場合がある。
［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。
本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
［アンカーコート層］
本発明の積層体は、アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。さらにアンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
本発明の積層体は、アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。さらにアンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
本発明の積層体のＡ層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－，ｍ－，及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（０－ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５～８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。
アンカーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層するＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、積層される蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
アンカーコート層の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａを１０ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質なＡ層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上のＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。本発明におけるアンカーコート層のＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて測定することができる。
本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、アンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒～１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０～９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。
かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
紫外線照射の積算光量は０．１～１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２～０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性や耐薬品性、印刷性等の向上を目的としたオーバーコート層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性や耐薬品性、印刷性等の向上を目的としたオーバーコート層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。
［積層体の用途］
本発明の積層体は高いガスバリア性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池やフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、シンチレータのような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いバリア性を活かして、リチウムイオン電池の外装材や医薬品の包装材等としても好適に用いることができる。
本発明の積層体は高いガスバリア性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池やフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、シンチレータのような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いバリア性を活かして、リチウムイオン電池の外装材や医薬品の包装材等としても好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
（１）各層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層、アンカーコート層の厚みを測定した。
（１）各層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層、アンカーコート層の厚みを測定した。
（２）Ａ層の組成、酸素原子（Ｏ１ｓ）ピークの半値幅、シリケート結合の有無（Ａ層中の原子の原子濃度、原子濃度の比率Ｍｇ／Ｓｉ）
積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２、エッチング時間 １ｍｉｎ。
積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２、エッチング時間 １ｍｉｎ。
酸素原子（Ｏ１ｓ）ピークの半値幅は、測定装置付帯の解析ソフトＭｕｌｔｉｐａｋにより算出される値とした。
またシリケート結合の有無については、上述の条件でＸＰＳ法による分析後、Ｏ１ｓのピークトップを５３１．０ｅＶで校正した後、Ｓｉ２ｐのピークトップ位置を確認し、１０１．０～１０３．０ｅＶの範囲に入っていればシリケート結合有り（Ｙ）、範囲外であればシリケート結合無し（Ｎ）、Ｓｉが含有していない場合にはＳｉピーク無し（－）とした。
（３）水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）
積層体の水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。
積層体の水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。
（４）表面粗さの測定
算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定を行った。積層体を任意の大きさに切り出し、Ａ層表面の１μｍ×１μｍの視野に関して下記の条件で測定を行った。測定ｎ＝２で行い、Ｒａの値はｎ＝２の平均値を用いた。なお、Ａ層の上にハードコート層等の他の層が存在する場合は、当該他の層を除去した上で、Ａ層表面において測定を行うこととする。
・測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ ｉｃｏｎ
・測定範囲：１μｍ×１μｍ
・ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ ｌｉｎｅ：５１２
・解析ソフト：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ。
算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定を行った。積層体を任意の大きさに切り出し、Ａ層表面の１μｍ×１μｍの視野に関して下記の条件で測定を行った。測定ｎ＝２で行い、Ｒａの値はｎ＝２の平均値を用いた。なお、Ａ層の上にハードコート層等の他の層が存在する場合は、当該他の層を除去した上で、Ａ層表面において測定を行うこととする。
・測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ ｉｃｏｎ
・測定範囲：１μｍ×１μｍ
・ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ ｌｉｎｅ：５１２
・解析ソフト：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ。
（５）陽電子寿命及び細孔半径分布
陽電子寿命及び細孔半径分布は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）により測定を行った。測定するサンプルを１５ｍｍ×１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付けて室温で真空脱気した後、測定を行った。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ２００Ａ
・陽電子線源 ：２２Ｎａベースの陽電子ビーム
・γ線検出器 ：ＢａＦ２製シンチレータ＋光電子増倍管
・装置定数 ：２５５～２７８ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
・ビーム強度 ：１ｋｅＶ
・測定深さ ：０～１００ｎｍ付近（推定）
・測定温度 ：室温
・測定雰囲気 ：真空
・測定カウント数 ：約５，０００，０００カウント
測定結果について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、３成分あるいは４成分解析を行った。
陽電子寿命及び細孔半径分布は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）により測定を行った。測定するサンプルを１５ｍｍ×１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付けて室温で真空脱気した後、測定を行った。測定条件は下記のとおりである。
・装置 ：フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ２００Ａ
・陽電子線源 ：２２Ｎａベースの陽電子ビーム
・γ線検出器 ：ＢａＦ２製シンチレータ＋光電子増倍管
・装置定数 ：２５５～２７８ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
・ビーム強度 ：１ｋｅＶ
・測定深さ ：０～１００ｎｍ付近（推定）
・測定温度 ：室温
・測定雰囲気 ：真空
・測定カウント数 ：約５，０００，０００カウント
測定結果について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、３成分あるいは４成分解析を行った。
（実施例１）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
（アンカーコート層の形成）
基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）を２０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」(登録商標) １８４）を５質量部、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。
紫外線処理装置：ＬＨ１０－１０Ｑ－Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
（Ａ層の形成）
図３に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材のアンカーコート層表面に、Ａ層としてＭｇＯ＋ＳｉＯ２層を厚み１５０ｎｍで設けた。
図３に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材のアンカーコート層表面に、Ａ層としてＭｇＯ＋ＳｉＯ２層を厚み１５０ｎｍで設けた。
具体的な操作は以下の通りである。まず、蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）と二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９９％）を事前にそれぞれ１００℃、８時間加熱を行った。続いて、それぞれの材料を図４のようにカーボン製ハースライナー１１にセットした。ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率はＭｇＯ：ＳｉＯ２＝４：１となるようにした。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側（アンカーコートが形成された側）の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通した。このとき、メインドラムは温度－１５℃に制御した。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得た。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、ＭｇＯとＳｉＯ２を均一加熱した。ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃとなるようにした。ＥＢ蒸着により前記基材のアンカーコート層表面上にＡ層を形成した。また、形成するＡ層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例３）
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝７：３となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝７：３となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例４）
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝２：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝２：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例５）
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝６．５：３．５となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝６．５：３．５となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例６）
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝５．５：４．５となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝５．５：４．５となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例７）
蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層を形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層を形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例８）
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝２：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例７と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝２：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例７と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例９）
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝１：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例７と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝１：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例７と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例１０）
蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｎＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｎＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｎＯ＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｎＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｎＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｎＯ＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例１１）
基材として、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用い、アンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
基材として、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用い、アンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例１２）
基材として、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用い、アンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
基材として、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用い、アンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例１３）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化カルシウムＣａＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＣａＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＣａＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＣａＯ：ＳｉＯ２＝８：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化カルシウムＣａＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＣａＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＣａＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＣａＯ：ＳｉＯ２＝８：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（実施例１４）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ２（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｒＯ２＋ＳｉＯ２層の形成において、ＺｒＯ２とＳｉＯの材料面積比率をＺｒＯ２：ＳｉＯ２＝８：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ２（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｒＯ２＋ＳｉＯ２層の形成において、ＺｒＯ２とＳｉＯの材料面積比率をＺｒＯ２：ＳｉＯ２＝８：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例１）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）を用い、仕切りの無いカーボン製ハースライナー１１にセットし、ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着材料を加熱した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）を用い、仕切りの無いカーボン製ハースライナー１１にセットし、ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着材料を加熱した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例２）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例３）
蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例４）
基材上にアンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
基材上にアンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例５）
基材上にアンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
基材上にアンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例６）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの薄片状のマグネシウムＭｇ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＭｇ＋Ｓｉ層の形成において、ＭｇとＳｉの材料面積比率をＭｇ：Ｓｉ＝５：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの薄片状のマグネシウムＭｇ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＭｇ＋Ｓｉ層の形成において、ＭｇとＳｉの材料面積比率をＭｇ：Ｓｉ＝５：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例７）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例８）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化カルシウムＣａＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化カルシウムＣａＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
（比較例９）
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
なお、表において（１）がＭｇで、（２）がＳｉの場合の（１）／（２）は、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉを意味する。
実施例１～６は、Ａ層表面のＲａが２．０ｎｍ以下の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素の複合酸化物膜を形成し、水蒸気透過度が５．０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満と良好である。また、実施例２～５においては、陽電子ビーム法における第３成分の平均寿命が０．８６０ｎｓ以下（平均細孔半径が０．１３８ｎｍ以下）であり、水蒸気透過度が５．０×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満とさらに良好である。
実施例７～１０,１３，１４のように、異なる複合酸化物（酸化亜鉛と酸化ケイ素、および酸化亜鉛と酸化スズ、酸化カルシウムと二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素）においても、水蒸気透過度が５．０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満と良好である。
また、実施例１１，１２のように、アンカーコート層がなくとも、Ａ層表面のＲａが５．０ｎｍ以下であることで、水蒸気透過度が１．０×１０－１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満を発現する。
一方で、比較例１，２，８，９は単一材料であり、２種類の蒸着材料を混合した実施例に比べて、ガスバリア性に劣る。また、比較例３，７は密着性が悪く、ガスバリア性も発現しない。また、比較例４，５は、Ａ層表面の表面粗さが大きいことにより、緻密な膜が形成されずガスバリア性は発現しない。比較例６は複合金属膜を形成するが、ガスバリア性は発現しない。
本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、例えば、食品、医薬品などの包装材および有機ＥＬテレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
１ 基材
２ Ａ層
３ アンカーコート層
４ 巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５ 巻き取り室
６ 巻き出しロール
７，８，９ 巻き出し側ガイドロール
１０ メインドラム
１１ ハースライナー
１２ 蒸着材料
１３ 電子銃
１４ 電子線
１５，１６，１７ 巻き取り側ガイドロール
１８ 巻き取りロール
１９ 蒸着材料Ｂ
２０ 蒸着材料Ｃ
２ Ａ層
３ アンカーコート層
４ 巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５ 巻き取り室
６ 巻き出しロール
７，８，９ 巻き出し側ガイドロール
１０ メインドラム
１１ ハースライナー
１２ 蒸着材料
１３ 電子銃
１４ 電子線
１５，１６，１７ 巻き取り側ガイドロール
１８ 巻き取りロール
１９ 蒸着材料Ｂ
２０ 蒸着材料Ｃ
Claims (8)
- 基材の少なくとも片側に、非晶質膜であるＡ層とアンカーコート層を有し、
前記アンカーコート層は基材とA層の中間に存在しており、
前記Ａ層は、マグネシウム及び／またはカルシウムを含み、且つ、前記Ａ層はケイ素及び酸素を含み、
前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下であり、
水蒸気透過度が２．４×１０ －２ ｇ／ｍ ２ ／ｄａｙ以下である積層体。 - 前記Ａ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下である請求項１に記載の積層体。
- 前記Ａ層は、マグネシウム、ケイ素及び酸素を含む、請求項１または２に記載の積層体。
- 前記Ａ層は、シリケート結合を有する、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
- 前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接している、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
- 前記Ａ層は、マグネシウム、ケイ素及び酸素を含み、Ｘ線光電子分光により測定されるマグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が５～５０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２～３０ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０ａｔｍ％である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
- 前記Ａ層は、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉが、０．３０～１１．００である、請求項６に記載の積層体。
- 前記Ａ層が真空蒸着法により形成される層である、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
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