KR102059326B1 - 가스 배리어성 적층체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재의 적어도 편면에 프라이머층 및 가스 배리어층을 순차 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 프라이머층이 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 것이고, 또한 적층체의 일방의 면 표면과 타방의 면 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체, 그 제조 방법, 상기 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스이다. 본 발명에 의하면, 제조 방법, 상기 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스가 제공된다.

Description

가스 배리어성 적층체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스{GAS BARRIER LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICES, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 가스 배리어성 적층체, 그 제조 방법, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서 전극을 갖는 기판으로서 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름 상에 무기 증착층 (가스 배리어층) 을 적층한, 이른바 가스 배리어 필름이 이용되고 있다.
그러나, 가스 배리어 필름은 고온 고습하에 장시간 두면 기재 필름의 열수축에 의한 열화가 원인이 되어 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 기재 필름에 프라이머층을 개재하여 가스 배리어층을 적층함으로써 가스 배리어성의 저하를 방지하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 기재층 상에 무기 증착층 (가스 배리어층), 특정 접착제층, 및 폴리올레핀계 수지층을 순차적으로 갖는 가스 배리어성 수지 필름으로서, 기재층이 폴리아미드계 수지층과 앵커코트층 (프라이머층) 으로 이루어지고, 그 앵커코트층이 무기 증착층과 접하도록 존재하며, 접착제층이 특정 열경화성 폴리에스테르 수지로 구성되고, 40 ℃ 에 있어서의 압축 탄성률이 5 kgf/㎟ 이상인 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 가스 배리어층으로서 무기 증착층을 사용할 경우 굴곡성이 낮아, 가스 배리어 필름을 말거나 절곡시키거나 하면 그 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.
그래서 플렉시블성이 높은 가스 배리어 필름으로서, 특허문헌 2 에는 필름의 적어도 일방의 면에 폴리실라잔막을 형성하고, 그 폴리실라잔막에 플라즈마 처리를 실시하여 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기와 같은 가스 배리어 필름은 플렉시블성은 향상되지만, 고온 고습하에 장시간 두면 특히 가스 배리어층이 경화 수축하여 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있었다. 또, 롤·투·롤 방식에 의해 장척상의 가스 배리어성 필름을 제조하는 경우, 권취시에 블로킹 (필름 표면과 그 위에 접하는 필름의 이면이 첩부되어 버린다) 이나, 에어 트래핑 (주름이 진다) 등의 권취 불량이 발생한다는 문제도 있었다.
본 발명에 관련하여, 특허문헌 3 에는 기재 필름 상에 가스 배리어층과 미끄러짐 용이층을 이 순서로 구비하고, 상기 미끄러짐 용이층 표면의 스테인리스에 대한 정마찰 계수 (μ) 가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 제3298099호 일본 공개특허공보 2007-237588호 일본 공개특허공보 2009-220277호
본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이고, 고온 고습하에 장시간 둔 경우라도 배리어성이 열화되지 않아, 가공시의 권취 적성이 우수한 가스 배리어성 적층체, 그 제조 방법, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재의 적어도 편면에 프라이머층 및 가스 배리어층을 순차 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 프라이머층이 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 것이고, 또한 적층체의 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 인 적층체는 가스 배리어성, 내구성, 및 가공시의 권취 적성 모두가 우수한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (10) 의 가스 배리어성 적층체, (11) 의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법, (12) 의 전자 디바이스용 부재, 및 (13) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(1) 기재의 적어도 편면에 프라이머층 및 가스 배리어층을 순차 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 프라이머층이 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 것이고, 또한 적층체의 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
(2) 상기 가스 배리어성 적층체에 있어서의 프라이머층 및 가스 배리어층이 적층된 측의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 8 ㎚ 이하이고, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 미만이며, 또한 타방의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 15 ㎚ 이상이고, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 이상인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(3) 상기 프라이머층이 (메트)아크릴레이트계 전리 방사선 경화형 화합물의 적어도 1 종을 경화시켜 얻어지는 층인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(4) 상기 프라이머층의 두께가 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(5) 상기 가스 배리어층이 규소계 고분자 화합물의 층에 이온을 주입하여 얻어지는 층인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(6) 상기 규소계 고분자 화합물의 층이 폴리실라잔 화합물 또는 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하는 것인 (5) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(7) 장척상의 적층 필름인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(8) 일방의 최외층이 상기 가스 배리어층이고, 타방의 최외층이 기재인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(9) 상기 가스 배리어층의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 8 ㎚ 이하, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 미만인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(10) 상기 기재의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 15 ㎚ 이상, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 이상인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(11) 이하의 공정을 갖는 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
공정 (I) : 적어도 편면에 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 프라이머층이 형성된 장척상의 기재를 일정 방향으로 반송하면서 상기 프라이머층 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정
공정 (II) : 가스 배리어층이 형성된 기재를 롤상으로 권취하는 공정
(12) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
(13) 상기 (12) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 고온 고습하에 장시간 두었을 경우라도 배리어성이 열화되지 않아 우수한 가스 배리어성 및 내구성을 갖고, 가공시의 권취 적성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어성 적층체는 플렉시블한 디스플레이나, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재 (예를 들어 태양 전지 백시트) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 장척상의 가스 배리어성 적층체를 롤상으로 권취하여도 블로킹 등의 권취 불량이 발생하지 않아, 장척상의 가스 배리어성 적층체를 효율적으로 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스용 부재는 우수한 가스 배리어성과 내구성을 갖기 때문에 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법에 사용하는 장치의 일례의 개략도이다.
이하, 본 발명을 1) 가스 배리어성 적층체, 2) 가스 배리어성 적층체의 제조 방법, 그리고 3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어성 적층체
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 기재의 적어도 편면에 프라이머층 및 가스 배리어층을 순차 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체이고, 상기 프라이머층이 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 것이고, 또한 적층체의 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 인 것을 특징으로 한다.
(1) 기재
본 발명의 가스 배리어성 적층체에 사용하는 기재는 통상 필름상 또는 시트상의 것이다. 기재의 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 가스 배리어성 적층체의 목적에 맞추어 결정하면 되는데, 통상 0.5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
기재의 소재로서는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 후술하는 바와 같이, 얻어지는 적층체에 있어서 그 기재면이 적층체의 편면이 되는 경우 (기재의 편면에 어떤 층도 적층되지 않는 경우) 는 그 기재면과 적층체의 타방의 면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 이 되도록 기재의 소재를 적절히 선택할 필요가 있다. 후술하는 바와 같이, 얻어지는 적층체에 있어서 적층체의 최외층이 기재가 되는 경우는 기재의 표면과, 적층체의 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 이 될 필요가 있다. 또한, 기재의 표면이란 적층체에 있어서의 최외측을 말한다. 이와 같은 경우 정마찰 계수를 소정의 범위로 하는 방법으로서, 구체적으로는 기재의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 15 ㎚ 이상, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
기재의 소재로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드로서는, 전체 방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
또, 기재는 전술한 기재의 소재와 에너지선 경화성 화합물의 혼합물을 경화하여 얻어지는 것이어도 된다. 에너지선 경화성 화합물로서는, 에너지선 중합성 모노머, 에너지선 중합성 올리고머 등을 들 수 있다.
(2) 프라이머층
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 상기 기재의 적어도 편면에 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 프라이머층을 갖는다.
프라이머층은 기재와 가스 배리어층의 밀착성을 높여 가스 배리어성을 보다 향상시키는 역할을 갖는다.
통상, 가스 배리어층은 장시간 고온 고습하에 두면 경화 수축되기 쉬워져 가스 배리어성이 저하된다. 그러나, 가스 배리어층과 접하는 프라이머층에 고온에 있어서의 탄성률이 높은 것을 사용함으로서 이 경화 수축의 영향이 억제되고, 그 결과 가스 배리어성의 저하를 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
프라이머층의 90 ℃ 에 있어서의 탄성률은 1.6 GPa 이상인 것이 바람직하고, 1.6 ∼ 5.0 GPa 인 것이 바람직하며, 2.0 ∼ 4.0 GPa 인 것이 보다 바람직하다. 90 ℃ 에 있어서의 탄성률을 1.6 GPa 이상으로 함으로써 가스 배리어층의 경화 수축이 억제되어 가스 배리어성의 저하를 방지할 수 있고, 5.0 GPa 이하로 함으로써 플렉시블성이 우수한 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
또, 프라이머층의 25 ℃ 에 있어서의 탄성률은 3.2 GPa 이상인 것이 바람직하고, 3.2 ∼ 5.0 GPa 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 값의 탄성률을 갖는 프라이머층을 사용함으로써 플렉시블성이 보다 우수한 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
또, 60 ℃ 에 있어서의 탄성률은 2.3 GPa 이상인 것이 바람직하고, 2.3 ∼ 4.5 GPa 인 것이 보다 바람직하다. 60 ℃ 에 있어서의 탄성률을 이와 같은 범위로 함으로써 고온 고습하에 장시간 두었을 경우의 가스 배리어층의 가스 배리어성의 저하를 방지하여, 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
이와 같은 프라이머층의 탄성률은 공지된 방법, 예를 들어 초미소 경도계를 사용하는 나노인덴테이션법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 프라이머층의 탄성률은, 편의적으로 기재 상에 프라이머층을 적층한 상태에서 실시예에 나타내는 방법으로 측정한 것이다.
본 발명에 있어서, 프라이머층을 구성하는 재료로서는 형성되는 프라이머층의 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상이 되는 것이고, 본 발명의 목적에 합치하는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프라이머층을 구성하는 재료로서는 열경화형 화합물 또는 전리 방사선 경화형 화합물이 바람직하고, 고온하에서도 경화되지 않는 우수한 핸들링성을 갖고, 생산성이 우수한 관점에서 전리 방사선 경화형 화합물이 보다 바람직하다.
전리 방사선 경화형 화합물로서는, 전리 방사선을 조사함으로써 경화되는 성질을 갖는 화합물이면 특별히 제약은 없지만, (메트)아크릴레이트계 전리 방사선 경화형 화합물이 바람직하다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 나타낸다.
(메트)아크릴레이트계 전리 방사선 경화형 화합물로서는, (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 프레폴리머, (메트)아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머로서는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ； 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ；
디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ；
디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ；
디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메트)아크릴레이트계 모노머로서는 원하는 탄성률의 범위의 프라이머층을 얻기 쉽다는 점에서 관능기 수가 3 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 6 관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 수지로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 수지는, 예를 들어 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물, 다가 이소시아네이트계 화합물, 및 폴리올계 화합물을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 지방산 변성-글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트계 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트 ； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트 ； 수소 첨가화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트 ； 이들 폴리이소시아네이트의 3 량체 화합물 또는 다량체 화합물 ； 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 ； 뷰렛형 폴리이소시아네이트 ； 수분산형 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 닛폰 폴리 우레탄 공업 (주) 제조의 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」 등) ； 등을 들 수 있다.
폴리올계 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리에테르계 폴리올 등의 폴리에테르계 폴리올 ；
에틸렌글리콜, 디에틸렌글 등의 다가 알코올, 말론산, 말레산, 푸마르산 등의 다가 카르복실산, 및 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르의 3 종류의 성분에 의한 반응물 등의 폴리에스테르폴리올 ；
상기 서술한 다가 알코올과 포스겐의 반응물, 고리형 탄산에스테르 (에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 등) 의 개환 중합물 등의 폴리카보네이트계 폴리올 ；
포화 탄화수소 골격으로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 갖고, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것 등의 폴리올레핀계 폴리올 ；
탄화수소 골격으로서 부타디엔의 공중합체를 갖고, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것 등의 폴리부타디엔계 폴리올 ；
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르를 중합체 또는 공중합체의 분자 내에 하이드록실기를 적어도 2 개 갖는 것 등의 (메트)아크릴계 폴리올 ；
디메틸폴리실록산폴리올이나 메틸페닐폴리실록산폴리올 등의 폴리실록산계 폴리올 ； 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트계 수지의 시판품으로서는 「SHIKOH UT-4690」, 「SHIKOH UT-4692」(모두 닛폰 합성 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지로서는, 다염기성 카르복실산 (무수물) 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지의 제조에 사용하는 다염기성 카르복실산 (무수물) 으로서는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사하이드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또, 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디메틸올헵탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로서는, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 고리에 (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 (메트)아크릴레이트계 수지로서는 기재와 가스 배리어층의 밀착성을 높인다는 점에서 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
이들 (메트)아크릴레이트계 수지는 올리고머인 것이 바람직하다. 그 분자량으로서는 100 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 5000 인 것이 보다 바람직하며, 300 ∼ 1000 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는 (메트)아크릴레이트계 전리 방사선 경화형 화합물 과 함께, 또는 (메트)아크릴레이트계 전리 방사선 경화형 화합물 대신에 엔티올계 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
엔티올계 전리 방사선 경화형 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과 메르캅토기를 갖는 화합물을 함유하여 이루어진다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 알릴알코올 유도체, 아크릴산과 다가 알코올의 에스테르 화합물, 우레탄아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 메르캅토기를 갖는 화합물로서는, 폴리메르캅토카르복실산아미드 화합물, 메르캅토카르복실산과 다가 알코올의 에스테르류 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 「OP-1030K」(덴키화학공업사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프라이머층에 사용되는 재료로서는, 목적으로 하는 탄성률을 갖는 프라이머층을 보다 간편하게 형성하고, 기재와 가스 배리어층의 밀착성을 높인다는 관점에서 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트 등의 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지, 및 이들의 조합이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지의 혼합물이 특히 바람직하다.
프라이머층은 전리 방사선 경화형 화합물, 엔티올계 전리 방사선 경화형 수지, 및/또는 이들을 함유하는 조성물을 사용하는 경우, 먼저 전리 방사선 경화형 화합물 등 및 원하는 바에 따라 광 중합 개시제를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을 기재의 편면 또는 양면에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조하고, 이어서 원하는 바에 따라 가열한 후, 전리 방사선을 조사함으로써 경화시켜 형성할 수 있다.
사용하는 광 중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 ； 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ； 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물 ； 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논 화합물 ； 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ； 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물 ； 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물 ； 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등의 디메틸케탈 화합물 ； p-디메틸아미노벤조산에스테르 ； 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온] 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량은, 프라이머층 형성용 용액의 고형분 중 0.1 ∼ 7 질량%, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량% 의 범위이다.
사용하는 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르계 용매 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ； 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ； 펜탄, 헥산 등의 포화 탄화수소계 용매 ； 및 이들 용매의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ； 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 용액을 기재에 도포하는 방법으로서는, 공지된 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바 코트법, 스핀 코트법, 디핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 롤나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 용액의 도포막을 건조하는 방법으로서는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는 통상 60 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은 통상 수초 ∼ 수십분이다.
이어서, 얻어진 건조 도포막에 전리 방사선을 조사한다. 전리 방사선은 분자를 중합, 가교할 수 있는 전자파 또는 하전 입자선을 의미한다. 전리 방사선으로서는 통상 자외선이나 전자선이 사용되지만, 자외선이 특히 바람직하다. 자외선원으로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 블랙 라이트 램프, 메탈할라이드 램프, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 전리 방사선의 광량에는 특별히 제한은 없지만, 통상 10 mJ/㎠ ∼ 1,000 mJ/㎠ 의 범위이다. 조사 시간은 통상 수초 ∼ 수시간이고, 조사 온도는 통상 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.
얻어지는 프라이머층의 두께는 0.5 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 두께로 함으로써 후술하는 바와 같이, 프라이머층 상에 형성되는 가스 배리어층의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra), 및 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 를 바람직한 값으로 제어할 수 있다.
(3) 가스 배리어층
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 상기 프라이머층 상에 가스 배리어층이 적층되어 이루어진다. 가스 배리어층은 산소나 수증기 등의 가스의 투과를 억제하는 특성 (가스 배리어성) 을 갖는 층이다. 후술하는 바와 같이, 얻어지는 적층체에 있어서 상기 가스 배리어층이 적층체의 최외층이 되는 경우는 그 가스 배리어층의 면의 표면과, 적층체의 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 이 될 필요가 있다.
이와 같은 경우, 정마찰 계수를 소정의 범위로 하는 방법으로서 구체적으로는 가스 배리어층 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 8 ㎚ 이하, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 미만인 것이 바람직하다.
가스 배리어층으로서는, 예를 들어 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층, 가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층, 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 얻어지는 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가스 배리어성이 우수한 층을 효율적으로 형성할 수 있어 본 발명의 목적을 달성하기 쉬운 점에서, 고분자 화합물의 층에 이온을 주입하여 얻어지는 층인 것이 바람직하다.
이들 가스 배리어층은 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
고분자 화합물을 포함하는 층의 형성에 사용하는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 규소계 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 및 이들의 2 종 이상의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 가스 배리어성을 얻을 수 있다는 점에서 규소계 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
규소계 고분자 화합물로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리실라잔 화합물, 폴리카르보실란 화합물, 폴리실란 화합물, 및 폴리오르가노실록산 화합물 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 평10-245436호, 일본 공표특허공보 2003-514822호, 일본 공개특허공보 2005-36089호, 일본 공개특허공보 2008-63586호, 일본 공개특허공보 2009-235358호, 일본 공개특허공보 2009-286891호, 일본 공개특허공보 2010-106100호, 일본 공개특허공보 2010-229445호, 일본 공개특허공보 2010-232569호, 일본 공개특허공보 2010-238736호 등 참조).
이들 중에서도, 규소계 고분자 화합물로서는 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 폴리실라잔 화합물 또는 폴리오르가노실록산 화합물이 바람직하다.
폴리실라잔 화합물은, 분자 내에 (-Si-N-) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이고, 유기 폴리실라잔, 무기 폴리실라잔, 변성 폴리실라잔 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 무기 폴리실라잔, 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하고, 퍼하이드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
폴리실라잔층 (규소계 고분자 화합물로서 폴리실라잔 화합물을 포함하는 층) 은 디메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의 플라즈마 중합성 실라잔 화합물의 가스를, 중간층과 접촉시켜 플라즈마 중합 처리를 실시함으로써 형성할 수도 있다 (일본 공개특허공보 평9-143289호).
또, 폴리실라잔 화합물은 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
고분자 화합물을 포함하는 층에는 고분자 화합물 외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자 화합물을 포함하는 층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물을 포함하는 층은, 고분자 화합물 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 가스 배리어층 형성용 조성물을 이용하여, 상기 프라이머층의 형성과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 형성되는 고분자 화합물을 포함하는 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 고분자 화합물을 포함하는 층의 두께가 나노오더라도 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
고분자 화합물을 포함하는 층에 주입되는 이온으로서는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스, 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ； 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속의 이온 ； 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성과 투명성을 갖는 이온 주입층이 얻어지는 점에서 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.
이온의 주입량은, 형성하는 가스 배리어성 적층체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
이온을 주입하는 방법으로서는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 내의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 간편하게 가스 배리어층이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은, 예를 들어 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 고분자 화합물을 포함하는 층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써 그 플라즈마 내의 이온 (양이온) 을 고분자 화합물을 포함하는 층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.
이온 주입에 의해 이온이 주입되는 영역의 두께는 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있고, 고분자 화합물을 포함하는 층의 두께, 가스 배리어성 적층체의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 통상 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은, X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 형성되는 가스 배리어층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 가스 배리어층이 나노오더라도 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
(4) 가스 배리어성 적층체
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 적어도 프라이머층, 가스 배리어층이 기재의 편면에 순차 적층되어 이루어지는 층 구조를 갖지만, 프라이머층, 가스 배리어층이 기재의 편면에 순차 적층되어 이루어지는 것 (기재/프라이머층/가스 배리어층) 이어도 되고, 기재의 양면에 프라이머층, 가스 배리어층이 순차 적층되어 이루어지는 것 (가스 배리어층/프라이머층/기재/프라이머층/가스 배리어층) 이어도 된다. 또, 상기 기재, 프라이머층 및 가스 배리어층 이외에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 보호층, 도전체층, 보호 시트, 점착제층, 박리 시트 등을 들 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체가 다른 층을 갖는 경우, 예를 들어 (기재/프라이머층/가스 배리어층/보호층), (기재/프라이머층/가스 배리어층/도전체층), (기재/프라이머층/가스 배리어층/보호 시트), (도전체층/기재/프라이머층/가스 배리어층), (보호층/기재/프라이머층/가스 배리어층) 등의 구성을 들 수 있다. 이들 중에도, 일방의 최외층이 가스 배리어층이고, 타방의 최외층이 기재인 것이 바람직하다.
단, 어느 경우라도 후술하는 바와 같이 적층체의 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 소정의 값을 가질 필요가 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수는 0.35 ∼ 0.8 이고, 0.35 ∼ 0.65 인 것이 바람직하며, 0.40 ∼ 0.60 인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 정마찰 계수가 이와 같은 범위에 있으면 미끄러짐성이 적정이 되고, 특히 적층체가 장척상의 필름인 경우에 가공시 권취할 때 블로킹, 에어 트래핑 등의 권취 불량이 발생하지 않아 권취 적성이 우수한 것이 된다.
또한, 정마찰 계수는 JIS K7125 에 준거하여 측정한 값이다.
가스 배리어성 적층체의 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수를 0.35 ∼ 0.8 로 하는 방법으로서는 특별히 제약은 없고, 경험적으로 달성되면 된다. 예를 들어, 상기 가스 배리어성 적층체에 있어서의 프라이머층 및 가스 배리어층이 적층된 측의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 8 ㎚ 이하, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 미만이 되도록 하고, 타방의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 15 ㎚ 이상, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 이상이 되도록 하는 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 얻어지는 적층체에 있어서 그 가스 배리어층이 적층체의 최외층이 되는 경우 (예를 들어, (기재/프라이머층/가스 배리어층), (가스 배리어층/프라이머층/기재/프라이머층/가스 배리어층), (도전체층/기재/프라이머층/가스 배리어층), (보호층/기재/프라이머층/가스 배리어층) 등) 는 그 가스 배리어층의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 를 8 ㎚ 이하로, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 를 150 ㎚ 미만으로 함으로써 적층체의 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 로 하면 된다. 또한, 가스 배리어층의 면의 표면이란 얻어지는 적층체에 있어서 기재와는 반대측에 위치하는 면을 말한다. 가스 배리어층의 표면을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 두께를 1 ∼ 3 ㎛ 의 범위로 적절히 조정한 상기한 프라이머층 상에 상기와 같이 가스 배리어층을 형성하면 된다.
또, 얻어지는 적층체에 있어서 (기재/프라이머층/가스 배리어층/도전체층) 의 구성과 같이, 상기 가스 배리어층 상에 도전체층 등의 기타 층을 형성하는 경우에는 도전체층 등의 기타 층을, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 를 150 ㎚ 미만이 되도록 하면 좋다.
또, 타방의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 15 ㎚ 이상이고, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 이상으로 하려면, 예를 들어 이와 같은 기재를 선택하여 이용하면 된다.
그 외, 기재 표면을 조면화 처리하여 상기 거칠기 등을 조정할 수도 있다. 조면화 처리하는 방법으로서는, 코로나 방전 처리하는 방법, 필러를 첨가한 안티 블로킹제로 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 얻어지는 적층체에 있어서, 상기 기재의 프라이머층 및 가스 배리어층이 적층된 측의 면과는 반대측에 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 를 15 ㎚ 이상, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 를 150 ㎚ 이상이 되는 층을 형성해도 된다.
또한, 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra), 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 예를 들어 광 간섭식 현미경 등을 이용하여 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 우수한 가스 배리어성을 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체가 우수한 가스 배리어성을 갖는 것은, 예를 들어 그 적층체의 수증기 투과율이 작은 점에서 확인할 수 있다. 그 수증기 투과율은 0.1 g/㎡/day 이하가 바람직하고, 0.05 g/㎡/day 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수증기 등의 투과율은 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 우수한 내구성을 갖는다. 본 발명의 가스 배리어성 적층체가 우수한 내구성을 갖는 것은, 예를 들어 가스 배리어 성능이 고온 고습도하에 장시간 둔 경우라도 거의 저하되지 않는 점에서 확인할 수 있다. 예를 들어, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 % 에서 150 시간 방치한 후의 수증기 투과율의 증가율은 60 % 이하인 것이 바람직하고, 10 % 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 % 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 장척상의 적층 필름 (시트) 인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽기 때문이다.
그 적층 필름의 두께는 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
2) 가스 배리어성 적층체의 제조 방법
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 상기 서술한 대로 소정 기재의 적어도 편면에 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 프라이머층을 형성하고, 형성된 프라이머층 상에 적층체의 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 이 되도록 소정의 가스 배리어층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 관점에서 이하의 공정을 갖는, 장척상의 가스 배리어성 적층체를 제조하는 방법이 바람직하다.
공정 (I) : 적어도 편면에 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 프라이머층이 형성된 장척상의 기재를 일정 방향으로 반송하면서 상기 프라이머층 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정
공정 (II) : 가스 배리어층이 형성된 기재를 롤상으로 권취하는 공정
본 발명에 있어서는, 장척상의 기재를 롤·투·롤 방식에 의해 상기 공정 (I) 및 공정 (II) 를 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 기재-프라이머층-가스 배리어층의 3 층 구조를 갖는 본 발명의 장척상 가스 배리어성 적층체를 제조하는 경우를 예로 들어, 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 장치의 일례의 개략도이다. 도 1 중 1 은 권출롤, 2 는 권취롤, 3 은 적어도 편면에 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 프라이머층이 형성된 장척상의 기재 (이하, 간단히 「프라이머층 형성 기재」라고 하는 경우가 있다), a 는 고분자 화합물을 포함하는 층의 형성 수단, b 는 이온 주입 수단을 나타낸다.
사용하는 장척상의 기재는 전항에서 기재의 소재로서 열기한 수지의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
프라이머층 형성 기재를 얻는 방법으로서는, 전술한 장척상의 기재 상에 전술한 프라이머층 형성용 용액을 공지된 방법에 의해 도포·건조하고, 이어서 형성된 도포막에 전리 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 프라이머층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
공정 (I) 에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 프라이머층 형성 기재 (3) 를 일정 방향으로 반송하면서 고분자 화합물을 포함하는 층의 형성 수단 (a) 에 의해 프라이머층 상에 고분자 화합물을 포함하는 층을 형성한다.
이어서 이온 주입 수단 (b) 에 의해, 형성된 고분자 화합물을 포함하는 층의 표면부에 이온을 주입한다. 이온을 주입하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이 플라즈마 이온 주입법에 의한 방법이 바람직하다.
그 후, 공정 (II) 로서 프라이머층 및 가스 배리어층이 순차 적층된 기재 (3) 는 권취롤 (2) 에 의해 롤상으로 권취된다.
본 발명에 있어서는, 기재, 프라이머층 형성용 조성물, 고분자 화합물의 재료 등을 전술한 바와 같이 적절히 선택하고, 또한 막두께, 표면 거칠기의 제어 등을 실시함으로써 일방의 면의 표면과 타방의 면의 표면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 인 적층체가 제조된다. 그 때문에, 권취하여도 블로킹이나 에어 트래핑 등의 권취 불량이 발생하지 않아 가스 배리어성, 내구성이 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 연속적으로 효율적으로 양산할 수 있다.
3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스용 부재는 본 발명의 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는 우수한 가스 배리어성을 갖고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 내구성이 뛰어나므로 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 ； 태양 전지용 백시트 ； 등으로서 적합하다.
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성과 내구성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
프라이머층 형성용 용액 (프라이머층 형성용 용액 A ∼ I) 을 하기와 같이 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 A 의 조제>
(메트)아크릴레이트계 전리 방사선 경화형 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (A-DPH, 신나카무라 화학사 제조, 이하에서 동일) 20 질량부를 메틸이소부틸케톤 100 질량부에 용해시킨 후, 광 중합 개시제 (Irgacure 127, BASF 사 제조) 를 프라이머층 형성용 용액의 고형분 100 질량부에 대해 3 질량 첨가하여 프라이머층 형성용 용액 A 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 B 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지 (SHIKOH UT-4690, 닛폰 합성 화학사 제조) 를 20 질량부 사용한 것 이외에는, 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 B 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 C 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지 (SHIKOH UT-4690, 닛폰 합성 화학사 제조) 의 혼합물 (질량비 1 : 1) 을 20 질량부 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 C 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 D 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트 (A-9300, 신나카무라 화학사 제조, 이하에서 동일) 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 D 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 E 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트와 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 화합물 (SHIKOH UT-4690, 닛폰 합성 화학사 제조) 의 혼합물 (질량비 1 : 1) 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 E 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 F 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 화합물 (SHIKOH UT-4692, 닛폰 합성 화학사 제조) 의 혼합물 (질량비 1 : 1) 을 20 질량부 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 F 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 G 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 화합물 (SHIKOH UT-4692, 닛폰 합성 화학사 제조) 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 G 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 H 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 화합물 (SHIKOH UT-4695, 닛폰 합성 화학사 제조) 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 H 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 I 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 화합물 (SHIKOH UT-4697, 닛폰 합성 화학사 제조) 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 I 를 조제했다.
<프라이머층 형성용 용액 J 의 조제>
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부 대신에, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP, 신나카무라 화학사 제조) 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 프라이머층 형성용 용액 A 의 조제와 동일하게 하여 프라이머층 형성용 용액 J 를 조제했다.
(실시예 1)
기재로서의 PET 필름 (PET25 T-100, 두께 25 ㎛, 미츠비시수지사 제조, 이하 「PET 필름 A」라고 한다) 에 상기 프라이머층 형성용 용액 A 를 바 코트에 의해 도포하고, 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조한 후, UV 광 조사 라인을 이용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회) 두께 1 ㎛ 의 프라이머층을 형성했다.
형성된 프라이머층의 90 ℃ 에 있어서의 탄성률은 3.59 GPa 였다.
탄성률은 이하의 방법에 의해 측정했다.
<탄성률>
프라이머층의 탄성률은 초미소 경도계 (DUH-W201-S, 시마즈 제작소사 제조) 를 이용하여, 나노인덴테이션법에 의해 25 ℃, 60 ℃, 90 ℃ 에 있어서의 프라이머층의 표면의 위치에 있어서의 탄성률 (GPa) 을 측정했다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
상기 프라이머층 상에 퍼하이드로폴리실라잔 (AZNL110A-20, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열하여 프라이머층 상에 퍼하이드로폴리실라잔층 (두께 150 ㎚) 을 형성했다. 그 후, 플라즈마 이온 주입 장치를 이용하여 퍼하이드로폴리실라잔을 포함하는 층의 표면에 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여 적층체 1 을 제작했다.
플라즈마 이온 주입은 하기의 장치를 이용하여, 하기의 조건으로 실시했다.
<플라즈마 이온 주입 장치>
RF 전원 : 제품 번호 「RF」56000, 닛폰 전자사 제조
고전압 펄스 전원 : 「PV-3-HSHV-0835」, 쿠리타 제작소사 제조
<플라즈마 이온 주입의 조건>
·플라즈마 생성 가스 : Ar
·가스 유량 : 100 sccm
·Duty 비 : 0.5 %
·반복 주파수 : 1000 Hz
·인가 전압 : -10 kV
·RF 전원 : 주파 13.56 MHz, 인가 전력 1000 W
·챔버 내압 : 0.2 Pa
·펄스폭 : 5 μsec
·처리 시간 (이온 주입 시간) : 5 분간
·반송 속도 : 0.2 m/분
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 2 를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 3 을 제작했다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 4 를 제작했다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 5 를 제작했다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 6 을 제작했다.
(실시예 7)
프라이머층 상에 퍼하이드로폴리실라잔 대신에 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 7 을 제작했다. 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층은 메틸트리메톡시실란 (도쿄 화성 공업사 제조) 2.72 질량부, 톨루엔 20 ㎖, 증류수 10 ㎖ 및 인산 (칸토 화학사 제조) 0.10 질량부를 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산계 화합물을 프라이머층 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열함으로써 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서, PET 필름 A 대신에 PET25 루미러 R-56 (토레이사 제조, 두께 25 ㎛, 이하 「PET 필름 B」라고 한다) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 8 을 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 1r 을 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 H 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 2r 을 제작했다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 I 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 3r 을 제작했다.
(비교예 4)
실시예 1 에 있어서, 프라이머층 형성용 용액 A 대신에 프라이머층 형성용 용액 J 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 4r 을 제작했다.
(비교예 5)
실시예 5 에 있어서, PET 필름 A 대신에 PET 필름 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 적층체 5r 을 제작했다.
(비교예 6)
실시예 1 에 있어서, PET 필름 A 대신에 PET25T-702 (미츠비시 수지사 제조, 두께 25 ㎛, 이하 「PET 필름 C」라고 한다) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 6r 을 제작했다.
(비교예 7)
실시예 1 에 있어서, PET 필름 A 대신에 PET25 테트론 HPE (테이진듀퐁사 제조, 두께 25 ㎛, 이하 「PET 필름 D」라고 한다) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 7r 을 제작했다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 적층체 1 ∼ 7 및 1r ∼ 7r 에 대해 하기에 나타내는 바와 같이 수증기 투과율을 측정했다.
(수증기 투과율의 측정)
수증기 투과도 측정 장치 (PERMATRAN, mocon 사 제조) 를 이용하여 내구 시험 (온도 60 ℃, 상대 습도 90 % 에서 150 시간 방치했다) 전후의 수증기 투과율 (g/㎡/day) 을 측정했다. 시험 전후의 수증기 투과율의 증가율을 하기 식에 의해 산출하고, 증가율이 10 % 미만인 경우를 내구성이 우수하다 (◎), 10 % 이상 60 % 미만인 경우를 내구성이 좋다 (○), 60 % 이상인 경우를 내구성이 열등하다 (×) 라고 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
[수학식 1]
증가율 = (시험 후의 수증기 투과율 - 시험 전의 수증기 투과율)/(시험 전의 수증기 투과율) × 100
또, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 적층체 1 ∼ 8 및 1r ∼ 7r 에 대해 광 간섭식 현미경 (Veeco 사, NT8000) 에 의해 적층체의 일방의 면의 표면 (가스 배리어층의 표면) 의 산술 평균 거칠기 (Ra) 및 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt), 적층체의 타방의 면의 표면 (기재 표면) 의 산술 평균 거칠기 (Ra) 및 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt), 그리고 JIS K7125 에 준거하여 상기 가스 배리어층 표면과 기재 표면의 정마찰 계수를 측정했다. 이들의 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 적층체를 롤상으로 권취할 때 블로킹도 에어 트래핑도 전혀 발생하지 않는 경우를 권취 적성 ○ 로, 블로킹 또는 에어 트래핑이 다소 발생하지만 거의 문제는 되지 않는 정도인 경우를 권취 적성 △ 로, 블로킹 또는 에어 트래핑이 발생한 경우를 권취 적성 × 로 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014088014112-pct00001
표 1 로부터, 프라이머층의 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상이고, 또한 적층체의 일방의 면 (가스 배리어층의 면) 과 타방의 면 (기재의 면) 의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 인 실시예 1 ∼ 8 의 적층체는 내구 시험 전후의 수증기 투과율의 증가율이 53 % 이하이고, 내구성이 우수한 것이고, 권취 적성도 우수한 것이었다.
한편, 프라이머층의 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이하인 비교예 1 ∼ 4 의 적층체는 내구 시험 전후의 수증기 투과율의 증가율이 크고, 내구성이 열등한 것이었다. 또, 정마찰 계수가 0.8 보다 큰 비교예 5 ∼ 7 의 적층체는 권취 적성이 열등한 것이었다.
1 : 권출롤
2 : 권취롤
3 : 기재
a : 고분자 화합물을 포함하는 층의 형성 수단
b : 이온 주입 수단

Claims (15)

  1. 기재의 적어도 편면에 프라이머층 및 가스 배리어층을 순차 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체로서,
    상기 프라이머층이 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상인 것이고,
    상기 프라이머층을 구성하는 재료가, 관능기 수가 3 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이고,
    또한
    적층체의 일방의 면과 타방의 면의 정마찰 계수가 0.35 ∼ 0.8 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 적층체에 있어서의 프라이머층 및 가스 배리어층이 적층된 측의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 8 ㎚ 이하, 및, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 미만이고,
    타방의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 15 ㎚ 이상, 및, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 이상인 가스 배리어성 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층이 (메트)아크릴레이트계 자외선 경화형 수지의 적어도 1 종을 경화시켜 얻어지는 수지를 함유하는 층인 가스 배리어성 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께가 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 인 가스 배리어성 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 규소계 고분자 화합물의 층에 이온을 주입하여 얻어지는 층인 가스 배리어성 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 규소계 고분자 화합물의 층이 폴리실라잔 화합물 또는 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하는 것인 가스 배리어성 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 적층체는, 장척상의 적층 필름인 가스 배리어성 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    일방의 최외층이 상기 가스 배리어층이고, 타방의 최외층이 기재인 가스 배리어성 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층의 면의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 8 ㎚ 이하, 및, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 미만인 가스 배리어성 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 15 ㎚ 이상, 및, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 가 150 ㎚ 이상인 가스 배리어성 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 경화 수축하는 성질을 갖는 층인 가스 배리어성 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 프라이머층이, 상기 가스 배리어층의 경화 수축을 억제하는 층인 가스 배리어성 적층체.
  13. 이하의 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
    공정 (i) : 적어도 편면에 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.6 GPa 이상이고, 그 재료가, 관능기 수가 3 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 프라이머층이 형성된 장척상의 기재를 일정 방향으로 반송하면서 상기 프라이머층 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정
    공정 (ii) : 가스 배리어층이 형성된 기재를 롤상으로 권취하는 공정
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
  15. 제 14 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
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