JP6402093B2 - 積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1、2には、基材の少なくとも片面に、特定のモノマーを用いて形成された有機層と無機層とが交互に少なくとも一層以上積層されてなる積層体が提案されている。
特許文献3には、プラスチックフィルムと、このプラスチックフィルム上に、少なくとも1層の有機層および少なくとも2層の無機層からなるユニットとを有する積層体が提案されている。
(1)基材と、ガスバリア性ユニットとを有する積層体であって、前記ガスバリア性ユニットが、第1のバリア層及び第2のバリア層の2つのバリア層と、これら2つのバリア層に挟まれた、90℃における弾性率が1.5GPa以上である有機中間層とからなり、有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)が、3以上18以下で、かつ、有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)が、3以上18以下のものであることを特徴とする積層体。
(2)前記第1および第2のバリア層が、無機蒸着膜からなるもの、又は、高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるものである、(1)に記載の積層体。
(3)前記有機中間層が、エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるものである、(1)に記載の積層体。
(4)前記有機中間層が、エネルギー線硬化性組成物を、第1のバリア層上に塗工して硬化性塗膜を形成し、得られた硬化性塗膜にエネルギー線を照射して、硬化させたものである、(3)に記載の積層体。
(5)前記エネルギー線硬化性組成物が、多官能(メタ)アクリル系化合物を含有するものである、(3)に記載の積層体。
(6)前記多官能(メタ)アクリル系化合物が、(メタ)アクリル基の数が3以上の化合物である、(5)に記載の積層体。
(7)前記多官能(メタ)アクリル系化合物が、分子量が350〜5000の化合物である、(5)に記載の積層体。
(8)有機中間層の厚み(X)が、300nm以上、3μm以下、第1のバリア層の厚み(Y1)が10〜400nm、第2のバリア層の厚み(Y2)が10〜400nm、第1のバリア層と第2のバリア層の厚みの合計(Y)が、30nm以上、500nm以下である、(1)に記載の積層体。
(9)基材、バリア層、有機中間層、バリア層がこの順に積層されてなる、(1)に記載の積層体。
(10)基材、バリア層、有機中間層、バリア層、有機中間層、バリア層がこの順に積層されてなる、(1)に記載の積層体。(11)前記(1)〜(10)のいずれかに記載の積層体からなる電子デバイス用部材。
(12)前記(11)に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
(13)請求項1〜8のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、基材と、ガスバリア性ユニットとを有する積層体の製造方法であって、基材上に、直接又はその他の層を介して、第1のバリア層を形成する工程と、第1のバリア層上に、大気圧下でエネルギー線硬化性組成物を塗工して硬化性塗膜を形成し、得られた硬化性塗膜にエネルギー線を照射して硬化させ、90℃における弾性率が1.5GPa以上の有機中間層を、この有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)が、3以上18以下になるように形成する工程と、前記有機中間層上に、第2のバリア層を、前記有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)が、3以上18以下になるように形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
本発明の積層体は、基材と、ガスバリア性ユニットとを有する積層体であって、前記ガスバリア性ユニットが、第1のバリア層及び第2のバリア層の2つのバリア層と、これらのバリア層に挟まれた、90℃における弾性率が1.5GPa以上の有機中間層とからなり、有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y)が、3以上、18以下、かつ、有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)が、3以上18以下のものであることを特徴とする。
本発明の積層体を構成する基材は、ガスバリア性ユニットを担持できるものであれば特に限定されない。基材としては、通常、フィルム状又はシート状のものが用いられる。
基材の厚みは、特に限定されず、積層体の目的に合わせて決定すればよい。基材の厚みは、通常、0.5〜500μm、好ましくは1〜100μmである。本明細書において、「A〜B」は、A以上、B以下であることを意味する。
基材の素材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の樹脂基材が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
本発明の積層体を構成するガスバリア性ユニットは、第1のバリア層及び第2のバリア層の2つのバリア層と、これらのバリア層に挟まれた、90℃における弾性率が1.5GPa以上の有機中間層とからなり、有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)が、3以上18以下、かつ、有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)が、3以上18以下のものである。
本発明の積層体は、このようなガスバリア性ユニットを有することで、ガスバリア性に優れ、かつ、熱負荷が加わってもガスバリア性が低下しにくいものとなっている。
ガスバリア性ユニットを構成する第1のバリア層及び第2のバリア層は、いずれもガスバリア層〔酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性(ガスバリア性)を有する層〕として機能する層である。本発明の積層体は、ガスバリア性ユニット中に第1のバリア層及び第2のバリア層(以下、これらの層を総称して、「バリア層」ということがある。)を有するため、極めてガスバリア性に優れるものとなる。
第1のバリア層と第2のバリア層の厚みや種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
なお、本発明において、有機中間層を介して配置された2つのバリア層のうち、基材に近い側に配置されるものを第1のバリア層とし、基材に遠い側に配置されるものを第2のバリア層と呼ぶものとする。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
これらの高分子化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭62−195024号公報、特開平2−84437号公報、特開昭63−81122号公報、特開平1−138108号公報等、特開平2−175726号公報、特開平5−238827号公報、特開平5−238827号公報、特開平6−122852号公報、特開平6−306329号公報、特開平6−299118号公報、特開平9−31333号公報、特開平5−345826号公報、特開平4−63833号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオンAQA注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するバリア層が得られることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012−106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013−226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
これらのイオンは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
ガスバリア性ユニットを構成する有機中間層は、第1のバリア層と第2のバリア層に挟まれた、90℃における弾性率が1.5GPa以上の層である。本発明の積層体は、ガスバリア性ユニット中にこの有機中間層を有するため、熱負荷が加わってもガスバリア性が低下しにくいものとなる。
有機中間層の60℃における弾性率は、2.3GPa以上が好ましく、2.3〜4.5GPaがより好ましい。60℃における弾性率がこの範囲内であることで、熱負荷が加わってもガスバリア性が低下しにくい積層体が得られ易くなる。
有機中間層としては、硬化性組成物の硬化物からなるものが好ましい。なかでも、有機中間層は、硬化性組成物を、第1のバリア層上に塗工して硬化性塗膜を形成し、得られた硬化性塗膜を硬化させたものが好ましい。塗工法により硬化性塗膜を形成することで、1)比較的厚みのある硬化性塗膜及び有機中間層を効率よく形成することができ、2)比較的分子量が大きい材料を用いて硬化性塗膜及び有機中間層を形成することができ、3)硬化性組成物に含まれる成分の組成比をほとんど変えることなく、硬化性塗膜及び有機中間層を形成することができ、4)バリア層との密着性に優れる有機中間層を形成することができる。
エネルギー線硬化性組成物を用いることで、硬化反応を十分に進行させることができ、90℃における弾性率が1.5GPa以上の有機中間層をより効率よく形成することができる。
すなわち、熱硬化性組成物を用いる場合、積層体の性能低下や、生産性の低下の原因になるおそれがあるため、熱硬化性組成物を十分に加熱できないことがあり、硬化反応が十分に進行しないおそれがある。一方、エネルギー線硬化性組成物を用いる場合、これらの問題が生じない。
さらに、エネルギー線硬化性組成物を硬化させる場合、高温に加熱する必要がないため低沸点成分の揮発が抑えられ、硬化性塗膜に含まれる成分の組成比をほとんど変えることなく、有機中間層を形成することができる。
上記のように、エネルギー線硬化性組成物を用いることで、膜厚に関わらず、硬化性に優れる硬化性塗膜を形成することができ、塗工法を利用することで、所定の厚みのある硬化性塗膜を効率よく形成することができる。このため、高弾性率の有機中間層の膜厚の調節や、有機中間層の厚み(X)と第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)及び有機中間層の厚み(X)と第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)の制御を効率よく行うことができる。
これらのエネルギー線硬化性組成物のなかでも、目的とする弾性率を有する有機中間層をより簡便に形成し、バリア層との密着性を高めるという観点から、(メタ)アクリレート系エネルギー線硬化性組成物が好ましい。
ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能(メタ)アクリレート化合物;等が挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングール等の多価アルコール、マロン酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸、及び、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステルの3種類の成分による反応物等のポリエステルポリオール;
上述の多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等)の開環重合物等のポリカーボネート系ポリオール;
飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリオレフィン系ポリオール;
炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリブタジエン系ポリオール;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有するもの等の(メタ)アクリル系ポリオール;
ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等のポリシロキサン系ポリオール;等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレート系樹脂の製造に用いる多塩基性カルボン酸(無水物)としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、ポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの化合物は、市販品をそのまま使用することもできる。
特に、官能基を多く含む多官能(メタ)アクリル系化合物を用いると有機中間層の弾性率が大きくなり、官能基が少ない多官能(メタ)アクリル系化合物を用いると積層体のカールを抑制し易くなる傾向があるため、これらの組み合わせることで所望の積層体を形成することができる。
反応性シリカ微粒子を含有するエネルギー線硬化性組成物を用いることで、有機中間層の弾性率をより高めることができ、熱負荷が加わってもガスバリア性が低下しにくい積層体が得られる。
反応性シリカ微粒子は、シリカ微粒子表面のシラノール基と反応し得る、官能基含有化合物を用いて、シリカ微粒子を修飾することにより得ることができる。
かかる官能基含有化合物としては、アクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸2−イソシアナートエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2,3−イミノプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
反応性シリカ微粒子を含有する場合、その含有量は、エネルギー線硬化性組成物の固形分中、5〜30質量%、好ましくは10〜20質量%である。
その他の成分としては、シランカップリング剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の成分を含有する場合、それぞれの含有量は、エネルギー線硬化性組成物の固形分中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜2質量%である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
装置の取扱性に優れるという観点からは、紫外線が好ましく、光重合開始剤を必要としないという観点からは、電子線が好ましい。
紫外線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、LEDランプなどで発生させることができる。一方、電子線は電子線加速器などで発生させることができる。
エネルギー線の照射量は、目的に合わせて適宜選定されるが、紫外線の場合は照度50〜1000mW/cm2、光量50〜1000mJ/cm2の範囲が好ましく、電子線の場合は10〜1000kradの範囲が好ましい。
照射時間は、通常数秒〜数時間であり、照射温度は、通常、室温(25℃)〜100℃の範囲である。
ガスバリア性ユニットを構成する有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)および、ガスバリア性ユニットを構成する有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)は、それぞれ、3以上、18以下、好ましくは4以上、17以下である。比(X/Y1)および比(X/Y2)の値が、それぞれ3未満のときは、熱負荷が加わったときにバリア層にクラックが生じ易く、積層体のガスバリア性が低下し易くなる。一方、比(X/Y1)および比(X/Y2)の値が、それぞれ18を超えると、積層体にカールが発生し易くなり、電子デバイス用部材としては適さないものとなる。
第1のバリア層と第2のバリア層の厚みの合計(Y)が、上記範囲内であることで、本願発明の積層体を効率よく形成することができる。
本発明の積層体は、前記基材と、ガスバリア性ユニットとを有するものであるが、これら以外の層を有するものであってもよい。
基材、ガスバリア性ユニット以外の層としては、基材との層間密着性を向上させるためのプライマー層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、工程シート等が挙げられる。これらの層の積層位置は、特に限定されない。これらの層の積層位置は、特に限定されない。なお、工程シートは、積層体を保存、運搬等する際に、積層体を保護する役割を有し、積層体が使用される際には剥離されるものである。本発明の積層体は、基材との層間密着性を向上させるために、基材とガスバリア性ユニットの間にプライマー層を有していることが好ましい。
図1(a)に示す積層体(10A)は、基材(1)、バリア層(2a)、有機中間層(3)、バリア層(2b)がこの順に積層されてなるものである。
積層体(10A)は、第1のバリア層(2a)、有機中間層(3)、第2のバリア層(2b)からなるガスバリア性ユニット(4)が上記の要件を満たすことで、本発明の積層体となる。
積層体(10B)は、第1のバリア層(2a)、有機中間層(3)、第2のバリア層(2b)からなるガスバリア性ユニット(4)が上記の要件を満たすことで、本発明の積層体となる。
積層体(10C)は、第1のバリア層(2a)、有機中間層(3a)、第2のバリア層(2b)からなるガスバリア性ユニット(4a)と、第1のバリア層(2b)、有機中間層(3b)、第2のバリア層(2c)からなるガスバリア性ユニット(4b)の両方が上記の要件を満たすことで、本発明の積層体となる。
積層体(10c)のように、本発明の積層体は、複数のガスバリア性ユニットを有するものであってもよい。
例えば、積層体(10A)は、基材(1)上に、前記方法によりバリア層(2a)を形成し、次いで、バリア層(2a)上に前記方法により有機中間層(3)を形成し、さらに、有機中間層(3)上に前記方法によりバリア層(2b)を形成することにより、製造することができる。
バリア層(2b)は、有機中間層(3)上に直接形成して積層させてもよいし、工程シート上に予め形成したバリア層を、有機中間層(3)上に転写して積層させてもよい。
具体的には、後述する本発明の積層体の製造方法により、本発明の積層体を製造することが好ましい。
積層体の水蒸気透過度は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
積層体のガスバリア性は、バリア層の厚みや層数等により制御することができる。
熱負荷が加わってもガスバリア性が低下しにくい積層体は、上記の要件を満たすガスバリア性ユニットを用いることで得ることができる。
例えば、一辺が10cmの正方形の積層体において、四方の端部の浮きの合計が、3cm以下が好ましく、1cm以下がより好ましい。
積層体のカール量は、有機中間層の形成に用いるモノマーや樹脂の官能基数を調節することにより制御することができる。
本発明の積層体の製造方法は、基材上に、直接又はその他の層を介して、第1のバリア層を形成する工程(工程I)と、第1のバリア層上に、大気圧下でエネルギー線硬化性組成物を塗工して硬化性塗膜を形成し、得られた硬化性塗膜にエネルギー線を照射して硬化させ、90℃における弾性率が1.5GPa以上の有機中間層を、この有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)が、3以上18以下になるように形成する工程(工程II)と、前記有機中間層上に、第2のバリア層を、前記有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)が、3以上18以下になるように形成する工程(工程III)と、を有することを特徴とする。
工程(II)において、硬化性塗膜及び有機中間層を形成する方法としては、「積層体」の項で示したものと同様のものが挙げられる。
工程(III)において、第2のバリア層を形成する方法としては、「積層体」の項で示したものと同様のものが挙げられる。
また、工程(II)においては、大気圧下で有機中間層を形成するため、本発明の積層体の製造方法は生産性に優れるものである。そして、本発明の積層体の製造方法によれば、エネルギー線硬化性組成物の組成がほぼ反映された(すなわち、成分の組成比がほとんど変わらない)有機中間層を形成することができ、さらに、バリア層と有機中間層との密着性に優れる積層体を効率よく得ることができる。
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の積層体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、耐久性に優れるので、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;太陽電池用バックシート;等として好適である。
本発明の電子デバイスは、本発明の積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と耐久性を有する。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
多官能(メタ)アクリル系化合物1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A−DPH、新中村化学社製、官能基数6、分子量578)
多官能(メタ)アクリル系化合物2:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(SHIKOH UT−4690、日本合成化学社製、官能基数6、分子量1100)
多官能(メタ)アクリル系化合物3:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(A−9300、新中村化学社製、官能基数3、分子量423)
多官能(メタ)アクリル系化合物4:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(SHIKOH UT−4692、日本合成化学社製、官能基数3、分子量2400)
多官能(メタ)アクリル系化合物5:反応性シリカ微粒子(固形分30%、表面がアクリロイル基で修飾されたシリカ微粒子、日産化学社製、MEK−AC−2101)
多官能(メタ)アクリル系化合物6:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(SHIKOH UT−4695、日本合成化学社製、官能基数2、分子量18000)
多官能(メタ)アクリル系化合物7:ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(SHIKOH UT−4697、日本合成化学社製、官能基数2、分子量14000)
多官能(メタ)アクリル系化合物8:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学社製、官能基数2、分子量304)
多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部をメチルイソブチルケトン100部に溶解させた後、光重合性開始剤(Irgacure127、BASF社製)を、エネルギー線硬化性組成物(A)の固形分に対して3%となるように添加して、エネルギー線硬化性組成物(A)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物2 20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(B)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物1と多官能(メタ)アクリル系化合物2との混合物(質量比1:1)20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(C)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物3 20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(D)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物2と多官能(メタ)アクリル系化合物3との混合物(質量比1:1)20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(E)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物1と多官能(メタ)アクリル系化合物4の混合物(質量比1:1)20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(F)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物4 20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(G)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物1と多官能(メタ)アクリル系化合物5の混合物(質量比3:1)20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(H)を作製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物6 20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(I)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物7 20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(J)を調製した。
製造例1において、多官能(メタ)アクリル系化合物1 20部の代わりに、多官能(メタ)アクリル系化合物8 20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてエネルギー線硬化性組成物(K)を調製した。
基材としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(PET25 T−100、厚み25μm、三菱樹脂社製)上に、製造例1で得たエネルギー線硬化性組成物(A)をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmのプライマー層を形成した。
得られたプライマー層上に、ペルヒドロポリシラザン含有液(AZNL110−20、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を120℃で2分間加熱して、厚み150nmのペルヒドロポリシラザン層を形成した。その後、ペルヒドロポリシラザン層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入し、プラズマイオン注入したペルヒドロポリシラザン層(以下、「バリア層(1a)」という。)を形成した。
バリア層(1a)上に、製造例1で得たエネルギー線硬化性組成物(A)をバーコート法により大気圧下で塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmの有機中間層(1a)を形成した。
有機中間層(1a)上に、ペルヒドロポリシラザン含有液(AZNL110−20、エレクトロニックマテリアルズ社製)をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を120℃で2分間加熱して、厚み150nmのペルヒドロポリシラザン層を形成した。その後、ペルヒドロポリシラザン層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入し、プラズマイオン注入したペルヒドロポリシラザン層(以下、「バリア層(2a)」という。)を形成し、積層体(I)を得た。
〈プラズマイオン注入装置〉
RF電源:型番号「RF」56000、日本電子社製
高電圧パルス電源:「PV−3−HSHV−0835」、栗田製作所社製
〈プラズマイオン注入の条件〉
・プラズマ生成ガス:Ar
・ガス流量:100sccm
・Duty比:0.5%
・繰り返し周波数:1000Hz
・印加電圧:−10kV
・RF電源:周波 13.56MHz、印加電力 1000W
・チャンバー内圧:0.2Pa
・パルス幅:5μsec
・処理時間(イオン注入時間):5分間
・搬送速度:0.2m/分
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例2で得たエネルギー線硬化性組成物(B)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(II)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例3で得たエネルギー線硬化性組成物(C)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(III)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例4で得たエネルギー線硬化性組成物(D)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(IV)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例5で得たエネルギー線硬化性組成物(E)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(V)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例6で得たエネルギー線硬化性組成物(F)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(VI)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例7で得たエネルギー線硬化性組成物(G)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(VII)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例8で得たエネルギー線硬化性組成物(H)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(VIII)を得た。
基材としてのPETフィルム(PET25 T−100、厚み25μm、三菱樹脂社製)上に、製造例1で得たエネルギー線硬化性組成物(A)をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、反応性スパッタ装置を用いて下記条件で反応性スパッタ製膜を行うことで、厚み150nmの酸化アルミニウム層(以下、「バリア層(1b)」という。)を形成した。
バリア層(1b)上に、製造例1で得たエネルギー線硬化性組成物(A)を大気圧下でバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmの有機中間層(1b)を形成した。
有機中間層(1b)上に、反応性スパッタ装置を用いて下記条件で反応性スパッタ製膜を行うことで、厚み150nmの酸化アルミニウム層(以下、「バリア層(2b)」という。)を形成した。
バリア層(2b)上に、製造例1で得たエネルギー線硬化性組成物(A)を大気圧下でバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmの有機中間層(2b)を形成した。
有機中間層(2b)上に、反応性スパッタ装置を用いて下記条件で反応性スパッタ製膜を行うことで、厚み150nmの酸化アルミニウム層(以下、「バリア層(3b)」という。)を形成し、積層体(IX)を得た。
プラズマ生成ガス:酸素
ガス流量:酸素 100sccm
ターゲット材料:アルミニウム
電力値:2500W
真空槽内圧:0.2Pa
比較例7において、形成する有機中間層(1a)の厚みを0.5μmに変えたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(X)を得た。
比較例7において、形成する有機中間層(1a)の厚みを2.5μmに変えたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(XI)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例9で得たエネルギー線硬化性組成物(I)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(XII)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例10で得たエネルギー線硬化性組成物(J)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(XIII)を得た。
比較例7において、有機中間層(1a)を形成する際のエネルギー線硬化性組成物(A)に代えて、製造例(XIV)で得たエネルギー線硬化性組成物(K)を用いたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(XIV)を得た。
基材としてのPETフィルム(PET25 T−100、厚み25μm、三菱樹脂社製)上に、製造例1で得たエネルギー線硬化性組成物(A)をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、反応性スパッタ装置を用いて、比較例14と同様の条件で反応性スパッタ製膜を行うことで、厚み150nmの酸化アルミニウム層(以下、「バリア層(1c)」という。)を形成した。
バリア層(1c)上に、製造例9で得たエネルギー線硬化性組成物(I)を大気圧下でバーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmの有機中間層(1c)を形成した。
有機中間層(1c)上に、反応性スパッタ装置を用いて比較例14と同様の条件で反応性スパッタ製膜を行うことで、厚み150nmの酸化アルミニウム層〔バリア層(2c)〕を形成し、積層体(XV)を得た。
比較例7において、形成する有機中間層(1a)の厚みを0.3μmに変えたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(XVI)を得た。
比較例7において、形成する有機中間層(1a)の厚みを3μmに変えたこと以外は、比較例7と同様にして積層体(XVII)を得た。得られた積層体(XVII)は、カールが大きく、電子デバイス用部材としては適さないものだった。
PETフィルム(PET25 T−100、厚み25μm、三菱樹脂社製)上に、製造例1〜11で得たエネルギー線硬化性組成物(A)〜(K)を、それぞれ、バーコート法により塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行い(高圧水銀灯、ライン速度、20m/分、積算光量100mJ/cm2、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、厚み1μmの有機中間層を形成し、試験片を得た。
上記試験片について、超微小硬度計(DUH−W201−S、島津製作所社製)を用い、ナノインデンテーション法により、25℃、60℃、90℃における有機中間層の表面における弾性率(GPa)を測定した。測定結果を第1表及び第2表に示す。
水蒸気透過度測定装置(PERMATRAN、mocon社製)を用い、耐久試験(温度60℃、相対湿度90%にて150時間放置した。)前後の水蒸気透過度(g/m2/day)を測定した。試験前後の水蒸気透過度の増加率を下記式により算出し、増加率が10%以下の場合を耐久性が優れる(○)、10%超の場合を耐久性に劣る(×)と評価した。結果を第1表及び第2表に示す。
なお、比較例6の得られた積層体は、下記のカール評価が(×)となり、電子デバイス用部材としては適さないものだったため、水蒸気透過度の測定は行わなかった。
一辺が10cmの正方形のサンプルを作成し、四方の端部の浮きの合計が、3cm以上のものをカール(×)、3cm以下のものを(○)と評価した。評価結果を第1表及び第2表に示す。
実施例8の積層体は、ガスバリア性に優れている。さらに、熱負荷が加わってもガスバリア性が低下しにくく、耐久試験後も水蒸気透過度は、ほとんど変化しておらず、増加率が10%に抑えられている。
一方、比較例1〜5の積層体は、耐久試験前はガスバリア性に優れているが、耐久試験を経て、水蒸気透過度が著しく増加し、ガスバリア性が大きく低下している。
また、比較例6の積層体は、カールが大きく電子デバイス用部材としては適さないものだった。
2a、2b、2c:バリア層
3、3a、3b:有機中間層
4、4a、4b:ガスバリア性ユニット
5:プライマー層
10A、10B、10C:積層体
Claims (10)
- 基材と、ガスバリア性ユニットとを有する積層体であって、
前記ガスバリア性ユニットが、第1のバリア層及び第2のバリア層の2つのバリア層と、これらのバリア層に挟まれた、90℃における弾性率が1.5GPa以上である有機中間層とからなり、有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)が、3以上18以下で、かつ、有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)が、3以上18以下のものであること、及び、
前記有機中間層が、多官能(メタ)アクリル系化合物と、官能基を有するシリカ微粒子とを含有するエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるものであることを特徴とする積層体。 - 前記有機中間層が、エネルギー線硬化性組成物を、第1のバリア層上に塗工して硬化性塗膜を形成し、得られた硬化性塗膜にエネルギー線を照射して、硬化させたものである、請求項1に記載の積層体。
- 前記多官能(メタ)アクリル系化合物が、(メタ)アクリル基の数が3以上の化合物である、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記多官能(メタ)アクリル系化合物が、分子量が350〜5000の化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- 有機中間層の厚み(X)が、300nm以上、3μm以下、第1のバリア層の厚み(Y1)が10〜400nm、第2のバリア層の厚み(Y2)が10〜400nm、第1のバリア層と第2のバリア層の厚みの合計(Y)が、30nm以上、500nm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 基材、バリア層、有機中間層、バリア層がこの順に積層されてなる、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 基材、バリア層、有機中間層、バリア層、有機中間層、バリア層がこの順に積層されてなる、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の積層体からなる電子デバイス用部材。
- 請求項8に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
基材と、ガスバリア性ユニットとを有する積層体の製造方法であって、
基材上に、直接又はその他の層を介して、第1のバリア層を形成する工程と、
第1のバリア層上に、大気圧下で前記エネルギー線硬化性組成物を塗工して硬化性塗膜を形成し、得られた硬化性塗膜にエネルギー線を照射して硬化させ、90℃における弾性率が1.5GPa以上の有機中間層を、この有機中間層の厚み(X)と、第1のバリア層の厚み(Y1)の比(X/Y1)が、3以上18以下になるように形成する工程と、
前記有機中間層上に、第2のバリア層を、前記有機中間層の厚み(X)と、第2のバリア層の厚み(Y2)の比(X/Y2)が、3以上18以下になるように形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
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