WO2017164387A1 - ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2017164387A1
WO2017164387A1 PCT/JP2017/012092 JP2017012092W WO2017164387A1 WO 2017164387 A1 WO2017164387 A1 WO 2017164387A1 JP 2017012092 W JP2017012092 W JP 2017012092W WO 2017164387 A1 WO2017164387 A1 WO 2017164387A1
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gas barrier
layer
barrier film
primer layer
meth
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Application number
PCT/JP2017/012092
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English (en)
French (fr)
Inventor
渉 岩屋
近藤 健
公市 永元
智史 永縄
悠太 鈴木
Original Assignee
リンテック株式会社
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/18Handling of layers or the laminate

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film having a base material, a primer layer, and a gas barrier layer and excellent in gas barrier properties and appearance, and a method for producing the same.
  • displays such as a liquid crystal display and an electroluminescence (EL) display have a gas barrier on a transparent plastic film instead of a glass plate as a substrate having electrodes in order to realize a reduction in thickness, weight, and flexibility.
  • a so-called gas barrier film in which layers are laminated is used.
  • a gas barrier layer having excellent gas barrier properties may not be formed due to the irregularities. For this reason, an organic compound layer has been provided between the gas barrier layer and the transparent plastic film.
  • Patent Document 1 describes a transparent gas barrier film in which one or more specific organic compound layers and one or more inorganic oxide layers are sequentially provided on at least one surface of a polyethylene substrate. . Patent Document 1 also describes that a gas barrier film having excellent transparency and gas barrier properties can be obtained by smoothing fine irregularities on the surface of a polyethylene substrate with an organic compound layer.
  • a gas barrier layer As described in Patent Document 1, by forming an organic compound layer on a substrate, a gas barrier layer can be formed on a smoother surface, and as a result, a gas barrier film having excellent transparency and gas barrier properties. Is easily obtained. However, even when an organic compound layer is formed on a substrate, a gas barrier film excellent in gas barrier properties and appearance may not be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a gas barrier film having a base material, a primer layer, and a gas barrier layer and having excellent gas barrier properties and appearance, and a method for producing the same.
  • the present inventors have intensively studied a gas barrier film having a base material, a primer layer, and a gas barrier layer. As a result, 1) a primer layer having a specific surface state is formed, and a gas barrier layer having an excellent gas barrier property and appearance can be obtained by forming a gas barrier layer thereon, and 2) such a primer layer is a process.
  • the present inventors have found that it can be efficiently formed by a method using a base material, and have completed the present invention.
  • gas barrier films (1) to (5) and methods for producing the gas barrier films (6) and (7) are provided.
  • Ra arithmetic average roughness
  • Rt maximum cross-sectional height
  • Rv maximum valley depth
  • Step 1 Step 2 of forming a primer layer by irradiating ionizing radiation onto a laminate having a layer structure of base material / uncured curable resin layer / process base material. Step of peeling off the process substrate and forming a gas barrier layer on the exposed primer layer (7)
  • the maximum peak height (Rp) of the surface of the process substrate in contact with the uncured curable resin layer is 150 nm or less.
  • a gas barrier film having a base material, a primer layer, and a gas barrier layer and excellent in gas barrier properties and appearance, and a method for producing the same.
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a base material, a primer layer containing a cured resin directly laminated on the base material, and a gas barrier layer directly laminated on the primer layer,
  • a smooth surface having an arithmetic average roughness (Ra) of 4 nm or less, a maximum cross-sectional height (Rt) of 50 nm or less, and a maximum valley A recess having a depth (Rv) of 150 nm or less is observed.
  • the base material constituting the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in transparency and has sufficient strength as a base material for the gas barrier film.
  • Resin components of the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, acrylic resin, cycloolefin polymer And aromatic polymers.
  • polyesters, polyamides or cycloolefin polymers are preferred, and polyesters or cycloolefin polymers are more preferred because of their superior transparency and versatility.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and the like, and polyethylene terephthalate is preferable.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the resin film may contain various additives as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and a coloring pigment. What is necessary is just to determine suitably content of these additives according to the objective.
  • the resin film can be obtained by preparing a resin composition containing a resin component and optionally various additives, and molding the resin composition into a film.
  • the molding method is not particularly limited, and a known method such as a casting method or a melt extrusion method can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited and may be determined according to the purpose of the gas barrier film.
  • the thickness of the substrate is usually 0.5 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the substrate is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 10 to 30 nm.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the surface of the substrate is preferably 300 to 2000 nm or less, and more preferably 400 to 1000 nm.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum cross-sectional height (Rt) of the substrate surface can be measured using an optical interference microscope.
  • the primer layer constituting the gas barrier film of the present invention is a layer containing a resin cured product that is directly laminated on the substrate.
  • the resin cured product contained in the primer layer is not particularly limited, and examples thereof include a cured product of a thermosetting compound or a cured product of an ionizing radiation curable compound. Among these, a cured product of an ionizing radiation curable compound is preferable because of excellent productivity of the gas barrier film.
  • the ionizing radiation curable compound is not particularly limited as long as it has a property of being cured by irradiation with ionizing radiation, but a (meth) acrylate ionizing radiation curable compound is preferable.
  • (meth) acrylate represents “acrylate” or “methacrylate”.
  • Examples of (meth) acrylate ionizing radiation curable compounds include (meth) acrylate monomers and / or prepolymers, (meth) acrylate resins, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (Meth) acrylate monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di ( Bifunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate ) Acrylate compounds;
  • (meth) acrylate resins examples include urethane (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, and epoxy (meth) acrylate resins.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate resin include those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a polyvalent isocyanate compound, and a polyol compound.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylate compounds examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxy.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene Glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (Meth) acrylate, ethylene oxide modified penta
  • polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) Such as cyclohexane Cyclic polyisocyanates; trimer compounds or multimeric compounds of these
  • polyol-based compound examples include polyether-based polyols such as an alkylene structure-containing polyether-based polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol; 3 of polyhydric alcohols such as ethylene glycol and diethylene gool, polycarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid and fumaric acid, and cyclic esters such as propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone Polyester polyols such as reactants with different components; Reaction products of polyhydric alcohols and phosgene, polycarbonate-based polyols such as ring-opening polymers of cyclic carbonates (alkylene carbonates such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate); Polyolefin polyols such as those having a homopolymer or
  • Examples of commercially available urethane (meth) acrylate resins include “SHIKOH UT-4690” and “SHIKOH UT-4692” (both manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.).
  • the polyester (meth) acrylate resin is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by dehydration condensation reaction of a polybasic carboxylic acid (anhydride) and a polyol with (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include compounds obtained, or compounds obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
  • Polybasic carboxylic acids (anhydrides) used in the production of polyester (meth) acrylate resins include (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (Anhydrous) pyromellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.
  • polystyrene resin examples include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dimethylol heptane, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate resin include compounds obtained by reacting an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolac type epoxy resin with (meth) acrylic acid and esterifying it. . These compounds can also use a commercial item as it is.
  • a urethane (meth) acrylate-based resin is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the gas barrier layer.
  • These (meth) acrylate resins are preferably oligomers.
  • the molecular weight is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 300 to 5000, and even more preferably from 300 to 1000.
  • an enethiol ionizing radiation curable resin composition together with the (meth) acrylate ionizing radiation curable compound or instead of the (meth) acrylate ionizing radiation curable compound. it can.
  • the enthiol-based ionizing radiation curable resin composition contains a compound having an ethylenically unsaturated group and a compound having a mercapto group.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group include allyl alcohol derivatives, ester compounds of acrylic acid and polyhydric alcohols, urethane acrylate, and divinylbenzene.
  • the compound having a mercapto group include a polymercaptocarboxylic acid amide compound, esters of mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the like.
  • Examples of commercially available products include “OP-1030K” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • the thickness of the primer layer is preferably 1 to 10 ⁇ m. By setting the thickness of the primer layer in such a range, a primer layer having a surface state described later can be efficiently formed, and a gas barrier film excellent in appearance can be easily obtained.
  • the surface of the primer layer before forming the gas barrier layer has a smooth surface with an arithmetic mean roughness (Ra) of 4 nm or less and a maximum cross-sectional height (Rt) of 50 nm or less, A recess having a depth (Rv) of 150 nm or less is observed.
  • the smooth surface has an arithmetic average roughness (Ra) of 4 nm or less, preferably 3 nm or less.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the smooth surface is 70 nm or less, preferably 60 nm or less.
  • a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be obtained by forming a gas barrier layer on a primer layer having a smooth surface whose arithmetic average roughness (Ra) and maximum cross-sectional height (Rt) satisfy the above-mentioned definition.
  • the maximum valley depth (Rv) of the recess is 150 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the concave portion is an unfavorable portion compared to the smooth surface from the viewpoint of the uniformity of the primer layer, but it is technically difficult to form a primer layer consisting of only the smooth surface.
  • a primer layer in which a portion other than the smooth surface is a convex portion, and a primer layer in which the maximum cross-sectional height (Rt) of the smooth surface exceeds 70 nm are relatively A primer layer having a shallow recess is more preferred.
  • the primer layer constituting the gas barrier film of the present invention is basically composed of a smooth surface excellent in smoothness, and a portion where the smoothness cannot be achieved is a recess that is not too deep. is there.
  • a primer layer that does not have a conspicuous convex portion can be efficiently formed.
  • the gas barrier film by which a gas barrier layer is formed on the primer layer of such a surface state is excellent in gas barrier property and an external appearance.
  • the ratio of the smooth surface is preferably 90.00 to 99.99%, more preferably 95.0 to 99.9% of the entire surface of the primer layer.
  • the number of the recesses is preferably 1 to 500, more preferably 10 to 300, per square having a side length of 1 mm.
  • a gas barrier film having a primer layer having a smooth surface ratio or the number of recesses within the above range is excellent in gas barrier properties and appearance.
  • the size of the recess is preferably smaller than a circle having a diameter of 30 ⁇ m, and more preferably smaller than a circle having a diameter of 15 ⁇ m.
  • the formation method of the primer layer which has said surface state is not specifically limited.
  • the primer layer in which the cured resin is a cured product of an ionizing radiation curable compound can be formed by the following Step A to Step C or the following Step A ′ to Step C ′.
  • Step A A primer layer forming coating solution containing an ionizing radiation curable compound is applied onto a substrate to form a coating film.
  • Step B In a state where the coating film formed in Step A is in an uncured state, a process base material is stacked on this coating film to form a laminate having a layer structure of base material / uncured coating film / process base material. obtain.
  • Step C By irradiating the laminate with ionizing radiation, the uncured coating film is cured to form a primer layer.
  • Step A ′ A primer layer-forming coating solution containing an ionizing radiation curable compound is applied onto a step base material to form a coating film.
  • Step B ′ A laminate having a layer structure of base material / uncured coating film / process base material, in which the coating film formed in step A ′ is in an uncured state, and a base material is stacked on the coating film.
  • Step C ′ Irradiating the laminate with ionizing radiation cures the uncured coating film to form a primer layer.
  • Process base means a base used to play a specific role in the manufacturing process.
  • a resin film is usually used as a process substrate.
  • the uncured coating film surface is further smoothed by superimposing the process substrate on the uncured coating film. That is, when this coating film is thin, the unevenness of the substrate appears on the surface of the coating film, and a smooth primer layer may not be formed.
  • this problem can be solved by using a process substrate.
  • the resin film used as the process substrate examples include the same ones as described above as the resin film used as the substrate.
  • the thickness of the process substrate is not particularly limited, but is usually 20 to 200 ⁇ m, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the process substrate in contact with the uncured coating film is usually 4 nm or less, preferably 3 nm or less.
  • the maximum peak height (Rp) of the surface of the process substrate that contacts the uncured coating film is usually 150 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • a primer layer-forming coating solution containing an ionizing radiation curable compound is applied onto a substrate or a process substrate to form a coating film.
  • the primer layer-forming coating solution can be obtained by dissolving or dispersing an ionizing radiation curable compound and, if desired, a photopolymerization initiator and other additives in an appropriate solvent.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.
  • photopolymerization initiators can be used.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2 , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and other acetophenone compounds; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyeth
  • the amount of the photopolymerization initiator used is in the range of 0.1 to 7% by mass, preferably 1 to 5% by mass in the solid content of the primer layer forming coating solution.
  • additives include antistatic agents, stabilizers, antioxidants, plasticizers, lubricants, fillers, inorganic fillers, color pigments, and the like. What is necessary is just to determine these content suitably according to the objective.
  • Solvents used include ester solvents such as ethyl acetate and propyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; saturated hydrocarbons such as pentane and hexane. Solvent; and a mixed solvent composed of two or more of these solvents; and the like.
  • a known wet coating method can be used as a method of applying the primer layer forming coating solution to the substrate.
  • a known wet coating method can be used. Examples thereof include a bar coating method, a spin coating method, a dipping method, a roll coating, a gravure coating, a knife coating, an air knife coating, a roll knife coating, a die coating, a screen printing method, a spray coating, and a gravure offset method.
  • a drying method conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the heating temperature is usually in the range of 60 to 130 ° C.
  • the heating time is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the coating film formed in the process A is in an uncured state, and the process substrate or the substrate is stacked on the coating film to obtain a substrate / uncured coating film / process substrate.
  • a layered product having a layer structure is obtained.
  • the laminating pressure is preferably 0.1 MPa or more.
  • step C by irradiating the laminate with ionizing radiation, the uncured coating film is cured to form a primer layer.
  • Ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particle beams that can polymerize and crosslink molecules.
  • ultraviolet rays and electron beams are usually used, but ultraviolet rays are particularly preferable.
  • a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, a microwave excitation lamp, a chemical lamp or the like can be used.
  • No particular limitation on the amount of ionizing radiation but is usually in the range of 10mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2.
  • the irradiation time is usually several seconds to several hours, and the irradiation temperature is usually in the range of room temperature to 100 ° C.
  • Irradiation with ionizing radiation may be performed from the substrate side or from the process substrate side.
  • the process substrate is usually peeled off and a gas barrier layer is formed on the exposed primer layer.
  • the gas barrier layer constituting the gas barrier film of the present invention is a layer having a characteristic (gas barrier property) for suppressing permeation of gases such as oxygen and water vapor.
  • the gas barrier layer for example, an inorganic vapor-deposited film or a layer containing a polymer compound (hereinafter sometimes referred to as “polymer layer”) obtained by modification treatment [in this case, the gas barrier layer and Does not mean only a region modified by ion implantation or the like, but a “polymer layer including a modified region”. ] Etc. are mentioned.
  • the inorganic vapor deposition film examples include vapor deposition films of inorganic compounds and metals.
  • inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide
  • inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride
  • inorganic carbides Inorganic sulfides
  • inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride
  • Examples of the raw material for the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, an inorganic vapor-deposited film using an inorganic oxide, inorganic nitride or metal as a raw material is preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and further, an inorganic material using an inorganic oxide or inorganic nitride as a raw material from the viewpoint of transparency. A vapor deposition film is preferred.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a thermal CVD (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, a photo CVD method, etc.
  • the CVD method is mentioned.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition film varies depending on the inorganic compound to be used, but is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm from the viewpoint of gas barrier properties and handling properties.
  • the polymer compound used includes silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether Examples include ketones, polyether ether ketones, polyolefins, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyphenylene sulfides, polyarylates, acrylic resins, cycloolefin polymers, and aromatic polymers. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a silicon-containing polymer compound is preferable as the polymer compound because a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed.
  • silicon-containing polymer compounds include polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, and polyorganosiloxane compounds.
  • a polysilazane compound is preferable because a gas barrier layer having excellent gas barrier properties can be formed even if it is thin.
  • the polysilazane compound is a polymer compound having a repeating unit containing —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule. Specifically, the formula (1)
  • the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • n represents arbitrary natural numbers.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted Represents a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group;
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkenyl group of an unsubstituted or substituted alkenyl group examples include, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned.
  • substituents for the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • hydroxyl group such as hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • An unsubstituted or substituted aryl group such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group;
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • alkylsilyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, and ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) include inorganic polysilazanes in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom. It may be.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • the modified polysilazane include, for example, JP-A-62-195024, JP-A-2-84437, JP-A-63-81122, JP-A-1-138108, and JP-A-2-175726.
  • JP-A-5-238827, JP-A-5-238827, JP-A-6-122852, JP-A-6-306329, JP-A-6-299118, JP-A-9-31333 Examples thereof include those described in Kaihei 5-345826 and JP-A-4-63833.
  • the polysilazane compound perhydropolysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of easy availability and the ability to form an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties.
  • a polysilazane compound a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
  • the polysilazane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer layer may contain other components in addition to the polymer compound described above as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, and a flame retardant.
  • the content of the polymer compound in the polymer layer is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more because a gas barrier layer having better gas barrier properties can be obtained.
  • the thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm. In the present invention, a gas barrier film having sufficient gas barrier properties can be obtained even if the thickness of the polymer layer is nano-order.
  • the method for forming the polymer layer is not particularly limited. For example, preparing a polymer layer forming solution containing at least one polymer compound, optionally other components, a solvent, etc., and then applying this polymer layer forming solution by a known method, A polymer layer can be formed by drying the obtained coating film.
  • Solvents used for the polymer layer forming solution include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n- And aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane, and n-heptane; and alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Coating methods for the polymer layer forming solution include bar coating, spin coating, dipping, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing, spray coating, and gravure. Examples include an offset method.
  • drying the formed coating film As a method for drying the formed coating film, conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the heating temperature is usually in the range of 60 to 130 ° C.
  • the heating time is usually several seconds to several tens of minutes.
  • Examples of the polymer layer modification treatment include ion implantation treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the ion implantation process is a method of modifying the polymer layer by implanting ions into the polymer layer, as will be described later.
  • the plasma treatment is a method for modifying the polymer layer by exposing the polymer layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying the polymer layer by irradiating the polymer layer with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • the ion implantation treatment is preferable because the gas barrier layer can be efficiently modified to the inside without roughening the surface of the polymer layer and more excellent in gas barrier properties.
  • ions implanted into the polymer layer ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .; methane, ethane, etc.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • fluorocarbon hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .
  • Ion of alkane gases such as ethylene and propylene
  • Ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene
  • Ions of alkyne gases such as acetylene
  • Aromatic carbonization such as benzene and toluene
  • Examples include ions of hydrogen-based gases; ions of cycloalkane-based gases such as cyclopropane; ions of cycloalkene-based gases such as cyclopentene; ions of metals; ions of organosilicon compounds. These ions can be used alone or in combination of two or more.
  • ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable because ions can be more easily implanted and a gas barrier layer having better gas barrier properties can be obtained.
  • the ion implantation amount can be appropriately determined according to the purpose of use of the gas barrier film (necessary gas barrier properties, transparency, etc.).
  • Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like.
  • the latter method of implanting plasma ions is preferable because the desired barrier layer can be easily obtained.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to the polymer layer, whereby ions (positive ions) in the plasma are It can be performed by injecting into the surface portion of the polymer layer.
  • a plasma generation gas such as a rare gas
  • the thickness of the region into which ions are implanted can be controlled by implantation conditions such as ion type, applied voltage, and processing time, and is determined according to the thickness of the polymer layer, the purpose of use of the laminate, etc. Usually, it is 10 to 300 nm.
  • the gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties and appearance.
  • the gas barrier film of the present invention is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less when the water vapor transmission rate is measured by the method described in Examples. Since the gas barrier film of the present invention has the above characteristics, it is suitably used as a display member such as a liquid crystal display and an EL display.
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member of the present invention. Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, and a solar battery. Since the electronic device of the present invention includes the electronic device member comprising the gas barrier film of the present invention, the electronic device has excellent gas barrier properties.
  • the gas barrier film of the present invention can be efficiently produced by, for example, a method for producing a gas barrier film having the following steps 1 and 2.
  • Step 1 Step 2 of forming a primer layer by irradiating ionizing radiation onto a laminate having a layer structure of base material / uncured curable resin layer / process base material.
  • Step 2 Process of peeling off the substrate and forming a gas barrier layer on the exposed primer layer
  • a laminate having a layer structure of base material / uncured curable resin layer / process base material (hereinafter sometimes referred to as “laminated body ( ⁇ )”) is prepared.
  • the laminate ( ⁇ ) is the laminate obtained in step B (that is, a laminate having a layer structure of base material / uncured coating film / process base material) previously shown in the primer layer forming method.
  • the base material constituting the laminate ( ⁇ ) is finally the base material of the gas barrier film of the present invention, and the uncured curable resin layer constituting the laminate ( ⁇ ) is: After the curing, it becomes the primer layer of the gas barrier film of the present invention.
  • step 1 the production of the laminate ( ⁇ ) and the curing of the curable resin layer can be performed by the method described above.
  • step 2 the process substrate is peeled off, and a gas barrier layer is formed on the exposed primer layer. Formation of a gas barrier layer can be performed by the method demonstrated previously. According to the method of the present invention, the gas barrier film of the present invention can be efficiently formed.
  • Example 1 The primer layer forming solution A was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Resin, “PET25 T600E”) having a thickness of 25 ⁇ m with a bar coater, and the resulting coating film was dried by heating at 70 ° C. for 1 minute. did.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET50A4100 thickness 50 ⁇ m
  • UV light irradiation device Fusion, “F600V”, UV lamp: high pressure mercury lamp, line speed: 20 m / min, integrated light quantity: 120 mJ / cm 2 , illuminance 1.466 W, lamp height: 104 mm
  • the laminate was irradiated twice with ultraviolet rays (UV light) to form a primer layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the process substrate was peeled off, and perhydropolysilazane (manufactured by Clariant, “Aquamica NL110A-20”) was applied on the exposed primer layer by spin coating, and the resulting coating film was heated at 120 ° C. for 2 minutes. A polymer layer was formed. Argon ions were implanted into the surface of the polymer layer by plasma ion implantation to form a gas barrier layer, and a gas barrier film was produced.
  • the plasma ion implantation apparatus and ion implantation conditions used for forming the gas barrier layer are as follows.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Plasma generation gas Ar Gas flow rate: 100sccm Duty ratio: 0.5%
  • Applied voltage -6kV
  • RF power supply frequency 13.56 MHz
  • applied power 1000 W
  • Chamber internal pressure 0.2 Pa
  • Pulse width 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 200 seconds
  • Example 2 In Example 1, the gas barrier film was obtained like Example 1 except having changed the thickness of the primer layer into 5 micrometers.
  • Example 3 In Example 1, the gas barrier film was obtained like Example 1 except having changed the thickness of the primer layer into 10 micrometers.
  • Example 4 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was formed using the primer layer forming solution B in Example 1.
  • Example 5 In Example 1, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate film having a thickness of 50 ⁇ m (“Pure Ace S-148” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used as the process substrate.
  • a polycarbonate film having a thickness of 50 ⁇ m (“Pure Ace S-148” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used as the process substrate.
  • Example 1 the gas barrier film was obtained like Example 1 except having irradiated UV light, without laminating
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier film was measured using a water vapor measuring device (manufactured by mocon, “AQUATRAN-1”). The measurement was performed in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity. A water vapor transmission rate exceeding 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ day) is “ ⁇ ”, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ day) or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 (Day) More than “day” was evaluated as “ ⁇ ” and those below 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) were evaluated as “ ⁇ ”.
  • the gas barrier films of Examples 1 to 5 are excellent in gas barrier properties and appearance. On the other hand, since the surface of the primer layer is rough, the gas barrier film of Comparative Example 1 cannot form a gas barrier layer excellent in gas barrier properties, and is inferior in gas barrier properties.

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、基材、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有するプライマー層、及び、前記プライマー層上に直接積層されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層を形成する前のプライマー層の表面を光干渉顕微鏡により観察したときに、算術平均粗さ(Ra)が4nm以下、最大断面高さ(Rt)が70nm以下の平滑面と、最大谷深さ(Rv)が150nm以下の凹部とが観察されるものであることを特徴とするガスバリアフィルムと、その製造方法である。本発明によれば、基材、プライマー層及びガスバリア層を有し、ガスバリア性及び外観に優れるガスバリアフィルムと、その製造方法が提供される。

Description

ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法
 本発明は、基材、プライマー層及びガスバリア層を有し、ガスバリア性及び外観に優れるガスバリアフィルムと、その製造方法に関する。
 近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層が積層されてなる、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。
 このようなガスバリアフィルムにおいては、基材として用いる透明プラスチックフィルムが微細な凹凸を有する場合、その凹凸の影響により、ガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できないことがあった。
 このため、ガスバリア層と透明プラスチックフィルムとの間に有機化合物層を設けることが行われてきた。
 例えば、特許文献1には、ポリエチレン基材の少なくとも一方の面上に、1層以上の特定の有機化合物層と1層以上の無機酸化物層とを順次設けた透明ガスバリアフィルムが記載されている。
 特許文献1には、ポリエチレン基材表面の微細な凹凸を有機化合物層により平滑化することで、透明性及びガスバリア性に優れるガスバリアフィルムが得られることも記載されている。
特開2009-12310号公報
 特許文献1に記載されるように、基材上に有機化合物層を形成することで、より平滑な面上にガスバリア層を形成することができ、その結果、透明性及びガスバリア性に優れるガスバリアフィルムが得られ易くなる。
 しかしながら、基材上に有機化合物層を形成する場合であっても、ガスバリア性及び外観に優れるガスバリアフィルムが得られないことがあった。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基材、プライマー層及びガスバリア層を有し、ガスバリア性及び外観に優れるガスバリアフィルムと、その製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく、基材、プライマー層及びガスバリア層を有するガスバリアフィルムについて鋭意検討した。その結果、1)特定の表面状態のプライマー層を形成し、その上にガスバリア層を形成することで、ガスバリア性及び外観に優れるガスバリアフィルムが得られること、2)そのようなプライマー層は、工程基材を利用する方法により効率よく形成することができること、を見出し、本発明を完成するに至った。
 かくして本発明によれば、下記(1)~(5)のガスバリアフィルム、及び(6)、(7)のガスバリアフィルムの製造方法が提供される。
(1)基材、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有するプライマー層、及び、前記プライマー層上に直接積層されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層を形成する前のプライマー層の表面を光干渉顕微鏡により観察したときに、算術平均粗さ(Ra)が4nm以下、最大断面高さ(Rt)が70nm以下の平滑面と、最大谷深さ(Rv)が150nm以下の凹部とが観察されるものであることを特徴とするガスバリアフィルム。
(2)前記樹脂硬化物が、電離放射線硬化型化合物の硬化物である、(1)に記載のガスバリアフィルム。
(3)前記プライマー層の厚みが1~10μmである(1)又は(2)に記載のガスバリアフィルム。
(4)前記平滑面の割合が、プライマー層の表面全体の90.00~99.99%である、(1)~(3)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(5)前記凹部の数が、1辺の長さが1mmの正方形あたり、1~500個である、(1)~(4)のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(6)下記工程1及び2を有する、(1)~(5)のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
工程1:基材/未硬化状態の硬化性樹脂層/工程基材、の層構造の積層体に電離放射線を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させてプライマー層を形成する工程
工程2:工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する工程
(7)前記工程基材の、未硬化状態の硬化性樹脂層と接する面の最大山高さ(Rp)が150nm以下である、(6)に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
 本発明によれば、基材、プライマー層及びガスバリア層を有し、ガスバリア性及び外観に優れるガスバリアフィルムと、その製造方法が提供される。
 本発明のガスバリアフィルムは、基材、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有するプライマー層、及び、前記プライマー層上に直接積層されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層を形成する前のプライマー層の表面を光干渉顕微鏡により観察したときに、算術平均粗さ(Ra)が4nm以下、最大断面高さ(Rt)が50nm以下の平滑面と、最大谷深さ(Rv)が150nm以下の凹部とが観察されるものであることを特徴とする。
(基材)
 本発明のガスバリアフィルムを構成する基材は、透明性に優れ、かつ、ガスバリアフィルムの基材として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
 基材としては、通常、樹脂フィルムが用いられる。
 樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、透明性により優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
 ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
 シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル(三井化学社製のエチレン-シクロオレフィン共重合体)、アートン(JSR社製のノルボルネン系重合体)、ゼオノア(日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体)等が挙げられる。
 前記樹脂フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲において各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
 樹脂フィルムは、樹脂成分及び所望により各種添加剤を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。
 基材の厚みは特に限定されず、ガスバリアフィルムの目的に合わせて決定すればよい。基材の厚みは、通常、0.5~500μm、好ましくは1~100μmである。
 基材の表面の算術平均粗さ(Ra)は、5~50nmが好ましく、10~30nmがより好ましい。
 基材の表面の最大断面高さ(Rt)は、300~2000nm以下が好ましく、400~1000nmがより好ましい。
 基材表面が上記の状態であることで、後述する状態のプライマー層を効率よく形成することができる。
 基材表面の算術平均粗さ(Ra)や最大断面高さ(Rt)は、光干渉顕微鏡を用いて測定することができる。
(プライマー層)
 本発明のガスバリアフィルムを構成するプライマー層は、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有する層である。
 プライマー層中に含まれる樹脂硬化物は特に限定されず、例えば、熱硬化型化合物の硬化物又は電離放射線硬化型化合物の硬化物が挙げられる。これらの中でも、ガスバリアフィルムの生産性に優れることから、電離放射線硬化型化合物の硬化物が好ましい。
 電離放射線硬化型化合物としては、電離放射線を照射することにより硬化する性質を有する化合物であれば特に制約はないが、(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型化合物が好ましい。ここで、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。
 (メタ)アクリレート系電離放射線硬化型化合物としては、(メタ)アクリレート系モノマー及び/又はプレポリマー、(メタ)アクリレート系樹脂等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 (メタ)アクリレート系モノマーとしては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能(メタ)アクリレート化合物;
ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
 (メタ)アクリレート系樹脂としては、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート系樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂は、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物、多価イソシアネート系化合物、及びポリオール系化合物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
 水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 多価イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート;水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート;これらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物;アロファネート型ポリイソシアネート;ビュレット型ポリイソシアネート;水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等);等が挙げられる。
 ポリオール系化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオール等のポリエーテル系ポリオール;
エチレングリコール、ジエチレングール等の多価アルコール、マロン酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸、及び、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状エステルの3種類の成分による反応物等のポリエステルポリオール;
上述の多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等)の開環重合物等のポリカーボネート系ポリオール;
飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリオレフィン系ポリオール;
炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリブタジエン系ポリオール;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有するもの等の(メタ)アクリル系ポリオール;
ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等のポリシロキサン系ポリオール;等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂の市販品としては、「SHIKOH UT-4690」、「SHIKOH UT-4692」(いずれも日本合成化学社製)等が挙げられる。
 ポリエステル(メタ)アクリレート系樹脂としては、多塩基性カルボン酸(無水物)及びポリオールの脱水縮合反応により得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物等が挙げられる。
 ポリエステル(メタ)アクリレート系樹脂の製造に用いる多塩基性カルボン酸(無水物)としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、ポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化することにより得られる化合物等が挙げられる。
 これらの化合物は、市販品をそのまま使用することもできる。
 これらの中でも、(メタ)アクリレート系樹脂としては、基材とガスバリア層との密着性を高めるという点から、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂が好ましい。
 これらの(メタ)アクリレート系樹脂はオリゴマーであるのが好ましい。その分子量としては、100~10,000であるのが好ましく、300~5000であるのがより好ましく、300~1000であるのがさらに好ましい。
 また、プライマー層を形成する際は、(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型化合物とともに、あるいは(メタ)アクリレート系電離放射線硬化型化合物の代わりに、エンチオール系電離放射線硬化型樹脂組成物を用いることもできる。
 エンチオール系電離放射線硬化型樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物とメルカプト基を有する化合物とを含有してなる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、アリルアルコール誘導体、アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物、ウレタンアクリート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物としては、ポリメルカプトカルボン酸アミド化合物、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。市販品としては、「OP-1030K」(電気化学工業社製)等が挙げられる。
 プライマー層の厚みは、1~10μmが好ましい。プライマー層の厚みをこのような範囲とすることで、後述する表面状態のプライマー層を効率よく形成することができ、また、外観に優れるガスバリアフィルムが得られ易くなる。
 ガスバリア層を形成する前のプライマー層の表面は、光干渉顕微鏡により観察したときに、算術平均粗さ(Ra)が4nm以下、最大断面高さ(Rt)が50nm以下の平滑面と、最大谷深さ(Rv)が150nm以下の凹部とが観察されるものである。
 前記平滑面の算術平均粗さ(Ra)は4nm以下、好ましくは3nm以下である。前記平滑面の最大断面高さ(Rt)は70nm以下、好ましくは60nm以下である。
 算術平均粗さ(Ra)と最大断面高さ(Rt)が上記規定を満たす平滑面を有するプライマー層上にガスバリア層を形成することで、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムが得られる。
 前記凹部の最大谷深さ(Rv)は150nm以下、好ましくは100nm以下である。
 凹部は、プライマー層の均一性という観点からは、前記平滑面に比べて好ましくない部分であるが、前記平滑面のみからなるプライマー層を形成するのは技術的に困難である。そして、ガスバリアフィルムのガスバリア性の観点からは、前記平滑面以外の部分が凸部であるプライマー層や、平滑面の最大断面高さ(Rt)が70nmを超えるようなプライマー層よりは、比較的浅い凹部を有するプライマー層のほうがより好ましい。すなわち、凸部が存在するプライマー層上に、比較的薄いガスバリア層を形成した場合、ガスバリア層が極端に薄くなる部分が局所的に(この凸部の部分に)生じるため、そのようなプライマー層を有するガスバリアフィルムのガスバリア性は大きく劣るものとなる。
 このように、本発明のガスバリアフィルムを構成するプライマー層は、基本的には平滑性に優れる平滑面からなり、かつ、その平滑性を達成できない部分は深すぎない凹部になるようにしたものである。プライマー層の表面状態をこのようにすることで、結果的に、目立った凸部を有しないプライマー層を効率よく形成することができる。そして、そのような表面状態のプライマー層上にガスバリア層が形成されてなるガスバリアフィルムは、ガスバリア性及び外観に優れる。
 前記平滑面の割合は、プライマー層の表面全体の90.00~99.99%が好ましく、95.0~99.9%がより好ましい。
 前記凹部の数は、1辺の長さが1mmの正方形あたり、1~500個が好ましく、10~300個がより好ましい。
 平滑面の割合や、凹部の数が上記範囲内のプライマー層を有するガスバリアフィルムはガスバリア性及び外観により優れたものとなる。
 凹部の大きさは、直径30μmの円より小さいことが好ましく、直径15μmの円より小さいことがより好ましい。
 上記の表面状態を有するプライマー層の形成方法は特に限定されない。例えば、樹脂硬化物が、電離放射線硬化型化合物の硬化物であるプライマー層は、以下の工程A~工程C又は以下の工程A’~工程C’により形成することができる。
工程A:電離放射線硬化型化合物を含有するプライマー層形成用塗工液を基材上に塗工し、塗膜を形成する。
工程B:工程Aで形成された塗膜が未硬化の状態で、この塗膜上に工程基材を重ねて、基材/未硬化の塗膜/工程基材、の層構造の積層体を得る。
工程C:前記積層体に電離放射線を照射することにより、未硬化の塗膜を硬化してプライマー層を形成する。
工程A’:電離放射線硬化型化合物を含有するプライマー層形成用塗工液を工程基材上に塗工し、塗膜を形成する。
工程B’:工程A’で形成された塗膜が未硬化の状態で、この塗膜上に基材を重ねて、基材/未硬化の塗膜/工程基材、の層構造の積層体を得る。
工程C’:前記積層体に電離放射線を照射することにより、未硬化の塗膜を硬化してプライマー層を形成する。
 工程基材とは、製造工程において、特定の役割を果たすために用いられる基材をいう。この方法においては、通常、樹脂フィルムが工程基材として用いられる。工程B又はB’のように、この工程基材が未硬化の塗膜上に重ねられることで、未硬化の塗膜表面がより平滑化される。すなわち、この塗膜が薄い場合、基材の凹凸の影響が塗膜表面に現れ、平滑なプライマー層を形成できない場合があるが、工程基材を用いることでこの問題を解決することができる。
 工程基材として用いる樹脂フィルムとしては、基材として用いる樹脂フィルムとして先に示したものと同様のものが挙げられる。
 工程基材の厚みは、特に限定されないが、通常、通常、20~200μm、好ましくは25~50μmである。
 工程基材の、未硬化の塗膜と接する面の算術平均粗さ(Ra)は、通常、4nm以下、好ましくは3nm以下である。
 工程基材の、未硬化の塗膜と接する面の最大山高さ(Rp)は、通常、150nm以下、好ましくは100nm以下である。
 工程A又はA’においては、電離放射線硬化型化合物を含有するプライマー層形成用塗工液を基材又は工程基材上に塗工し、塗膜を形成する。
 プライマー層形成用塗工液は、電離放射線硬化型化合物及び所望により光重合開始剤やその他の添加剤を適当な溶媒に溶解又は分散させることにより得ることができる。
 光重合開始剤としては、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物;ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリ-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物;2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のジメチルケタール化合物;p-ジメチルアミノ安息香酸エステル;オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン];等が挙げられる。
 光重合開始剤の使用量は、プライマー層形成用塗工液の固形分中、0.1~7質量%、好ましくは1~5質量%の範囲である。
 その他の添加剤としては、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、無機フィラー、着色顔料等が挙げられる。これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
 用いる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒;及びこれらの溶媒の2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
 プライマー層形成用塗工液を基材に塗付する方法としては、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。例えば、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
 工程Aで得られた塗膜に対しては、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。
 乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常60~130℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。
 工程B又はB’においては、工程Aで形成された塗膜が未硬化の状態で、この塗膜上に工程基材又は基材を重ねて、基材/未硬化の塗膜/工程基材、の層構造の積層体を得る。
 この積層体を得る際に、ラミネート圧力を十分に加えることが好ましい。ラミネート圧力が不十分であると、平滑性に優れるプライマー層を形成することができなかったり、プライマー層が外観性に劣るものになったりするおそれがある。
 ラミネート圧力は0.1MPa以上であることが好ましい。
 工程Cにおいては、前記積層体に電離放射線を照射することにより、未硬化の塗膜を硬化してプライマー層を形成する。
 電離放射線は、分子を重合、架橋し得る電磁波又は荷電粒子線を意味する。電離放射線としては、通常紫外線や電子線が用いられるが、紫外線が特に好ましい。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプ等の光源を用いることができる。電離放射線の光量には特に制限はないが、通常10mJ/cm~1,000mJ/cmの範囲である。照射時間は、通常数秒~数時間であり、照射温度は、通常室温~100℃の範囲である。
 電離放射線の照射は、基材側から行ってもよいし、工程基材側から行ってもよい。
 このようにしてプライマー層を形成した後、通常は、工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する。
(ガスバリア層)
 本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性(ガスバリア性)を有する層である。
 ガスバリア層としては、例えば、無機蒸着膜や、高分子化合物を含む層(以下、「高分子層」ということがある。)に改質処理を施して得られたもの〔この場合、ガスバリア層とは、イオン注入処理等により改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む高分子層」を意味する。〕等が挙げられる。
 無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
 無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
 金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
 これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
 無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD(物理的蒸着)法や、熱CVD(化学的蒸着)法、プラズマCVD法、光CVD法等のCVD法が挙げられる。
 無機蒸着膜の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは50~300nm、より好ましくは50~200nmの範囲である。
 高分子層に改質処理を施して得られるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
 これらの高分子化合物は1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
 これらの中でも、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物が好ましい。ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。なかでも、薄くても優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できることから、ポリシラザン系化合物が好ましい。ポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施すことで、酸素、窒素、ケイ素を主構成原子として有する層(酸窒化珪素層)を形成することができる。
 ポリシラザン系化合物は、分子内に-Si-N-結合(シラザン結合)を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、100~50,000であるのが好ましい。
 前記式(1)中、nは任意の自然数を表す。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
 前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等の炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。
 無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数3~10のシクロアルキル基が挙げられる。
 無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基等の炭素数2~10のアルケニル基が挙げられる。
 前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
 前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリt-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
 これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
 前記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である無機ポリシラザン、Rx、Ry、Rzの少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
 また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭62-195024号公報、特開平2-84437号公報、特開昭63-81122号公報、特開平1-138108号公報等、特開平2-175726号公報、特開平5-238827号公報、特開平5-238827号公報、特開平6-122852号公報、特開平6-306329号公報、特開平6-299118号公報、特開平9-31333号公報、特開平5-345826号公報、特開平4-63833号公報等に記載されているものが挙げられる。
 これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
 また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
 ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
 高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
 高分子層の厚みは特に制限されないが、好ましくは50~300nm、より好ましくは50~200nmの範囲である。
 本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリアフィルムが得られる。
 高分子層を形成する方法は特に限定されない。例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する高分子層形成用溶液を調製し、次いで、この高分子層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより、高分子層を形成することができる。
 高分子層形成用溶液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
 これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 高分子層形成用溶液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
 形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常60~130℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。
 高分子層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
 イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
 プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012-106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
 紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013-226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
 これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
 高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン;エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン;ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン;アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン;シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン;シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;金属のイオン;有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。
 これらのイオンは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
 イオンの注入量は、ガスバリアフィルムの使用目的(必要なガスバリア性、透明性等)等に合わせて適宜決定することができる。
 イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン(イオンビーム)を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に目的のバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
 プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。
 イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚み、積層体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、10~300nmである。
 本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性及び外観に優れる。
 本発明のガスバリアフィルムは、実施例に記載の方法により水蒸気透過率を測定したときに、通常、1×10-3g/(m・day)以下である。
 本発明のガスバリアフィルムは、上記特性を有することから、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;等として好適に用いられる。
 本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
 本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリアフィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性を有する。
(ガスバリアフィルムの製造方法)
 本発明のガスバリアフィルムは、例えば、下記工程1及び2を有するガスバリアフィルムの製造方法により、効率よく製造することができる。
工程1:基材/未硬化状態の硬化性樹脂層/工程基材、の層構造の積層体に電離放射線を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させてプライマー層を形成する工程
工程2:工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する工程
 工程1においては、まず、基材/未硬化状態の硬化性樹脂層/工程基材、の層構造の積層体(以下、「積層体(α)」ということがある。)を用意する。
 積層体(α)は、先に、プライマー層の形成方法において示した、工程Bで得られる積層体(すなわち、基材/未硬化の塗膜/工程基材、の層構造の積層体)と同じものである。
 したがって、積層体(α)を構成する基材は、最終的に本発明のガスバリアフィルムの基材になるものであり、積層体(α)を構成する未硬化状態の硬化性樹脂層とは、その硬化後には、本発明のガスバリアフィルムのプライマー層になるものである。
 工程1において、積層体(α)の製造や、硬化性樹脂層の硬化は、先に説明した方法により行うことができる。
 工程2においては、工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する。
 ガスバリア層の形成は、先に説明した方法により行うことができる。
 本発明の方法によれば、本発明のガスバリアフィルムを効率よく形成することができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
 各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
[表面観察]
 実施例及び比較例において、用いた基材や、形成されたプライマー層の表面観察は、光干渉顕微鏡を用いて、1辺1mmの正方形の領域について行った。
[製造例1]プライマー層形成用溶液Aの調製
 トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学社製、「A-DCP」)20部をメチルイソブチルケトン100部に溶解させた後、光重合開始剤(BASF社製、「Irgacure127」)3部を添加して、プライマー層形成用溶液A(固形分比20%)を調製した。
[製造例2]プライマー層形成用溶液Bの調製
 ポリウレタンアクリラート系紫外線硬化型樹脂化合物(東洋紡績社製、「バイロンUR1350」)をメチルイソブチルケトンに溶解させ、プライマー層形成用溶液B(固形分比20%)を調製した。
[実施例1]
 厚みが25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱樹脂社製、「PET25 T600E」)に前記のプライマー層形成用溶液Aをバーコータにて塗布し、得られた塗膜を70℃で1分間加熱乾燥した。この未硬化状態の塗膜上に、平滑な工程基材である片面下塗り処理PETフィルム(東洋紡社製、「PET50A4100」、厚さ50μm)の非下塗り処理面をラミネートし、積層体を得た。
 コンベア型UV光照射装置(フュージョン社製、「F600V」、UVランプ:高圧水銀灯、ライン速度:20m/min、積算光量:120mJ/cm、照度1.466W、ランプ高さ:104mm)を用いて、前記積層体に紫外線(UV光)照射を2回行い、厚さ2μmのプライマー層を形成した。
 工程基材を剥がし、露出したプライマー層上に、ペルヒドロポリシラザン(クラリアント社製、「アクアミカNL110A-20」)をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を120℃で2分間加熱して高分子層を形成した。プラズマイオン注入法により、前記高分子層の表面にアルゴンイオンを注入して、ガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
 ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びイオン注入条件は以下の通りである。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:日本電子社製、型番号「RF」56000
高電圧パルス電源:栗田製作所社製、「PV-3-HSHV-0835」
(プラズマイオン注入条件)
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:-6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):200秒
[実施例2]
 実施例1において、プライマー層の厚みを5μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
[実施例3]
 実施例1において、プライマー層の厚みを10μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
[実施例4]
 実施例1において、プライマー層形成用溶液Bを用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
[実施例5]
 実施例1において、工程基材として、厚みが50μmのポリカーボネートフィルム(帝人化成社製、「ピュアエースS-148」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
[比較例1]
 実施例1において、工程基材をラミネートせずにUV光照射をしたこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
 実施例及び比較例で得られたガスバリアフィルムについて、以下のように外観観察と水蒸気透過率の測定を行った。結果を第1表に示す。
[外観観察]
 ガスバリアフィルムを目視により観察し、全面にエア噛みが観られるものを「×」、それ以外のものを「○」と評価した。
[水蒸気透過率の測定]
 ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、水蒸気測定装置(mocon社製、「AQUATRAN-1」)を用いて測定した。測定は40℃、相対湿度90%雰囲気下で行った。水蒸気透過率が1×10-1g/(m・day)超のものを「×」、1×10-1g/(m・day)以下、1×10-3g/(m・day)超のものを「△」、1×10-3g/(m・day)以下のものを「○」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 第1表から、以下のことが分かる。
 実施例1~5のガスバリアフィルムは、ガスバリア性及び外観に優れる。
 一方、比較例1のガスバリアフィルムは、プライマー層の表面が粗いため、ガスバリア性に優れるガスバリア層を形成することができず、ガスバリア性に劣っている。

Claims (7)

  1.  基材、前記基材上に直接積層された、樹脂硬化物を含有するプライマー層、及び、前記プライマー層上に直接積層されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムであって、
     前記ガスバリア層を形成する前のプライマー層の表面を光干渉顕微鏡により観察したときに、算術平均粗さ(Ra)が4nm以下、最大断面高さ(Rt)が70nm以下の平滑面と、最大谷深さ(Rv)が150nm以下の凹部とが観察されるものであることを特徴とするガスバリアフィルム。
  2.  前記樹脂硬化物が、電離放射線硬化型化合物の硬化物である、請求項1に記載のガスバリアフィルム。
  3.  前記プライマー層の厚みが1~10μmである請求項1又は2に記載のガスバリアフィルム。
  4.  前記平滑面の割合が、プライマー層の表面全体の90.00~99.99%である、請求項1~3のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
  5.  前記凹部の数が、1辺の長さが1mmの正方形あたり、1~500個である、請求項1~4のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
  6.  下記工程1及び2を有する、請求項1~5のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
    工程1:基材/未硬化状態の硬化性樹脂層/工程基材、の層構造の積層体に電離放射線を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させてプライマー層を形成する工程
    工程2:工程基材を剥がし、露出したプライマー層上にガスバリア層を形成する工程
  7.  前記工程基材の、未硬化状態の硬化性樹脂層と接する面の最大山高さ(Rp)が150nm以下である、請求項6に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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