KR20160145101A - 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 가스 배리어성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재를 사용하여, 당해 필름 기재의 파단이나 금의 발생이 억제된 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 당해 가스 배리어성 필름의 제조 방법은, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재(2) 상에 클리어 하드 코팅층(3) 및 가스 배리어층(5)을 이 순서로 형성하는 제조 방법이며, 클리어 하드 코팅층(3)을 형성하기 전에, 필름 기재(2)의 클리어 하드 코팅층(3)이 형성되는 면과는 반대측의 면에, 보호 라미네이트 부재(9)를 형성하는 공정과, 필름 기재(2)의 폭 방향의 치수와 보호 라미네이트 부재(9)의 폭 방향의 치수가 동일해지도록, 필름 기재(2) 및 보호 라미네이트 부재(9)를 포함하는 적층체의 폭 방향 단부를 재단하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 가스 배리어성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재를 사용하여, 당해 필름 기재의 파단이나 금의 발생이 억제된 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 당해 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 필름, 당해 가스 배리어성 필름을 구비한 전자 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 포함하는 복수의 층을 적층하여 형성되는 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도에 널리 사용되고 있다.
이러한 가스 배리어성 필름은, 포장 용도 이외에도, 가요성을 갖는 태양 전지 소자, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고도 한다.) 소자, 액정 표시 소자 등의 플렉시블 전자 디바이스에의 전개가 요망되어, 많은 검토가 이루어지고 있다.
가스 배리어성 필름의 필름 기재로서는, 그 용도에 따라서 여러가지 기재가 사용되고 있다. 일반적인 가스 배리어성 필름의 필름 기재로서는, PET(Polyethylene Terephthalate)나 PEN(Polyethylene Naphthalate)이 사용되고 있지만(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조.), 디스플레이 용도의 가스 배리어성 필름의 필름 기재로서는, 리타데이션값이 낮은 저위상차 기재가 사용되는 것이 바람직하여, 예를 들어, COP(Cyclo-Olefin Polymer) 또는 COC(Cyclo-Olefin Copolymer)가 사용된다.
그러나, 가스 배리어성 필름의 필름 기재로서 COP 또는 COC를 사용하면, 당해 필름 기재의 강도가 낮기 때문에, 도포법에 의해 하드 코팅층을 도설할 경우 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등에 의해 가스 배리어층을 적층하는 경우나 롤 형태의 권취, 권출 등의 프로세스에 있어서 당해 필름 기재가 파단되거나 금이가거나 탈락이 발생하거나 한다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대해서는, 필름 기재 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정 등, 필름 기재에 대하여 어떠한 처리를 실시할 때마다, 필름 기재의 층 형성면과 반대측의 면에 보호 라미네이트 부재를 접합하여 필름 기재의 강도를 높이는 방법을 생각할 수 있지만, 이러한 방법에 있어서는 공정수가 증대하고, 비용도 높아져버린다. 또한, 필름 기재와 보호 라미네이트 부재의 높은 접합 정밀도가 요구되고, 접합의 정밀도가 낮으면, 결국, 필름 기재의 단부의 금 등의 발생을 방지할 수 없다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재를 사용하여, 당해 필름 기재의 파단이나 금의 발생이 억제된 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 당해 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 필름, 당해 가스 배리어성 필름을 구비한 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재 상에 클리어 하드 코팅층 및 가스 배리어층을 이 순서로 형성하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 상기 클리어 하드 코팅층을 형성하기 전에, 상기 필름 기재의 상기 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과는 반대측의 면에, 보호 라미네이트 부재를 형성하는 공정과, 상기 필름 기재의 폭 방향의 치수와 상기 보호 라미네이트 부재의 폭 방향의 치수가 동일해지도록, 상기 필름 기재 및 상기 보호 라미네이트 부재를 포함하는 적층체의 폭 방향 단부를 재단하는 공정을 가짐으로써, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재의 파단이나 금의 발생이 억제된 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 및 당해 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따르면, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재를 사용하여, 당해 필름 기재의 파단이나 금의 발생이 억제된 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 당해 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 필름, 당해 가스 배리어성 필름을 구비한 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 이하와 같다.
즉, 클리어 하드 코팅층을 형성하기 전에, 미리 필름 기재의 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과 반대측의 면에 보호 라미네이트 부재를 형성하므로, 필름 기재의 강도가 높여져서, 클리어 하드 코팅층 등의 다른층을 형성할 때에 필름 기재에 파단이나 금이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 클리어 하드 코팅층을 형성하기 전에 미리 보호 라미네이트 부재를 형성해 둠으로써, 필름 기재의 반대측 면(보호 라미네이트 부재가 형성되어 있지 않은 면)에 대하여 어떠한 처리를 실시할 때마다 매번 보호 라미네이트 부재를 형성할 필요가 없어, 공정수나 비용의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 필름 기재와 보호 라미네이트 부재를 포함하는 적층체의 폭 방향 단부를 재단하므로, 필름 기재와 보호 라미네이트 부재의 접합 정밀도를 향상시키지 않고, 필름 기재와 보호 라미네이트 부재의 폭 방향 길이를 동일하게 할 수 있어, 간이한 구성으로 필름 기재 단부의 금 등의 발생을 억제할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 1b는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 2a는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2b는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2c는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2d는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2e는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2f는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2g는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2h는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2i는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 가스 배리어층의 형성에 바람직한 방전 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 1b는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 2a는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2b는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2c는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2d는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2e는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2f는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2g는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2h는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 2i는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서의 공정 플로우의 일례를 도시하는 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 가스 배리어층의 형성에 바람직한 방전 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법은, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재 상에 클리어 하드 코팅층 및 가스 배리어층을 이 순서로 형성하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 상기 클리어 하드 코팅층을 형성하기 전에, 상기 필름 기재의 상기 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과는 반대측의 면에, 보호 라미네이트 부재를 형성하는 공정과, 상기 필름 기재의 폭 방향의 치수와 상기 보호 라미네이트 부재의 폭 방향의 치수가 동일해지도록, 상기 필름 기재 및 상기 보호 라미네이트 부재를 포함하는 적층체의 폭 방향 단부를 재단하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1부터 청구항 7까지의 각 청구항에 공통되는 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명에 있어서는, 상기 클리어 하드 코팅층의 층 두께가 0.5 내지 1㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 클리어 하드 코팅층 형성 후에 있어서 필름 기재의 강도를 더욱 높일 수 있어, 필름 기재의 파단이나 금 등의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 필름 기재의 두께가 30 내지 100㎛의 범위 내인 것이, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 가스 배리어층 상에 도포법에 의해 제2 가스 배리어층을 형성하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 더욱 가스 배리어성이 높은 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
《가스 배리어성 필름》
도 1a 및 도 1b는 각각, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1a에 도시한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름(1)은 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재(2)와, 당해 필름 기재(2)의 양면에 형성되는 클리어 하드 코팅층(3, 4)과, 클리어 하드 코팅층(3) 상에 형성되는 가스 배리어층(5)과, 당해 가스 배리어층(5) 상에 도포법에 의해 형성되는 제2 가스 배리어층(6)과, 클리어 하드 코팅층(4) 상에 형성된 보호 라미네이트 부재(7)를 구비하고 있다.
또한, 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름(1)은 클리어 하드 코팅층(4)이 형성되어 있지 않아도 되고, 이 경우에는, 보호 라미네이트 부재(7)가 필름 기재(2)의 한쪽 면에 직접 형성되어 있다.
또한, 도 1a 또는 도 1b에 도시하는 본 발명의 가스 배리어성 필름(1)은 보호 라미네이트 부재(7)가 제거된 상태에서 사용되는 것이 일반적이다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 보호 라미네이트 부재가 박리된 후의 것으로 해도 된다.
또한, 도 1a 또는 도 1b에 도시하는 본 발명의 가스 배리어성 필름(1)은 제2 가스 배리어층(6)을 구비하고 있는 것으로 했지만, 제2 가스 배리어층은 형성되어 있지 않은 것으로 해도 된다.
《가스 배리어성 필름의 제조 방법》
본 발명에 있어서 「필름 기재의 폭 방향의 치수와 보호 라미네이트 부재의 폭 방향의 치수가 동일」이란, 필름 기재의 폭 방향의 치수와 보호 라미네이트 부재의 폭 방향의 치수가 대략 동일하며, 그 차가 0.5mm 이내인 것을 말한다.
도 2a 내지 도 2i를 참조하여, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2a 내지 도 2i는, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이다. 또한, 도 2a 내지 도 2i에 도시하는 공정은, 도 1a에 도시하는 가스 배리어성 필름(1)에 있어서, 제2 가스 배리어층(6)이 형성되어 있지 않은 것을 제조하는 공정을 도시하고 있다.
먼저, 도 2a에 도시한 바와 같이, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재(2)를 준비한다. 필름 기재(2)의 한쪽 면에는, 보호 필름(8)이 형성되어 있는 것이, 후술하는 보호 라미네이트 부재를 형성할 때까지의 동안의 필름 기재(2)를 보호하는 관점에서 바람직하다. 보호 필름(8)으로서는, 필름 기재(2)를 보호할 수 있도록 구성되어 있기만 하다면 어느 것을 사용해도 되고, 예를 들어 후술하는 보호 라미네이트 부재(9)와 동일하게 구성되어 있는 것으로 해도 된다.
필름 기재(2)의 양면 중 다음 공정에서 보호 라미네이트 부재(9)가 형성되는 면(보호 필름(8)이 형성되어 있는 면과는 반대측의 면)에는, 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 필름 기재(2)와 클리어 하드 코팅층(3)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 코로나 처리는, 시판하고 있는 코로나 표면 처리 장치를 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 도 2b에 도시한 바와 같이, 필름 기재(2)의 양면 중 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과는 반대측의 면(코로나 처리가 실시된 면)에, 보호 라미네이트 부재(9)를 접합한다. 도시된 예에서는, 보호 라미네이트 부재(9)의 폭 방향의 치수는, 필름 기재(2)의 폭 방향의 치수보다도 짧게 구성되어 있지만, 필름 기재(2)의 폭 방향의 치수보다도 길어도 되고, 필름 기재(2)의 폭 방향의 치수와 대략 동일한 길이여도 된다.
이어서, 필름 기재(2), 보호 필름(8) 및 보호 라미네이트 부재(9)의 적층체의 폭 방향 단부를, 예를 들어 도 2b의 파선부에서 재단함으로써, 도 2c에 도시하는 바와 같이 필름 기재(2), 보호 필름(8) 및 보호 라미네이트 부재(9)의 폭 방향의 치수를 동일하게 한다. 이러한 재단 공정을 행하므로, 필름 기재(2)와 보호 라미네이트 부재(9)의 접합 정밀도를 향상시키지 않고 필름 기재(2)와 보호 라미네이트 부재(9)의 폭 방향의 치수를 동일하게 할 수 있다. 또한, 보호 라미네이트 부재(9)의 폭 방향의 치수와 필름 기재(2)의 폭 방향의 치수가 대략 동일한 경우에는, 적층체의 폭 방향 단부의 재단량을 저감할 수 있어, 비용 저감의 관점에서 바람직하다.
이어서, 도 2d에 도시한 바와 같이, 필름 기재(2)로부터 보호 필름(8)을 박리하여, 필름 기재(2)의 당해 보호 필름(8)이 형성되어 있었던 면에, 상기 도 2a와 동일하게 하여 코로나 처리를 실시한다. 이에 의해, 필름 기재(2)와 클리어 하드 코팅층(4)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 도 2e에 도시한 바와 같이, 필름 기재(2)의 코로나 처리가 실시된 면에, 클리어 하드 코팅층(4)을 형성한다. 클리어 하드 코팅층(4)의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을 사용하여, 습식 도포 방식으로 도포, 건조하여 형성하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을 도포하여 도포막을 형성하고, 형성한 도포막에 대하여 경화 처리를 실시한다. 예를 들어, 클리어 하드 코팅층(4)이 열경화성 수지로 형성되는 경우에는, 경화 수단으로서 가열 히터 등을 사용하여 열 에너지를 부여하여 경화한다. 또는, 클리어 하드 코팅층(4)이 활성 광선(예를 들어, 자외선) 경화형 수지로 형성되어 있는 경우에는, 경화 수단으로서 자외선 조사 장치 등을 사용하여 자외선 등을 조사하여 경화하여, 클리어 하드 코팅층(4)을 형성한다.
또한, 상기한 필름 기재(2) 등의 적층체를 재단하는 공정(도 2b, 도 2c)은 클리어 하드 코팅층(4)을 형성한 후에 행하는 것으로 해도 되지만, 필름 기재(2)의 파단이나 금 등의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, 필름 기재(2) 등의 적층체를 재단한 후에 클리어 하드 코팅층(4)을 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 도 2f에 도시한 바와 같이, 클리어 하드 코팅층(4)에 보호 라미네이트 부재(7)를 접합한다. 도시된 예에서는, 보호 라미네이트 부재(7)의 폭 방향의 치수는, 필름 기재(2)나 클리어 하드 코팅층(4)의 폭 방향의 치수보다도 짧게 구성되어 있지만, 필름 기재(2) 등의 폭 방향의 치수보다도 길어도 되고, 필름 기재(2) 등의 폭 방향의 치수와 대략 동일한 길이여도 된다.
이어서, 필름 기재(2), 보호 라미네이트 부재(9), 클리어 하드 코팅층(4) 및 보호 라미네이트 부재(7)의 적층체의 폭 방향 단부를 재단함으로써, 도 2g에 도시한 바와 같이, 필름 기재(2), 보호 라미네이트 부재(9), 클리어 하드 코팅층(4) 및 보호 라미네이트 부재(7)의 폭 방향의 치수를 동일하게 한다. 이러한 재단 공정을 행하므로, 필름 기재(2)와 보호 라미네이트 부재(7)의 접합 정밀도를 향상시키지 않고 필름 기재(2)와 보호 라미네이트 부재(7)의 폭 방향의 치수를 동일하게 할 수 있다. 또한, 보호 라미네이트 부재(7)의 폭 방향의 치수와 필름 기재(2)의 폭 방향의 치수가 대략 동일한 경우에는, 적층체의 폭 방향 단부의 재단량을 저감할 수 있어, 비용 저감의 관점에서 바람직하다.
이어서, 도 2h에 도시한 바와 같이, 필름 기재(2)로부터 보호 라미네이트 부재(9)를 박리하고, 당해 보호 라미네이트 부재(9)가 형성되어 있던 면에 클리어 하드 코팅층(3)을 형성한다. 클리어 하드 코팅층(3)의 형성 방법으로서는, 상기 클리어 하드 코팅층(4)의 형성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 필름 기재(2) 등의 적층체를 재단하는 공정(도 2f, 도 2g)은 클리어 하드 코팅층(3)을 형성한 후에 행하는 것으로 해도 되지만, 필름 기재(2)의 파단이나 금 등의 발생을 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, 필름 기재(2) 등의 적층체를 재단한 후에 클리어 하드 코팅층(3)을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 필름 기재(2) 등의 적층체를 재단하는 공정은, 보호 라미네이트 부재(9)를 박리하기 전에 행하는 것으로 했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 보호 라미네이트 부재(9)를 박리한 후에, 적층체를 재단하고, 클리어 하드 코팅층(3)을 형성하는 것으로 해도 된다.
이어서, 도 2i에 도시한 바와 같이, 형성한 클리어 하드 코팅층(3) 상에 가스 배리어층(5)을 형성하여, 가스 배리어성 필름(1)을 제작한다.
가스 배리어층(5)의 형성 방법으로서는, 증착법 또는 습식 도포법(예를 들어, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)을 사용하여, 진공 자외선 조사 처리로 개질하는 방법) 등을 적용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 화학 기상 성장법(CVD법)을 적용하는 것, 나아가, 화학 기상 성장법으로서 방전 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD법)을 적용하는 것이, 가스 배리어층을 원하는 조성으로 형성할 수 있고, 또한 층 내의 원소 분포를 정교하고 치밀하게 제어하는 것이 가능하게 되는 관점에서 바람직하다. 플라즈마 CVD법 등의 상세에 대해서는 후술한다.
이상과 같이 하여, 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있다.
또한, 도 2a 내지 도 2i에 도시하는 공정도에서는, 필름 기재(2)의 양면에 클리어 하드 코팅층(3, 4)을 형성하는 것으로 했지만, 필름 기재(2)의 편면에만 클리어 하드 코팅층을 형성하는 것으로 해도 된다. 이 경우에는, 도 2a 내지 도 2e까지는 동일하게 각 공정을 행하고, 도 2e 후에, 클리어 하드 코팅층(4) 상에 가스 배리어층(5)을 형성하는 것으로 한다.
또한, 도 2a 내지 도 2i에 도시하는 공정도에서는, 제2 가스 배리어층을 형성하고 있지 않지만, 가스 배리어층(5)을 형성한 후에, 추가로, 습식 도포법에 의해 제2 가스 배리어층을 형성하는 것으로 해도 된다. 이 경우에는, 더 높은 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어성 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기한 제조 방법의 예에 있어서는, 도 2i에 도시하는 바와 같이 가스 배리어층(5)이 형성된 직후의 것을 가스 배리어성 필름(1)으로 했지만, 가스 배리어층(5)이 형성된 후에, 보호 라미네이트 부재(7)가 박리된 것을 가스 배리어성 필름으로 해도 된다. 필름 기재(2)의 편면에만 클리어 하드 코팅층을 형성하는 경우에 있어서는, 클리어 하드 코팅층(4) 상에 가스 배리어층(5)이 형성된 후에, 보호 라미네이트 부재(9)가 박리된 것을 가스 배리어성 필름으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어층(5) 상에 제2 가스 배리어층을 형성하는 경우에는, 제2 가스 배리어층이 형성된 후에 보호 라미네이트 부재(9 또는 7)를 박리하는 것이 바람직하다.
《가스 배리어성 필름의 각 구성 요소》
〔필름 기재〕
본 발명에 따른 필름 기재는, 시클로올레핀 폴리머(COP) 또는 시클로올레핀 코폴리머(COC)를 주성분으로서 함유하고, 여기에서 말하는 주성분이란, 필름 기재를 구성하는 수지 성분 중, COP 및 COC의 구성 비율이 60질량％ 이상인 것을 말하며, 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상으로 구성되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머에 의해 형성되는 필름 기재는, 종래 널리 사용되어 온 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 비하여 상대적으로 낮은 투습 성능을 가짐과 함께, 우수한 광선 투과성(투명성)을 갖고 있으며, 유기 EL 소자에 구비시켰을 때에, 발광 효율이 향상된다는 특징을 갖는다. 또한, 복굴절률이 낮아, 유기 EL 소자에 구비했을 때, 색의 시야각 의존성이 작다고 하는 특징을 갖추고 있다.
일반적으로, 환상 올레핀을 단독 중합하는 것은, 입체 장해의 영향 등으로 곤란하기 때문에, α-올레핀 등과 부가 중합하는 방법 A와, 환상 올레핀의 개환 중합에 의한 방법 B의 2가지가 있고, 전자의 방법 A의 폴리머를 시클로올레핀 코폴리머(COC), 후자의 방법 B의 폴리머를 시클로올레핀 폴리머(COP)라 칭한다.
본 발명에 적용 가능한 시클로올레핀 폴리머는, 지환식 구조를 함유하는 중합체 수지를 포함하는 것이다. 바람직한 시클로올레핀 폴리머로서는, 환상 올레핀을 중합 또는 공중합한 수지이다. 환상 올레핀으로서는, 예를 들어, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴테트라시클로도데센, 테트라시클로〔7.4.0.110, 13.02, 7〕트리데카-2,4,6,11-테트라엔 등의 다환 구조의 불포화 탄화수소 및 그의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 시클로헵텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 단환 구조의 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀은 치환기로서 극성기를 갖고 있어도 된다. 극성기로서는, 예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히, 에스테르기, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.
바람직한 시클로올레핀 폴리머는, 환상 올레핀 이외의 단량체를 부가 공중합한 시클로올레핀 코폴리머여도 된다. 부가 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의 에틸렌 또는 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔 등을 들 수 있다.
환상 올레핀은, 부가 중합 반응, 또는 메타세시스 개환 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 중합 반응은, 통상, 촉매의 존재 하에서 행하여진다.
시클로올레핀 폴리머는, 환상 올레핀을 중합 또는 공중합시킨 후, 수소 첨가 반응시켜서, 분자 중의 불포화 결합을 포화 결합으로 변환한 것인 것이 바람직하다. 수소 첨가 반응은, 공지된 수소화 촉매의 존재 하에서, 수소를 불어 넣어서 행한다.
또한, 시클로올레핀 폴리머로서, 다음의 노르보르넨계 수지도 들 수 있다. 노르보르넨계 수지는, 노르보르넨 골격을 반복 단위로서 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소62-252406호 공보, 일본 특허 공개 소62-252407호 공보, 일본 특허 공개 평2-133413호 공보, 일본 특허 공개 소63-145324호 공보, 일본 특허 공개 소63-264626호 공보, 일본 특허 공개 평1-240517호 공보, 일본 특허 공고 소57-8815호 공보, 일본 특허 공개 평5-2108호 공보, 일본 특허 공개 평5-39403호 공보, 일본 특허 공개 평5-43663호 공보, 일본 특허 공개 평5-43834호 공보, 일본 특허 공개 평5-70655호 공보, 일본 특허 공개 평5-279554호 공보, 일본 특허 공개 평6-206985호 공보, 일본 특허 공개 평7-62028호 공보, 일본 특허 공개 평8-176411호 공보, 일본 특허 공개 평9-241484호 공보, 일본 특허 공개 제2001-277430호 공보, 일본 특허 공개 제2003-139950호 공보, 일본 특허 공개 제2003-14901호 공보, 일본 특허 공개 제2003-161832호 공보, 일본 특허 공개 제2003-195268호 공보, 일본 특허 공개 제2003-211588호 공보, 일본 특허 공개 제2003-211589호 공보, 일본 특허 공개 제2003-268187호 공보, 일본 특허 공개 제2004-133209호 공보, 일본 특허 공개 제2004-309979호 공보, 일본 특허 공개 제2005-121813호 공보, 일본 특허 공개 제2005-164632호 공보, 일본 특허 공개 제2006-72309호 공보, 일본 특허 공개 제2006-178191호 공보, 일본 특허 공개 제2006-215333호 공보, 일본 특허 공개 제2006-268065호 공보, 일본 특허 공개 제2006-299199호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 따른 시클로올레핀 폴리머로서는, 시판품으로서 입수할 수도 있고, 예를 들어, 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 엣시나(상품명), 닛본 제온 가부시키가이샤 제조의 제오넥스, 제오노아(이상, 상품명), JSR 가부시키가이샤 제조의 아톤(상품명), 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조의 옵토레즈(상품명), 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 아펠(상품명, APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 COP 필름 또는 COC 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있고, 필름 제막 방법으로서는, 종래 공지된 용액 유연 제막법, 또는 용융 유연 제막법을 선택할 수 있다.
필름 기재의 두께는, 30 내지 100㎛의 범위 내인 것이, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서 바람직하다.
〔보호 라미네이트 부재〕
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서는, 필름 기재 상에 클리어 하드 코팅층이 형성되기 전에, 당해 필름 기재의 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과 반대측의 면에 보호 라미네이트 부재가 형성된다. 또한, 당해 보호 라미네이트 부재와 필름 기재란, 그 적층체의 폭 방향 단부가 재단됨으로써, 양자의 폭 방향의 치수가 동일하게 되어 있다.
COP 또는 COC를 주성분으로서 함유하는 필름 기재는, 강도가 약한 것이 일반적이어서, 필름 기재 상에 다른 기능층을 형성할 때에, 필름 기재의 파단이나 금 등이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 단지 필름 기재에 보호 필름을 형성한 것만으로는, 필름 기재와 보호 필름의 접합 정밀도에 따라서는, 필름 기재의 단부가 완전히 덮이지 않아 필름 기재의 단부에 금 등의 문제가 발생한다.
본 발명에서는, 클리어 하드 코팅층 형성 전에 필름 기재에 보호 라미네이트 부재를 형성하고, 그 적층체의 폭 방향 단부가 재단됨으로써, 필름 기재의 강도를 향상시킬 수 있음과 함께, 필름 기재의 단부를 보호 라미네이트 부재에 의해 완전히 덮을 수 있다. 이 때문에, 가스 배리어성 필름의 제조 시에 있어서, 특히, 클리어 하드 코팅층이나 가스 배리어층을 형성할 때의 필름 기재에의 대미지를 저감하여, 필름 기재의 파단이나 금 등의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 보호 라미네이트 부재는 내열성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 가스 배리어성 필름의 제조 시에 있어서, 필름 기재에 대하여 과도한 열 에너지가 부여되는 처리, 예를 들어, 클리어 하드 코팅층을 도포법에 의해 형성하는 경우의 도포 후의 가열 건조 처리, 클리어 하드 코팅층(4)의 재료로서 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용한 경우의 열경화 처리 또는 자외선 조사 처리 등, 각 처리에서 부여되는 열 에너지에 대한 필름 기재가 받는 대미지를 저감하고, 항상 평면성이 우수한 필름 기재로 할 수 있다.
또한, 후술하는 도 3에 도시하는 방전 플라즈마 처리 장치를 사용하여 가스 배리어층을 형성할 때, 필름 기재를 반송할 때에, 필름 기재의 한쪽 면과, 배면 접촉 방식의 각 롤러류의 접촉에 의한 찰상 등을 방지할 수도 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름이 유기 EL 소자에 구비될 때에는, 보호 라미네이트 부재는 제거된 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 보호 라미네이트 부재는, 주로, 내열 필름, 점착층 및 박리 시트 등을 구비하여 구성되고, 사용 시에는, 박리 시트를 박리하여, 점착층을 본 발명에 따른 필름 기재에 접합하여 사용한다.
보호 라미네이트 부재를 구성하는 내열 필름으로서는, 특별히 제한은 없지만, 필름 기재를 구성하는 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머의 유리 전이 온도는 대체로 100 내지 160℃ 정도이고, 그것보다도 높은 융점이나 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 필름 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 보호 라미네이트 부재에서 사용할 수 있는 내열 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(예를 들어, 데이진 듀퐁사 제조의 Q83(상품명), Tg: 262℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 도요보사 제조, 도요보 폴리에스테르(등록 상표) 필름(상품명), 융점: 260℃), 폴리이미드 필름(예를 들어, 미쓰비시 가스사 제조의 네오풀림 L-3430(Tg: 303℃), L-1000(Tg: 260℃), L-9000(Tg: 315℃)), 폴리아미드 필름(유니티카사 제조의 Tg: 280℃) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 적용 가능한 점착층의 구성으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 드라이 라미네이트제, 웨트 라미네이트제, 점착제, 히트 시일제, 핫 멜트제 등의 모두가 사용된다. 점착제로서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 아크릴계 수지, 니트릴 고무 등이 사용된다. 또한, 고분자 화합물과 유기 용제 또는 오일과의 겔이나 졸, 고분자 화합물의 수계 에멀전, 고분자 화합물과 수용성 고분자를 친수성 용매에 용해, 분산시킨 졸이나 겔 등을 들 수 있다.
또한, 박리 시트로서는, 예를 들어, 아크릴 필름 또는 시트, 폴리카르보네이트 필름 또는 시트, 폴리아릴레이트 필름 또는 시트, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 또는 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 시트, 불소 필름 등의 플라스틱 필름 또는 시트, 또는 산화티타늄, 실리카, 알루미늄 분말, 구리 분말 등을 이겨서 속에 넣은 수지 필름 또는 시트, 이들을 이겨서 속에 넣은 수지에 코팅을 실시하거나 알루미늄 등의 금속을 금속 증착하거나 하는 등의 표면 가공을 실시한 수지 필름 또는 시트재가 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 보호 라미네이트 부재로서 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 후지모리 고교사 제조의 내열 프로텍트 필름 마스택(등록 상표) PC(예를 들어, 제품명 노멀 타입 PC-542PA, 점착제 저이행 타입 PC-751, PC-801)를 들 수 있다. 이 내열 프로텍트 필름은, 두께가 50㎛인 저열수축 폴리에스테르 필름 상에 점착제층(층 두께 4 내지 10㎛)과 박리 필름(두께 40㎛)이 적층된 구성이다. 또한, 동일하게 후지모리 고교사의 광학용 표면 보호 필름 마스택(등록 상표) TFB(예를 들어, 제품명 ZBO-0421, NBO-0424, TFB-4T3-367AS)를 들 수 있다.
〔클리어 하드 코팅층〕
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서는, 보호 라미네이트 부재가 형성된 필름 기재에, 클리어 하드 코팅층이 형성된다. 필름 기재에 클리어 하드 코팅층이 형성되고, 당해 클리어 하드 코팅층 상에 가스 배리어층이 형성됨으로써, 필름 기재에 대하여 가스 배리어층을 밀착성 좋게 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 클리어 하드 코팅층의 형성에 사용되는 경화형 수지로서는, 열경화형 수지나 활성 에너지선 경화형 수지를 들 수 있는데, 성형이 용이한 점에서, 활성 에너지선 경화형 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) 열경화형 수지
열경화형 수지는, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등의 다양한 열경화성 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 평균하여 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 되고, 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜 아민형 에폭시 수지(구체적으로는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 디글리시딜아닐린 등), 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(2) 활성 에너지선 경화형 수지
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐서 경화되는 수지를 말한다. 활성 에너지선 경화형 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서, 활성 에너지선 경화형 수지층이 형성된다. 활성 에너지선 경화형 수지로서는, 자외선 경화형 수지나 전자선 경화형 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 자외선 경화형 수지가 바람직하다.
(2.1) 자외선 경화형 수지
이하, 본 발명에 따른 클리어 하드 코팅층의 형성에 바람직한 자외선 경화형 수지에 대하여 설명한다.
자외선 경화형 수지로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 모노머, 또는 예비중합체를 반응시켜서 얻어진 생성물에 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-151110호 공보에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 모노머를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 소59-151112호 공보에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이것에 반응성 희석제, 광반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜서 생성하는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 평1-105738호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 다관능 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 다관능 아크릴레이트 수지란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다.
다관능 아크릴레이트 수지의 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 모노머의 이량체, 삼량체 등의 올리고머여도 된다.
본 발명에 있어서 적용 가능한 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 아데카 옵토머 KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, (주) ADEKA 제조); 고에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이 가가쿠(주) 제조); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이니치 세이카 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(이상, 다이셀 UCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, DIC(주) 제조); 오렉스 No.340 클리어(이상, 주고쿠 도료(주) 제조); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(이상, 산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(이상, 쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스 재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도아 고세(주) 제조) 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
(2.2) 광중합 개시제
또한, 자외선 경화형 수지의 경화 촉진을 위해서, 광중합 개시제를 자외선 경화형 수지에 대하여 2 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 루이스산을 방출하는 오늄염의 복염의 일군이 특히 바람직하다.
이러한 오늄염으로서는, 특히, 방향족 오늄염을 양이온 중합 개시제로서 사용하는 것이 특히 유효하고, 그 중에서도 일본 특허 공개 소50-151996호 공보, 동 50-158680호 공보 등에 기재된 방향족 할로늄염, 일본 특허 공개 소50-151997호 공보, 동 52-30899호 공보, 동 59-55420호 공보, 동 55-125105호 공보 등에 기재된VIA족 방향족 오늄염, 일본 특허 공개 소56-8428호 공보, 동 56-149402호 공보, 동 57-192429호 공보 등에 기재된 옥소술포늄염, 일본 특허 공고 소49-17040호 공보 등에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국 특허 제4139655호 명세서 등에 기재된 티오피릴륨염 등이 바람직하다. 또한, 알루미늄 착체나 광분해성 규소 화합물계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 양이온 중합 개시제와, 벤조페논, 벤조인이소프로필에테르, 티오크산톤 등의 광증감제를 병용할 수 있다.
(2.3) 각종 첨가제
또한, 클리어 하드 코팅층에는, 내찰상성, 미끄럼성이나 굴절률을 조정하기 위하여 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 포함해도 된다.
클리어 하드 코팅층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO; Indium Tin Oxide), 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 입자로서는, 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물을 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들어, 소껭 가가쿠 제조의 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들어, 소껭 가가쿠 제조의 MX150, MX300), 불소 함유 아크릴 수지 미립자를 들 수 있다. 불소 함유 아크릴 수지 미립자로서는, 예를 들어 닛폰 페인트 제조: FS-701 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 아크릴 입자로서, 예를 들어 닛폰 페인트 제조: S-4000, 아크릴-스티렌 입자로서, 예를 들어 닛폰 페인트 제조: S-1200, MG-251 등을 들 수 있다.
또한, 클리어 하드 코팅층의 내열성을 높이기 위해서, 광경화 반응을 억제하지 않는 산화 방지제를 선택하여 사용할 수 있다.
클리어 하드 코팅층의 형성에 사용하는 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액에는, 용매가 포함되어 있어도 되고, 필요에 따라 적절히 함유하고, 희석된 것이어도 된다. 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액에 함유되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸 등), 글리콜에테르류, 기타의 유기 용매 중에서 적절히 선택하고, 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 클리어 하드 코팅층에는, 실리콘계 계면 활성제 또는 폴리옥시에테르 화합물을 함유시킬 수 있다. 또한, 클리어 하드 코팅층에는 불소-실록산 그래프트 중합체를 함유해도 된다.
이들 클리어 하드 코팅층은, 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을 사용하여, 예를 들어, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 습식 도포 방법으로 도설할 수 있다.
하드 코팅층 도포액의 도포량은, 웨트 층 두께로서 0.1 내지 40㎛가 적당하고, 바람직하게는, 0.5 내지 30㎛이다. 또한, 층 두께로서는, 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛이다.
(2.4) 클리어 하드 코팅층의 경화 처리 방법
필름 기재 상에, 클리어 하드 코팅층을 형성한 후, 당해 클리어 하드 코팅층에 활성 에너지선, 바람직하게는 자외선을 조사하여, 최종적으로 클리어 하드 코팅층을 경화한다.
자외선 경화형 수지를 광경화 반응에 의해 경화시키고, 경화한 클리어 하드 코팅층을 형성하기 위하여 사용하는 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성 에너지선의 조사량은, 바람직하게는 5 내지 350mJ/㎠의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 250 내지 300mJ/㎠의 범위 내이다.
〔가스 배리어층〕
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 클리어 하드 코팅층 상에 가스 배리어층이 형성된다.
본 발명에 따른 가스 배리어층은, JIS-K-7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 90±2％ RH)가 0.01g/(㎡·24시간) 이하인 것이 바람직하다. 또한, JIS-K-7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(㎡·24시간·atm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(㎡·24시간) 이하인 것이 바람직하다.
가스 배리어층을 형성하는 재료로서는, 필름 기재나 이 가스 배리어성 필름을 구비하는 유기 EL 소자의 성능 열화를 초래하는 수분이나 산소 등 소자의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료, 예를 들어, 산화규소, 산질화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
가스 배리어층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법 등의 드라이 프로세스에 의해 형성 방법이나, 습식 도포 방식을 사용한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식 도포 방식에 의한 가스 배리어층의 형성 방법으로서는, 퍼히드록시폴리실라잔 등의 폴리실라잔 화합물을 함유하는 도포액을, 필름 기재 상에 습식 도포 방식을 사용하여 도설한 후, 진공 자외선(엑시머광)을 조사하여, 산화규소, 산질화규소, 질화규소 등의 무기막에 개질 처리를 행하여 가스 배리어층을 형성하는 방법이다.
상기와 같은 엑시머광을 사용한 습식 도포 방식의 가스 배리어층의 형성 방법의 상세에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-024933호 공보, 일본 특허 공개 제2012-121149호 공보, 일본 특허 공개 제2013-022799호 공보, 일본 특허 공개 제2013-039786호 공보, 일본 특허 공개 제2013-052561호 공보, 일본 특허 공개 제2013-086445호 공보 등의 기재를 참고로 할 수 있다.
본 발명에서는, 고품위의 가스 배리어층을 안정적으로 형성할 수 있는 관점에서, 화학 기상 성장법(CVD법)에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 보다 정교하고 치밀한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 화학 기상 성장법으로서, 방전 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD법)인 것이 바람직하다.
나아가, 형성할 가스 배리어층의 층 두께 방향으로, 함유하는 원소 분포의 프로파일을 임의의 패턴으로 형성할 수 있다는 관점에서, 방전 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD법)으로 하고, 수지 기재의 한쪽 면 상에 유기 규소 화합물을 포함하는 원료 가스와 산소 가스를 사용하여, 후술하는 도 3에 도시한 바와 같은 구성으로 되는 자장을 인가한 롤러 사이에 방전 공간을 갖는 방전 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 가스 배리어층의 일례로서, 도 3에 도시하는 자장을 인가한 롤러 사이에 방전 공간을 형성한 방전 플라즈마 처리 장치를 사용한 가스 배리어층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
(1) 가스 배리어층의 원소 프로파일
가스 배리어성 필름을 구성하는 가스 배리어층에서, 도 3에서 도시하는 자장을 인가한 롤러 사이에 방전 공간을 갖는 방전 플라즈마 처리 장치를 사용하여 형성한 가스 배리어층은, 그 원소 프로파일로서, 층 두께 방향에 있어서 굴절률의 분포를 갖고, 이 굴절률 분포에 있어서 1개 이상의 극값을 갖는 무기막으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 가스 배리어층은, 규소, 산소 및 탄소를 포함하는 재료로 구성되고, 규소, 산소 및 탄소의 함유율이 상이한 복수의 층에 의한 적층 구조를 갖는다.
그리고, 가스 배리어층은, 층 두께 방향에 있어서의 가스 배리어층의 표면으로부터의 거리와, 상기 각 원소(규소, 산소 또는 탄소)의 원자량의 비율(원자비)의 관계를, 임의의 원소 프로파일로 설계할 수 있다.
또한, 가스 배리어층은, 규소, 산소 및 탄소 외에, 질소를 더 함유하고 있어도 된다. 질소를 함유함으로써, 가스 배리어층의 굴절률을 제어할 수 있다. 예를 들어, SiO2의 굴절률이 1.5인 것에 비해, SiN의 굴절률은 1.8 내지 2.0 정도이다. 이 때문에, 가스 배리어층에 질소를 함유시켜, 가스 배리어층 내에 SiON을 형성함으로써, 바람직한 굴절률의 값인 1.6 내지 1.8로 하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 상기 방전 플라즈마 처리 장치를 적용함으로써, 질소의 함유량을 조정하는 것이 가능하게 되어, 가스 배리어층의 굴절률을 제어할 수 있다.
(2) 가스 배리어층의 층 두께
가스 배리어층의 층 두께는, 5 내지 3000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 2000nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 1000nm의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가스 배리어층을 복수의 층으로 형성하는 경우에는, 가스 배리어층의 전체의 층 두께가 10 내지 10000nm의 범위로 설정되지만, 10 내지 5000nm의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 3000nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 2000nm의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(3) 가스 배리어층의 형성 방법: 플라즈마 화학 기상 성장
본 발명에 있어서는, 가스 배리어층이 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 가스 배리어층으로서는, 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같은 방전 플라즈마 처리 장치를 사용하여, 한쪽 면에 클리어 하드 코팅층이 형성된 필름 기재를 한 쌍의 성막 롤러 상에 배치하고, 이 한 쌍의 성막 롤러 간에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 화학 기상 성장법으로 형성된 층인 것이 보다 바람직하다. 플라즈마 화학 기상 성장법은, 페닝 방전 플라즈마 방식의 플라즈마 화학 기상 성장법이어도 된다. 또한, 한 쌍의 성막 롤러 간에 방전할 때에는, 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다.
플라즈마 화학 기상 성장법에 있어서, 플라즈마를 발생시킬 때는, 복수의 성막 롤러의 사이의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층의 형성 방법으로서, 대향 롤러 방식에 의한 플라즈마 화학 기상 성장법을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 대향 롤러 방식에 의한 플라즈마 화학 기상 성장법이란, 한 쌍의 성막 롤러를 사용하여, 이 한 쌍의 성막 롤러의 각각에 클리어 하드 코팅층이 형성된 필름 기재를 배치하고, 한 쌍의 성막 롤러 간에 방전하여 플라즈마를 발생시킴으로써, 가스 배리어층의 형성을 행하는 것을 말한다.
이와 같이 하여, 한 쌍의 성막 롤러 상에 클리어 하드 코팅층을 갖는 필름 기재를 배치하고, 이 성막 롤러 간에 방전함으로써, 한쪽의 성막 롤러 상에 존재하는 필름 기재 상에 성막할 수 있다. 동시에, 다른 한쪽의 성막 롤러 상의 필름 기재 상에도 성막하는 것이 가능하다. 이 때문에, 성막 레이트를 배로 할 수 있어, 효율적으로 박막을 제조할 수 있다. 또한, 한 쌍의 성막 롤러 상의 각각의 필름 기재 상에 동일한 구조의 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 화학 기상 성장법에는 유기 규소 화합물과 산소를 포함하는 성막 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 성막 가스 중의 산소의 함유량은, 성막 가스 중의 유기 규소 화합물의 전량을 완전 산화하는데 필요한 이론 산소량 이하인 것이 바람직하다.
가스 배리어층은, 연속적인 성막 프로세스에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다.
(4) 가스 배리어층의 제조 장치
가스 배리어층은, 상술한 바와 같이 생산성의 관점에서 롤 to 롤 방식으로 클리어 하드 코팅층을 갖는 필름 기재 상에 형성되는 것이 바람직하다. 플라즈마 화학 기상 성장법에 의해 가스 배리어층을 제조할 수 있는 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 한 쌍의 성막 롤러와, 플라즈마 전원을 구비하고, 또한, 성막 롤러 간에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 3에 도시하는 자장을 인가한 롤러 사이에 방전 공간을 형성할 수 있는 방전 플라즈마 처리 장치를 사용하면, 플라즈마 화학 기상 성장법을 이용하면서 롤 to 롤 방식으로 연속적으로 제조하는 것도 가능하게 되는 관점에서 바람직하다.
이하, 도 3을 참조하면서, 가스 배리어층(5)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 3은, 본 발명에 따른 가스 배리어층의 형성에 바람직한 방전 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3에 도시하는 방전 플라즈마 처리 장치(30)는 자장을 인가한 롤러 사이에 방전 공간을 형성할 수 있는 방전 플라즈마 처리 장치이며, 송출 롤러(11)와, 반송 롤러(21, 22, 23, 24)와, 성막 롤러(31 및 32)와, 가스 공급관(41)과, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 성막 롤러(31 및 32)의 내부에 형성된 자장 발생 장치(61 및 62)와, 권취 롤러(71)를 구비하고 있다. 또한, 방전 플라즈마 처리 장치(30)에 있어서는, 적어도 성막 롤러(31 및 32)와, 가스 공급관(41)과, 플라즈마 발생용 전원(51)과, 자장 발생 장치(61 및 62)가 도시하지 않은 진공 챔버 내에 배치되어 있다. 또한, 방전 플라즈마 처리 장치(30)에 있어서, 진공 챔버는, 도시하지 않은 진공 펌프에 접속되어 있고, 당해 진공 펌프에 의해 진공 챔버 내의 압력을 조정하는 것이 가능하게 되어 있다.
《제2 가스 배리어층》
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 가스 배리어층 상에 제2 가스 배리어층이 형성되는 것이 바람직하다.
제2 가스 배리어층은, 상기 가스 배리어층을 형성한 후에, 당해 가스 배리어층 상에 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하여 형성되는 도막에, 파장 200nm 이하의 진공 자외광을 조사하여 개질 처리하여 형성하는 방법(도포법)으로 형성된다. 제2 가스 배리어층을 형성함으로써, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 가스 배리어층을 형성하는 경우에는, 상기 가스 배리어층은 도포법 이외의 형성 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층에서 형성 방법을 상이하게 할 수 있고, 가스 배리어 성능이 우수한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.
(폴리실라잔 함유 도포액)
폴리실라잔 함유 도포액에는, 성막성, 크랙 등의 결함이 적을 것, 잔류 유기물의 적음의 관점에서, 예를 들어, 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔 등의 폴리실라잔, 실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 등이 함유되어 있다. 그 중에서도, 가스 배리어 성능이 높고, 굴곡 시 및 고온 고습 조건 하에서도 가스 배리어 성능이 유지되는 점에서, 폴리실라잔이 보다 바람직하고, 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 폴리머이며, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO2, Si3N4, 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 보다 바람직하게는, 일본 특허 공개 제2013-022799호 공보의 단락 0051 내지 0058에 기재된 폴리실라잔을 들 수 있다.
(개질 처리)
도포법에 의해 형성된 제2 가스 배리어층의 개질 처리는, 규소 화합물의 산화규소 또는 산질화규소 등으로의 전화 반응을 가리키고, 구체적으로는 본 발명의 폴리실라잔 함유 도포액을 도포하여 얻어진 도막을, 가스 배리어성을 발현할 수 있을 정도의 무기 박막으로 변화시키는 처리를 말한다.
규소 화합물의 산화규소 또는 산질화규소 등으로의 전화 반응을 진행시키기 위한 개질 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 가열 처리 등을 들 수 있는데, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서는, 파장 200nm 이하의 진공 자외광의 조사 처리가 사용된다.
〔기타의 구성층〕
본 발명의 가스 배리어성 필름에는, 상기 설명한 각 구성층 이외에, 본 발명의 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 기능성층을 형성해도 된다. 예를 들어, 블리드 아웃 방지층, 평활층, 안티글레어층 등을 들 수 있다.
《전자 디바이스 및 전자 디바이스의 제조 방법》
상기한 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 예를 들어, 유기 EL 소자, 태양 전지 소자, 액정 표시 소자 등의 전자 소자에 형성되어서 전자 디바이스를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법은, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재 상에 클리어 하드 코팅층 및 가스 배리어층이 이 순서로 형성된 가스 배리어성 필름을 구비한 전자 디바이스의 제조 방법이며, 클리어 하드 코팅층을 형성하기 전에, 필름 기재의 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과는 반대측의 면에, 보호 라미네이트 부재를 형성하는 공정과, 필름 기재의 폭 방향의 치수와 보호 라미네이트 부재의 폭 방향의 치수가 동일해지도록, 필름 기재 및 보호 라미네이트 부재를 포함하는 적층체의 폭 방향 단부를 재단하는 공정과, 필름 기재로부터 보호 라미네이트 부재를 박리하여 제거하는 공정과, 필름 기재를 전자 소자에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스는, 상기 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 나타낸다.
《가스 배리어성 필름(101)의 제작》
(필름 기재의 준비)
미리 편면에 보호 필름이 접합된, 시클로올레핀 폴리머를 포함하는 필름 기재(두께 50㎛, 폭 1350mm)의 롤을 준비하였다.
(보호 라미네이트 부재의 접합, 필름 기재의 표면 처리)
상기 준비한 필름 기재의 보호 필름이 형성된 면의 반대측 면에 코로나 처리를 실시하고, 당해 처리면에 PET제의 보호 라미네이트 부재-1(두께 50㎛, 폭 1300mm)을 접합하였다. 계속해서, 필름 기재의 폭 방향의 치수와 보호 라미네이트 부재-1의 폭 방향의 치수가 동일(폭 1280mm)하게 되도록, 적층체의 폭 방향 단부를 재단하여 권취하였다.
이어서, 필름 기재로부터 보호 필름을 박리하고, 필름 기재의 당해 보호 필름이 접합되어 있었던 면에 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 실시한 필름 기재를 권취하여, 양면에 코로나 처리가 실시되고 편면에는 보호 라미네이트 부재-1이 접합된 필름 기재를 얻었다.
(클리어 하드 코팅층-1의 형성)
계속해서, 필름 기재의 양면 중 보호 라미네이트 부재-1이 형성되어 있지 않은 면에, 마이크로그라비아를 사용하여 아크릴산에스테르 및 아몰퍼스 실리카를 주성분으로 한 자외선 경화형 수지(JSR사 제조의 옵스타 Z7527) 및 계면 활성제(AGC 세이미 케미칼사 제조의 서플론 S-651)를 함유한 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을, 드라이 막 두께 0.7㎛로 되도록 도포하고, 건조하였다.
계속해서, 고압 수은 램프를 사용하여, 대기 하에서 당해 도막에 광량 270mJ/㎠로 자외선 조사하여 경화하여, 클리어 하드 코팅층-1을 형성하였다.
(가스 배리어층-1의 형성)
계속해서, 다음의 방법에 따라, 클리어 하드 코팅층-1 상에 가스 배리어층을 형성하여 권취하였다.
상기 클리어 하드 코팅층-1을 형성한 필름 기재를, 도 3에 도시하는 자장을 인가한 롤러 사이에 방전 공간을 형성할 수 있는 방전 플라즈마 처리 장치를 사용하여, 상기 클리어 하드 코팅층-1을 갖는 필름 기재의 롤을 장착하고, 하기 제막 조건에서, 필름 기재의 클리어 하드 코팅층-1 상에 가스 배리어층-1을, 층 두께 100nm로 형성하여 가스 배리어성 필름(101)을 제작하였다.
<성막 조건>
원료 가스(HMDSO)의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
산소 가스(O2)의 공급량: 500sccm
진공 챔버 내의 진공도: 3Pa
플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 1.2kW
플라즈마 발생용 전원의 주파수: 80kHz
필름의 반송 속도: 0.5m/min
《가스 배리어성 필름(102)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(101)의 제작에 있어서, 보호 라미네이트 부재의 접합, 필름 기재의 표면 처리를 이하와 같이 행한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(102)을 제작하였다.
즉, 준비한 필름 기재가 폭 1280mm로 되도록, 필름 기재의 폭 방향 단부를 재단하였다. 재단 후의 필름 기재의 보호 필름이 형성된 면의 반대측 면에 코로나 처리를 실시하고, 당해 처리면에 PET제의 보호 라미네이트 부재-1(두께 50㎛, 폭 1275mm)을 접합하여 권취하였다.
이어서, 필름 기재로부터 보호 필름을 박리하고, 필름 기재의 당해 보호 필름이 접합되어 있었던 면에 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 실시한 필름 기재를 권취하고, 양면에 코로나 처리가 실시되어 편면에는 보호 라미네이트 부재-1이 접합된 필름 기재를 얻었다.
《가스 배리어성 필름(103)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(101)의 제작에 있어서, 가스 배리어층-1 상에 또한 하기와 같이 하여 가스 배리어층-2를 형성한 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(103)을 제작하였다.
(가스 배리어층-2의 형성)
상기 가스 배리어층-1을 형성한 뒤, 가스 배리어층-1 상에 하기 습식 도포법으로 가스 배리어층-2를 형성하였다.
먼저, 폴리실라잔 함유 도포액으로서, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS: 아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조)의 10질량％ 디부틸에테르 용액을 조제하였다.
조제한 폴리실라잔 함유 도포액을 딥 코팅으로, 건조 후의 평균 층 두께가 300nm로 되도록 상기 가스 배리어층-1 상에 도포하고, 온도 85℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서 1분간 건조시켰다. 또한, 온도 25℃, 습도 10％ RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하고, 제습 처리를 행하여 폴리실라잔을 함유하는 도포막을 형성하였다. 그 후 다음의 조건으로 엑시머광 조사 처리를 행하여, 가스 배리어층-1 상에 제2 가스 배리어층으로서 도포형의 가스 배리어층-2를 형성하였다.
또한, 엑시머광 조사 처리의 조건은 이하와 같다.
조사 파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
엑시머 램프광 강도: 130mW/㎠(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
필름 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 1.0％
엑시머 램프 조사 시간: 5초
《가스 배리어성 필름(104)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(101)의 제작에 있어서, 클리어 하드 코팅층-1의 형성 시에, 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을 드라이 층 두께가 0.5㎛로 되도록 도포한 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(104)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(105)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(104)의 제작에 있어서, 가스 배리어층-1 상에 상기 가스 배리어성 필름(103)의 제작과 동일하게 하여 가스 배리어층-2를 형성한 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(105)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(106, 107)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(103)의 제작에 있어서, 클리어 하드 코팅층-1의 형성 시에, 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을 드라이 층 두께가 각각 0.3㎛, 1.0㎛로 되도록 도포한 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(106, 107)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(108)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(101)의 제작에 있어서, 클리어 하드 코팅층-1의 형성 시에, 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을 드라이 층 두께가 2.0㎛로 되도록 도포한 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(108)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(109)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(108)의 제작에 있어서, 가스 배리어층-1 상에 상기 가스 배리어성 필름(103)의 제작과 동일하게 하여 가스 배리어층-2를 형성한 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(109)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(110)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(101)의 제작에 있어서, 클리어 하드 코팅층-1을 형성한 후에, 필름 기재의 다른 쪽 면에, 추가로 하기와 같이 하여 클리어 하드 코팅층-2를 형성한 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(110)을 제작하였다.
또한, 가스 배리어층-1은, 클리어 하드 코팅층-2 상에 형성하였다.
(클리어 하드 코팅층-2의 형성)
클리어 하드 코팅층-1을 형성한 후, 필름 기재로부터 보호 라미네이트 부재-1을 박리하고, 클리어 하드 코팅층-1 상에 PET제의 보호 라미네이트 부재-2(두께 50㎛, 폭 1250mm)를 접합하였다. 계속해서, 필름 기재의 폭 방향의 치수와 보호 라미네이트 부재-2의 폭 방향의 치수가 동일(폭 1230mm)하게 되도록, 적층체의 폭 방향 단부를 재단하였다.
필름 기재의 보호 라미네이트 부재-1이 접합되어 있었던 면에, 상기 클리어 하드 코팅층-1의 형성에 사용된 것과 동일하게 조제된 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을, 드라이 막 두께 0.7㎛로 되도록 도포하고, 건조하였다. 이에 의해, 클리어 하드 코팅층-2를 형성했다(표 1에 있어서, 「방법 A」라 한다.) .
《가스 배리어성 필름(111)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(110)의 제작에 있어서, 클리어 하드 코팅층-2의 형성 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(111)을 제작하였다.
즉, 클리어 하드 코팅층-1을 형성한 후, 필름 기재로부터 보호 라미네이트 부재-1을 박리하지 않고, 클리어 하드 코팅층-1 상에 PET제의 보호 라미네이트 부재-2(두께 50㎛, 폭 1250mm)를 접합하였다. 계속해서, 필름 기재의 폭 방향의 치수와 보호 라미네이트 부재-2의 폭 방향의 치수가 동일(폭 1230mm)하게 되도록, 적층체의 폭 방향 단부를 재단하고, 권취하였다.
필름 기재로부터 보호 라미네이트 부재-1을 박리하고, 당해 보호 라미네이트 부재-1이 접합되어 있었던 면에, 상기 클리어 하드 코팅층-1의 형성에 사용된 것과 동일하게 조제된 클리어 하드 코팅층 형성용 도포액을, 드라이 막 두께 0.7㎛로 되도록 도포하고, 건조하였다. 이에 의해, 클리어 하드 코팅층-2를 형성했다(표 1에 있어서, 「방법 B」라 한다.) .
《가스 배리어성 필름(112)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(101)의 제작에 있어서, 필름 기재의 두께를 100㎛로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(112)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(113)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(101)의 제작에 있어서, 필름 기재에 보호 라미네이트 부재-1을 접합하지 않고 클리어 하드 코팅층-1의 형성을 행한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(113)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(114)의 제작》
상기 가스 배리어성 필름(102)의 제작에 있어서, 필름 기재에 보호 라미네이트 부재-1을 접합하지 않고 클리어 하드 코팅층-1의 형성을 행한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름(114)을 제작하였다.
《가스 배리어성 필름(101 내지 114)의 평가》
상기 제작한 각 가스 배리어성 필름에 대해서, 이하의 관점에서 가스 배리어성 필름으로서의 기능을 평가하였다.
(1) 가스 배리어성 필름의 파손 정도의 평가
제작한 가스 배리어성 필름을, 길이 100mm, 폭 1230mm로 잘라내고, 폭 방향 양단부부터 10mm까지의 범위 내에 있어서, 금이나 파단 등의 대미지의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 확인 결과를 다음의 기준으로 평가하였다.
3: 필름 기재의 폭 방향 전체에 금 및 파단은 보이지 않고, 사용 가능
2: 필름 기재의 양단부부터 10mm까지의 범위 내의 일부에 금 또는 파단이 보임
1: 필름 기재의 양단부부터 10mm까지의 범위 내의 대부분에 금 또는 파단이 보임
(2) 유기 EL 소자에 탑재했을 때의 다크 스폿의 발생 유무의 평가
먼저, 제작한 가스 배리어성 필름(101 내지 114)을 사용하여, 이하와 같이 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 제작)
각 가스 배리어성 필름(101 내지 114)으로부터 보호 라미네이트 부재-1 또는 보호 라미네이트 부재-2를 제거하고, 폭 방향 단부로부터 20mm의 영역으로부터 소정의 사이즈로 잘라냈다. 당해 가스 배리어성 필름을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 하기 화합물 No.10을 텅스텐제의 저항 가열 보트에 넣고, 이들 기재 홀더와 저항 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조 내에 형성하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 진공 증착 장치의 제2 진공조 내에 형성하였다.
진공 증착 장치의 제1 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 화합물 No.10이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초로 제1 전극의 하지층을, 층 두께 10nm로 형성하였다. 하지층을 형성한 가스 배리어성 필름을 진공 그대로 제2 진공조로 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어간 가열 보트를 통전하여 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초로 두께 8nm의 은을 포함하는 제1 전극을 형성하였다.
이어서, 시판하고 있는 진공 증착 장치를 사용하여, 진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 가스 배리어성 필름을 이동시키면서, 형성한 제1 전극 상에, 하기 화합물 HT-1을, 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 20nm의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다.
이어서, 하기 화합물 A-3(청색 발광 도펀트), 하기 화합물 A-1(녹색 발광 도펀트), 하기 화합물 A-2(적색 발광 도펀트) 및 하기 화합물 H-1(호스트 화합물)을 사용하고, 화합물 A-3은, 층 두께 방향에 대하여 선형으로 함유율이 35％로부터 5％의 경사 농도로 되도록 증착 속도를 변화시키고, 화합물 A-1과 화합물 A-2는 층 두께에 의존하지 않고 각각 0.2질량％의 일정 농도로 되도록, 증착 속도 0.0002nm/초로, 화합물 H-1은, 층 두께 방향에서, 함유율이 64.6％로부터 94.6％의 경사 농도로 되도록 증착 속도를 변화시켜서, 층 두께 70nm의 공증착한 발광층을 형성하였다.
그 후, 하기 화합물 ET-1을 발광층 상에 증착하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하고, 또한 불화칼륨(KF)을 증착하여 층 두께 2nm의 전자 주입층을 형성하였다. 또한, 알루미늄을 증착하여 층 두께 110nm의 제2 전극을 형성하였다.
또한, 상기 각 유기 기능층의 형성에 사용한 화합물 No.10, 화합물 HT-1, 화합물 A-1 내지 3, 화합물 H-1, 및 화합물 ET-1은, 이하에 도시하는 화합물이다.
이어서, 밀봉 부재로서 두께 25㎛의 알루미늄박을 사용하고, 이 알루미늄박의 편면에 밀봉 수지층으로서 열경화형의 시트형 접착제(에폭시계 수지)를 두께 20㎛로 접합한 밀봉 부재를 사용하여, 제2 전극까지 제작한 수지 기재에 중첩하였다. 이때, 제1 전극 및 제2 전극의 인출 배선 단부가 밖으로 나오도록, 밀봉 부재의 접착제 형성면과, 소자의 유기 기능층면을 연속적으로 중첩하였다.
이어서, 가스 배리어성 필름을 포함하는 시료를 감압 장치 내에 배치하고, 90℃, 0.1MPa의 감압 조건 하에서, 중첩한 시료와 밀봉 부재에 압력을 가한 상태에서 5분간 유지하였다. 계속해서, 가스 배리어성 필름을 포함하는 시료를 대기압 환경으로 되돌리고, 또한 120℃에서 30분간 가열하여 접착제를 경화시켰다.
상기 밀봉 공정은, 대기압 하, 함수율 1ppm 이하의 질소 분위기 하에서, JIS B 9920에 준거하여, 측정한 청정도가 클래스 100이고, 노점 온도가 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm 이하의 대기압에서 행하였다.
이상의 공정에 의해 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 발광 영역의 면적은 5cm×5cm가 되도록 하였다.
(각 유기 EL 소자의 평가)
제작한 유기 EL 소자에 대해서, 1mA/㎠의 전류를 인가하여 발광시켰다. 계속해서, 인가 직후와, 50℃, 80％ RH의 환경 하에서 발광 시간으로서, 300시간 및 500시간으로 연속 발광시킨 후의 발광 상태에 대해서, 100배의 광학 현미경(가부시키가이샤 모리테크스 제조의 MS-804, 렌즈 MP-ZE25-200)으로, 유기 EL 소자의 일부분을 확대하여 촬영하였다. 계속해서, 촬영 화상을 사방 2mm로 오려내고, 각각의 화상에 대해서, 다크 스폿 발생의 유무를 관찰하였다. 관찰 결과로부터, 발광 면적에 대한 다크 스폿의 발생 면적 비율을 구하고, 다음의 기준에 따라, 다크 스폿 내성을 평가하였다.
5: 500시간 발광 후의 시료에서도, 다크 스폿의 발생은 전혀 보이지 않음
4: 300시간 발광 후의 시료에서도, 다크 스폿의 발생은 전혀 보이지 않지만, 500시간 발광 후의 시료에서, 약간 다크 스폿의 발생이 보임(발생 면적 0.1％ 이상, 3.0％ 미만)
3: 300시간 발광 후의 시료에서, 약간 다크 스폿의 발생이 보임(발생 면적 0.1％ 이상, 3.0％ 미만)
2: 300시간 발광 후의 시료에서, 명확한 다크 스폿의 발생이 보임(발생 면적 3.0％ 이상, 6.0％ 미만)
1: 300시간 발광 후의 시료에서, 다수의 다크 스폿의 발생이 보임(발생 면적 6.0％ 이상)
표 1에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 필름은, 비교예의 가스 배리어성 필름보다도 파손의 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조한 가스 배리어성 필름을 유기 EL 소자에 구비시킴으로써, 막 박리 등에 기인하는 다크 스폿의 발생이 억제되어 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재를 사용하여, 당해 필름 기재의 파단이나 금의 발생을 억제할 수 있는 것이라고 할 수 있다.
또한, 제2 가스 배리어층을 형성한 경우에도, 필름 기재의 파단이나 금의 발생의 억제 효과는 손상되지 않음을 알 수 있다.
또한, 클리어 하드 코팅층의 층 두께가 0.5 내지 1.0㎛이면, 가스 배리어성 필름의 유기 EL 소자 탑재 시에, 다크 스폿의 발생이 억제되어 있음을 알 수 있다. 이것은, 클리어 하드 코팅층의 층 두께를 당해 범위 내로 함으로써, 필름 기재의 강도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 클리어 하드 코팅층을 필름 기재의 양면에 형성한 경우에도, 필름 기재의 파단이나 금의 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 그 경우, 1층째의 클리어 하드 코팅층 형성 후에 필름 기재 등의 적층체를 재단하는 타이밍은, 필름 기재의 양면측에 보호 라미네이트 부재가 형성되어 있을 때여도 되고, 필름 기재의 편면측에만 보호 라미네이트 부재가 형성되어 있을 때여도 됨을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재를 사용하여, 당해 필름 기재의 파단이나 금의 발생이 억제된 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 당해 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 필름, 당해 가스 배리어성 필름을 구비한 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공하기에 적합하다.
1: 가스 배리어성 필름
2: 필름 기재
3: 클리어 하드 코팅층
4: 클리어 하드 코팅층
5: 가스 배리어층
6: 제2 가스 배리어층
7: 보호 라미네이트 부재
8: 보호 필름
9: 보호 라미네이트 부재
11: 송출 롤러
21, 22, 23, 24: 반송 롤러
30: 방전 플라즈마 처리 장치
31, 32: 성막 롤러
41: 가스 공급관
51: 플라즈마 발생용 전원
61, 62: 자장 발생 장치
71: 권취 롤러
2: 필름 기재
3: 클리어 하드 코팅층
4: 클리어 하드 코팅층
5: 가스 배리어층
6: 제2 가스 배리어층
7: 보호 라미네이트 부재
8: 보호 필름
9: 보호 라미네이트 부재
11: 송출 롤러
21, 22, 23, 24: 반송 롤러
30: 방전 플라즈마 처리 장치
31, 32: 성막 롤러
41: 가스 공급관
51: 플라즈마 발생용 전원
61, 62: 자장 발생 장치
71: 권취 롤러
Claims (7)
- 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재 상에 클리어 하드 코팅층 및 가스 배리어층을 이 순서로 형성하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며,
상기 클리어 하드 코팅층을 형성하기 전에, 상기 필름 기재의 상기 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과는 반대측의 면에, 보호 라미네이트 부재를 형성하는 공정과,
상기 필름 기재의 폭 방향의 치수와 상기 보호 라미네이트 부재의 폭 방향의 치수가 동일해지도록, 상기 필름 기재 및 상기 보호 라미네이트 부재를 포함하는 적층체의 폭 방향 단부를 재단하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 클리어 하드 코팅층의 층 두께가 0.5 내지 1㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름 기재의 두께가 30 내지 100㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어층 상에 도포법에 의해 제2 가스 배리어층을 형성하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
- 시클로올레핀 폴리머 또는 시클로올레핀 코폴리머를 함유하는 필름 기재 상에 클리어 하드 코팅층 및 가스 배리어층이 이 순서로 형성된 가스 배리어성 필름을 구비한 전자 디바이스의 제조 방법이며,
상기 클리어 하드 코팅층을 형성하기 전에, 상기 필름 기재의 상기 클리어 하드 코팅층이 형성되는 면과는 반대측의 면에, 보호 라미네이트 부재를 형성하는 공정과,
상기 필름 기재의 폭 방향의 치수와 상기 보호 라미네이트 부재의 폭 방향의 치수가 동일해지도록, 상기 필름 기재 및 상기 보호 라미네이트 부재를 포함하는 적층체의 폭 방향 단부를 재단하는 공정과,
상기 필름 기재로부터 상기 보호 라미네이트 부재를 박리하여 제거하는 공정과,
상기 필름 기재를 전자 소자에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제6항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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