TWI624363B - Laminated body, manufacturing method thereof, member for electronic device, and electronic device - Google Patents

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TWI624363B TW103111653A TW103111653A TWI624363B TW I624363 B TWI624363 B TW I624363B TW 103111653 A TW103111653 A TW 103111653A TW 103111653 A TW103111653 A TW 103111653A TW I624363 B TWI624363 B TW I624363B
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Abstract

本發明，係具有基材及氣體阻隔性單元之層積體，上述氣體阻隔性單元，係由第1阻隔層及第2阻隔層的2個阻隔層，及夾於該等2個阻隔層，在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層所構成，有機中間層的厚度(X)，與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下，且有機中間層的厚度(X)，與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下之層積體及其製造方法；由該層積體組成的電子裝置用構件；以及具有該電子裝置用構件的電子裝置。根據本發明，可提供氣體阻隔性優良，且即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性之層積體及其製造方法，由該層積體組成的電子裝置用構件，以及具有該電子裝置用構件的電子裝置。

Description

層積體及其製造方法、電子裝置用構件以及電子裝置
本發明係關於，氣體阻隔性優良，且即使加入熱負荷，氣體阻隔性亦不容易降低的層積體及其製造方法、由該層積體組成的電子裝置用構件及包括該電子裝置用構件的電子裝置。
近年，液晶顯示器或電致發光(EL)顯示器等的顯示器，為實現薄型化，輕量化、軟性化等，作為具有電極的基板，取代玻璃板，使用於透明塑膠薄膜上，層積無機層(氣體阻隔層)而成之所謂氣體阻隔膜。
此外，提案有藉由組合使用無機層與有機層，進一步提升氣體阻隔膜的氣體阻隔性的方法。
例如，於專利文獻1,2，提案有在基材的至少一面，使用特定的單體形成之有機層與無機層交互層積至少一層以上而成之層積體。
於專利文獻3，提案有具有塑膠薄膜，及於該塑膠薄膜上，至少1層的有機層及至少2層的無機層所組成的單位的層積體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-335880號公報
[專利文獻2]日本特開2003-53881號公報
[專利文獻3]日本特開2007-253588號公報
專利文獻1~3所記載的層積體，雖然具有優良的氣體阻隔性，但當加入熱負荷，則因無機層與有機層的膨脹率差，而有大幅降低氣體阻隔性之情形，並不適於作為驅動時會發熱的電子裝置的構件。
本發明，係有鑑於先前技術的實情而完成者，以提供氣體阻隔性優良，且即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性的層積體，由該層積體組成的電子裝置用構件，及具有該電子裝置用構件的電子裝置為目標。
本發明者們為解決上述課題專心研究的結果，發現藉由設置由2個阻隔層與有機中間層所組成的特定的氣體阻隔性單元於基材上，可得氣體阻隔性優良，且即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性之層積體，而達至完成本發明。
因此根據本發明，可提供下述(1)~(10)之層積體、(11)之電子裝置用構件、(12)之電子裝置、及(13)之層積體的製造方法。
(1)一種層積體，具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於：上述氣體阻隔性單元，係由第1阻隔層及第2阻隔層的2 個阻隔層，及夾於該等2個阻隔層，在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層所構成，有機中間層的厚度(X)，與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下，且有機中間層的厚度(X)，與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下。
(2)根據(1)之層積體，其中上述第1及第2阻隔層，係由無機蒸鍍膜所組成者，或對包含高分子化合物之層植入離子而得者。
(3)根據(1)之層積體，其中上述有機中間層，係由能量線硬化性組成物之硬化物所組成者。
(4)根據(3)之層積體，其中上述有機中間層，係將能量線硬化性組成物，塗層於第1阻隔層上形成硬化性塗膜，對所得硬化性塗膜照射能量線，使之硬化者。
(5)根據(3)之層積體，其中上述能量線硬化性組成物，係含有多官能(甲基)丙烯酸系化合物者。
(6)根據(5)之層積體，其中上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物，係(甲基)丙烯酸基數為3以上的化合物。
(7)根據(5)之層積體，其中上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物，係分子量為350~5000之化合物。
(8)根據(1)之層積體，其中有機中間層的厚度(X)為300nm以上，3μm以下，第1阻隔層的厚度(Y1)為10~400nm，第2阻隔層的厚度(Y2)為10~400nm，第1阻隔層與第2阻隔層的厚度的合計(Y)為30nm以上，500nm以下。
(9)根據(1)之層積體，其中將基材、阻隔層、有機中間層、 阻隔層以此順序層積而成。
(10)根據(1)之層積體，其中將基材、阻隔層、有機中間層、阻隔層、有機中間層、阻隔層，以此順序層積而成。
(11)一種電子裝置用構件，其係由上述(1)~(10)中任一項之層積體所組成。
(12)一種電子裝置，其包括上述(11)之電子裝置用構件。
(13)一種層積體的製造方法，製造申請專利範圍第1至8項中任一項之層積體，且層積體具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於具有：於基材上，直接或經由其他的層，形成第1阻隔層的步驟；於第1阻隔層上，於大氣壓下將能量線硬化性組成物塗層形成硬化性塗膜，對所得硬化性塗膜照射能量線使之硬化，將在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層，使該有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下地形成之步驟；及於上述有機中間層上，將第2阻隔層，使上述有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下地形成之步驟。
根據本發明，可提供氣體阻隔性優良，且即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性之層積體及其製造方法，由該層積體組成的電子裝置用構件，以及具有該電子裝置用構件的電子裝置。
1‧‧‧基材
2a、2b、2c‧‧‧阻隔層
3、3a、3b‧‧‧有機中間層
4、4a、4b‧‧‧氣體阻隔性單元
5‧‧‧底漆層
10A、10B、10C‧‧‧層積體
第1圖係本發明之層積體之一例之示意圖。
以下，將本發明，分項為1)層積體、2)層積體的製造方法、以及3)電子裝置用構件及電子裝置詳細說明。
1)層積體
本發明之層積體，具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於：上述氣體阻隔性單元，係由第1阻隔層及第2阻隔層的2個阻隔層，及夾於該等2個阻隔層，在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層所構成，有機中間層的厚度(X)，與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下，且有機中間層的厚度(X)，與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下。
(1)基材
構成本發明之層積體的基材，只要可擔持氣體阻隔性單元者，並無特別限定。基材，通常，使用薄膜狀或板片狀者。
基材的厚度，並無特別限定，配合層積體的目的決定即可。基材的厚度，通常為0.5~500μm，以1~100μm為佳。在於本說明書，「A~B」係指A以上B以下。
基材的素材，只要是合於本發明之層積體的目的，並無特別限制。
基材的素材，可舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等的樹脂基材。
該等之中，由透明性優良，有泛用性，以聚酯、 聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚或環烯烴系聚合物更佳，進一步以聚酯或環烯烴系聚合物為佳。
聚酯，可舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯化合物等。
聚醯胺，可舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
環烯烴系聚合物，可舉降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯烴系聚合物、乙烯脂環式聚合物及該等的氫化物。其具體例，可舉APEL(三井化學公司製的乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON製的降冰片烯系聚合物)等。
(2)氣體阻隔性單元
構成本發明之層積體之氣體阻隔性單元，係由第1阻隔層及第2阻隔層的2個阻隔層，及夾於該等阻隔層，在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層所構成，有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下，且有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下者。
本發明之層積體，藉由具有如此之氣體阻隔性單元，而成為氣體阻隔性優良，且即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性者。
〔阻隔層〕
構成氣體阻隔性單元之第1阻隔層及第2阻隔層，均係可作用作為氣體阻隔層〔具有抑制氧或水蒸氣等的氣體穿透的特 性(氣體阻隔性)之層〕之層。本發明之層積體，由於在氣體阻隔性單元中，具有第1阻隔層及第2阻隔層(以下，有將該等層，總稱為「阻隔層」之情形。)，而成為氣體阻隔性極優良者。
第1阻隔層與第2阻隔層的厚度或種類，可為相同，亦可不同。
再者，在於本發明，經由有機中間層配置之2個阻隔層之中，將配置在靠近基材側者稱作第1阻隔層，配置在遠離基材側者稱作第2阻隔層。
第1阻隔層與第2阻隔層的厚度，係如後所述，有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下，且有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下的範圍，則並無特別限定。第1阻隔層的厚度(Y1)與第2阻隔層的厚度(Y2)，各個，通常為10~400nm，以50~350nm為佳。
阻隔層，可舉例如，由無機蒸鍍膜所組成者，對包含高分子化合物之層(以下，有稱為「高分子層」之情形。)植入離子等的改質處理而得者〔此時，所謂阻隔層，並非僅指改質之區域(植入離子之區域)，而是指「被改質之高分子層」。〕等。
無機蒸鍍膜，可舉無機化合物與金屬之蒸鍍膜。
作為無機化合物的蒸鍍膜的原料，可舉氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等的無機氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等的無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物； 氧氮化矽等的無機氧氮化物；無機氧碳化物；無機氮碳化物；無機氧氮碳化物等。
金屬的蒸鍍膜的原料，可舉鋁、鎂、鋅及錫等。
該等可以1種單獨，或組合2種以上使用。
該等之中，由氣體阻隔性的觀點，以無機氧化物、無機氮化物或金屬作為原料之無機蒸鍍膜為佳，再者，由透明性的觀點，以無機氧化物或無機氮化物作為原料的無機蒸鍍膜為佳。
形成無機蒸鍍膜的方法，可舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等的PVD(物理蒸鍍)法與熱CVD(化學蒸鍍)法、電漿CVD法、光CVD法等的CVD法。
在對高分子層施以改質處理而得之阻隔層，使用之高分子化合物，可舉聚有機矽氧烷、聚矽氮烷系化合物等的含有矽之高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。
該等高分子化合物可以1種單獨，或組合上2種以上使用。
該等之中，由可形成具有更優良的氣體阻隔性之阻隔層，高分子化合物，以含有矽之高分子化合物為佳。含有矽之高分子化合物，可舉聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物及聚有機矽氧烷系化合物等。該等之中，由可形成具有優良的氣體阻隔性之阻隔層的觀點，以聚矽氮烷系化合物為佳。
聚矽氮烷系化合物，係於分子內包含-Si-N-鍵結 (矽氮烷鍵結)之反覆單位之高分子化合物。具體而言，以具有式(1)所示之反覆單位之化合物為佳：
此外，使用之聚矽氮烷系化合物之數目平均分子量，並無特別限定，以100~50,000為佳。
上述式(1)中，n係表示任意的自然數。
Rx、Ry、Rz，係分別獨立表示，氫原子、無取代或具有取代基的烷基、無取代或具有取代基的環烷基、無取代或具有取代基的烯基、無取代或具有取代基的芳基或烷基矽基等的非水解性基。
上述無取代或具有取代基的烷基之烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳數1~10之烷基。
無取代或具有取代基的環烷基的環烷基，可舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基等的碳數3~10之環烷基。
無取代或具有取代基的烯基的烯基，可舉例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基等的碳數2-10的烯基。
上述烷基、環烷基及烯基的取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧 基；縮水甘油基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基的芳基等。
無取代或具有取代基的芳基的芳基，可舉例如，苯基，1-萘基，2-萘基等的碳數6~10的芳基。
上述芳基的取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等的碳數1~6的烴氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基的芳基等。
烷基矽基，可舉三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三第三丁基矽基、甲基二乙基矽基、二甲基矽基、二乙基矽基、甲基矽基、乙基矽基等。
該等之中，Rx、Ry、Rz，以氫原子、碳數1~6的烷基或苯基為佳，以氫原子特別佳。
具有上述式(1)所示之反覆單位之聚矽氮烷系化合物，可為Rx、Ry、Rz均為氫原子之無機聚矽氮烷，亦可為Rx、Ry、Rz之至少一個不是氫原子之有機聚矽氮烷。
此外，在於本發明，聚矽氮烷系化合物，亦可使用聚矽氮烷變性物。聚矽氮烷變性物，可舉例如，日本特開昭62-195024號公報、日本特開平2-84437號公報、特開昭63-81122號公報、日本特開平1-138108號公報、日本特開平2-175726號公報、日本特開平5-238827號公報、日本特開平5-238827號公報、日本特開平6-122852號公報、日本特開平6-306329號公報、日本特開平6-299118號公報、日本特開平9-31333號公報、日 本特開平5-345826號公報、日本特開平4-63833號公報等所記載者。
該等之中，聚矽氮烷系化合物，由取得容易性，及可形成具有優良的氣體阻隔性的離子AQA植入層的觀點，以Rx、Ry、Rz均為氫原子的全氫聚矽氮烷為佳。
此外，聚矽氮烷系化合物，亦可直接使用市售作為玻璃塗層材之市售品。
聚矽氮烷系化合物，可以1種單獨，或組合2種以上使用。
高分子層，於上述高分子化合物以外，在不阻礙本發明之目標的範圍，亦可含有其他的成分。其他的成分，可舉硬化劑、老化防止劑、光安定劑、難燃劑等。
高分子層中的高分子化合物的含量，由可得更優良的氣體阻隔性的阻隔層，以50質量%以上為佳，以70質量%以上更佳。
高分子層的厚度，並無特別限制，以50~300nm為佳，50~200nm的範圍更佳。
在於本發明，高分子層的厚度為奈米等級，可得具有充分氣體阻隔性的氣體阻隔性層積體。
形成高分子層的方法，並無特別限定。例如，調製含有高分子化合物的至少一種，所期望之其他成分，及溶劑等的高分子層形成用溶液，其次，將該高分子層形成用溶液，藉由習知的方法塗層，將所得塗膜乾燥，形成高分子層。
用於高分子層形成用溶液的溶劑，可舉苯、甲苯等的芳香烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；丙酮、 丁酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式系溶劑等。
該等溶劑可以1種單獨，或組合2種以上使用。
高分子層形成用溶液的塗層方法，可舉刮棒塗層法、旋轉塗佈法、浸漬法、輥輪塗層、凹版塗層、刮刀塗層、氣刀塗層、輥刀塗層、模具塗層、網版印刷法、噴霧塗層、凹版膠印法等。
將形成之塗膜乾燥的方法，可採用熱風乾燥，熱輥輪乾燥，紅外線照射等先前習知的乾燥方法。加熱溫度，通常為60~130°的範圍。加熱時間，通常為數秒至數十分。
高分子層的改質處理，可舉離子植入處理、電漿處理、紫外線照射處理、熱處理等。
離子植入處理，係如後所述，對高分子層植入離子，改質高分子層的方法。
電漿處理，係將高分子層暴露於電漿中，改質高分子層的方法。例如，可依照日本特開2012-106421號公報所記載的方法，進行電漿處理。
紫外線照射處理，係對高分子層照射紫外線，改質高分子層的方法。例如，可依照日本特開2013-226757號公報所記載的方法，進行紫外線改質處理。
該等之中，由不會使高分子層的表面變粗，有效地改質到內部，可形成氣體阻隔性更優良的氣體阻隔層，以離子植入處理為佳。
植入高分子層的離子，可舉氬、氦、氖、氪、氙 等的稀有氣體的離子；氟碳化合物、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷等的烷系氣體類的離子；乙烯、丙烯等的鏈烯系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等的烷二烯烴系氣體類的離子；乙炔等的炔系氣體類的離子；苯、甲苯等的芳香烴系氣體類的離子；環丙烷等的環烷系氣體類的離子；環戊烯等的環烯系氣體類的離子；金屬的離子；有機矽化合物的離子等。
該離子可以1種單獨，或組合2種以上使用。
其中，由可更簡便地植入離子，可得更優良的氣體阻隔性的阻隔層，以氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子為佳。
離子的植入量，可配合層積體的使用目的(所需的氣體阻隔性、透明性等)等適宜決定。
植入離子的方法，可舉照射藉由電場加速之離子(離子束)的方法、植入電漿中的離子的方法等。其中，在於本發明，由可簡便地得到目標的阻隔層，以後者之植入電漿離子的方法為佳。
電漿離子植入，可例如，於包含稀有氣體等的電漿生成氣體的氣氛下產生電漿，藉由對高分子層施加負的高電壓脈衝，將該電漿中的離子(陽離子)，植入高分子層的表面部。
藉由離子植入，植入離子的區域的厚度，可藉由離子的種類、施加電壓、處理時間等的植入條件控制，只要按照高分子層的厚度、層積體的使用目的等決定即可，通常為10~400nm。
第1阻隔層與第2阻隔層的表面的算術平均粗糙 度(Ra)，分別以8nm以下為佳。此外，第1阻隔層與第2阻隔層的表面的粗糙度曲線的最大剖面高度(Rt)，分別以未滿150nm為佳。再者，所謂第1阻隔層的表面，係指層積有機中間層及第2阻隔層之側的表面，所謂第2阻隔層的表面，係指與層積第1阻隔層及有機中間層之側之相反側之面。藉由使第1阻隔層的算術平均粗糙度的最大剖面高度，在於上述範圍內，可作成即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性者。
〔有機中間層〕
構成氣體阻隔性單元之有機中間層，係夾於第1阻隔層與第2阻隔層之90℃的彈性模數為1.5GPa以上之層。本發明之層積體，由於在氣體阻隔性單元中具有該有機中間層，故可作成即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性者。
有機中間層在於90℃之彈性模數為1.5GPa以上，以1.5~5.0GPa為佳，以2.0~4.0GPa更佳。藉由使在於90℃之彈性模數在1.5GPa以上，可作成即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性之層積體。
有機中間層在於25℃之彈性模數以3.2GPa以上為佳，以3.2~5.0GPa更佳。藉由使在於25℃之彈性模數在於該範圍內，可容易得到軟性優良的層積體。
有機中間層在於60℃之彈性模數，以2.3GPa以上為佳，以2.3~4.5GPa更佳。藉由使在於60℃之彈性模數在於該範圍內，可容易作成加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性之層積體。
有機中間層的彈性模數，可藉由習知的方法，例 如，使用超微小硬度計之奈米壓印法測定習知的方法。再者，關於有機中間層的彈性模數，方便上，係將有機中間層層積於基材上用的狀態，以實施例所示方法測定。
有機中間層，只要在於90℃的彈性模數在1.5GPa以上，其樹脂成分等並無特別限定。
有機中間層，由硬化性組成物的硬化物組成者為佳。其中，有機中間層，以於第1阻隔層上塗層硬化性組成物形成硬化性塗膜，使所得硬化性塗膜硬化者為佳。藉由以塗層法形成硬化性塗膜，1)可有效地形成相對較厚的硬化性塗膜及有機中間層；2)可使用分子量相對較大的材料形成硬化性塗膜及有機中間層；3)可幾乎無需改變包含於硬化性組成物的成分的組成比，形成硬化性塗膜及有機中間層；4)可形成與阻隔層的密著性優良的有機中間層。
硬化性組成物，可舉熱硬化性組成物或能量線硬化性組成物。使用熱硬化性組成物形成硬化性塗膜時，可藉由加熱使硬化性塗膜硬化形成有機中間層，使用能量線硬化性組成物形成硬化性塗膜時，可藉由能量線的照射使硬化性塗膜硬化形成有機中間層。
有機中間層，以能量線硬化性組成物之硬化物所組成者為佳。藉由使用能量線硬化性組成物，可充分進行硬化反應，可有效地形成在於90℃的彈性模數在1.5GPa以上的有機中間層。
即，使用熱硬化性組成物時，由於有成為降低層積體的性能，或降低生產性的原因之虞，故有無法將熱硬化性組成物充 分加熱之情形，而有無法充分進行硬化反應之虞。另一方面，使用能量線硬化性組成物時，不會發生該等問題。
再者，使能量線硬化性組成物硬化時，由於無需加熱到高溫而可抑制低沸點成分的揮發，可幾乎不改變含於硬化性塗膜組成比，而形成有機中間層。
此外，有機中間層，係將能量線硬化性組成物，塗層於第1阻隔層上形成硬化性塗膜，對所得硬化性塗膜照射能量線，使之硬化者更佳。
如上所述，藉由使用能量線硬化性組成物，無關膜厚，可形成硬化性優良的硬化性塗膜，藉由利用塗層法，可有效地形成既定厚度的硬化性塗膜。因此，可有效地進行高彈性模數的有機中間層的膜厚的調節，或有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)及有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)的控制。
能量線硬化性組成物，係通常，含有多官能單體、寡聚物、光聚合起始劑，可藉由照射能量線硬化的組成物。
能量線硬化性組成物，可舉例如，含有多官能(甲基)丙烯酸系化合物之能量線硬化性組成物〔以下，有稱為「(甲基)丙烯酸酯系能量線硬化性組成物」之情形。再者，在於本說明書，「(甲基)丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。〕，或包含具有乙烯性不飽和基之化合物與具有胇基之化合物之能量線硬化性組成物。
該等能量線硬化性組成物之中，由可更簡便地形成具有目標的彈性模數之有機中間層，提高與阻隔層的密著性的觀點， 以(甲基)丙烯酸酯系能量線硬化性組成物為佳。
(甲基)丙烯酸酯系能量線硬化性組成物中的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，係以(甲基)丙烯酸基的數量為3以上者為佳，以3~6者更佳。藉由(甲基)丙烯酸基的數量在3以上，可更容易得到具有所期望的彈性模數的有機中間層。
多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的分子量，以350~5000為佳，以400~4000更佳。藉由使多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的分子量在於上述範圍內，可更有效地進行硬化反應，更容易得到具有所期望的彈性模數的有機中間層。多官能(甲基)丙烯酸系化合物，可舉多官能(甲基)丙烯酸酯系單體、或多官能(甲基)丙烯酸酯系樹脂等。
多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸變性二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-環丙烯變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)三聚氰酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二甘油(甲基)四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸變性二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
多官能(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可舉尿烷(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂、環氧基(甲基)丙 烯酸酯系樹脂等。
尿烷(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可舉使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物、多價異氰酸酯系化合物及多元醇系化合物反應而得者等。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物，可舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、2-羥基乙基丙烯醯磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯變性2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸變性-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、己內酯變性三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、環氧乙烷變性三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、己內酯變性五(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、環氧乙烷變性五(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯等。
多價異氰酸酯系化合物，可舉甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、變性二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族系聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等的脂肪族系 聚異氰酸酯；加氫二苯甲烷二異氰酸酯、加氫間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等的脂環系聚異氰酸酯；該等聚異氰酸酯之3聚物或聚合物；脲基型聚異氰酸酯；雙脲型聚異氰酸酯；水分散型聚異氰酸酯(例如，日本聚氨酯工業(股)製之「AQANATE 100」、「AQANATE 110」、「AQANATE 200」、「AQANATE 210」等)等。
多元醇系化合物，可舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚丁二醇、聚己二醇等的含有亞烷基構造之聚醚系多元醇等的聚醚系多元醇；乙二醇、二乙二醇等的多價醇、丙二酸、馬來酸、富馬酸等的多價羧酸、及丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等的環狀酯的3種成分的反應物等的聚酯多元醇；上述多價醇與光氣的反應物、環狀碳酸酯(碳酸乙烯酯、三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、六亞甲基碳酸酯等的亞烷基碳酸酯等)的開環聚合物等的聚碳酸酯系多元醇；具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作為飽和碳化氫骨架，於其分子末端具有羥基等之聚烯烴系多元醇；具有丁二烯的共聚物作為碳化氫骨架，於其分子末端具有羥基等的聚丁二烯系多元醇；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，於分子內至少具有2個羥基等的丙烯酸系多元醇； 二甲基聚矽氧烷多元醇或甲基苯基聚矽氧烷多元醇等的聚矽氧烷系多元醇等。
尿烷(甲基)丙烯酸酯系樹脂之市售品，可舉「SHIKOH UT-4690」、「SHIKOH UT-4692」(均為日本合成化學公司製)等。
聚酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可舉藉由多元性羧酸(酸酐)及多元醇的脫水縮合反應而得之兩末端具有羥基之聚酯寡聚物的羥基，以(甲基)丙烯酸酯化而得之化合物，或者，對多元羧酸加成環氧烷基而得之寡聚物的末端的羥基，以(甲基)丙烯酸酯化而得之化合物等。
用於製造聚酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂之多元性羧酸(酸酐)，可舉琥珀酸(酐)、己二酸(酐)、馬來酸(酐)、依康酸(酐)、三苯六羧酸(酐)、四苯六羧酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸(酐)、對苯二酸(酐)等。此外，多元醇，可舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二羥基甲基庚烷、三羥基甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇等。
環氧基(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可舉使(甲基)丙烯酸，與相對較低分子量的雙酚型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂的環氧乙烷環，反應酯化反應而得之化合物等。
該等的化合物，亦可直接使用市售品。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物系化合物，可將多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，以1種單獨，或組合2種以上使用，可將多官能(甲基)丙烯酸酯系樹脂，以1種單獨，或組合2種以上使用。此外，亦可組合使用多官能(甲基)丙烯酸酯系單體 的1種以上，與多官能(甲基)丙烯酸酯系樹脂的1種以上。
該等之中，多官能(甲基)丙烯酸系化合物系化合物，以乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能(甲基)丙烯酸酯化合物、尿烷(甲基)丙烯酸酯系樹脂、及該等的組合為佳。
特別是，使用包含很多官能基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，則有機中間層的彈性模數會變大，使用官能基少的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，則有容易抑制層積體的捲曲的傾向，故可藉由該等的組合形成所期望的層積體。
能量線硬化性組成物中的光聚合起始劑，並無特別限制，可使用先前習知者。可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁基醚、安息香異丁醚等的安息香化合物；苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等的苯乙酮化合物；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、2-羥基1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酸基)-苄基]苯基-2-甲基丙-1-酮等的α-羥基烷基苯酮化合物；二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮等的二苯甲酮化合物；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌等的蒽醌化合物；2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等的噻吨酮化合 物；苄基二甲酮、苯乙酮二甲酮等的二甲酮化合物；對二甲基胺基安息香酸酯；寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。
光聚合起始劑的含量，於能量線硬化性組成物的固形分中，以0.1~7質量%為佳，以1~5質量%的範圍更佳。
能量線硬化性組成物，亦可含有(甲基)丙烯酸基等的官能基之二氧化矽微粒子(以下，有稱為「反應性二氧化矽微粒子」。)。
藉由使用含有反應性二氧化矽微粒子的能量線硬化性組成物，可得可更加提升有機中間層的彈性模數，即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性之層積體。
反應性二氧化矽微粒子，係使用可與二氧化矽微粒子表面的矽醇基反應之含有官能基之化合物，將二氧化矽微粒子修飾而得。
該含有官能基的化合物，可舉丙烯酸、丙烯醯氯、丙烯酸-2-異氰酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2,3-亞胺基丙基、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等。
含有反應性二氧化矽微粒子時，其含量為能量線硬化性組成物的固形分中，5~30質量%，以10~20質量%為佳。
能量線硬化性組成物，亦可在不阻礙本發明之效果的範圍，含有其他的成分。
作為其他的成分，可舉矽烷偶合劑、帶電防止劑、光安定劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、樹脂穩定劑、填充劑、顏料、增量劑、軟化劑等的添加劑。
該等可以1種單獨，或組合2種以上使用。
含有其他的成分時，各個含量，於能量線硬化性組成物的固體分中，以0.01~5質量%為佳，以0.01~2質量%更佳。
能量線硬化性組成物，將上述多官能單體或寡聚物、光聚合起始劑、溶劑等，以常法適宜混合．攪拌而調製。
溶劑，可舉苯、甲苯等的芳香烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式系溶劑等。
該等溶劑，可以1種單獨，或組合2種以上使用。
使用能量線硬化性組成物，形成有機中間層的方法，可舉例如，將能量線硬化性組成物塗層於第1阻隔層上形成硬化性塗膜，將所得硬化性塗膜乾燥，接著，根據所期望加熱之後，照射能量線，使之硬化的方法。
能量線硬化性組成物的塗層方法，可舉刮棒塗層法、旋轉塗佈法、浸漬法、輥輪塗層、凹版塗層、刮刀塗層、空刀塗層、輥刀塗層、模具塗層、網版印刷法、噴霧塗層、凹版膠印法等。乾燥的方法，可採用熱風乾燥，熱輥輪乾燥，紅外線照射等，先前習知的乾燥方法。加熱溫度，通常為60~130℃的範圍。加熱時間，通常為數秒至數分鐘。
用於硬化硬化性塗膜時之能量線，可舉紫外線和電子線等。
由裝置的操作性優良的觀點，以紫外線為佳，由不需要光聚合起始劑的觀點，以電子線為佳。
紫外線，可以高壓水銀燈、無電極燈、氙燈、LED燈等產生。另一方面，電子線，可以電子線加速器等產生。
能量線的照射量，可配合目的適宜選定，紫外線之情形，以照度50~1000mW/cm2、光量50~1000mJ/cm2的範圍為佳，電子線之情形，以10~1000krad的範圍為佳。
照射時間，通常為數秒~數小時，照射溫度，通常為室溫(25℃)~100℃的範圍。
有機中間層的厚度，如後所述，只要有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下，且有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下的範圍，則並無特別限定。有機中間層的厚度(X)，通常為300nm以上3μm以下，以500nm以上2μm以下為佳。
有機中間層的表面的算術平均粗糙度(Ra)以8nm以下，粗糙度曲線的最大剖面高度(Rt)未滿150nm為佳。再者，所謂有機中間層的表面，係指層積第2阻隔層之側的面(與基材，或第1阻隔層相反側之面)。藉由使有機中間層的算術平均粗糙度(Ra)及最大剖面高度(Rt)，在於上述範圍內，可作成不容易在第2阻隔層發生針孔等的缺陷，加入熱負荷時，不容易在第2阻隔層發生裂紋，不容易降低層積體的氣體阻隔性者。
〔氣體阻隔性單元的層構成〕
構成氣體阻隔性單元的有機中間層的厚度(X)，與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)及，構成氣體阻隔性單元的有機中間層的厚度(X)，與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)，分別為 3以上18以下，以4以上17以下為佳。比(X/Y1)及比(X/Y2)之值，分別係未滿3以下時，加入熱負荷時，容易在阻隔層發生裂紋，容易降低層積體之氣體阻隔性。另一方面，比(X/Y1)及比(X/Y2)之值，分別超過18，則容易發生層積體的捲曲，而成為不適合電子裝置用構件者。
第1阻隔層與第2阻隔層的厚度的合計(Y)，並無特別限定，通常為30nm以上、500nm以下，以50nm以上、400nm以下為佳。
藉由使第1阻隔層與第2阻隔層的厚度的合計(Y)，在於上述範圍內，可有效地形成本發明之層積體。
(3)層積體的層構成
本發明之層積體，係具有上述基材，與氣體阻隔性單元者，惟亦可為具有該等以外之層者。
基材、氣體阻隔性單元以外之層，可舉用於提升與基材之層間密著性之底漆層、導體層、衝擊吸收層、黏著劑層、工程板片等。該等層的層積位置，並無特別限定。再者，工程板片，係於保存、搬運層積體時，具有保護層積體的作用，於使用層積體時剝離者。本發明之層積體，係為提升與基材之層間密著性，於基材與氣體阻隔性單元之間具有底漆層為佳。
將本發明之層積體之例示於第1圖(a)~(c)。
第1圖(a)所示層積體(10A)，係將基材(1)、阻隔層(2a)、有機中間層(3)、阻隔層(2b)，以此順序層積而得者。
層積體(10A)，係藉由由第1阻隔層(2a)、有機中間層(3)、 第2阻隔層(2b)所組成的氣體阻隔性單元(4)滿足上述要件，可成為本發明之層積體。
第1圖(b)所示層積體(10B)，係將基材(1)、底漆層(5)、阻隔層(2a)、有機中間層(3)、阻隔層(2b)，以此順序層積而得者。
層積體(10B)，係藉由由第1阻隔層(2a)、有機中間層(3)、第2阻隔層(2b)所組成的氣體阻隔性單元(4)滿足上述要件，成為本發明之層積體。
第1圖(c)所示層積體(10C)，係將基材(1)、阻隔層(2a)、有機中間層(3a)、阻隔層(2b)、有機中間層(3b)、阻隔層(2c)，以此順序層積而得者。
層積體(10C)，係藉由由第1阻隔層(2a)、有機中間層(3a)、第2阻隔層(2b)所組成的氣體阻隔性單元(4a)，及由第1阻隔層(2b)、有機中間層(3b)、第2阻隔層(2c)所組成的氣體阻隔性單元(4b)的雙方滿足上述要件，成為本發明之層積體。
如層積體(10c)，本發明之層積體，亦可為具有複數氣體阻隔性單元者。
本發明之層積體的製造方法，並無特別限定。
例如，層積體(10A)，係於基材(1)上，藉由上述方法形成阻隔層(2a)，其次，於阻隔層(2a)上，藉由上述方法形成有機中間層(3)，進一步於有機中間層(3)上，藉由上述方法形成阻隔層(2b)，而製造。
阻隔層(2b)，亦可直接形成於有機中間層(3)上而層積，將預先形成於工程板片上的阻隔層，轉印於有機中間層(3)而層 積。
具體而言，藉由後述之本發明之層積體的製造方法，製造本發明之層積體為佳。
本發明之層積體，係氣體阻隔性優良，且即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性者。
本發明之層積體氣體阻隔性優良，係例如，藉由測定水蒸氣穿透率表示。本發明之層積體的水蒸氣穿透率，係在於溫度40℃、相對濕度90%，以10mg/(m2·day)以下為佳，以1mg/(m2·day)以下更佳。
層積體的水蒸氣穿透率，可使用習知的氣體穿透率測定裝置測定。
層積體的氣體阻隔性，可藉由阻隔層的厚度或層數等控制。
本發明之層積體，所謂即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性，係例如，將層積體長時間靜置於高溫高濕度下之後測定水蒸氣穿透率，藉由調查其增加率而表示。例如，於溫度60℃、相對濕度90%靜置150小時之後的水蒸氣穿透率的增加率，以300%以下為佳，以10%以下更佳，進一步以5%以下為佳。
即使加入熱負荷，氣體阻隔性不容易降低的層積體，可藉由使用滿足上述要件的氣體阻隔性單元而得。
本發明之層積體，以捲曲量小者為佳。
例如，在於一邊為10cm的正方形的層積體，四個端部的浮起的合計，以3cm以下為佳，以1cm以下更佳。
層積體的捲曲量，可藉由調節用於形成有機中間層的單體或樹脂的官能基數而控制。
由於具有該等特性，本發明之層積體，可良好地使用於液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池等的電子裝置的構件。
2)層積體的製造方法
本發明之層積體的製造方法，其特徵在於具有：於基材上，直接或經由其他的層，形成第1阻隔層的步驟(步驟I)；於第1阻隔層上，於大氣壓下將能量線硬化性組成物塗層形成硬化性塗膜，對所得等硬化性塗膜照射能量線使之硬化，將在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層，使該有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下地形成的步驟(步驟II)；及於上述有機中間層上，將第2阻隔層，使有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下地形成的步驟(步驟III)。
在於步驟(I)，形成第1阻隔層的方法，可舉於「層積體」之項所示之相同者。
在於步驟(II)，形成硬化性塗膜及有機中間層的方法，可舉於「層積體」之項所示之相同者。
在於步驟(III)，形成第2阻隔層的方法，可舉於「層積體」之項所示之相同者。
根據本發明之層積體的製造方法，可有效地形成本發明之層積體。特別是在於步驟(II)，由於將能量線硬化性組成物塗層形成硬化性塗膜，藉由對硬化性塗膜照射能量線使 之硬化，故膜厚大，且可有效地形成高彈性模數的有機中間層，可有效地控制有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)及有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)。
此外，在於步驟(II)，由於係於大氣壓下形成有機中間層，本發明之層積體的製造方法生產性優良。然後，根據本發明之層積體的製造方法，可形成大致反映能量線硬化性組成物之組成之(即，成分的組成比幾乎沒有變化)有機中間層，再者，可有效地得到阻隔層與有機中間層的密著性優良的層積體。
3)電子裝置用構件及電子裝置
本發明之電子裝置用構件，其特徵在於：由本發明之層積體構成。因此，本發明之電子裝置用構件，具有優良的氣體阻隔性，故可預防因水蒸氣等的氣體的元件惡化。此外，由於耐久性優良，故適於作為液晶顯示器、EL顯示器等的顯示器構件；太陽電池用背板等。
本發明之電子裝置，包括本發明之電子裝置用構件。具體例，可舉液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池等。
本發明之電子裝置，由於包括由本發明之層積體組成之電子裝置用構件，故具有優良的氣體阻隔性及耐久性。
[實施例]
以下，舉實施例更加詳細地說明本發明。惟，本發明，不應限定於以下的實施例。
各例中的部及%，若無特別提及，係質量基準。
使用之多官能(甲基)丙烯酸系化合物的細節，表示如下。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物1：異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(A-DPH，新中村化學公司製，官能基數6，分子量578)
多官能(甲基)丙烯酸系化合物2：尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(SHIKOH UT-4690，日本合成化學公司製，官能基數6，分子量1100)
多官能(甲基)丙烯酸系化合物3：乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯(A-9300、新中村化學公司製，官能基數3，分子量423)
多官能(甲基)丙烯酸系化合物4：尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(SHIKOH UT-4692，日本合成化學公司製，官能基數3，分子量2400)
多官能(甲基)丙烯酸系化合物5：反應性二氧化矽微粒子(固形分30%，表面用重病態基被修飾的二氧化矽微粒子，日產化學公司製，MEK-AC-2101)
多官能(甲基)丙烯酸系化合物6：尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(SHIKOH UT-4695，日本合成化學公司製，官能基數2，分子量18000)
多官能(甲基)丙烯酸系化合物7：尿烷(甲基)丙烯酸酯系化合物(SHIKOH UT-4697，日本合成化學公司製，官能基數2，分子量14000)
多官能(甲基)丙烯酸系化合物8：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(A-DCP，新中村化學公司製，官能基數2，分子量304)
〔製造例1〕能量線硬化性組成物(A)之調製
將20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，溶解於100部甲基異丁基酮之後，將光聚合起始劑(Irgacure 127，BASF公司製)，以對能量線硬化性組成物(A)的固形分添加成3%，調製能量線硬化性組成物(A)。
〔製造例2〕能量線硬化性組成物(B)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物2以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(B)。
〔製造例3〕能量線硬化性組成物(C)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1與多官能(甲基)丙烯酸系化合物2的混合物(質量比1：1)以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(C)。
〔製造例4〕能量線硬化性組成物(D)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物3以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(D)。
〔製造例5〕能量線硬化性組成物(E)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物2與多官能(甲基)丙烯酸系化合物3的混合物(質量比1：1)以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(E)。
〔製造例6〕能量線硬化性組成物(F)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1， 使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1與多官能(甲基)丙烯酸系化合物4的混合物(質量比1：1)以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(F)。
〔製造例7〕能量線硬化性組成物(G)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物4以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(G)。
〔製造例8〕能量線硬化性組成物(H)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1與多官能(甲基)丙烯酸系化合物5的混合物(質量比3：1)以外，以與製造例1同樣地製作能量線硬化性組成物(H)。
〔製造例9〕能量線硬化性組成物(I)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物6以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(I)。
〔製造例10〕能量線硬化性組成物(J)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物7以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(J)。
〔製造例11〕能量線硬化性組成物(K)之調製
在於製造例1，取代20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物1，使用20部多官能(甲基)丙烯酸系化合物8以外，以與製造例1同樣地調製能量線硬化性組成物(K)。
(實施例1)
於作為基材之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(PET25 T-100，厚度25μm，三菱樹脂公司製)上，以刮棒塗層法塗佈於製造例1所得之能量線硬化性組成物(A)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的底漆層。
於所得底漆層上，將含有全氫聚矽氮烷之液(AZNL110-20，AZ電子材料公司製)，藉由旋轉塗佈法塗佈，將所得塗膜以120℃加熱2分鐘，形成厚度150nm的全氫聚矽氮烷層。之後，使用電漿離子植入裝置於全氫聚矽氮烷層的表面上，植入氬(Ar)電漿離子，形成植入電漿離子之全氫聚矽氮烷層(以下，稱為「阻隔層(1a)」。)。
於阻隔層(1a)上，以刮棒塗層法在大氣壓下塗佈於製造例1所得之能量線硬化性組成物(A)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的有機中間層(1a)。
於有機中間層(1a)上，將含有全氫聚矽氮烷之液(AZNL110-20，AZ電子材料公司製)，藉由旋轉塗佈法塗佈，將所得塗膜以120℃加熱2分鐘，形成厚度150nm的全氫聚矽氮烷層。之後，使用電漿離子植入裝置於全氫聚矽氮烷層的表面上，植入氬(Ar)電漿離子，形成植入電漿離子之全氫聚矽氮烷層(以下，稱為「阻隔層(2a)」。)，得到層積體(I)。
再者，形成阻隔層(1a)及阻隔層(2a)時之電漿離子植入係使用下述裝置，以下述條件進行。
<電漿離子植入裝置>
RF電源：型號「RF56000」，日本電子公司製
高電壓脈衝電源：「PV-3-HSHV-0835」，栗田製作所公司製
<電漿離子植入的條件>
電漿生成氣體：Ar
氣體流量：100sccm
Duty比：0.5%
反覆頻率：1000Hz
印加電壓：-10kV
RF電源：頻率13.56MHz，施加電力1000W
腔體內壓：0.2Pa
脈衝寬：5μsec
處理時間(離子植入時間)：5分鐘
輸送速度：0.2m/分
(實施例2)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例2所得之能量線硬化性組成物(B)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(II)。
(實施例3)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例3所得之能量線硬化性組成物(C)以 外，以與實施例1同樣地得到層積體(III)。
(實施例4)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例4所得之能量線硬化性組成物(D)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(IV)。
(實施例5)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例5所得之能量線硬化性組成物(E)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(V)。
(實施例6)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例6所得之能量線硬化性組成物(F)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(VI)。
(實施例7)
實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例7所得之能量線硬化性組成物(G)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(VII)。
(實施例8)
實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例8所得之能量線硬化性組成物(H)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(VIII)。
(實施例9)
於作為基材之PET薄膜(PET25 T-100，厚度25μm，三菱樹脂公司製)上，以刮棒塗層法塗佈於製造例1所得之能量線 硬化性組成物(A)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的底漆層。
於底漆層上，使用反應性濺鍍裝置，以下述條件進行反應性濺鍍製膜，形成厚度150nm的氧化鋁層(以下，稱為「阻隔層(1b)」。)。
於阻隔層(1b)上，以刮棒塗層法在大氣壓下塗佈於製造例1所得之能量線硬化性組成物(A)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的有機中間層(1b)。
於有機中間層(1b)上，使用反應性濺鍍裝置以下述條件進行反應性濺鍍製膜，形成厚度150nm的氧化鋁層(以下，稱為「阻隔層(2b)」。)。
於阻隔層(2b)上，以刮棒塗層法在大氣壓下塗佈於製造例1所得之能量線硬化性組成物(A)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的有機中間層(2b)。
於有機中間層(2b)上，使用反應性濺鍍裝置以下述條件進行反應性濺鍍製膜，形成厚度150nm的氧化鋁層(以下，稱為「阻隔層(3b)」。)，得到層積體(IX)。
形成於阻隔層(1b)~(3b)時之製膜條件，係如下所 示。
電漿生成氣體：氧
氣體流量：氧100sccm
靶材材料：鋁
電力值：2500W
真空腔內壓：0.2Pa
(實施例10)
在於實施例1，將形成之有機中間層(1a)的厚度變更為0.5μm之外，以與實施例1同樣地得到層積體(X)。
(實施例11)
在於實施例1，將形成之有機中間層(1a)的厚度變更為2.5μm之外，以與實施例1同樣地得到層積體(XI)。
(比較例1)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例9所得之能量線硬化性組成物(I)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(XII)。
(比較例2)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例10所得之能量線硬化性組成物(J)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(XIII)。
(比較例3)
在於實施例1，取代形成有機中間層(1a)時之能量線硬化性組成物(A)，使用製造例(XIV)所得之能量線硬化性組成物(K)以外，以與實施例1同樣地得到層積體(XIV)。
(比較例4)
於作為基材之PET薄膜(PET25 T-100，厚度25μm，三菱樹脂公司製)上，以刮棒塗層法塗佈於製造例1所得之能量線硬化性組成物(A)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的底漆層。
於底漆層上，使用反應性濺鍍裝置，以與實施例9相同的條件進行反應性濺鍍製膜，形成厚度150nm的氧化鋁層(以下，稱為「阻隔層(1c)」。)。
於阻隔層(1c)上，刮棒塗層法在大氣壓下塗佈於製造例9所得之能量線硬化性組成物(I)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的有機中間層(1c)。
於有機中間層(1c)上，使用反應性濺鍍裝置，以與實施例9相同的條件進行反應性濺鍍製膜，形成厚度150nm的氧化鋁層〔阻隔層(2c)〕，得到層積體(XV)。
(比較例5)
在於實施例1，將形成之有機中間層(1a)的厚度變更為0.3μm以外，以與實施例1同樣地得到層積體(XVI)。
(比較例6)
在於實施例1，將形成之有機中間層(1a)的厚度變更為3μm以外，以與實施例1同樣地得到層積體(XVII)。所得層積體 (XVII)，捲曲大，而不適於作為電子裝置用構件。
關於實施例1~11及比較例1~6所得的層積體(I)~(XVII)，進行下述測定。
(有機中間層的彈性模數)
於PET薄膜(PET25 T-100，厚度25μm，三菱樹脂公司製)上，分別以刮棒塗層法塗佈製造例1~11所得的能量線硬化性組成物(A)~(K)，將所得塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/分，積算光量100mJ/cm2，波峰強度1.466W，通過次數2次)，形成厚度1μm的有機中間層，得到試驗片。
關於上述試驗片，使用超微小硬度計(DUH-W201-S，島津製造所公司製)，藉由奈米壓印法，測定在於25℃、60℃、90℃之有機中間層表面的彈性模數(GPa)。將測定結果示於第1表及第2表。
(水蒸氣穿透率的測定)
使用水蒸氣穿透率測定裝置(PERMATRAN，mocon公司製)，測定耐久試驗(於溫度60℃，相對濕度90%，放置150小時。)前後的水蒸氣穿透率(g/m2/day)。將試驗前後的水蒸氣穿透率的增加率，以下述式算出，增加率為10%以下時將耐久性評估為優良(○)，超過10%時耐久性差(×)。將結果示於第1表及第2表。
再者，比較例6所得層積體，於下述捲曲評估成(×)，而不適於作為電子裝置用構件，故沒有進行水蒸氣穿透率的測定。
[數1] 增加率={(A-B)/B}×100
A：耐久試驗後的水蒸氣穿透率
B：耐久試驗前的水蒸氣穿透率
(捲曲的評估)
製作一邊為10cm的正方形的樣品，使四邊的端部的浮起之合計為3cm以上者評估為捲曲(×)，3cm以下者(○)。將評估結果，示於第1表及第2表。
由第1表，可知如下。
實施例1~11之層積體，氣體阻隔性優良。再者，即使加入熱負荷，亦不容易降低氣體阻隔性，耐久試驗後之水蒸氣穿透率，亦幾乎不會變化，增加率抑制在10%。
另一方面，比較例1~5的層積體，雖在耐久試驗前氣體阻隔性優良，但經過耐久試驗，水蒸氣穿透率顯著地增加，氣體阻隔性大大地下降。
此外，比較例6的層積體，捲曲大而不適於作為電子裝置用構件。

Claims (13)

  1. 一種層積體，具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於：上述氣體阻隔性單元，係由第1阻隔層及第2阻隔層的2個阻隔層，及夾於該等2個阻隔層，在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層所構成，有機中間層的厚度(X)，與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下，且有機中間層的厚度(X)，與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下；上述有機中間層，係由能量線硬化性組成物之硬化物所組成；上述能量線硬化性組成物，包含多官能(甲基)丙烯酸系化合物及具有官能基的二氧化矽微粒子。
  2. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中上述第1及第2阻隔層，係由無機蒸鍍膜所組成者，或對包含高分子化合物之層植入離子而得者。
  3. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中上述有機中間層，係將能量線硬化性組成物，塗層於第1阻隔層上形成硬化性塗膜，對所得硬化性塗膜照射能量線，使之硬化者。
  4. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物，係(甲基)丙烯酸基數為3以上的化合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物，係多官能(甲基)丙烯酸酯系單體或多官能(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
  6. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中上述多官能(甲基)丙烯酸系化合物，係分子量為350~5000之化合物。
  7. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中上述具有官能基的二氧化矽微粒子之官能基係(甲基)丙烯酸基。
  8. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中有機中間層的厚度(X)為300nm以上，3μm以下，第1阻隔層的厚度(Y1)為10~400nm，第2阻隔層的厚度(Y2)為10~400nm，第1阻隔層與第2阻隔層的厚度的合計(Y)為30nm以上，500nm以下。
  9. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中將基材、阻隔層、有機中間層、阻隔層以此順序層積而成。
  10. 根據申請專利範圍第1項之層積體，其中將基材、阻隔層、有機中間層、阻隔層、有機中間層、阻隔層，以此順序層積而成。
  11. 一種電子裝置用構件，由申請專利範圍第1至10項中任一項之層積體所組成。
  12. 一種電子裝置，包括申請專利範圍第11項之電子裝置用構件。
  13. 一種層積體的製造方法，製造申請專利範圍第1至8項中任一項之層積體，且層積體具有基材及氣體阻隔性單元，其特徵在於具有：於基材上，直接或經由其他的層，形成第1阻隔層的步驟；於第1阻隔層上，於大氣壓下將能量線硬化性組成物塗層形成硬化性塗膜，對所得硬化性塗膜照射能量線使之硬化，將在於90℃的彈性模數為1.5GPa以上的有機中間層，使該有機中間層的厚度(X)與第1阻隔層的厚度(Y1)之比(X/Y1)為3以上18以下地形成之步驟；及於上述有機中間層上，將第2阻隔層，使上述有機中間層的厚度(X)與第2阻隔層的厚度(Y2)之比(X/Y2)為3以上18以下地形成之步驟。
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