WO2013015315A1 - ガスバリアフィルム及びデバイス - Google Patents

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WO2013015315A1
WO2013015315A1 PCT/JP2012/068839 JP2012068839W WO2013015315A1 WO 2013015315 A1 WO2013015315 A1 WO 2013015315A1 JP 2012068839 W JP2012068839 W JP 2012068839W WO 2013015315 A1 WO2013015315 A1 WO 2013015315A1
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WO
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film
aluminum oxide
vapor deposition
layer
deposition layer
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Application number
PCT/JP2012/068839
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English (en)
French (fr)
Inventor
中村　修司
透 北口
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/081—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/548—Controlling the composition

Definitions

  • the present invention relates to a film having excellent gas barrier properties (particularly, water vapor barrier properties) and a device comprising this film as a gas barrier member (for example, electronic devices such as liquid crystal elements, thin film solar cell elements, organic EL elements, and electronic paper). About.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-178137
  • a barrier vapor deposition layer having a smooth surface is laminated on at least one surface of a base film, and a smooth vapor deposition layer is formed on the barrier vapor deposition layer.
  • a gas barrier film in which an acid-resistant protective layer having a surface is laminated is disclosed.
  • This document describes that an acrylate resin is laminated as a protective layer on a vapor deposition layer.
  • the water vapor permeability achievable with this technique is about 0.1 g / m 2 / day, and the water vapor barrier property is insufficient for use in electronic devices such as organic EL elements and electronic paper.
  • JP 2005-528250 A includes (i) a flexible substrate, (ii) a basic barrier layer deposited on the flexible substrate, and an organic layer deposited on the basic barrier layer.
  • a base stack comprising: (iii) a barrier stack comprising an organic layer deposited on the base stack and deposited on the barrier stack barrier layer; and (iv) a top deposited on the barrier stack.
  • a multilayer barrier coating comprising a separation layer is disclosed. This document describes that the organic layer may contain an acrylate resin.
  • a base stack comprising a base barrier layer and an organic layer deposited on the base barrier layer, and a barrier stack barrier layer deposited on the base stack and an organic layer deposited on the barrier stack barrier layer
  • a high barrier property is obtained by laminating the vapor deposition layer and the organic layer.
  • the process is very complicated, and in order to obtain a water vapor permeability of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day, it is necessary to form 10 or more layers, which is not practical.
  • Patent Document 3 discloses that a transparent water vapor barrier film having a barrier film composed of at least an inorganic layer / organic layer / inorganic layer on a resin substrate, the organic layer is acryloyl.
  • a transparent water vapor barrier film mainly composed of a resin obtained by crosslinking a diacrylate having at least one polar group in addition to a group is disclosed.
  • this film still has insufficient water vapor barrier properties.
  • this film can improve transparency by forming an inorganic material layer by vapor deposition and forming an organic material layer on the inorganic material layer by vapor deposition, the productivity is low.
  • a gas barrier film in which a vapor deposition layer containing a metal or a metal compound is laminated on a base film via an acrylic resin layer is also known.
  • JP-A-10-278167 Patent Document 4 discloses a barrier property in which an acrylic resin layer formed by a vacuum ultraviolet ray curing method and a vapor deposition thin film of a metal or a metal compound are sequentially laminated on one surface of a resin film.
  • a laminate is disclosed.
  • acrylic monomers or oligomers are extensively described, and urethane acrylates and silicone acrylates are also exemplified.
  • this barrier laminate cannot yet sufficiently reduce the water vapor permeability, and the gas barrier property cannot be greatly improved.
  • the water vapor permeability (40 ° C., 90% RH) of the barrier laminate is 0.4 g / m 2 / day, which is sufficient for the gas barrier properties required as a device member in recent years. is not.
  • Patent Document 5 discloses that only an acrylic monomer and / or a polymerizable acrylic prepolymer is used as a polymerization component from one side or both surfaces of a flexible base material from the side close to the base material.
  • a gas barrier film that is laminated only repeatedly or twice or more is disclosed.
  • this gas barrier film does not have sufficient water vapor barrier properties.
  • the water vapor permeability (40 ° C., 100% RH) of the gas barrier film is 0.49 g / m 2 / day.
  • the water vapor permeability (40 ° C., 100% RH) is 0.09 g / m 2 / day.
  • Patent Document 6 discloses an inorganic oxide layer (A) on at least a substrate, a (meth) acrylic compound (B) having three or more hydroxyl groups in the molecule, and molecules A laminate in which a (meth) acrylic resin layer (D) containing a (meth) acrylic compound (C) having an alkoxysilyl group therein is laminated is disclosed.
  • a (meth) acrylic resin layer (D) obtained by flash-depositing a (meth) acrylic compound containing 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane on a polyethersulfone (PES) film, an oxidation A laminated body is obtained in which three inorganic oxide layers (A) on which aluminum is deposited are alternately and successively stacked.
  • the water vapor permeability (40 ° C., 90% RH) of this laminate is less than 0.01 g / m 2 / day.
  • the gas barrier properties are still not sufficient.
  • Glass also has a very high barrier property. For this reason, at present, it is the only material that meets the requirements for water vapor barrier properties and is transparent for use in electronic devices such as organic EL elements and electronic paper.
  • glass has the disadvantages that it is hard, difficult to bend, and easily broken, and cannot be stored in a roll or used in processes in the processing of electronic devices. For this reason, the use of glass in the manufacture of electronic devices necessitates transportation and processing of the glass cut out one by one while maintaining the flat state, which reduces the productivity of electronic devices.
  • Single crystal aluminum oxide (single crystal sapphire) has a density of about 3.97 g / cm 3 , is transparent, and can achieve a water vapor permeability of about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day. Therefore, if single-crystal aluminum oxide can be formed on a general-purpose synthetic resin film, it can be a film that is theoretically transparent, flexible, and has high barrier properties.
  • An edge-defined film-fed growth method is known as a typical method for producing single crystal sapphire. In this method, the raw material melt that has risen by a capillary phenomenon through a slit of a mold (die) that defines the crystal shape is crystallized at the upper end of the die. However, since the melting temperature of aluminum oxide exceeds 2000 ° C., there is no synthetic resin that can withstand such a high temperature. Therefore, it has been considered that single crystal aluminum oxide cannot be formed on a synthetic resin film.
  • JP-A-2005-178137 (Claims 1 and 10, paragraph [0037], Examples) JP 2005-528250 A (Claim 1, paragraph [0035]) JP 2004-9395 A (Claims 1 and 2, paragraph [0007]) JP-A-10-278167 (Claim 1, paragraph [0036], Example) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-313560 (Claim 1, Paragraph [0033], Example) JP-A-2005-7741 (Claim 1, Example)
  • an object of the present invention is to provide a film having excellent gas barrier properties (particularly water vapor barrier properties) and a device using this film.
  • Another object of the present invention is to provide a film that can achieve both gas barrier properties and transparency and a device using this film.
  • Still another object of the present invention is to provide a film excellent in flexibility and capable of preventing generation of cracks and cracks and a device using this film.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a film having an aluminum oxide vapor deposition layer having a specific composition ratio and / or density in at least a partial region in the thickness direction.
  • Still another object of the present invention is to provide a film that can be suitably used as a gas barrier member of an electronic device.
  • Another object of the present invention is to provide a film that is excellent in adhesion to a solar cell sealant and can be suitably used as a solar cell backsheet.
  • the inventors of the present invention are films in which a vapor-deposited layer of aluminum oxide is formed on at least one surface of a base film via a specific anchor layer, the vapor-deposited layer It was found that a novel film in which aluminum oxide has a specific composition ratio and / or density in at least a partial region in the thickness direction can significantly improve gas barrier properties (particularly, water vapor barrier properties), and thus completed the present invention. .
  • an anchor layer formed of a cured product of a polymerizable composition containing a vinyl compound is laminated on at least one surface of a base film, and a specific vapor deposition made of aluminum oxide is formed on the anchor layer.
  • Layers are stacked.
  • Aluminum oxide has the following characteristics (1) and / or (2) in at least a partial region in the thickness direction of the deposited layer (for example, in the vicinity of the interface with the anchor layer).
  • the peak of the composition ratio (y / x) of aluminum oxide (AlxOy) is 2.1 to 3.0 (for example, 2.2 to 2.8).
  • the density of aluminum oxide is 3. 4 g / cm 3 or more (for example, 3.45 to 3.7 g / cm 3 , preferably 3.5 to 3.6 g / cm 3 ).
  • the structure of aluminum oxide having such a specific composition ratio and / or density is not strictly a sapphire structure because the density of the sapphire crystal structure is 3.97 g / cm 3. It can be called a structure.
  • the density of general aluminum oxide is 3.1 to 3.2 g / cm 3 , whereas it has a density of 3.4 g / cm 3 or more (for example, 3.5 g / cm 3 or more). Therefore, the structure of the aluminum oxide is clearly different from the crystal structure of normal aluminum oxide.
  • the water vapor permeability of the film may be 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less.
  • the base film may be made of at least one selected from cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyimide.
  • the vinyl compound may contain silicone urethane (meth) acrylate.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the anchor layer may be about 0.1 to 2.0 nm. Silicon atoms may be present in the anchor layer.
  • the thickness of the vapor deposition layer made of aluminum oxide may be about 5 to 100 nm.
  • the present invention also includes a film in which a surface on which an anchor layer of a vapor deposition layer made of aluminum oxide is not formed is subjected to corona treatment or plasma treatment. Moreover, this invention also includes the film in which the vapor deposition layer which consists of silicon oxides was formed on the vapor deposition layer which consists of aluminum oxides. These films are excellent in adhesiveness with a solar cell sealant and can be suitably used as a solar cell backsheet.
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • the upper limit and the lower limit of the numerical range can be arbitrarily combined.
  • the aluminum oxide has a specific composition ratio and / or density in at least a partial region in the thickness direction of the vapor deposition layer
  • gas barrier properties can be remarkably improved.
  • the gas barrier property can be improved even when the thickness of the vapor deposition layer is small or even when a plurality of vapor deposition layers are not formed.
  • gas barrier property and transparency can be made compatible.
  • it is excellent in a softness
  • region can be manufactured simply.
  • the film of the present invention can be suitably used for an electronic device as a gas barrier member, and can effectively prevent deterioration of element performance of the electronic device due to water vapor from the outside.
  • a film in which an aluminum oxide vapor deposition layer is subjected to a specific surface treatment or a film in which a silicon oxide vapor deposition layer is laminated on an aluminum oxide vapor deposition layer has excellent adhesion to a solar cell sealant, and is a solar cell backsheet. It can utilize suitably as.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a region where aluminum oxide has a specific composition ratio and / or density in the film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the interface between the vapor deposition layer and the anchor layer in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an organic EL device provided with the film of the present invention as a gas barrier member.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS analysis) of the film of Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS analysis) of the film of Comparative Example 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS analysis) of the film of Comparative Example 5.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of X-ray reflectivity analysis (XRR analysis) of the films of Example 3 and Comparative Examples 4 and 5.
  • the base film is made of plastic (in particular, plastic having a melting point or softening temperature of 300 ° C. or lower).
  • plastic in particular, plastic having a melting point or softening temperature of 300 ° C. or lower.
  • the base film has a melting point or softening temperature lower than the melting temperature of aluminum oxide of 2000 ° C., a sapphire-like structure deposited film can be formed on the base film.
  • the plastic is not particularly limited, and from the viewpoint of heat resistance, for example, cyclic polyolefin (such as homopolymer or copolymer of cyclic olefin such as norbornene), polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.) Examples thereof include polyalkylene arylate) and polyimide (transparent polyimide, etc.). These plastics can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic polyolefin such as homopolymer or copolymer of cyclic olefin such as norbornene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • plastics can be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the plastic constituting the base film is not particularly limited, and may be, for example, about 40 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., and more preferably about 60 to 150 ° C.
  • stabilizers antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.
  • crystal nucleating agents for the base film, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), crystal nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, fillers, plastics, as necessary.
  • Agents, impact modifiers, reinforcing agents, colorants, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents, and the like may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the base film may be an unstretched film or a stretched (uniaxial or biaxial) film. Further, the surface of the base film may be subjected to surface treatment such as discharge treatment such as corona discharge or glow discharge, acid treatment, and wrinkle treatment in order to improve adhesion.
  • surface treatment such as discharge treatment such as corona discharge or glow discharge, acid treatment, and wrinkle treatment in order to improve adhesion.
  • the total light transmittance of the base film is 80% or more (for example, about 80 to 99.9%), preferably 85% or more (for example, about 85 to 99%), more preferably 90% in accordance with JIS K7105. It may be more (for example, about 90 to 98%).
  • the thickness of the base film may be, for example, about 1 to 500 ⁇ m (for example, 10 to 500 ⁇ m), preferably 10 to 300 ⁇ m, and more preferably about 10 to 200 ⁇ m.
  • the anchor layer is not particularly limited, and is usually formed of a cured product of a polymerizable composition containing a vinyl compound from the viewpoint that a high-density aluminum oxide vapor-deposited thin film can be easily formed.
  • vinyl compounds include monofunctional (meth) acrylates [eg C 1-24 alkyl (meth) acrylate; C 5-10 cycloalkyl (meth) acrylate; bridged cyclic (meth) acrylate; C 6-10 Aryl (meth) acrylate; C 6-10 aryl C 1-4 alkyl (meth) acrylate; hydroxy C 2-10 alkyl (meth) acrylate; poly C 2-4 alkylene glycol mono (meth) acrylate; fluoro C 1-6 Alkyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, etc.], bifunctional (meth) acrylate [eg, C 2-10 alkanediol di (meth) acrylate; alkanetri to tetraol di (meth) acrylate; poly C 2-4 alkylene Glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates of C 2-4 alkylene oxide adducts of bis
  • At least urethane (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the surface smoothness of the anchor layer and the flexibility of the film.
  • the urethane (meth) acrylate is not particularly limited.
  • the urethane (meth) acrylate has an active hydrogen atom in a polyisocyanate component [or a prepolymer having a free isocyanate group formed by a reaction between a polyisocyanate component and a polyol component] (meta )
  • Urethane (meth) acrylate obtained by reacting acrylate may be used.
  • the polyisocyanate component is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, heterocyclic polyisocyanate, these Derivatives of polyisocyanates (for example, dimers, trimers, biurets, allophanates of the above polyisocyanates, polymers of carbon dioxide and the above polyisocyanate monomers, carbodiimides, uretdiones, etc.) may also be used.
  • Examples of the silicon-containing polyol include a silicone diol represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are the same or different and represent an alkyl group
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent an alkylene group
  • n is an integer of 1 or more
  • m1 and m2 Are the same or different and are an integer of 1 or more
  • p1 and p2 are the same or different and are 0 or 1
  • examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 include linear or branched C 1-4 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups.
  • a preferred alkyl group is a methyl group.
  • urethane (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • urethane (meth) acrylates urethane (meth) acrylate having a bulky molecular skeleton is preferable from the viewpoint of easily forming a specific crystal structure of aluminum oxide, and the surface smoothness of the anchor layer is improved.
  • At least silicone urethane (meth) acrylate is preferable from the viewpoint that a dense aluminum oxide layer can be easily formed.
  • the number of (meth) acryloyl groups of urethane (meth) acrylate can be selected from the range of about 1 to 20 per molecule, for example, 2 to 18, preferably 3 to 16, and more preferably 4 to 14 (for example, It may be about 6 to 12).
  • the (meth) acryloyl group equivalent of urethane (meth) acrylate may be, for example, about 50 to 800, preferably 70 to 700, and more preferably about 100 to 600.
  • Urethane (meth) acrylate may be a commercially available product (for example, “EBECRYL series” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) or prepared by a conventional method (for example, JP-A-2008-74891). May be.
  • the polymerizable composition may contain any component [for example, a polymerization initiator (for example, a photopolymerization initiator such as benzoin), a photosensitizer, a solvent (for example, a hydrocarbon, a halogenated compound). Carbons, alcohols, ethers, esters, ketones, cellosolves, cellosolve acetates, amides, etc.) and additives exemplified in the section of base film (for example, stabilizers, plasticizers, antistatic agents) , Flame retardant, etc.).
  • a polymerization initiator for example, a photopolymerization initiator such as benzoin
  • a photosensitizer for example, a hydrocarbon, a halogenated compound.
  • a solvent for example, a hydrocarbon, a halogenated compound.
  • the polymerizable composition often contains a polymerization initiator and / or a solvent among the optional components.
  • the ratio of the polymerization initiator is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl compound.
  • the ratio of the solvent may be, for example, about 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably about 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl compound.
  • the anchor layer is not particularly limited as long as it is composed of a cured product of the polymerizable composition.
  • the anchor layer contains silicon atoms from the viewpoint of improving the gas barrier property (particularly, water vapor barrier property) of the vapor deposition layer. preferable.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the interface between the vapor deposition layer and the anchor layer in the XPS spectrum.
  • the vertical axis represents the ratio of elements present in the vapor deposition layer
  • the horizontal axis represents the depth corresponding to the etching time.
  • the interface between the vapor deposition layer and the anchor layer varies depending on the surface roughness of the anchor layer, and the element ratio of Al and O often varies, but the following thickness position may be used as the interface.
  • the density of aluminum oxide is, for example, 3.4 g / cm 3 or more (for example, 3.4 to 3.9 g / cm 3 ), preferably 3.45 g / cm 3 or more (for example, 3.45 to 3 0.8 g / cm 3 ), more preferably 3.5 g / cm 3 or more (eg, 3.5 to 3.7 g / cm 3 ), usually 3.45 to 3.7 g / cm 3 (eg, 3.5 to 3.6 g / cm 3 ).
  • the composition ratio of aluminum oxide is not particularly limited as long as the above condition (1) is satisfied.
  • the composition ratio of aluminum oxide (ratio of oxygen atoms to aluminum atoms) or the average value thereof is, for example, 1.8 to 3.0 (for example, 1.9 to 2). 0.9), preferably 2.0 to 2.8 (eg, 2.1 to 2.7), more preferably about 2.2 to 2.6 (eg, 2.3 to 2.5). Also good.
  • region of a vapor deposition layer, or its average value is computable by a usual method, for example, XPS analysis.
  • x may be about 1 to 3 (for example, 1 to 2), and y may be about 1 to 4 (for example, 1 to 3).
  • the film of the present invention may have a base film, an anchor layer, and a vapor deposition layer.
  • a vapor deposition layer has a contact site
  • other coating layers are essentially unnecessary.
  • various known coat layers such as a hard coat layer
  • MOCON method that is, water vapor is passed through one surface of a sample (film), dry nitrogen (carrier gas) is passed through the other surface, and a high-sensitivity sensor (coulometric side) on the dry nitrogen side.
  • a method of measuring water vapor passing through a sample by a sensor or the like is widely used.
  • the water vapor permeability can be measured by a conventional apparatus capable of measuring high barrier properties, such as “AQUATRAN” (manufactured by mocon), “Superdetect SKTTW-6-6” (manufactured by TI).
  • the film of the present invention is also excellent in transparency, and the total light transmittance is 80% or more (for example, about 80 to 99.9%), preferably 85% or more (for example, 85 to 90%) in accordance with JIS K7105. About 99%), more preferably 90% or more (for example, about 90 to 98%). Moreover, the film of this invention is excellent in a softness
  • the film of the present invention is not particularly limited as long as an aluminum oxide thin film having a high oxygen ratio and a high density can be formed in a specific region in the thickness direction.
  • polymerization including a vinyl compound on at least one surface of a base film It can be prepared by applying an adhesive composition and then curing to form an anchor layer and depositing aluminum oxide on the anchor layer.
  • the surface of the anchor layer can be smoothed and the crystal growth is promoted so that the anchor layer component and the vapor deposition species interact with each other, or the vapor deposition layer on the anchor layer side forms a specific crystal structure. it can.
  • the vapor deposition layer is formed by a conventional film formation method such as physical vapor deposition (PVD) [for example, vacuum vapor deposition, electron beam vapor deposition, ion beam vapor deposition, ion plating (for example, HCD, electron beam RF, etc.).
  • PVD physical vapor deposition
  • electron beam vapor deposition electron beam vapor deposition
  • ion beam vapor deposition ion plating (for example, HCD, electron beam RF, etc.).
  • the degree of vacuum (or initial degree of vacuum) is about 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 100 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, preferably about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • an inert gas such as helium, neon, argon, or xenon; air, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, sulfur dioxide, or the like can be used.
  • the introduced gas is a mixed gas containing oxygen at a ratio (volume ratio) of about 1 to 50% (preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%) with respect to the inert gas. Also good.
  • a region having a specific composition ratio and / or density can be formed relatively easily.
  • the applied voltage is, for example, about 0.1 to 100 kV, preferably about 1 to 50 kV.
  • the temperature is usually about 50 to 250 ° C.
  • a region having a specific composition ratio and / or density can be easily formed by applying a relatively large energy by adjusting the applied voltage and / or temperature.
  • Sputtering may be performed using a conventional apparatus (for example, “Quantera SXM” manufactured by PHI).
  • a transparent electrode 35a and an organic light emitting layer 36 are provided at the center of the facing surface.
  • the organic EL element 30 in which the metal electrode 35b and the metal electrode 35b are sequentially stacked is provided, and a pair of gas barrier films are bonded via the adhesive layers 37 at both ends of the organic EL element.
  • gas barrier films having excellent gas barrier properties (particularly, water vapor barrier properties) and transparency are disposed on both sides, so that water vapor can be transmitted from the outside without interfering with light transmittance. Contact with the organic EL element can be prevented, and deterioration of element performance can be effectively prevented.
  • a pair of gas barrier films may oppose on the base film side, and may oppose on the vapor deposition layer side.
  • one or a plurality of (for example, 2 to 4) gas barrier films may be used as long as a part or all of the periphery of the organic EL element is covered with the gas barrier film.
  • Water vapor permeability The water vapor permeability was measured using a water vapor permeability measuring device (“AQUATRAN” manufactured by mocon). Measurement conditions are 40 ° C. and relative humidity 90% RH.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured using a haze meter (NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7105.
  • composition ratio of aluminum oxide The composition ratio of aluminum oxide (the thickness direction of the vapor deposition layer) was measured by an X-ray photoelectron (XPS) spectrum.
  • the XPS analysis was performed by using “QuanteraSXM” manufactured by PHI [X-ray source: monochromated Al (1486.6 eV), detection area: 100 ⁇ m ⁇ , detection depth: about 4 to 5 nm (extraction angle 45 °), measurement spectrum: Al2p , O1s, Si2s, C1s, sputtering conditions: Ar, 2.0 kV, sputtering rate: about 2 nm / min].
  • the density of aluminum oxide was measured by measuring the X-ray intensity profile using “ATX-G” manufactured by Rigaku Corporation under the conditions of counter-cathode: Cu, wavelength: 1.5405 mm, output: 50 kV, 300 mA. Calculations were made by optimizing the simulation parameters to match the profile. As simulation software, “DX-RR3” manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • the contact angle was measured according to JIS K2396 using an automatic / dynamic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., DCA-VZ type).
  • the tape peel strength was in accordance with JIS Z0237, and an adhesive tape was attached to the surface of the inorganic film, and a 180 ° peel test was performed at a speed of 30 mm / min.
  • Example 1 In a four-necked flask, 320 parts by weight of an isophorone diisocyanate trimer (Perstope, IPDI trimer, Tolonate IDT 70) and 1 part by weight of dibutyltin dilaurate are dissolved in 1 part by weight of acetone and heated to a temperature of 40 ° C. Retained. In this solution, the average composition is
  • the PET film unwound from the roll was applied to a wet (WET) film thickness of 10 ⁇ m, dried by passing through a drying oven at 70 ° C., and then 300 mJ / cm by a metal halide lamp. By irradiating with ultraviolet rays at 2 and curing, the thickness is 5 ⁇ m After forming the anchor layer, it was wound up on a roll to produce a roll film having the anchor layer.
  • WET wet
  • urethane acrylate EBECRYL1290
  • a polymerization initiator Irgacure 184
  • methyl ethyl ketone on the surface opposite to the side on which the anchor layer was formed of the obtained film having an anchor layer.
  • the coating liquid mixed at a ratio of) is applied by a gravure coating method, dried by passing through a drying furnace at 70 ° C., and then cured by irradiating with an ultraviolet ray at 300 mJ / cm 2 with a metal halide lamp. After forming a hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m, it was wound on a roll to produce a roll film having an anchor layer and a hard coat layer.
  • Example 2 A roll film was produced in the same manner as in Example 1 except that a deposited layer having a thickness of 25 nm was formed. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 3 A roll film was produced in the same manner as in Example 1 except that a vapor deposition layer having a thickness of 20 nm was formed.
  • the evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
  • the XPS analysis of the vapor deposition layer of the obtained film and the XRR analysis result are shown in FIG. 4 and 7, respectively.
  • Comparative Example 1 A roll film was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicone diacrylate (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd., “EBECRYL350”) was used instead of silicone urethane acrylate. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A roll film was produced in the same manner as in Example 3 except that silicone diacrylate (EBECRYL350) was used instead of silicone urethane acrylate. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 3 According to the method of Example 3 described in JP-A-2005-7741, a (meth) acrylic compound having three or more hydroxyl groups in the molecule on a base film (polyethersulfone film, thickness 100 ⁇ m) A (meth) acrylic resin layer (thickness 2 ⁇ m) was formed by flash vapor deposition of a mixture of 20 parts by weight (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy ester 80MFA) and 80 parts by weight of 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A film was prepared by depositing Al 2 O 3 on the (meth) acrylic resin layer by the same sputtering method as in Example 1 to form an inorganic oxide layer (thickness: 20 ⁇ m). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A coating liquid prepared by mixing urethane acrylate (EBECRYL1290) as a silicon-free vinyl compound, a polymerization initiator (Irgacure 184), and methyl ethyl ketone at a ratio of 50/1/50 (weight ratio) is obtained by a gravure coating method.
  • PET film Toyobo Co., Ltd., trade name “A4300”, thickness 188 ⁇ m
  • the PET film unwound from the roll was applied on both sides so that the wet (WET) film thickness was 10 ⁇ m, and a 70 ° C. drying oven was applied.
  • an anchor layer having a thickness of 5 ⁇ m and a hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m are formed by irradiating with a metal halide lamp at 300 mJ / cm 2 and curing, and then wound on a roll.
  • Roll film having an anchor layer and a hard coat layer It was produced.
  • the vertical axis represents the ratio of elements present
  • the horizontal axis represents the distance in the thickness direction of the film (depth from the surface) by multiplying the sputtering time by the sputtering rate (2 nm / min). Value.
  • 0 nm of a horizontal axis shows the surface of an aluminum oxide vapor deposition layer.
  • presence of carbon may be shown by contamination, but when it enters into a vapor deposition layer, carbon will naturally lose
  • the vertical axis represents the relative value of the X-ray reflection intensity
  • the horizontal axis represents the X-ray scattering angle.
  • the example has a higher aluminum oxide density and a higher composition ratio than the comparative example.
  • the aluminum oxide is presumed to exist in a state of a mixture of Al 2 O 3 and AlO 2 , aluminum silicate [Al (OH) n (SiOx) m], etc., and the crystal structure changes.
  • a dense film structure is formed. Therefore, the film of an Example has remarkably low water vapor permeability and high transparency compared with the film of a comparative example.
  • Example 4 The average composition is
  • a roll film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 240 parts by weight of polydimethylsiloxane represented by the formula (1) was used.
  • the obtained film was formed with a vapor deposition layer having the same composition ratio and density as in Example 1, and showed the same water vapor transmission rate and total light transmittance as in Example 1.
  • Example 5 The average composition is
  • a roll film was produced in the same manner as in Example 1 except that 430 parts by weight of polydimethylsiloxane represented by formula (1) was used.
  • the obtained film was formed with a vapor deposition layer having the same composition ratio and density as in Example 1, and showed the same water vapor transmission rate and total light transmittance as in Example 1.
  • Example 6 The average composition is
  • a roll film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 240 parts by weight of polydimethylsiloxane represented by the formula (1) was used.
  • the obtained film was formed with a vapor deposition layer having the same composition ratio and density as in Example 1, and showed the same water vapor transmission rate and total light transmittance as in Example 1.
  • Example 7 The average composition is
  • a roll film was produced in the same manner as in Example 1 except that 430 parts by weight of polydimethylsiloxane represented by formula (1) was used.
  • the obtained film was formed with a vapor deposition layer having the same composition ratio and density as in Example 1, and showed the same water vapor transmission rate and total light transmittance as in Example 1.
  • Example 8 The average composition is
  • a roll film was produced in the same manner as in Example 1 except that 430 parts by weight of polydimethylsiloxane represented by formula (1) was used.
  • the obtained film was formed with a vapor deposition layer having the same composition ratio and density as in Example 1, and showed the same water vapor transmission rate and total light transmittance as in Example 1.
  • Example 9 A roll film having an anchor layer and a hard coat layer was produced in the same manner as in Example 1.
  • Sputtering method [vacuum degree: 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, introduced gas: mixed gas of Ar and O 2 (Ar After forming an aluminum oxide [composition AlO] thin film (deposited layer with a thickness of 50 nm) by a volume ratio of O 2 with respect to 15%), a silicon oxide [composition SiO] thin film (with a thickness of 10 nm or less is continuously formed without leaving the chamber) After the vapor deposition layer was formed, the roll film was wound around the roll again with a tensile strength of about 10 kgf. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
  • Example 10 A roll film having an anchor layer and a hard coat layer was produced in the same manner as in Example 1. Sputtering method [vacuum degree: 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, introduced gas: mixed gas of Ar and O 2 (Ar the O volume ratio of 15% 2) for, after forming an aluminum oxide composition AlO] thin (deposition layer having a thickness of 50 nm), the surface of the aluminum oxide thin film was corona treated, a tensile strength of about 10kgf roll again A roll film was prepared by winding. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
  • Example 11 A roll film was produced in the same manner as in Example 5 except that plasma treatment was performed instead of corona treatment. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
  • the films of Examples 9 to 11 have higher wettability, a smaller contact angle, and higher tape peel strength than the film of Example 1.
  • the films of Examples 9 to 11 are suitable for uses such as a solar battery back sheet.
  • the film of the present invention has excellent gas barrier properties (particularly water vapor barrier properties) and high transparency.
  • an electronic device for example, a liquid crystal element, a thin film solar cell element, an organic EL element, electronic paper, It can be suitably used for touch panels and the like.

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Abstract

　優れたガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を有するフィルム及びこのフィルムを用いたデバイスを提供する。　上記フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ビニル化合物を含む重合性組成物の硬化物で形成されたアンカー層を積層し、このアンカー層に、厚み方向の少なくとも一部の領域において、下記（１）及び／又は（２）の特性を有する酸化アルミニウムの蒸着層を積層することにより得られる。　（１）酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）の組成比（ｙ／ｘ）のピークが２．１～３．０にある　（２）酸化アルミニウムの密度が３．４ｇ／ｃｍ３以上である

Description

ガスバリアフィルム及びデバイス
　本発明は、優れたガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を有するフィルム及びこのフィルムをガスバリア性部材として含むデバイス（例えば、液晶素子、薄膜太陽電池素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどの電子デバイス）に関する。
　基材フィルムを金属又は金属化合物の薄膜で被覆することにより、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性を改善させる試みが従来から行われている。例えば、特開２００５－１７８１３７号公報（特許文献１）には、基材フィルムの少なくとも一方の面に、平滑な表面を有するバリア性蒸着層が積層され、このバリア性蒸着層上に、平滑な表面を有する耐酸性の保護層が積層されたガスバリアフィルムが開示されている。この文献には、蒸着層の上に保護層としてアクリレート樹脂を積層することが記載されている。しかし、この技術で達成できる水蒸気透過度としては０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であり、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどの電子デバイスに用いるには水蒸気バリア性が不足していた。
　また、特表２００５－５２８２５０号公報（特許文献２）には、（ｉ）フレキシブル基板と、（ii）フレキシブル基板上に堆積された基礎バリア層、及び基礎バリア層上に堆積された有機層を備える基礎スタックと、（iii）基礎スタック上に堆積され、かつバリアスタックバリア層、及びバリアスタックバリア層上に堆積された有機層を備えるバリアスタックと、（iv）バリアスタック上に堆積された最上分離層とを含む多層バリアコーティングが開示されている。この文献には、有機層はアクリレート樹脂を含んでいてもよいことが記載されている。この技術では、基礎バリア層、及び基礎バリア層上に堆積された有機層を備える基礎スタックと、基礎スタック上に堆積され、かつバリアスタックバリア層、及びバリアスタックバリア層上に堆積された有機層というように蒸着層と有機層を積層することにより高いバリア性を得ている。しかし、工程が非常に煩雑であり、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気透過度を得るためには１０層以上の層を構成する必要があり、実用的ではなかった。
　さらに、特開２００４－９３９５号公報（特許文献３）には、樹脂基材上に、少なくとも無機物層／有機物層／無機物層で構成されたバリア膜を有する透明水蒸気バリアフィルムにおいて、有機物層がアクリロイル基以外に少なくとも１つ以上の極性基を有するジアクリレートを架橋させてなる樹脂を主成分とする透明水蒸気バリアフィルムが開示されている。しかし、このフィルムは、水蒸気バリア性が未だ不充分である。また、このフィルムは、無機材料層を蒸着で形成し、その無機材料層の上に有機材料層を蒸着で形成することにより、透明性を向上できるものの、生産性が低い。
　一方、金属又は金属化合物を含む蒸着層が、アクリル樹脂層を介して、基材フィルムに積層されたガスバリアフィルムも知られている。例えば、特開平１０－２７８１６７号公報（特許文献４）には、樹脂フィルムの片面に、真空紫外線硬化法により形成されたアクリル樹脂層、及び金属または金属化合物の蒸着薄膜が順次積層されたバリアー性積層体が開示されている。この文献には、アクリルモノマー又はオリゴマーが広範に記載されており、ウレタンアクリレートやシリコーンアクリレートも例示されている。しかし、このバリアー性積層体は、水蒸気透過度を未だ十分に低減できず、ガスバリア性を大きく改善できない。例えば、この文献の実施例では、バリアー性積層体の水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）は０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、近年デバイス部材として要求されるガスバリア性に対して充分ではない。
　また、特開２００５－３１３５６０号公報（特許文献５）には、可撓性基材の片面又は両面に、前記基材に近い側から重合成分としてアクリルモノマー及び／又は重合性アクリルプレポリマーのみを含むＵＶ硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ０．１～１０μｍのアクリル樹脂層、及び厚さ２０～１００ｎｍの無機バリア層が順次積層した積層構造が、前記基材に対して直接、１回のみ又は２回以上繰り返し積層されているガスバリア性フィルムが開示されている。この文献には、アクリルモノマー又は重合性アクリルプレポリマーが広範に記載され、ウレタンアクリレートやシリコーンアクリレートも例示されている。しかし、このガスバリア性フィルムも水蒸気バリア性が充分ではない。例えば、この文献の実施例でも、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（４０℃、１００％ＲＨ）は０．４９ｇ／ｍ２／ｄａｙである。特に、基材フィルムの両面に、アクリル樹脂層を介して無機バリア層が形成されたガスバリア性フィルムであっても、水蒸気透過度（４０℃、１００％ＲＨ）は、０．０９ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
　特開２００５－７７４１号公報（特許文献６）には、少なくとも基材上に、無機酸化物層（Ａ）と、分子内に三個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び分子内にアルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリル化合物（Ｃ）を含む（メタ）アクリル樹脂層（Ｄ）とが積層された積層体が開示されている。この文献の実施例では、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムの上に、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む（メタ）アクリル化合物をフラッシュ蒸着させた（メタ）アクリル樹脂層（Ｄ）と、酸化アルミニウムを蒸着させた無機酸化物層（Ａ）とを順次交互に連続して３層ずつ積層した積層体を得ている。この積層体の水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）は、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。しかし、未だガスバリア性は充分でない。
　他方、無機物であれば高いバリア性（特に、水蒸気バリア性）を有することも知られており、例えば、２０μｍ以上の厚みを有しているアルミニウム箔であれば、水蒸気透過度は事実上０となる。しかし、このような金属そのものは不透明であり、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどの視認性を有する電子デバイスの表面素材としては用いることができない。
　ガラスも非常に高いバリア性を有する。このため、現状では有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどの電子デバイスに用いるには水蒸気バリア性の要求を満たし、かつ透明である唯一の素材となっている。しかし、ガラスは硬く、曲げ難く、かつ割れやすいという欠点があり、電子デバイスの加工においてロール状に巻いて保管や工程での使用ができない。このため、電子デバイスの製造においてガラスを用いることは、一枚一枚切り出されたガラスを、平面状態を保持したまま、運搬、加工する必要があり、電子デバイスの生産性を低くしている一つの要因である。
　単結晶酸化アルミニウム（単結晶サファイア）は、３．９７ｇ／ｃｍ３程度の密度を有し、透明で、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気透過度を実現できる。従って、単結晶酸化アルミニウムを汎用合成樹脂フィルム上に形成することができれば、理論的には透明であり、柔軟でかつ、高いバリア性を備えたフィルムとすることができる。単結晶サファイアの代表的な製造方法としては、Edge-defined Film-fed Growth法が知られている。この方法では、結晶形状を規定する型（ダイ）のスリットを毛細管現象によって上昇した原料融液を、ダイの上端部で結晶化させる。しかし、酸化アルミニウムの溶融温度が２０００℃を超えるため、このような高温に耐えられる合成樹脂は存在しない。従って、単結晶酸化アルミニウムを合成樹脂フィルム上に形成することはできないと考えられていた。
　上記の通り、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの汎用合成樹脂フィルム上に蒸着層を形成して透明で、１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気透過度を有するフィルムがあれば、電子デバイスの製造における生産性を革新的に高めることができ、このようなフィルムは電子デバイス業界から切望されている。
特開２００５－１７８１３７号公報（請求項１及び１０、段落［００３７］、実施例） 特表２００５－５２８２５０号公報（請求項１、段落［００３５］） 特開２００４－９３９５号公報（請求項１及び２、段落［０００７］） 特開平１０－２７８１６７号公報（請求項１、段落［００３６］、実施例） 特開２００５－３１３５６０号公報（請求項１、段落［００３３］、実施例） 特開２００５－７７４１号公報（請求項１、実施例）
　従って、本発明の目的は、優れたガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を有するフィルム及びこのフィルムを用いたデバイスを提供することにある。
　本発明の他の目的は、ガスバリア性と透明性とを両立できるフィルム及びこのフィルムを用いたデバイスを提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、柔軟性に優れ、割れやクラックの生成を防止できるフィルム及びこのフィルムを用いたデバイスを提供することにある。
　本発明の別の目的は、厚み方向の少なくとも一部の領域において、特定の組成比及び／又は密度を有する酸化アルミニウムの蒸着層を備えたフィルムを簡便に製造する方法を提供することにある。
　本発明のさらに別の目的は、電子デバイスのガスバリア性部材として好適に利用できるフィルムを提供することにある。
　本発明の他の目的は、太陽電池封止剤との密着性にも優れ、太陽電池バックシートとして好適に利用できるフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、基材フィルムの少なくとも一方の面に特定のアンカー層を介して酸化アルミニウムの蒸着層が形成されたフィルムであって、前記蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウムが特定の組成比及び／又は密度を有する新規なフィルムが、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を著しく向上できることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ビニル化合物を含む重合性組成物の硬化物で形成されたアンカー層が積層され、このアンカー層に酸化アルミニウムからなる特定の蒸着層が積層されている。この蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域（例えば、アンカー層との界面近傍）において、酸化アルミニウムは、下記（１）及び／又は（２）の特性を有している。
　（１）酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）の組成比（ｙ／ｘ）のピークが２．１～３．０（例えば、２．２～２．８）にある
　（２）酸化アルミニウムの密度が、３．４ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．４５～３．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは３．５～３．６ｇ／ｃｍ３）である。
　このような特定の組成比及び／又は密度を有する酸化アルミニウムの構造は、サファイア結晶構造の密度が３．９７ｇ／ｃｍ３であるので、厳密にはサファイア構造といえないものの、ある意味ではサファイアライク構造ということができる。しかし、一般的な酸化アルミニウムの密度が３．１～３．２ｇ／ｃｍ３であるのに対して、３．４ｇ／ｃｍ３以上（例えば３．５ｇ／ｃｍ３以上）の密度を有しているので、上記酸化アルミニウムの構造は、通常の酸化アルミニウムの結晶構造とは明らかに異なる構造である。
　フィルムの水蒸気透過度は１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であってもよい。基材フィルムは、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリイミドから選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。ビニル化合物は、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。アンカー層の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１～２．０ｎｍ程度であってもよい。アンカー層にケイ素原子が存在していてもよい。酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚みは、５～１００ｎｍ程度であってもよい。
　本発明は、酸化アルミニウムからなる蒸着層のアンカー層が形成されていない面が、コロナ処理又はプラズマ処理されたフィルムも包含する。また、本発明は、酸化アルミニウムからなる蒸着層の上に、酸化ケイ素からなる蒸着層が形成されたフィルムも包含する。これらのフィルムは、太陽電池封止剤との密着性に優れ、太陽電池バックシートとして好適に利用できる。
　なお、本明細書において、アクリレートとメタクリレートとを（メタ）アクリレートと総称する。また、本明細書中、数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
　本発明では、蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウムが特定の組成比及び／又は密度を有するため、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を著しく向上できる。特に、蒸着層の厚みが小さくても、又は複数の蒸着層を形成しなくても、ガスバリア性を向上できる。また、本発明では、ガスバリア性と透明性とを両立できる。さらに本発明では、柔軟性に優れ、割れやクラックの生成を有効に防止できる。また、本発明では、特定領域において、酸化アルミニウムが特定の組成比及び／又は密度を有する蒸着層を備えたフィルムを簡便に製造することができる。本発明のフィルムは、ガスバリア性部材として電子デバイスに好適に利用でき、外部からの水蒸気による電子デバイスの素子性能の劣化を有効に防止できる。例えば、酸化アルミニウムの蒸着層が特定の表面処理されたフィルムや、酸化アルミニウムの蒸着層に酸化ケイ素の蒸着層を積層したフィルムは、太陽電池封止剤との密着性に優れ、太陽電池バックシートなどとして好適に利用できる。
図１は本発明のフィルムにおいて、酸化アルミニウムが特定の組成比及び／又は密度を有する領域を説明するための模式断面図である。 図２はＸ線光電子分光スペクトルにおいて、蒸着層とアンカー層との界面を説明するための模式図である。 図３は本発明のフィルムをガスバリア性部材として備えた有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。 図４は実施例３のフィルムのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）結果を示すグラフである。 図５は比較例４のフィルムのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）結果を示すグラフである。 図６は比較例５のフィルムのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）結果を示すグラフである。 図７は実施例３並びに比較例４及び５のフィルムのＸ線反射率分析（ＸＲＲ分析）結果を示すグラフである。
　本発明のフィルム（ガスバリアフィルム又は積層フィルム）は、厚み方向の少なくとも一部の領域において、特定の組成比及び／又は密度を有する酸化アルミニウムの蒸着層を含んでいる。この蒸着層は、通常、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層されたアンカー層上に形成されている。
　［基材フィルム］
　基材フィルムは、プラスチック（特に、融点又は軟化温度が３００℃以下のプラスチック）で構成される。本発明では、基材フィルムの融点又は軟化温度が、酸化アルミニウムの溶融温度２０００℃より低いにも拘わらず、基材フィルム上にサファイアライク構造の蒸着膜を形成できる。
　プラスチックとしては、特に制限されず、耐熱性の点から、例えば、環状ポリオレフィン（ノルボルネンなどの環状オレフィンの単独又は共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリアルキレンアリレートなど）、ポリイミド（透明ポリイミドなど）などが例示できる。これらのプラスチックは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　基材フィルムを構成するプラスチックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、４０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは６０～１５０℃程度であってもよい。
　基材フィルムを構成するプラスチックの融点又は軟化温度は、例えば、３００℃以下（例えば、１００～２８０℃）、好ましくは１２０～２７０℃、さらに好ましくは１５０～２６０℃程度である。
　基材フィルムには、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、延伸（一軸又は二軸）フィルムであってもよい。また、基材フィルムの表面には、接着性を向上させるため、コロナ放電やグロー放電などの放電処理、酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。
　基材フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、８０％以上（例えば８０～９９．９％程度）、好ましくは８５％以上（例えば８５～９９％程度）、さらに好ましくは９０％以上（例えば９０～９８％程度）であってもよい。
　基材フィルムの厚みは、例えば、１～５００μｍ（例えば１０～５００μｍ）、好ましくは１０～３００μｍ、さらに好ましくは１０～２００μｍ程度であってもよい。
　［アンカー層］
　アンカー層は、特に制限されず、高密度の酸化アルミニウムの蒸着薄膜を容易に形成できる点から、通常、ビニル化合物を含む重合性組成物の硬化物で形成されている。
　ビニル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ１－２４アルキル（メタ）アクリレート；Ｃ５－１０シクロアルキル（メタ）アクリレート；橋架け環式（メタ）アクリレート；Ｃ６－１０アリール（メタ）アクリレート；Ｃ６－１０アリールＣ１－４アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシＣ２－１０アルキル（メタ）アクリレート；ポリＣ２－４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；フルオロＣ１－６アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなど］、２官能（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ２－１０アルカンジオールジ（メタ）アクリレート；アルカントリ乃至テトラオールジ（メタ）アクリレート；ポリＣ２－４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）のＣ２－４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート；橋架け環式ジ（メタ）アクリレートなど］、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ乃至テトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート；アルカンポリオールＣ２－４アルキレンオキサイド付加体のポリ（メタ）アクリレート；トリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレートなど］、重合性基を有するオリゴマー（又はプレポリマー）［例えば、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。これらのビニル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　これらのビニル化合物のうち、アンカー層の表面平滑性やフィルムの柔軟性を向上する点などから、少なくともウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分［又はポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により生成し、遊離のイソシアネート基を有するプレポリマー］に活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。
　ポリイソシアネート成分としては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する限り、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体（例えば、上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との重合物、カルボジイミド、ウレットジオンなど）などであってもよい。
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など）、分子中に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネートメチルオクタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタン、ノルボルナンジイソシアネートなど）、分子中に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなど）、分子中に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネートなどのトリイソシアネート；テトライソシアネートなど）などが挙げられる。
　これらのポリイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネート成分のうち、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、これらのポリイソシアネートの３量体（トリマー）が好ましい。ポリイソシアネート成分は、酸化アルミニウムが特定の結晶構造を形成するように結晶成長を促進できる点から、嵩高い骨格を有するポリイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩなどの脂環式又は橋架け環式ポリイソシアネート、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートなど）が好ましく、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどの脂肪族性ポリイソシアネートのトリマーなどのイソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートが好ましい。
　ポリオール成分としては、特に限定されず、低分子量ポリオール［例えば、脂肪族ポリオール（Ｃ２－１０アルカンジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのＣ３－１２脂肪族ポリオールなど）、脂環族ポリオール（シクロアルカンジオール類、水添ビスフェノール類など）、芳香族ポリオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノール類など）］、ポリマーポリオール類［例えば、ポリエーテルポリオール（ポリＣ２－４アルキレングリコールなど）、ポリエステルポリオール（脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ケイ素含有ポリオールなど］などが挙げられる。
　上記ケイ素含有ポリオールとしては、例えば、下記式（１）で表されるシリコーンジオールなどが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１～Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍ１及びｍ２は、同一又は異なって、１以上の整数であり、ｐ１及びｐ２は、同一又は異なって、０又は１である）
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基などが例示できる。好ましいアルキル基はメチル基である。
　Ｘ１及びＸ２で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基などが例示できる。
　係数ｎは１以上の整数であればよく、例えば、１～５０、好ましくは５～４０、さらに好ましくは１０～３０程度である。係数ｍ１及びｍ２は、１以上の整数であればよく、例えば、１～６、好ましくは１～５、さらに好ましくは２～４程度である。
　これらのポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオール成分のうち、アンカー層の表面平滑性を向上し、緻密な膜構造を有する蒸着層を容易に形成できる点から、シリコーンジオールが好ましい。
　活性水素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシＣ１－４アルキル（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ乃至ペンタ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらの活性水素原子を有する（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。活性水素原子を有する（メタ）アクリレートは、１つのヒドロキシル基と、複数（例えば、２～４、好ましくは２～３程度）の（メタ）アクリロイル基とを有するのが好ましい。
　ポリイソシアネート成分（又はプレポリマー）と活性水素原子を有する（メタ）アクリレートとは、通常、略等モルの割合（例えば、イソシアネート基／活性水素原子＝０．８／１～１．２／１程度）で用いられる。なお、プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを略等モルの割合（例えば、イソシアネート基／ヒドロキシル基＝０．８／１～１．２／１程度）で反応させて得られる。
　これらのウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのウレタン（メタ）アクリレートのうち、酸化アルミニウムの特定の結晶構造を形成し易い点から、嵩高い分子骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどが好ましく、アンカー層の表面平滑性を向上し、高密度の酸化アルミニウム層を容易に形成できる点から、少なくともシリコーンウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。シリコーンウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート成分とケイ素含有ポリオール成分との反応により生成し、遊離のイソシアネート基を有するプレポリマーに活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレートであってもよく、（Ｂ）ポリイソシアネート成分と活性水素原子を有する（メタ）アクリレートとの反応により生成し、遊離のイソシアネート基を有するプレポリマーにケイ素含有ポリオール成分を反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。本発明では、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートと珪素非含有ウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせるのが特に好ましい。
　シリコーンウレタン（メタ）アクリレートと珪素非含有ウレタン（メタ）アクリレートとの割合（重量比）は、特に制限されず、前者／後者＝０．０１／９９．９９～５０／５０、好ましくは０．０５／９９．９５～４０／６０、さらに好ましくは０．１／９９．９～３０／７０程度であってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の数は、１分子中、１～２０程度の範囲から選択でき、例えば、２～１８、好ましくは３～１６、さらに好ましくは４～１４（例えば、６～１２）程度であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基当量は、例えば、５０～８００、好ましくは７０～７００、さらに好ましくは１００～６００程度であってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、５００～１００００（例えば、６００～９０００）、好ましくは７００～８０００、さらに好ましくは１０００～７０００（例えば、２０００～６５００）程度であってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計で測定したとき、１００～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～４０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００～３０００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。なお、ケイ素原子を含まないウレタン（メタ）アクリレートの場合、上記粘度は６０℃で測定したときの粘度を意味する。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品（例えば、ダイセル・サイテック（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ」など）を利用してもよく、慣用の方法（例えば、特開２００８－７４８９１号公報など）により調製してもよい。
　重合性組成物は、ビニル化合物に加えて、任意の成分［例えば、重合開始剤（例えば、ベンゾイン類などの光重合開始剤など）、光増感剤、溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類、アミド類など）、基材フィルムの項で例示した添加剤（例えば、安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤など）など］を含んでいてもよい。
　重合性組成物は、前記任意の成分のうち、重合開始剤及び／又は溶媒を含んでいる場合が多い。重合開始剤の割合は、ビニル化合物１００重量部に対して、０．０１重量部～１０重量部、好ましくは０．０５～５重量部、さらに好ましくは０．１～２．５重量部程度であってもよい。溶媒の割合は、ビニル化合物１００重量部に対して、例えば、１～５００重量部、好ましくは１０～２００重量部、さらに好ましくは５０～１５０重量部程度であってもよい。
　アンカー層は、前記重合性組成物の硬化物で構成されていれば、特に制限されないが、蒸着層のガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を向上させる点から、ケイ素原子を含んでいるのが好ましい。
　アンカー層の厚み（平均厚み）は、特に限定されず、例えば、０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～８μｍ、さらに好ましくは１～５μｍ（例えば、２～３μｍ）程度であってもよい。
　アンカー層の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ以下（例えば、０．１～２．０ｎｍ）、好ましくは０．２～１．８ｎｍ、さらに好ましくは０．３～１．７ｎｍ（例えば、０．４～１．６ｎｍ）、特に０．５～１．５ｎｍ（例えば、０．５～１．４ｎｍ）程度である。アンカー層のＲａが２．０ｎｍを超えると、アンカー層の微細な凹凸により緊密な蒸着層の形成が妨げられるためか、蒸着層の厚み方向に、酸化アルミニウムが特定の組成比及び／又は密度を有する領域を形成することが困難になる。Ｒａの下限は、特に制限されないが、現実的にはＲａを０．１ｎｍ未満にすることは難しい。本発明では、アンカー層のＲａを低減し、表面を平滑化することにより、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を向上できる。Ｒａの小さなアンカー層は、例えば、特定のビニル化合物（例えば、シリコーンウレタン（メタ）アクリレートなど）を含む組成物を用いると、コーティングなどにより、特別な表面処理を施すことなく簡便に形成できる。なお、アンカー層のＲａは、例えば、フィルムを１０Ｎの水酸化ナトリウム液に浸漬して、酸化アルミニウムの蒸着層を除去した後、慣用の方法（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法など）により測定できる。
　これらのアンカー層は基材フィルムの少なくとも一部の領域にあればよい。例えば、本発明のフィルムが用いられる用途で、バリア性が求められる領域において、アンカー層が存在していればよい。例えば、電子デバイスでは、水分に敏感な部分があれば、少なくともその部分に対応する領域にアンカー層を形成すればよい。このような部分的なアンカー層は、通常用いられるパートコートなどの方法により形成してもよい。部分的に本発明のアンカー層を形成する場合は、本発明のアンカー層を形成していない部分については、他のアンカー層を形成してもよい。また、他のアンカー層を形成した上で、本発明のアンカー層を部分的に形成してもよい。
　上記のように、本発明のアンカー層を部分的に形成した場合には、本発明の特徴である高いバリア性を発現するフィルム部分は、本発明のアンカー層を形成した部分となる。このため、フィルム全体に高いバリア性を所望する場合には、本発明のアンカー層を基材フィルムの少なくとも片面の全面に形成することが望ましい。
　［蒸着層］
　蒸着層（バリア層）は酸化アルミニウムからなり、透明性が高い。本発明の蒸着層は、従来の酸化アルミニウムの蒸着層とは異なり、厚み方向の少なくとも一部の領域において、特定の組成比及び／又は密度を有している。本発明では、従来の酸化アルミニウムの組成比とは異なる特定の組成比を有することで、気体（特に水蒸気）の蒸着層内の移送に影響を与えて、高いバリア性を発現するものと思われる。また、酸化アルミニウムの密度の高い領域が、緻密な構造を有しており、高いバリア性を発現するものと思われる。このように、本発明では、特許文献２のように複数の蒸着層を有していなくても、高いバリア性を発現する。
　蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域としては、蒸着層の一方の面（アンカー層が形成されていない面）から他方の面（アンカー層との界面）に至るまでの領域であれば、特に制限されないが、アンカー層の構成成分との相互作用により、酸化アルミニウムの結晶構造を調整できるため、アンカー層との界面近傍であってもよい。
　図１は、本発明のフィルムにおいて、酸化アルミニウムが特定の組成比及び／又は密度を有する領域を説明するための模式断面図である。この図では、フィルム１は、アンカー層２の上に酸化アルミニウムからなる蒸着層３を備えており、蒸着層３のうち、表面側の領域３ａでは、通常の酸化アルミニウムの組成比及び／又は密度を有し、アンカー層との界面側の領域３ｂでは、通常の酸化アルミニウムとは異なり、特定の組成比及び／又は密度を有している。なお、フィルムの厚み方向をＺ軸とし、アンカー層２と蒸着層３との界面をＺ＝０とし、組成比の高い領域をＺ＝Ｚ１とするとき、領域３ｂは、Ｚ＝０～Ｚ１の領域である。Ｚ１は、３～１０ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、３．５～８．５ｎｍ（例えば、３．５～６．５ｎｍ）、好ましくは４～６ｎｍ（例えば、４．５～５．５ｎｍ）程度であってもよく、通常、５ｎｍ程度である。
　なお、領域３ｂは面方向に一様に形成されるため、領域３ｂの断面形状は略矩形状である場合が多い。また、蒸着層３内に１又は複数の領域３ｂが形成されていてもよい。例えば、複数の領域３ｂが、面方向に所定の間隔をおいて形成されていてもよい。
　図２は、ＸＰＳスペクトルにおいて、蒸着層とアンカー層との界面を説明するための模式図である。図２において、縦軸は蒸着層に存在する元素の比率を示し、横軸はエッチング時間に対応する深さを示す。蒸着層とアンカー層との界面は、アンカー層の表面粗さにより変動し、Ａｌ、Ｏの元素比率は変動する場合が多いが、次のような厚み位置を界面としてもよい。すなわち、炭素原子の増加率を示す直線（変曲点における接線など）の切片Ｚ２を界面としてもよく、酸素原子の減少率を示す直線（変曲点における接線など）の切片Ｚ３を界面としてもよく、Ｚ２とＺ３の中間値を界面としてもよい。また、アルミニウム原子に対する酸素原子の組成比が減少から増大へと変化する変曲点Ｚ４を界面としてもよい。さらに、炭素原子の比率を示す曲線と酸素原子の比率を示す曲線との交点Ｚ５を界面としてもよい。
　本発明では、厚み方向の少なくとも一部の領域（図１の領域３ｂなど）において、酸化アルミニウムは、下記（１）及び（２）のうち、少なくとも一方の特性（好ましくは、両方の特性）を有している。
　（１）酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）の組成比（ｙ／ｘ）のピーク（最大値又は極大値）が、例えば、２．１～３．０、好ましくは２．２～２．９、さらに好ましくは２．２～２．８、特に２．３～２．７（例えば、２．４～２．６）程度にある。
　なお、アンカー層との界面から厚み方向に３～７ｎｍ（好ましくは４～６ｎｍ）程度離れた位置（図２のＺ１など）で上記ピークを示す場合が多い。また、上記ピークは、蒸着層の表面（アンカー層が形成されていない面）から厚み方向に従って組成比の挙動をみたとき、最初に現れるピークを意味する場合が多い。
　（２）酸化アルミニウムの密度が、例えば、３．４ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．４～３．９ｇ／ｃｍ３）、好ましくは３．４５ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．４５～３．８ｇ／ｃｍ３）、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．５～３．７ｇ／ｃｍ３）、通常３．４５～３．７ｇ／ｃｍ３（例えば、３．５～３．６ｇ／ｃｍ３）程度である。
　酸化アルミニウムの組成比は、上記（１）の条件を充足する限り、特に制限されない。蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウムの組成比（アルミニウム原子に対する酸素原子の割合）又はその平均値は、例えば、１．８～３．０（例えば、１．９～２．９）、好ましくは２．０～２．８（例えば、２．１～２．７）、さらに好ましくは２．２～２．６（例えば、２．３～２．５）程度であってもよい。なお、蒸着層の特定領域における酸化アルミニウムの組成比又はその平均値は、慣用の方法、例えば、ＸＰＳ分析により算出できる。
　なお、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）において、ｘは１～３（例えば、１～２）程度であり、ｙは１～４（例えば、１～３）程度であってもよい。
　蒸着層の酸素原子濃度は、蒸着層の厚み方向に従って、次のような挙動を示してもよい。蒸着層の厚みをＺｎｍとしたとき、ＸＰＳスペクトル（スパッタ条件：導入ガスＡｒ、印加電圧２．０ｋＶ）において、スパッタ時間（又はエッチング時間）が（０．２～０．４）×Ｚ分［深さ（０．４～０．８）×Ｚｎｍ］、好ましくは（０．２５～０．３５）×Ｚ分［深さ（０．５～０．７）×Ｚｎｍ］程度で、酸素原子濃度が蒸着層の厚み方向の中央域（又は中間域）よりも増大し始める。また、スパッタ時間が（０．３～０．４５）×Ｚ分［深さ（０．６～０．９）×Ｚｎｍ］、好ましくは（０．３５～０．４）×Ｚ分［深さ（０．７～０．８）×Ｚｎｍ］程度で酸素原子濃度がピークを示す。さらに、スパッタ時間が（０．３５～０．５）×Ｚ分［深さ（０．７～１．０）×Ｚｎｍ］、好ましくは（０．４～０．４５）×Ｚ分［深さ（０．８～０．９）×Ｚｎｍ］程度で蒸着層の厚み方向の中央域の酸素原子濃度と略等しくなり、さらにスパッタ時間が経過するにつれて、酸素原子濃度は漸次減少する。
　なお、蒸着層のアルミニウム原子濃度は、上記ＸＰＳスペクトルにおいて、スパッタ時間（又はエッチング時間）が（０．２～０．４）×Ｚ分［深さ（０．４～０．８）×Ｚｎｍ］、好ましくは（０．２５～０．３５）×Ｚ分［深さ（０．５～０．７）×Ｚｎｍ］程度で減少し始め、緩やかに減少して０に収束する。
　酸化アルミニウムの密度は、上記（２）の特性を充足する限り、特に制限されない。酸化アルミニウムの密度と組成比とは所定の関係を有しており、酸化アルミニウムの組成比において、酸素原子の比率が大きければ、密度が高くなる傾向にある。従って、蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域では、上記（１）及び（２）の特性を同時に満たす場合が多い。
　酸化アルミニウムの密度は、慣用の方法、例えば、ＸＲＲ法により測定できる。ＸＲＲ法とは、薄膜にＸ線を浅い角度で入射させると、薄膜の表面と薄膜／基板界面及び各界面で反射したＸ線が互いに干渉し、入射角度を連続的に変化させることにより得られる反射率のプロファイルが、その物質の膜厚、密度、界面のラフネスに応じて、特有の振動構造を示すため、このプロファイルを積層構造モデルのフィッティング法を用いて解析することにより、薄膜の膜厚、密度を測定する方法である。なお、上記フィッティング法としては、「Ｘ線反射率入門（ＫＳ物理専門書）、桜井健次 編集、2009年、株式会社講談社」などを参照できる。
　より具体的には、酸化アルミニウムの密度は、慣用の装置（例えば、リガク社製「ＡＴＸ－Ｇ」など）を用いて、対陰極：Ｃｕ、波長：１．５４０５Å、出力：５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で、Ｘ線強度プロファイルを測定し、このＸ線強度プロファイルに一致するように、シミュレーションパラメータを最適化することにより、算出できる。なお、Ｘ線強度プロファイルの振動構造の周期から層厚みを算出でき、振幅から密度を算出できる。シミュレーションソフトとしては、慣用のソフトウェア、例えば、（株）リガク製「ＤＸ－ＲＲ３」などを利用できる。
　蒸着層の厚み（又は平均厚み）は、酸化アルミニウムの密度が高い領域又は特定の組成比を有する領域を形成できればよく、５～１００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０～８０ｎｍ（例えば、１５～７０ｎｍ）、好ましくは２０～５０ｎｍ程度である。また、蒸着層の厚みが小さくても、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を向上できるため、蒸着層の厚みは、５０ｎｍ未満であってもよく、例えば、２０～４５ｎｍ、好ましくは２５～４０ｎｍ程度であってもよい。蒸着層の厚みが５ｎｍ未満であると、基材フィルム又はアンカー層の表面の影響を受けて、特定の密度及び／又は組成比を有する酸化アルミニウムの蒸着層を形成するのが困難になる。また、特定の密度及び／又は組成比を有する酸化アルミニウムの領域は、従来の酸化アルミニウムの蒸着層と異なるため、蒸着層の表面に露出していた場合には、従来、酸化アルミニウムの蒸着層に適用できていた様々なコート剤、接着剤などがそのまま適用できない場合がある。そのため、蒸着層の厚みを５ｎｍ以上として、酸化アルミニウムの蒸着層の表面（フィルムの露出表面）が、通常の酸化アルミニウムの蒸着層と同様の密度及び／又は組成比を有するのが好ましい。蒸着層の厚みが１００ｎｍを超えると、割れやクラックが生成し易い。
　本発明のフィルムは、基材フィルムとアンカー層と蒸着層とを備えていればよい。なお、蒸着層はアンカー層との接触部位を有しているのが好ましく、蒸着層の一方の面の少なくとも一部（一部又は全部）が、アンカー層と接触しているのが好ましい。本発明においては、他のコート層は本質的に不要である。しかし、公知の様々なコート層（ハードコート層など）を形成してもよい。また、本発明のフィルムには、用途に応じて、種々の機能層を積層してもよい。例えば、電子デバイスの用途では、フィルムの最外層に透明導電層を積層してもよい。また、太陽電池バックシートなどの用途では、太陽電池封止剤（例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体）との接着性を向上させる点から、（ａ）酸化アルミニウムからなる蒸着層に表面処理（コロナ処理、プラズマ処理など）を行ってもよく、（ｂ）酸化アルミニウムからなる第１の蒸着層の上に、酸化珪素からなる第２の蒸着層を積層してもよい。
　後者の積層フィルム（ｂ）について、第２の蒸着層の厚み（又は平均厚み）は、例えば、１～１００ｎｍ、好ましくは２～５０ｎｍ、さらに好ましくは３～３０ｎｍ（例えば、５～１０ｎｍ）程度である。第１の蒸着層と第２の蒸着層との厚み比（又は平均厚み比）は、例えば、第１の蒸着層／第２の蒸着層＝１／１～２０／１、好ましくは２／１～１５／１、さらに好ましくは５／１～１０／１程度である。なお、第２の蒸着層は、第１の蒸着層と同様の方法により形成できる。
　本発明のフィルムは、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）に優れる。例えば、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度は、１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは８×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下（例えば、１×１０－４～５×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ）程度であってもよい。上記水蒸気透過度は、蒸着層の厚みを２０ｎｍとしたときの換算値であってもよい。なお、水蒸気透過度は、高バリア性を測定可能な慣用の方法、例えば、ＭＯＣＯＮ法、カルシウム法などにより測定できる。これらの測定方法のうち、ＭＯＣＯＮ法、すなわち、試料（フィルム）の一方の面に水蒸気を通過させ、他方の面に乾燥窒素（キャリアガス）を通過させ、乾燥窒素側の高感度センサー（クーロメトリックセンサーなど）により、試料を通過する水蒸気を測定する方法が汎用される。また、水蒸気透過度は、高バリア性を測定可能な慣用の装置、例えば、「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」（ｍｏｃｏｎ社製）、「スーパーディテクトＳＫＴＷＶ－６Ｓ」（株式会社ＴＩ製）などにより測定できる。なお、「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」は、測定下限値が５×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、分解能が１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙである。「スーパーディテクトＳＫＴＷＶ－６Ｓ」は、測定下限値が１×１０－７ｇ／ｍ２／ｄａｙである。本発明のフィルムは、測定装置の種類によっては実質的に検出限界以下を示す場合があり、極めて小さい水蒸気透過度を示す。
　本発明のフィルムは、透明性にも優れており、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、８０％以上（例えば８０～９９．９％程度）、好ましくは８５％以上（例えば８５～９９％程度）、さらに好ましくは９０％以上（例えば９０～９８％程度）であってもよい。また、本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、割れやクラックの生成を有効に防止できる。
　［フィルムの製造方法］
　本発明のフィルムは、厚み方向の特定領域において酸素比率が大きく、密度が高い酸化アルミニウム薄膜を形成できる限り、特に制限されず、例えば、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ビニル化合物を含む重合性組成物を塗布した後、硬化させることによりアンカー層を形成し、このアンカー層に酸化アルミニウムを蒸着することにより調製できる。この方法では、アンカー層の表面を平滑化できるとともに、アンカー層の構成成分と蒸着種とが相互作用するためか、アンカー層側の蒸着層が特定の結晶構造を形成するように結晶成長を促進できる。例えば、ビニル化合物として、少なくともシリコーンウレタン（メタ）アクリレートを用いると、特に表面平滑性の高いアンカー層が得られ、アンカー層のケイ素原子と蒸着種とが相互作用するためか、蒸着条件を厳密に調整しなくても、通常の酸化アルミニウムの蒸着膜では得られないような密度及び／又は組成比を有する領域を簡便に形成できる。
　アンカー層を形成する方法において、重合性組成物の塗布方法は特に限定されず、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、パートコート法などが例示できる。これらの塗布方法のうち、パートコート法は、面方向の少なくとも一部の領域において（例えば、面方向に所定の間隔をおいて）、高密度の酸化アルミニウム薄膜を形成する場合に有利である。塗布後は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば、５０～１５０℃、好ましくは６０～１４０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃程度の温度で行ってもよい。
　重合性組成物は、重合開始剤の種類に応じて加熱して硬化させてもよいが、通常、活性エネルギー線を照射することにより硬化できる。活性エネルギー線として、熱及び／又は光エネルギー線を利用でき、特に光エネルギー線を利用するのが有用である。光エネルギー線としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ　ＵＶ　ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０～７０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
　蒸着層は、慣用の成膜方法、例えば、物理的気相法（ＰＶＤ）［例えば、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法（例えば、ＨＣＤ法、エレクトロンビームＲＦ法、アーク放電法など）、スパッタリング法（例えば、直流放電法、高周波（ＲＦ）放電法、プラズマスパッタリング（マグネトロン法など）など）、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法］、化学的気相法（ＣＶＤ）［例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、光ＣＶＤ法］、イオンビームミキシング法、イオン注入法などが例示できる。これらの成膜方法のうち、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的気相法、化学的気相法が好ましく、スパッタリング法、真空蒸着法などが汎用される。
　特に、スパッタリング法を用いると、酸化アルミニウムが特定の組成比及び／又は密度を有する領域を形成し易い。スパッタリング法において、真空度（又は初期真空度）は、０．１×１０－４～１００×１０－４Ｐａ、好ましくは１×１０－４～１０×１０－４Ｐａ程度である。導入ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの不活性ガス；空気、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化硫黄などが利用できる。導入ガスは、不活性ガスに対して酸素を、例えば、１～５０％（好ましくは３～３０％、さらに好ましくは５～２０％）程度の割合（体積割合）で含む混合ガスなどであってもよい。本発明では、導入ガス中の酸素の割合を大きくすると、特定の組成比及び／又は密度を有する領域を比較的容易に形成できる。印加電圧は、例えば、０．１～１００ｋＶ、好ましくは１～５０ｋＶ程度である。温度は、通常、５０～２５０℃程度である。本発明では、印加電圧及び／又は温度を調節して、比較的大きなエネルギーを付与すると、特定の組成比及び／又は密度を有する領域を容易に形成できる。なお、スパッタリングは、慣用の装置（例えば、ＰＨＩ社製「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」など）を用いて行ってもよい。
　［デバイス］
　本発明のデバイス（電子デバイスなど）は、前記フィルムをガスバリア性部材として含んでいる。このようなデバイスは、例えば、液晶素子、薄膜太陽電池素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどであってもよい。図３は、本発明のフィルムをガスバリア性部材として備えた有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。この例では、有機ＥＬ素子の両面に、基材フィルム１１（２１）とアンカー層１２（２２）と蒸着層１３（２３）とが順次積層されたガスバリアフィルム１０（２０）が配設され、各ガスバリアフィルムの基材フィルム側が有機ＥＬ素子と接触している。具体的には、基材フィルム側を互いに対向させた一対のガスバリアフィルムにおいて、対向面の中央部に、透明電極３５ａと有機発光層３６（電子輸送層と正孔輸送層と、必要により発光層とを備える積層体）と金属電極３５ｂとが順次積層された有機ＥＬ素子３０を設け、この有機ＥＬ素子の両端部の接着剤層３７を介して、一対のガスバリアフィルムが接着されている。
　このような有機ＥＬ素子では、両面にガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）と透明性に優れるガスバリアフィルムが配設されているため、光の透過性を妨げることなく、外部から水蒸気が透過して有機ＥＬ素子と接触することを防止でき、素子性能の劣化を有効に防止できる。
　なお、一対のガスバリアフィルムは、基材フィルム側で対向してもよく、蒸着層側で対向してもよい。また、有機ＥＬ素子の周囲の一部又は全部がガスバリアフィルムで被覆されている限り、１又は複数（例えば、２～４）のガスバリアフィルムを利用してもよい。
　なお、他の電子デバイスとして、例えば、電子ペーパーは、通常、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板にマイクロカプセルやシリカビーズなどで構成された表示層が積層され、この表示層に透明電極が積層された構造を有する。また、薄膜太陽電池素子は、通常、透明電極に、蒸着膜（フタロシアニン蒸着膜、フラーレン蒸着膜など）が積層され、この蒸着膜に、導電極（アルミニウム電極など）が積層され、この電極に封止膜（ＬｉＦなど）が積層された構造を有する。本発明のガスバリアフィルムは、これらの電子デバイスの構成要素としても利用でき、例えば、前記透明電極に積層してもよい。なお、透明電極に接触する面は、基材フィルム側であってもよく、蒸着層側であってもよい。これらの電子デバイスに本発明のガスバリアフィルムを利用することで、光の透過性を妨げることなく、外部からの水蒸気を遮断して素子性能の劣化を長期間に亘り防止できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例のフィルムを用いて、下記の特性試験を行った。
　［水蒸気透過度］
　水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（ｍｏｃｏｎ社製「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」）を用いて測定した。なお、測定条件は４０℃、相対湿度９０％ＲＨである。
　［全光線透過率］
　全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－３００Ａ）を用いて測定した。
　［酸化アルミニウムの組成比］
　酸化アルミニウムの組成比（蒸着層の厚み方向）は、Ｘ線光電子（ＸＰＳ）スペクトルにより測定した。なお、ＸＰＳ分析は、ＰＨＩ社製「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」［Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）、検出領域：１００μｍφ、検出深さ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）、測定スペクトル：Ａｌ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｓ、Ｃ１ｓ、スパッタ条件：Ａｒ，２．０ｋＶ、スパッタ速度：約２ｎｍ／分］を用いて行った。
　［酸化アルミニウムの密度］
　酸化アルミニウムの密度は、リガク社製「ＡＴＸ－Ｇ」を用いて、対陰極：Ｃｕ、波長：１．５４０５Å、出力：５０ｋＶ、３００ｍＡの条件で、Ｘ線強度プロファイルを測定し、このＸ線強度プロファイルに一致するように、シミュレーションパラメータを最適化することにより、算出した。なお、シミュレーションソフトとしては、（株）リガク社製「ＤＸ－ＲＲ３」を用いた。
　［濡れ性］
　濡れ性は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準拠して測定した。
　［接触角］
　接触角は、ＪＩＳ　Ｋ２３９６に準拠し、自動・動的接触角計（協和界面科学（株）製、ＤＣＡ－ＶＺ型）を用いて測定した。
　［テープ剥離強度］
　テープ剥離強度は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠し、無機膜表面に粘着テープを貼り付けて、３０ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行った。
　実施例１
　４つ口フラスコ内でイソホロンジイソシアネートの３量体（パーストープ社製、IPDIトリマー、Tolonate IDT 70）３２０重量部と、ジブチル錫ジラウレート１重量部とをアセトン１重量部に溶解し、４０℃の温度に保持した。この溶液に、平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるポリジメチルシロキサン５５０重量部を窒素雰囲気下、３時間かけて滴下して反応させ、イソシアネート濃度５．３７％のプレポリマーを調製した。
　このプレポリマーを含む溶液に、同反応温度で重合禁止剤としてハイドロキノン－モノメチルエーテル０．６６重量部を添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．３３重量部を３時間かけて滴下し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収ピークが消失するまで反応を継続し、シリコーンウレタンアクリレートを得た。
　得られたシリコーンウレタンアクリレートと、ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、２０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）、６官能、分子量１０００）と、重合開始剤（チバジャパン（株）製、「イルガキュア１８４」）と、メチルエチルケトンとを、２／４７／１／５０（重量比）の割合で混合したコーティング液を、グラビアコーティング法により、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４３００」、厚み１８８μｍ）ロールから巻き出したＰＥＴフィルム上にウエット（ＷＥＴ）膜厚が１０μｍになるように塗布し、７０℃の乾燥炉を通過させることにより乾燥させた後、メタルハライドランプにより３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させることにより、厚みが５μｍのアンカー層を形成した後、ロールに巻き取って、アンカー層を有するロールフィルムを作製した。
　得られたアンカー層を有するフィルムのアンカー層が形成された側と反対の面に、ウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０）と、重合開始剤（イルガキュア１８４）と、メチルエチルケトンとを、５０／１／５０（重量比）の割合で混合したコーティング液を、グラビアコーティング法により塗工し、７０℃の乾燥炉を通過させることにより乾燥させた後、メタルハライドランプにより３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させることにより、厚みが５μｍのハードコート層を形成した後に、ロールに巻き取って、アンカー層及びハードコート層を有するロールフィルムを作製した。
　得られたハードコート層及びアンカー層を有するフィルムのアンカー層の上に、ロールからまき出しながら、スパッタリング法［真空度：５×１０－４Ｐａ、導入ガス：Ａｒ及びＯ２の混合ガス（Ａｒに対するＯ２の体積割合１５％）］により、酸化アルミニウム［組成ＡｌＯ］薄膜（厚み５０ｎｍの蒸着層）を形成した後に、再度ロールに１０ｋｇｆ程度の引張強度で巻き取ってロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
　実施例２
　厚み２５ｎｍの蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
　実施例３
　厚み２０ｎｍの蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。また、得られたフィルムの蒸着層のＸＰＳ分析及びＸＲＲ分析結果をそれぞれ図４及び７に示す。
　比較例１
　シリコーンウレタンアクリレートの代わりに、シリコーンジアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３５０」）を用いる以外、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
　比較例２
　シリコーンウレタンアクリレートの代わりに、シリコーンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）を用いる以外、実施例３と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
　比較例３
　特開２００５－７７４１号公報に記載の実施例３の方法に準じて、基材フィルム（ポリエーテルスルホンフィルム、厚さ１００μｍ）上に、分子内に３個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（共栄社化学（株）製、エポキシエステル８０ＭＦＡ）２０重量部及び２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０重量部の混合物をフラッシュ蒸着させて（メタ）アクリル樹脂層（厚み２μｍ）を形成し、この（メタ）アクリル樹脂層にＡｌ２Ｏ３を実施例１と同様のスパッタリング法により蒸着して無機酸化物層（厚み２０μｍ）を形成してフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
　比較例４
　珪素非含有ビニル化合物としてのウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０）と、重合開始剤（イルガキュア１８４）と、メチルエチルケトンとを、５０／１／５０（重量比）の割合で混合したコーティング液を、グラビアコーティング法により、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４３００」、厚み１８８μｍ）ロールから巻き出したＰＥＴフィルムの両面にウエット（ＷＥＴ）膜厚が１０μｍになるように塗布し、７０℃の乾燥炉を通過させることにより乾燥させた後、メタルハライドランプにより３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させることにより、厚みが５μｍのアンカー層及び厚みが５μｍのハードコート層を形成した後、ロールに巻き取って、アンカー層及びハードコート層を有するロールフィルムを作製した。
　得られたフィルムのアンカー層の上に、ロールから巻き出しながら、スパッタリング法［真空度：５×１０－４Ｐａ、導入ガス：Ａｒ及びＯ２の混合ガス（Ａｒに対するＯ２の体積割合１５％）］により、酸化アルミニウム［組成ＡｌＯ］薄膜（厚み２０ｎｍの蒸着層）を形成した後に、再度ロールに１０ｋｇｆ程度の引張強度で巻き取ってロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。また、得られたフィルムの蒸着層のＸＰＳ分析及びＸＲＲ分析結果をそれぞれ図５及び７に示す。
　比較例５
　基材フィルム（ＰＥＴフィルム、三菱樹脂（株）製、厚み１８８μｍ）の一方の面に、ロールから巻き出しながら、スパッタリング法［真空度：５×１０－４Ｐａ、導入ガス：Ａｒ及びＯ２の混合ガス（Ａｒに対するＯ２の体積割合１５％）］により、酸化アルミニウム［組成ＡｌＯ］薄膜（厚み２０ｎｍの蒸着層）を形成した後に、再度ロールに１０ｋｇｆ程度の引張強度で巻き取ってロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。また、得られたフィルムの蒸着層のＸＰＳ分析及びＸＲＲ分析結果をそれぞれ図６及び７に示す。
　なお、図４～６において、縦軸は元素の存在割合を示し、横軸はスパッタ時間にスパッタ速度（２ｎｍ／分）を乗じて、フィルムの厚み方向の距離（表面からの深さ）に換算した値を示す。なお、横軸の０ｎｍが酸化アルミニウム蒸着層の表面を示す。なお、蒸着層の表面では、汚染により炭素の存在が示される場合があるが、蒸着層の中に入ると当然炭素は消失する。図７において、縦軸はＸ線反射強度の相対値を示し、横軸はＸ線の散乱角度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び図４～７から明らかなように、Ａ領域及びＢ領域では、実施例及び比較例において、酸化アルミニウムの組成比及び密度に差が認められない。しかし、Ｃ領域（アンカー層の界面近傍）では、実施例は、比較例に比べて、酸化アルミニウムの密度が高く、組成比も大きい。実施例のＣ領域では、酸化アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌＯ２の混合物、アルミケイ酸［Ａｌ(ＯＨ)ｎ(ＳｉＯｘ)ｍ］などの状態で存在していると推測され、結晶構造が変化し、緻密な膜構造を形成している。そのため、実施例のフィルムは、比較例のフィルムに比べて、水蒸気透過度が著しく低く、かつ透明性が高い。
　実施例４
　平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表されるポリジメチルシロキサンを２４０重量部用いる以外、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムは、実施例１と同様の組成比及び密度を有する蒸着層が形成されており、実施例１と同様の水蒸気透過度及び全光線透過率を示した。
　実施例５
　平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表されるポリジメチルシロキサンを４３０重量部用いる以外、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムは、実施例１と同様の組成比及び密度を有する蒸着層が形成されており、実施例１と同様の水蒸気透過度及び全光線透過率を示した。
　実施例６
　平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表されるポリジメチルシロキサンを２４０重量部用いる以外、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムは、実施例１と同様の組成比及び密度を有する蒸着層が形成されており、実施例１と同様の水蒸気透過度及び全光線透過率を示した。
　実施例７
　平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表されるポリジメチルシロキサンを４３０重量部用いる以外、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムは、実施例１と同様の組成比及び密度を有する蒸着層が形成されており、実施例１と同様の水蒸気透過度及び全光線透過率を示した。
　実施例８
　平均組成が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表されるポリジメチルシロキサンを４３０重量部用いる以外、実施例１と同様にロールフィルムを作製した。得られたフィルムは、実施例１と同様の組成比及び密度を有する蒸着層が形成されており、実施例１と同様の水蒸気透過度及び全光線透過率を示した。
　実施例９
　実施例１と同様にアンカー層及びハードコート層を有するロールフィルムを作製した。得られたハードコート層及びアンカー層を有するフィルムのアンカー層の上に、ロールからまき出しながら、スパッタリング法［真空度：５×１０－４Ｐａ、導入ガス：Ａｒ及びＯ２の混合ガス（Ａｒに対するＯ２の体積割合１５％）］により、酸化アルミニウム［組成ＡｌＯ］薄膜（厚み５０ｎｍの蒸着層）を形成した後に、チャンバーから出さずに連続で酸化珪素［組成ＳｉＯ］薄膜（厚み１０ｎｍ以下の蒸着層）を形成した後に、再度ロールに１０ｋｇｆ程度の引張強度で巻き取ってロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
　実施例１０
　実施例１と同様にアンカー層及びハードコート層を有するロールフィルムを作製した。得られたハードコート層及びアンカー層を有するフィルムのアンカー層の上に、ロールからまき出しながら、スパッタリング法［真空度：５×１０－４Ｐａ、導入ガス：Ａｒ及びＯ２の混合ガス（Ａｒに対するＯ２の体積割合１５％）］により、酸化アルミニウム［組成ＡｌＯ］薄膜（厚み５０ｎｍの蒸着層）を形成した後に、酸化アルミニウム薄膜の表面をコロナ処理し、再度ロールに１０ｋｇｆ程度の引張強度で巻き取ってロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
　実施例１１
　コロナ処理の代わりにプラズマ処理を行う以外、実施例５と同様にして、ロールフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２から明らかなように、実施例９～１１のフィルムは、実施例１のフィルムに比較して、濡れ性が大きく、接触角が小さく、テープ剥離強度が大きい。実施例９～１１のフィルムは、例えば、太陽電池バックシートなどの用途に適している。
　本発明のフィルムは、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）に優れ、透明性も高いため、例えば、ガスバリア性部材として電子デバイス（例えば、液晶素子、薄膜太陽電池素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパー、タッチパネルなど）に好適に利用できる。
　１…フィルム
　２…アンカー層
　３…蒸着層
　１０、２０…ガスバリアフィルム
　１１、２１…基材フィルム
　１２、２２…アンカー層
　１３、２３…蒸着層
　３０…有機ＥＬ素子
　３５ａ…透明電極
　３５ｂ…金属電極
　３６…有機発光層
　３７…接着剤層

Claims (13)

  1. 　基材フィルムの少なくとも一方の面に、ビニル化合物を含む重合性組成物の硬化物で形成されたアンカー層が積層され、このアンカー層に酸化アルミニウムからなる蒸着層が積層されたフィルムであって、
    　前記蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）の組成比（ｙ／ｘ）のピークが２．１～３．０にあるフィルム。
  2. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウムの密度が３．４ｇ／ｃｍ３以上である請求項１記載のフィルム。
  3. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウムの密度が３．４５～３．７ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２記載のフィルム。
  4. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウムの密度が３．５～３．６ｇ／ｃｍ３である請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
  5. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域において、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）の平均組成比（ｙ／ｘ）のピークが２．２～２．８にある請求項１～４のいずれかに記載のフィルム。
  6. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚み方向の少なくとも一部の領域が、アンカー層との界面近傍にある請求項１～５のいずれかに記載のフィルム。
  7. 　水蒸気透過度が１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項１～６のいずれかに記載のフィルム。
  8. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚みが５～１００ｎｍである請求項１～７のいずれかに記載のフィルム。
  9. 　アンカー層の算術平均粗さが０．１～２．０ｎｍである請求項１～８のいずれかに記載のフィルム。
  10. 　アンカー層にケイ素原子が存在する請求項１～９のいずれかに記載のフィルム。
  11. 　基材フィルムが、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリイミドから選択された少なくとも一種で構成されたフィルムである請求項１～１０のいずれかに記載のフィルム。
  12. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層のアンカー層が形成されていない面が、コロナ処理又はプラズマ処理されている請求項１～１１のいずれかに記載のフィルム。
  13. 　酸化アルミニウムからなる蒸着層の上に、酸化ケイ素からなる蒸着層が積層されている請求項１～１２のいずれかに記載のフィルム。
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