JP6830476B2 - ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
このようなガスバリアフィルムにおいては、基材として用いる透明プラスチックフィルムが微細な凹凸を有する場合、その凹凸の影響により、ガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できないことがあった。
このため、ガスバリア層と透明プラスチックフィルムとの間に有機化合物層を設けることが行われてきた。
特許文献1には、ポリエチレン基材表面の微細な凹凸を有機化合物層により平滑化することで、透明性及びガスバリア性に優れるガスバリアフィルムが得られることも記載されている。
しかしながら、基材上に有機化合物層を形成する場合であっても、ガスバリア性及び外観に優れるガスバリアフィルムが得られないことがあった。
(1)基材、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有するプライマー層、及び、前記プライマー層上に直接積層されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層を形成する前のプライマー層の表面を光干渉顕微鏡により観察したときに、算術平均粗さ(Ra)が4nm以下、最大断面高さ(Rt)が70nm以下の平滑面と、最大谷深さ(Rv)が150nm以下の凹部とが観察されるものであることを特徴とするガスバリアフィルム。
(2)前記樹脂硬化物が、電離放射線硬化型化合物の硬化物である、(1)に記載のガスバリアフィルム。
(3)前記プライマー層の厚みが1〜10μmである(1)又は(2)に記載のガスバリアフィルム。
(4)前記平滑面の割合が、プライマー層の表面全体の90.00〜99.99%である、(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(5)前記凹部の数が、1辺の長さが1mmの正方形あたり、1〜500個である、(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(6)下記工程1及び2を有する、(1)〜(5)のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
工程1:基材/未硬化状態の硬化性樹脂層/工程基材、の層構造の積層体に電離放射線を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させてプライマー層を形成する工程
工程2:工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する工程
(7)前記工程基材の、未硬化状態の硬化性樹脂層と接する面の最大山高さ(Rp)が150nm以下である、(6)に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
本発明のガスバリアフィルムを構成する基材は、透明性に優れ、かつ、ガスバリアフィルムの基材として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
基材の表面の最大断面高さ(Rt)は、300〜2000nm以下が好ましく、400〜1000nmがより好ましい。
基材表面が上記の状態であることで、後述する状態のプライマー層を効率よく形成することができる。
基材表面の算術平均粗さ(Ra)や最大断面高さ(Rt)は、光干渉顕微鏡を用いて測定することができる。
本発明のガスバリアフィルムを構成するプライマー層は、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有する層である。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能(メタ)アクリレート化合物;
ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングール等の多価アルコール、マロン酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸、及び、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステルの3種類の成分による反応物等のポリエステルポリオール;
上述の多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等)の開環重合物等のポリカーボネート系ポリオール;
飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリオレフィン系ポリオール;
炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリブタジエン系ポリオール;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有するもの等の(メタ)アクリル系ポリオール;
ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等のポリシロキサン系ポリオール;等が挙げられる。
これらの化合物は、市販品をそのまま使用することもできる。
これらの中でも、(メタ)アクリレート系樹脂としては、基材とガスバリア層との密着性を高めるという点から、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂が好ましい。
算術平均粗さ(Ra)と最大断面高さ(Rt)が上記規定を満たす平滑面を有するプライマー層上にガスバリア層を形成することで、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムが得られる。
凹部は、プライマー層の均一性という観点からは、前記平滑面に比べて好ましくない部分であるが、前記平滑面のみからなるプライマー層を形成するのは技術的に困難である。そして、ガスバリアフィルムのガスバリア性の観点からは、前記平滑面以外の部分が凸部であるプライマー層や、平滑面の最大断面高さ(Rt)が70nmを超えるようなプライマー層よりは、比較的浅い凹部を有するプライマー層のほうがより好ましい。すなわち、凸部が存在するプライマー層上に、比較的薄いガスバリア層を形成した場合、ガスバリア層が極端に薄くなる部分が局所的に(この凸部の部分に)生じるため、そのようなプライマー層を有するガスバリアフィルムのガスバリア性は大きく劣るものとなる。
前記凹部の数は、1辺の長さが1mmの正方形あたり、1〜500個が好ましく、10〜300個がより好ましい。
平滑面の割合や、凹部の数が上記範囲内のプライマー層を有するガスバリアフィルムはガスバリア性及び外観により優れたものとなる。
凹部の大きさは、直径30μmの円より小さいことが好ましく、直径15μmの円より小さいことがより好ましい。
工程A:電離放射線硬化型化合物を含有するプライマー層形成用塗工液を基材上に塗工し、塗膜を形成する。
工程B:工程Aで形成された塗膜が未硬化の状態で、この塗膜上に工程基材を重ねて、基材/未硬化の塗膜/工程基材、の層構造の積層体を得る。
工程C:前記積層体に電離放射線を照射することにより、未硬化の塗膜を硬化してプライマー層を形成する。
工程B’:工程A’で形成された塗膜が未硬化の状態で、この塗膜上に基材を重ねて、基材/未硬化の塗膜/工程基材、の層構造の積層体を得る。
工程C’:前記積層体に電離放射線を照射することにより、未硬化の塗膜を硬化してプライマー層を形成する。
工程基材の厚みは、特に限定されないが、通常、通常、20〜200μm、好ましくは25〜50μmである。
工程基材の、未硬化の塗膜と接する面の最大山高さ(Rp)は、通常、150nm以下、好ましくは100nm以下である。
プライマー層形成用塗工液は、電離放射線硬化型化合物及び所望により光重合開始剤やその他の添加剤を適当な溶媒に溶解又は分散させることにより得ることができる。
乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常60〜130℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。
この積層体を得る際に、ラミネート圧力を十分に加えることが好ましい。ラミネート圧力が不十分であると、平滑性に優れるプライマー層を形成することができなかったり、プライマー層が外観性に劣るものになったりするおそれがある。
ラミネート圧力は0.1MPa以上であることが好ましい。
電離放射線の照射は、基材側から行ってもよいし、工程基材側から行ってもよい。
このようにしてプライマー層を形成した後、通常は、工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する。
本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性(ガスバリア性)を有する層である。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
これらの高分子化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリアフィルムが得られる。
これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012−106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013−226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
これらのイオンは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムは、実施例に記載の方法により水蒸気透過率を測定したときに、通常、1×10−3g/(m2・day)以下である。
本発明のガスバリアフィルムは、上記特性を有することから、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;等として好適に用いられる。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性を有する。
本発明のガスバリアフィルムは、例えば、下記工程1及び2を有するガスバリアフィルムの製造方法により、効率よく製造することができる。
工程1:基材/未硬化状態の硬化性樹脂層/工程基材、の層構造の積層体に電離放射線を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させてプライマー層を形成する工程
工程2:工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する工程
積層体(α)は、先に、プライマー層の形成方法において示した、工程Bで得られる積層体(すなわち、基材/未硬化の塗膜/工程基材、の層構造の積層体)と同じものである。
したがって、積層体(α)を構成する基材は、最終的に本発明のガスバリアフィルムの基材になるものであり、積層体(α)を構成する未硬化状態の硬化性樹脂層とは、その硬化後には、本発明のガスバリアフィルムのプライマー層になるものである。
ガスバリア層の形成は、先に説明した方法により行うことができる。
本発明の方法によれば、本発明のガスバリアフィルムを効率よく形成することができる。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、用いた基材や、形成されたプライマー層の表面観察は、光干渉顕微鏡を用いて、1辺1mmの正方形の領域について行った。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製、「A−DCP」)20部をメチルイソブチルケトン100部に溶解させた後、光重合開始剤(BASF社製、「Irgacure127」)3部を添加して、プライマー層形成用溶液A(固形分比20%)を調製した。
ポリウレタンアクリラート系紫外線硬化型樹脂化合物(東洋紡績社製、「バイロンUR1350」)をメチルイソブチルケトンに溶解させ、プライマー層形成用溶液B(固形分比20%)を調製した。
厚みが25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱樹脂社製、「PET25 T600E」)に前記のプライマー層形成用溶液Aをバーコータにて塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した。この未硬化状態の塗膜上に、平滑な工程基材である片面下塗り処理PETフィルム(東洋紡社製、「PET50A4100」、厚さ50μm)の非下塗り処理面をラミネートし、積層体を得た。
コンベア型UV光照射装置(フュージョン社製、「F600V」、UVランプ:高圧水銀灯、ライン速度:20m/min、積算光量:120mJ/cm2、照度1.466W、ランプ高さ:104mm)を用いて、前記積層体に紫外線(UV光)照射を2回行い、厚さ2μmのプライマー層を形成した。
ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びイオン注入条件は以下の通りである。
RF電源:日本電子社製、型番号「RF」56000
高電圧パルス電源:栗田製作所社製、「PV−3−HSHV−0835」
(プラズマイオン注入条件)
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:−6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):200秒
実施例1において、プライマー層の厚みを5μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
実施例1において、プライマー層の厚みを10μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
実施例1において、プライマー層形成用溶液Bを用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
実施例1において、工程基材として、厚みが50μmのポリカーボネートフィルム(帝人化成社製、「ピュアエースS−148」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
実施例1において、工程基材をラミネートせずにUV光照射をしたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムを目視により観察し、全面にエア噛みが観られるものを「×」、それ以外のものを「○」と評価した。
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、水蒸気測定装置(mocon社製、「AQUATRAN−1」)を用いて測定した。測定は40℃、相対湿度90%雰囲気下で行った。水蒸気透過率が1×10−1g/(m2・day)超のものを「×」、1×10−1g/(m2・day)以下、1×10−3g/(m2・day)超のものを「△」、1×10−3g/(m2・day)以下のものを「○」と評価した。
実施例1〜5のガスバリアフィルムは、ガスバリア性及び外観に優れる。
一方、比較例1のガスバリアフィルムは、プライマー層の表面が粗いため、ガスバリア性に優れるガスバリア層を形成することができず、ガスバリア性に劣っている。
Claims (7)
- 基材、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有するプライマー層、及び、前記プライマー層上に直接積層されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層を形成する前のプライマー層の表面を光干渉顕微鏡により観察したときに、算術平均粗さ(Ra)が4nm以下、最大断面高さ(Rt)が70nm以下の平滑面と、最大谷深さ(Rv)が150nm以下の凹部とが観察されるものであることを特徴とするガスバリアフィルム。 - 前記樹脂硬化物が、電離放射線硬化型化合物の硬化物である、請求項1に記載のガスバリアフィルム。
- 前記プライマー層の厚みが1〜10μmである請求項1又は2に記載のガスバリアフィルム。
- 前記平滑面の割合が、プライマー層の表面全体の90.00〜99.99%である、請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
- 前記凹部の数が、1辺の長さが1mmの正方形あたり、1〜500個である、請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
- 下記工程1及び2を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
工程1:基材/未硬化状態の硬化性樹脂層/工程基材、の層構造の積層体に電離放射線を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させてプライマー層を形成する工程
工程2:工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する工程 - 前記工程基材の、未硬化状態の硬化性樹脂層と接する面の最大山高さ(Rp)が150nm以下である、請求項6に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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