JPWO2015119109A1 - ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマCVD法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。当該ガスバリアーフィルムの製造方法は、真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、特定要件を満たすことを特徴とする。
Description
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法及び当該製造方法により製造されたガスバリアーフィルムに関する。より詳しくは、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマCVD法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法及び当該製造方法により製造されたガスバリアーフィルムに関する。
近年、軽い、割れにくいといったことからプラスチックフィルムやシートのようなフレキシブルな樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。
例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また有機電子デバイス、例えば、液晶表示素子、光電変換素子(太陽電池)、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「有機EL」ともいう。)素子等で使用されている。
更に、近年では、加工しやすさから基材自体の厚さを薄くしたガスバリアーフィルムの要望や、光学特性に優れるシクロオレフィンポリマー(COP)樹脂やトリアセチルセルロース(TAC)樹脂など耐熱性が低い基材を用いたガスバリアーフィルムの要望が増えてきている。
ガスバリアーフィルムを製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の薄膜基材上に、プラズマCVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、化学蒸着法)によって金属(テトラエトキシシラン(TEOS)に代表される有機ケイ素化合物等)を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜(ガスバリアー層)を形成する方法、及び半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法やスパッタ法により無機膜(ガスバリアー層)を形成する方法等が挙げられる。
例えば、特許文献1に開示されているガスバリアー性積層フィルムの製造法においては、フィルム基材を一対の成膜ローラー上に配置し、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させ、無機膜(ガスバリアー層)を形成する、いわゆるロールtoロール(Roll to Roll)法によるCVD成膜装置が用いられている。
しかしながら、当該成膜装置は、比較的に、成膜効率及び精度が良い装置ではあるが、本発明者らが、薄膜基材を用いて、当該成膜装置により、ガスバリアーフィルムを製造したところ、薄膜基材の変形及び巻き取りしわが顕著に発生し、その結果、巻きズレ及び巻出しズレが発生し、更に、これらの現象に起因して、ガスバリアー性が低減するという問題があることが分かった。
一方、上記のようなガスバリアーフィルムの製造に起因する問題等の解決策としては、例えば下記特許文献2〜4に開示されている方法がある。
特許文献2には、表示体の表面基材の表面を保護する光学材料保護用積層体であって、粘着層と粘着基材の複合形態で使用時に剥離・除去する保護フィルムと、ガスバリアー性を有しそれ自身表示素子の表面を構成する表面基材を積層一体化した、透明でかつガスバリアー性をもつ光学材料保護用積層体が開示されている。しかしながら、前記保護フィルムは、成膜後の、打ち抜きなどの加工時あるいは取扱い時の劣化を防止するものであり、成膜工程中の劣化について考慮したものではない。
特許文献3には、プラスチックフィルムシートを水蒸気透過度が一定値以下である支持体に剥離可能な方法で固定し、表示装置の製造工程中に必要なバリアー性をプラスチックフィルムシートに持たせる表示装置の製造方法が開示されている。当該プラスチックフィルムシートは、保護フィルムに相当するものであるが、これも成膜後の取扱い時の劣化に対するもの、すなわち、高湿度下における基材の膨潤によるガスバリアー性劣化を抑制するものであり、成膜中の劣化について考慮したものではない。
特許文献4には、長尺の支持体を連続的に供給する工程と、前記支持体の表面側に無機膜を減圧下で成膜する工程と、前記無機膜の表面と前記支持体の裏面の間に、前記無機膜と前記支持体の間に滑り性を付与し、かつ前記無機膜の厚さ以下の中心線平均粗さ(Ra)を有するラミネートフィルムを介在させて、減圧下で前記支持体をロールに巻き取る工程を、含む機能性フィルムの製造方法が開示されている。当該ラミネートフィルムは、保護フィルムに相当するものであるが、これも成膜後の取扱い時の劣化に対するもの、すなわち、高湿度下における基材の膨潤によるガスバリアー性劣化を抑制するものであり、成膜中の劣化について考慮したものではない。
したがって、薄膜基材を用いて、特許文献1に記載されているような成膜装置により、ガスバリアーフィルムを製造する際に発生する前記のような巻きズレ及び巻出しズレ等の問題に対しては、特許文献2〜4に記載されている方策は、十分な解決策とはなり得ないため、新たな解決策が要望されている。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマCVD法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。また、当該製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ガスバリアー層を形成する薄膜基材の裏面にラミネートフィルムを設けることで、薄膜基材と成膜ローラーとの間接的な接触面積が上がり、前記薄膜基材の熱による変形を抑制することができ、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を回避できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、下記要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
(1)巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第1成膜ローラーと、前記第1成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第1成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第2成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
(2)前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。
(1)巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第1成膜ローラーと、前記第1成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第1成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第2成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
(2)前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。
2.前記ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度(Tg)が、60℃以上であることを特徴とする第1項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
3.前記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層の表面に保護フィルムを貼合する工程を有することを特徴とする第1項又は第2項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
4.前記ガスバリアー層を形成する際の前記真空チャンバー内の真空度が、0.5〜3.0Paの範囲内であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
5.前記薄膜基材の厚さが、12〜75μmの範囲内であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
6.第1項から第5項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムであって、少なくとも前記薄膜基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも有機化合物を含有する前記有機層を有していることを特徴とするガスバリアーフィルム。
7.前記薄膜基材の両面に前記有機層を有することを特徴とする第6項に記載のガスバリアーフィルム。
本発明の上記手段により、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマCVD法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。また、当該製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、本発明者は、先ず、プラズマCVD法による成膜装置を用いた場合に発生する巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の要因は、下記の(i)及び(ii)であると推察した。
(i)バッチ式と異なり、成膜ローラーと薄膜基材を完全に密着させることができず、局所的に熱交換ができない場所が発生し、薄膜基材の変形が起きやすい。
(ii)プラズマが強い箇所と弱い箇所を繰り返し、連続的に薄膜基材が通過するため、温度が高くなったり、低くなったりする大きな温度変化の繰り返しにより、薄膜基材が変形しやすい。
つまり、本発明者は、上記推察に基づき、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の裏面にラミネートフィルムを貼り合わせることで、薄膜基材の熱による変形を抑制することができると考え、本発明に至った。
すなわち、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の裏面にラミネートフィルムがあることで、薄膜基材と成膜ローラーとの間接的な接触面積が上がり、熱交換効率(熱伝導率)が上がり、更にラミネートフィルムを貼った状態では、ロールtoロールで薄膜基材にかけられる張力が上がるので、成膜ローラーとの密着も更に向上できることにより、薄膜基材の熱による変形を抑制することができ、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を回避でき、その結果として、ガスバリアー性の低減も防止できると推察される。
更に、本発明に係るマグネトロンプラズマを利用するCVD法では、0.5〜3.0Paの範囲内という高真空条件下で成膜するため、一般的に、加速されたイオンの衝突により薄膜基材が加熱されやすいが、本発明によれば上記のようにラミネートフィルムが設けられるので熱による変形を抑制することが可能である。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、本発明者は、先ず、プラズマCVD法による成膜装置を用いた場合に発生する巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の要因は、下記の(i)及び(ii)であると推察した。
(i)バッチ式と異なり、成膜ローラーと薄膜基材を完全に密着させることができず、局所的に熱交換ができない場所が発生し、薄膜基材の変形が起きやすい。
(ii)プラズマが強い箇所と弱い箇所を繰り返し、連続的に薄膜基材が通過するため、温度が高くなったり、低くなったりする大きな温度変化の繰り返しにより、薄膜基材が変形しやすい。
つまり、本発明者は、上記推察に基づき、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の裏面にラミネートフィルムを貼り合わせることで、薄膜基材の熱による変形を抑制することができると考え、本発明に至った。
すなわち、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の裏面にラミネートフィルムがあることで、薄膜基材と成膜ローラーとの間接的な接触面積が上がり、熱交換効率(熱伝導率)が上がり、更にラミネートフィルムを貼った状態では、ロールtoロールで薄膜基材にかけられる張力が上がるので、成膜ローラーとの密着も更に向上できることにより、薄膜基材の熱による変形を抑制することができ、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を回避でき、その結果として、ガスバリアー性の低減も防止できると推察される。
更に、本発明に係るマグネトロンプラズマを利用するCVD法では、0.5〜3.0Paの範囲内という高真空条件下で成膜するため、一般的に、加速されたイオンの衝突により薄膜基材が加熱されやすいが、本発明によれば上記のようにラミネートフィルムが設けられるので熱による変形を抑制することが可能である。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とする。
この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施形態としては、前記ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度(Tg)が、熱による変形防止の観点から、60℃以上であることが好ましい。
本発明においては、前記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層の表面に保護フィルムを貼合する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、前記ガスバリアー層を形成する際の前記真空チャンバー内の真空度が、0.5〜3.0Paの範囲内であることが、ガスバリアー層のガスバリアー性能向上の観点から、好ましい。
更に、本発明の効果を顕著に発現させる観点から、前記薄膜基材の厚さが、12〜75μmの範囲内であることが好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムとしては、少なくとも前記薄膜基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも有機化合物を含有する前記有機層を有している態様のガスバリアーフィルムであることが好ましい。また、前記薄膜基材の両面に前記有機層を有する態様であることも好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施形態としては、前記ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度(Tg)が、熱による変形防止の観点から、60℃以上であることが好ましい。
本発明においては、前記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層の表面に保護フィルムを貼合する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、前記ガスバリアー層を形成する際の前記真空チャンバー内の真空度が、0.5〜3.0Paの範囲内であることが、ガスバリアー層のガスバリアー性能向上の観点から、好ましい。
更に、本発明の効果を顕著に発現させる観点から、前記薄膜基材の厚さが、12〜75μmの範囲内であることが好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムとしては、少なくとも前記薄膜基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも有機化合物を含有する前記有機層を有している態様のガスバリアーフィルムであることが好ましい。また、前記薄膜基材の両面に前記有機層を有する態様であることも好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《ガスバリアーフィルムの構成と製造方法の概要》
本発明のガスバリアーフィルムの構成は使用目的によって、種々の態様を採用し得るが、少なくともフィルム状の薄膜基材の一方の面にガスバリアー層を有する構成であることを特徴とする。
例えば、図1に示すように、ガスバリアーフィルム11は、薄膜基材12と、当該薄膜基材12の両面に設けられた有機層2、3と、有機層2の薄膜基材12と反対側に設けられたガスバリアー層26と、当該ガスバリアー層26を保護する保護フィルム6と、有機層3の薄膜基材12と反対側に設けられた粘着層4と、当該粘着層4を介して有機層3に貼り合わされたラミネートフィルム5と、を備えて構成されている。有機層2、3としては、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて種々の態様を採用することができ、例えば、樹脂材料等が含有されることで易接着層を構成していても良いし、紫外線吸収材料が含有されることで紫外線耐性を有する有機層を構成していても良い。
本発明のガスバリアーフィルムの構成は使用目的によって、種々の態様を採用し得るが、少なくともフィルム状の薄膜基材の一方の面にガスバリアー層を有する構成であることを特徴とする。
例えば、図1に示すように、ガスバリアーフィルム11は、薄膜基材12と、当該薄膜基材12の両面に設けられた有機層2、3と、有機層2の薄膜基材12と反対側に設けられたガスバリアー層26と、当該ガスバリアー層26を保護する保護フィルム6と、有機層3の薄膜基材12と反対側に設けられた粘着層4と、当該粘着層4を介して有機層3に貼り合わされたラミネートフィルム5と、を備えて構成されている。有機層2、3としては、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて種々の態様を採用することができ、例えば、樹脂材料等が含有されることで易接着層を構成していても良いし、紫外線吸収材料が含有されることで紫外線耐性を有する有機層を構成していても良い。
また、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、下記要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とする。
(1)巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第1成膜ローラーと、前記第1成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第1成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第2成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
(2)前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。
(1)巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第1成膜ローラーと、前記第1成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第1成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第2成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
(2)前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。
以下において、本発明のガスバリアーフィルムとその製造方法の要素等について順次詳細な説明をする。
《薄膜基材》
本発明のガスバリアーフィルムは、フィルム状の薄膜基材の表面上に、ガスバリアー層等の機能層を有する。本発明において用いられる薄膜基材としては、ガスバリアー層等の機能層を保持できるものであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
本発明における薄膜基材とは、100μm以下である。
本発明のガスバリアーフィルムは、フィルム状の薄膜基材の表面上に、ガスバリアー層等の機能層を有する。本発明において用いられる薄膜基材としては、ガスバリアー層等の機能層を保持できるものであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
本発明における薄膜基材とは、100μm以下である。
薄膜基材の樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明のガスバリアーフィルムを有機EL素子等のデバイスの基板として使用する場合は、薄膜基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が15〜100ppm/Kの範囲内で、かつガラス転移温度Tgが60〜300℃の範囲内の薄膜基材が好ましく使用される。薄膜基材のTgや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。薄膜基材のTgを上記範囲内とすることで、プラズマに晒されることによる変形が抑制され、局所的な凸が発生することが抑制される。このため、巻き取り時に薄膜基材の変形によりガスバリアー層が傷付くことが抑制され、高いガスバリアー性を維持することができる。
薄膜基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET:70℃)、ポリエチレンナフタレート(PEN:120℃)、ポリカーボネート(PC:140℃)、脂環式ポリオレフィン(例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア(登録商標)1600:160℃)、ポリアリレート(PAr:210℃)、ポリエーテルスルホン(PES:220℃)、ポリスルホン(PSF:190℃)、シクロオレフィンコポリマー(COC:特開2001−150584号公報に記載の化合物:162℃)、ポリイミド(例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム(登録商標):260℃)、フルオレン環変性ポリカーボネート(BCF−PC:特開2000−227603号公報に記載の化合物:225℃)、脂環変性ポリカーボネート(IP−PC:特開2000−227603号公報に記載の化合物:205℃)、アクリロイル化合物(特開2002−80616号公報に記載の化合物:300℃以上)等が挙げられる(括弧内はTgを示す)。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
本発明に係る薄膜基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には1〜100μmであり、好ましくは10〜100μmである。
特に、本発明の効果が顕著となることから、より好ましくは、12〜75μmの範囲内である。基材の厚さが100μmよりも薄い場合、基材に変形が発生すると、巻取の際に当該変形部分の上に正常部分(変形が発生していない箇所)が巻き取られることで、その変形部分に正常部分が押されてしまい、ガスバリアー層が壊れてガスバリアー性能が劣化すると推定される。つまり、基材の厚さが厚いと、基材の変形部分の上に正常部分を巻き取っても、正常部分の基材が厚いために、その変形を基材自身で吸収でき、ガスバリアー層の破壊が抑制され、ガスバリアー性能の劣化が抑制されると推定される。本発明にあっては、従来では基材に変形が発生しやすい12〜75μmの範囲内の厚さの薄膜基材を用いた場合にあっても、当該変形の発生を抑制でき、巻きズレ及び巻き出しズレの発生を抑制することができる。
特に、本発明の効果が顕著となることから、より好ましくは、12〜75μmの範囲内である。基材の厚さが100μmよりも薄い場合、基材に変形が発生すると、巻取の際に当該変形部分の上に正常部分(変形が発生していない箇所)が巻き取られることで、その変形部分に正常部分が押されてしまい、ガスバリアー層が壊れてガスバリアー性能が劣化すると推定される。つまり、基材の厚さが厚いと、基材の変形部分の上に正常部分を巻き取っても、正常部分の基材が厚いために、その変形を基材自身で吸収でき、ガスバリアー層の破壊が抑制され、ガスバリアー性能の劣化が抑制されると推定される。本発明にあっては、従来では基材に変形が発生しやすい12〜75μmの範囲内の厚さの薄膜基材を用いた場合にあっても、当該変形の発生を抑制でき、巻きズレ及び巻き出しズレの発生を抑制することができる。
薄膜基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ(Ra)が2nm以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、0.01nm以上である。必要に応じて、薄膜基材の両面、少なくとも、ガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいても良い。
《ラミネートフィルム》
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、ガスバリアー層を形成する工程を行う前に、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の面とは反対側の面側(裏面)に、離型性を有するラミネートフィルムを設ける工程を行うことを特徴とする。
本発明においては、当該ラミネートフィルムを、粘着剤を含有する粘着層を介して、前記薄膜基材に貼合することが好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、ガスバリアー層を形成する工程を行う前に、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の面とは反対側の面側(裏面)に、離型性を有するラミネートフィルムを設ける工程を行うことを特徴とする。
本発明においては、当該ラミネートフィルムを、粘着剤を含有する粘着層を介して、前記薄膜基材に貼合することが好ましい。
本発明に係るラミネートフィルムに用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム;ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性及び入手容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
また、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度(Tg)が、60℃以上であることが、熱による変形防止の観点から好ましい。すなわち、ラミネートフィルムのTgが60℃以上であるため、ラミネートフィルムがガラス転移して変形することが抑制され、局所的な凸が発生することが抑制される。このため、巻き取り時にラミネートフィルムの変形によりガスバリアー層が傷付くことが抑制され、高いガスバリアー性を維持することができる。
ラミネートフィルムの厚さは、特に制限はされないが、10〜300μmの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、23〜150μm範囲内である。
また、薄膜基材とラミネートフィルムとを合わせた厚さが33〜300μmの範囲であることが好ましい。300μm以下であると、成膜後の剛性が小さいためにハンドリング性が良好であり、33μm以上であると、成膜時の変形を十分に抑制することができる。
また、薄膜基材とラミネートフィルムとを合わせた厚さが33〜300μmの範囲であることが好ましい。300μm以下であると、成膜後の剛性が小さいためにハンドリング性が良好であり、33μm以上であると、成膜時の変形を十分に抑制することができる。
《粘着層》
本発明に係る粘着層を形成する粘着剤としては、特に制限はないが、当該粘着剤の粘着力が1mN/cm〜2N/cmの範囲内であることが好ましく、更には、1〜200mN/cmの範囲内であることが好ましい。
本発明に係る粘着層を形成する粘着剤としては、特に制限はないが、当該粘着剤の粘着力が1mN/cm〜2N/cmの範囲内であることが好ましく、更には、1〜200mN/cmの範囲内であることが好ましい。
粘着剤の粘着力が1mN/cm以上であれば、薄膜基材とラミネートフィルムとの十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなるとともに、搬送時のローラー等との接触による既に形成したガスバリアー層に対する悪影響を防止することができる。また、粘着力が1N/cm以下であれば、薄膜基材に対し過度の力を掛けることなくラミネートフィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、薄膜基材上への粘着剤の残留を起こすことがない点で好ましい。
本発明に係る粘着剤の粘着力は、JIS Z 0237に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング1737を用い、樹脂材料を試験板に圧着して20分後に測定して求めることができる。
また、粘着層の厚さとしては、0.1μm以上、30μm以下であることが好ましい。粘着層の厚さが0.1μm以上であれば、樹脂材料と薄膜基材との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなるとともに、搬送時のローラー等の接触による既に形成したガスバリアー層に対する悪影響を防止することができる。また、粘着層の厚さが30μm以下であれば、ガスバリアー層に対し過度の力を掛けることなくラミネートフィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、薄膜基材上への粘着剤の残留を起こすことがない。
また、粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、40万〜140万であることが好ましい。重量平均分子量が40万以上であれば、過度の粘着力となることはなく、140万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。本発明で規定する重量平均分子量の範囲であれば、薄膜基材上への粘着剤の残留を防止することができる。CVD法でガスバリアー層を形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲であれば、粘着材料の転写や剥離が生じることを防止することができる。
本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。いずれの粘着剤も従来公知の物を用いることができる。
粘着層の塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される。
《ガスバリアー層》
ガスバリアー層は、複数種の成膜ガスのプラズマ反応によって、長尺状の薄膜基材の表面に成膜されるガスバリアー性を有する層である。
ガスバリアー層は、複数種の成膜ガスのプラズマ反応によって、長尺状の薄膜基材の表面に成膜されるガスバリアー性を有する層である。
ガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、20〜1000nmの範囲内であり、好ましくは50〜300nmである。ここで、ガスバリアー層の厚さは、後述の透過型電子顕微鏡(TEM)観察による膜厚測定法を採用する。ガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であっても良い。この場合サブレイヤーの層数は、2〜30層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であっても良い。
ガスバリアー層は、ケイ素、酸素及び炭素を構成原子として含有することが好ましい。
これらのうち、ケイ素原子及び酸素原子を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素原子を存在させることによってガスバリアー層に柔軟性を付与することができる。ここで、ガスバリアー層のガスバリアー性は、薄膜基材上にガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された水蒸気透過度が0.1g/(m2・24h)以下であることが好ましく、0.05g/(m2・24h)以下であることがより好ましい。
以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマCVD法を利用してガスバリアー層を形成する方法を説明する。
(対向ロール電極を持つプラズマCVD装置を用いたプラズマCVD法によりガスバリアー層を形成する方法)
プラズマCVD法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに薄膜基材(ここでいう、薄膜基材には、当該薄膜基材が処理された、又は薄膜基材上に中間層を有する形態も含む。)を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
プラズマCVD法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに薄膜基材(ここでいう、薄膜基材には、当該薄膜基材が処理された、又は薄膜基材上に中間層を有する形態も含む。)を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に薄膜基材を配置して、係る一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する薄膜基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する薄膜基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率良く薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマCVD法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、ほぼ同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
更に、このようなプラズマCVD法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。
また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールtoロール方式で薄膜基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。
また、このようなプラズマCVD法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図2に示す製造装置を用いた場合には、プラズマCVD法を利用しながらロールtoロール方式で製造することも可能となる。
以下、図2を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図2は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図2に示す製造装置13は、送り出しローラー14と、搬送ローラー15、16、17、18と、成膜ローラー19、20と、ガス供給管21と、プラズマ発生用電源22と、成膜ローラー19及び20の内部に設置された磁場発生装置23、24と、巻取りローラー25とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー19、20と、ガス供給管21と、プラズマ発生用電源22と、磁場発生装置23、24とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置13において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー(成膜ローラー19及び成膜ローラー20)を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源22に接続されている。そのため、このような製造装置13においては、プラズマ発生用電源22により電力を供給することにより、成膜ローラー19と成膜ローラー20との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー19と成膜ローラー20との間の空間にプラズマを発生させることができる。
なお、このように、成膜ローラー19と成膜ローラー20とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すれば良い。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー(成膜ローラー19及び20)は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー(成膜ローラー19及び20)を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマCVD法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
そして、このような製造装置によれば、CVD法により薄膜基材12(ここでいう、薄膜基材には、薄膜基材が処理された、又は薄膜基材上に中間層を有する形態も含む)の表面上にガスバリアー層26を形成することが可能であり、成膜ローラー19上において薄膜基材12の表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー20上においても薄膜基材12の表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、薄膜基材12の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することができる。
成膜ローラー19及び成膜ローラー20の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置23及び24がそれぞれ設けられている。
成膜ローラー19及び成膜ローラー20にそれぞれ設けられた磁場発生装置23及び24は、一方の成膜ローラー19に設けられた磁場発生装置23と他方の成膜ローラー20に設けられた磁場発生装置24との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置23、24がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。
このような磁場発生装置23、24を設けることにより、各成膜ローラー19、20の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
また、成膜ローラー19及び成膜ローラー20にそれぞれ設けられた磁場発生装置23及び24は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置23と他方の磁場発生装置24とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。
このような磁場発生装置23、24を設けることにより、それぞれの磁場発生装置23、24について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間(放電領域)に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の薄膜基材12を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層26を形成することができる点で優れている。
成膜ローラー19及び成膜ローラー20としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー19及び20としては、より効率良く薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー19及び20の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が300〜1000mmφの範囲、特に300〜700mmφの範囲が好ましい。
成膜ローラーの直径が300mmφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が薄膜基材12にかかることを回避できることから、薄膜基材12へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が1000mmφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
このような製造装置13においては、薄膜基材12の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー(成膜ローラー19と成膜ローラー20)上に、薄膜基材12が配置されている。このようにして薄膜基材12を配置することにより、成膜ローラー19と成膜ローラー20との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する薄膜基材12のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。
すなわち、このような製造装置によれば、プラズマCVD法により、成膜ローラー19上にて薄膜基材12の表面上にバリアー層成分を堆積させ、更に成膜ローラー20上にてガスバリアー層成分を堆積させることができるため、薄膜基材12の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することが可能となる。
このような製造装置に用いる送り出しローラー14及び搬送ローラー15、16、17、18としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー25としても、薄膜基材12上にガスバリアー層26を形成したガスバリアーフィルム11を巻き取ることが可能なものであれば良く、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
また、ガス供給管21及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
また、ガス供給手段であるガス供給管21は、成膜ローラー19と成膜ローラー20との間の対向空間(放電領域;成膜ゾーン)の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ(図示せず)は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管21と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー19と成膜ローラー20との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
更に、プラズマ発生用電源22としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源22は、これに接続された成膜ローラー19と成膜ローラー20とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。
このようなプラズマ発生用電源22としては、より効率良くプラズマCVDを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの(交流電源など)を利用することが好ましい。
また、このようなプラズマ発生用電源22としては、より効率良くプラズマCVDを実施することが可能となることから、印加電力を100W〜10kWとすることができ、かつ交流の周波数を50Hz〜500kHzとすることが可能なものであることがより好ましい。
また、磁場発生装置23、24としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。更に、薄膜基材12としては、本発明で用いられる薄膜基材の他に、ガスバリアー層26をあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、薄膜基材12としてガスバリアー層26をあらかじめ形成させたものを用いることにより、ガスバリアー層26の厚さを厚くすることも可能である。
このような図2に示す製造装置13を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム(薄膜基材)の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。
すなわち、図2に示す製造装置13を用いて、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー(成膜ローラー19及び20)間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス(原料ガス等)がプラズマによって分解され、成膜ローラー19上の薄膜基材12の表面上及び成膜ローラー20上の薄膜基材12の表面上に、ガスバリアー層26がプラズマCVD法により形成される。この際、成膜ローラー19、20のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間(放電領域)に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。
前記ガス供給管21から対向空間に供給される成膜ガス(原料ガス等)としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は2種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層26の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層26の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、ヘキサメチルジシラン(HMDS)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
また、真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、ガスバリアー層のガスバリアー性能向上の観点から0.5〜3.0Paの範囲とすることが好ましい。0.5Pa以上とすることで、放電を安定に維持でき、3.0Pa以下とすることで、電位差によって加速されるイオン、電子が基板到達前にエネルギーを失わず、その結果、得られる膜質が向上し、ガスバリアー性能が良好なものとなる。
また、このようなプラズマCVD法において、成膜ローラー19と成膜ローラー20との間に放電するために、プラズマ発生用電源22に接続された電極ドラム(本実施形態においては、成膜ローラー19及び20に設置されている)に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、0.1〜10kWの範囲とすることが好ましい。
このような印加電力が100W以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、10kW以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の薄膜基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため薄膜基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
なお、印加電力は、薄膜基材にダメージが発生せず、かつフィルムを巻き取ることができる値であれば良く、薄膜基材の幅、薄膜基材の種類、薄膜基材の厚み、成膜ローラー19、20の温度等に応じて適宜設定されるものである。
なお、印加電力は、薄膜基材にダメージが発生せず、かつフィルムを巻き取ることができる値であれば良く、薄膜基材の幅、薄膜基材の種類、薄膜基材の厚み、成膜ローラー19、20の温度等に応じて適宜設定されるものである。
薄膜基材12の搬送速度(ライン速度)は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、0.25〜100m/minの範囲とすることが好ましく、0.5〜100m/minの範囲とすることがより好ましい。
本実施形態のより好ましい態様としては、ガスバリアー層を、図2に示す対向ローラー電極を有するプラズマCVD装置(ロールtoロール方式)を用いたプラズマCVD法によって成膜することを特徴とするものである。
しかしながら、図2に示す装置で薄膜基材を搬送させる際には、巻ズレ及び巻出しズレ等の問題が発生することがあった。この問題を解決するために、薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対面にラミネートフィルムを貼合した。
しかしながら、図2に示す装置で薄膜基材を搬送させる際には、巻ズレ及び巻出しズレ等の問題が発生することがあった。この問題を解決するために、薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対面にラミネートフィルムを貼合した。
これは、対向ロール電極を有するプラズマCVD装置(ロールtoロール方式)を用いて量産する場合に、可撓性(屈曲性)に優れ、機械的強度、特にロールtoロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率良く製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
《有機層》
本発明のガスバリアーフィルムは、有機化合物を含有する有機層を有することを特徴とする。例えば、ガスバリアー層を形成する前に、薄膜基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、更にガスバリアー層と薄膜基材との密着性を向上する観点から、当該有機層に、無機粒子を含有させることも好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムは、有機化合物を含有する有機層を有することを特徴とする。例えば、ガスバリアー層を形成する前に、薄膜基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、更にガスバリアー層と薄膜基材との密着性を向上する観点から、当該有機層に、無機粒子を含有させることも好ましい。
本発明のガスバリアーフィルムは、当該有機層があらかじめ形成されている薄膜基材にガスバリアー層を形成したとしても、当該有機層に含まれる水分を加熱処理により気化、脱離してから、ガスバリアー層を成膜する製造方法を採用することにより、水分の影響のないガスバリアー層形成が可能である。
なお、本願でいう有機層とは、有機化合物を含有する機能層と同義であり、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。
[1]ブリードアウト防止層
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、有機層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、ガスバリアーフィルムを加熱した際に、薄膜基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的等で設けられる。
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、有機層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、ガスバリアーフィルムを加熱した際に、薄膜基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的等で設けられる。
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、従来公知の分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させても良い。
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を薄膜基材界面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、10μm以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、硬化性樹脂層/平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑えやすくすることができるようになる。
[2]硬化性樹脂層
本発明のガスバリアーフィルムは、薄膜基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層(一般に、ハードコート層ともいう。)を有機層として有していても良い。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いても良い。
本発明のガスバリアーフィルムは、薄膜基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層(一般に、ハードコート層ともいう。)を有機層として有していても良い。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いても良い。
かような硬化性樹脂層は、(1)薄膜基材界面を平滑にする、(2)積層される上層の応力を緩和する、(3)薄膜基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有することが好ましい。このため、当該硬化性樹脂層は、後述する平滑層、アンカーコート層(易接着層)と兼用されても良い。
硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、0.1〜10μmの範囲が好ましい。
[3]平滑層
ガスバリアーフィルムは、薄膜基材のガスバリアー層を有する面に、有機層として平滑層を有していても良い。平滑層は、突起等が存在する薄膜基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料、及び構成をとっても構わない。
ガスバリアーフィルムは、薄膜基材のガスバリアー層を有する面に、有機層として平滑層を有していても良い。平滑層は、突起等が存在する薄膜基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料、及び構成をとっても構わない。
平滑層に用いられる活性エネルギー線硬化性材料及び熱硬化性材料の例、マット剤の例及び平滑層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、0.1〜10μmの範囲が好ましい。
なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いても良い。
[4]アンカーコート層
本発明に係る薄膜基材界面には、ガスバリアー層との接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層(有機層)として形成しても良い。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1又は2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用しても良い。具体的には、シロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
本発明に係る薄膜基材界面には、ガスバリアー層との接着性(密着性)の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層(有機層)として形成しても良い。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1又は2種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用しても良い。具体的には、シロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業株式会社製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)を用いることができる。
[5]紫外線吸収材料の添加
本発明に係る有機層には、紫外線吸収剤を含有させることで紫外線による劣化を防止することができる。
本発明に係る有機層には、紫外線吸収剤を含有させることで紫外線による劣化を防止することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としては、例えば2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]]、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール等を挙げることができる。トリアジン系としては、例えば2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有量は、有機化合物系の紫外線吸収剤と樹脂バインダーとの質量を基準として0.1〜30質量の範囲内であることが好ましい。
《保護フィルム》
本発明における保護フィルムは、ガスバリアーフィルムの表面を覆い、摩擦・圧力・切り裂きなどによる物理的な破壊からガスバリアーフィルムを保護するとともに、実際に、貼り合わせられるまでの間、ガスバリアー層等に異物が付着することを防ぐために設けられる。したがって、本発明における保護フィルムは、ガスバリアーフィルムの使用・加工の前に除去されることが好ましい。
本発明における保護フィルムは、ガスバリアーフィルムの表面を覆い、摩擦・圧力・切り裂きなどによる物理的な破壊からガスバリアーフィルムを保護するとともに、実際に、貼り合わせられるまでの間、ガスバリアー層等に異物が付着することを防ぐために設けられる。したがって、本発明における保護フィルムは、ガスバリアーフィルムの使用・加工の前に除去されることが好ましい。
保護フィルムは、ガスバリアー層と接する面側に、平滑な帯電防止層を有することが好ましく、基材フィルムと帯電防止層とから構成されていることが好ましい。
基材フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリポロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)等、一般的な保護フィルムとして常用される材料を目的に応じ任意に利用することができる。
当該基材フィルムのガスバリアー層と接している面(好ましくは耐電防止層)は、帯電防止剤を少なくとも含み、帯電防止剤として、例えば、導電性ナノカーボン材料、金属ナノ粒子、導電性ポリマー、導電性オリゴマー、導電性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。具体的には、導電性ナノカーボン材料としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが挙げられ、金属ナノ粒子としては、銀、金、酸化スズインジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモンが挙げられ、導電性ポリマー・導電性オリゴマーとしては繰り返し単位構造内にリン酸、スルホン酸、カルボン酸、及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれる構造を少なくとも有するポリマー、共役分子系を有するポリアセチレン、ポリチオフェン及びこれに類する化合物、導電性モノマーとしてリン酸、スルホン酸、カルボン酸及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が例示される。本発明の帯電防止層は、上記のような帯電防止剤をバインダーに混合又は分散させたものを帯電防止層として用いることが好ましい。帯電防止層のバインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が、帯電防止能と易剥離能の両立において好ましい。
保護フィルムのガスバリアー層と接している面(好ましくは耐電防止層)の表面抵抗は1×105〜1×1012Ω/cm2であることが剥離帯電の抑制に対しより効果的であり、1×106〜1×1011Ω/cm2が更に好ましい。
保護フィルムのガスバリアー層と接している面(好ましくは耐電防止層)の平均表面粗さRaは、25nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがさらに好ましい。この範囲において、保護フィルムとその他の層を圧着する際に、当該保護フィルムの形状がガスバリアー層へ転写されてガスバリアー層を破損することをより効果的に抑制できる。
保護フィルムとガスバリアー層との接着力は、0.002〜0.2N/cmの範囲であることが好ましく、0.01〜0.1N/cmであることがより好ましい。この範囲において、保護フィルムの除去を速やかに行えること(易剥離性)と、必要時以外には容易に剥がれないという保護フィルムとしての機能とを両立することができる。
保護フィルムは、少なくともガスバリアー層と接している面(好ましくは帯電防止層)が帯電防止機能を有していることが好ましいが、剥離面(ガスバリアー層と接している面)と反対側の面にも帯電防止機能を有していても良い。また、本発明の趣旨に反しない限り、保護フィルムは、例えば、着色層やマット層等を任意に有していても良い。
保護フィルムとしては、例えば、ピュアテクト(三井化学東セロ(株)製)、トレテック(東レ加工フィルム(株)製)、サニテクト((株)サンエー化研製)、FSA(フタムラ化学(株)製)、Prosave((株)きもと製)、マスタック(藤森工業(株)製)等を用いることもできる。
また、これらはラミネートフィルムとしても用いることもできる。
また、これらはラミネートフィルムとしても用いることもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
《ガスバリアーフィルム1の作製》
(薄膜基材)
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ23μmのポリエステルフィルムを1000m用意し、薄膜基材として用いた。
(薄膜基材)
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ23μmのポリエステルフィルムを1000m用意し、薄膜基材として用いた。
(ブリードアウト防止層−1の形成)
上記薄膜基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層−1を形成した。
上記薄膜基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層−1を形成した。
(ラミネートフィルムの貼合)
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製))1質量部を、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層−1が成膜されていない面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。ここで、本実施例において成膜用基材とは、薄膜基材に有機層やラミネートフィルム等が積層されたものをいう。
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製))1質量部を、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層−1が成膜されていない面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。ここで、本実施例において成膜用基材とは、薄膜基材に有機層やラミネートフィルム等が積層されたものをいう。
(ガスバリアー層−1の形成)
図2に示す真空プラズマCVD装置を用いて、下記成膜条件にて成膜用基材のブリードアウト防止層−1上にガスバリアー層−1を形成し巻き取った。
[成膜条件]
・成膜ガスの混合比(HMDSO/酸素):1/10
・真空チャンバー内の真空度:2.0Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:1.5kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度;5m/min
図2に示す真空プラズマCVD装置を用いて、下記成膜条件にて成膜用基材のブリードアウト防止層−1上にガスバリアー層−1を形成し巻き取った。
[成膜条件]
・成膜ガスの混合比(HMDSO/酸素):1/10
・真空チャンバー内の真空度:2.0Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:1.5kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度;5m/min
(ガスバリアー層−2の形成)
ガスバリアー層−1を形成し巻き取った成膜用基材を再度巻出しながら、下記成膜条件にてガスバリアー層−1の上にガスバリアー層−2を形成した。このようにして、成膜用基材上に、ガスバリアー層−1とガスバリアー層−2とからなるガスバリアー層を形成した。
[製膜条件]
・成膜ガスの混合比(HMDSO/酸素):1/10
・真空チャンバー内の真空度:2.0Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:1.5kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度;5m/min
ガスバリアー層−1を形成し巻き取った成膜用基材を再度巻出しながら、下記成膜条件にてガスバリアー層−1の上にガスバリアー層−2を形成した。このようにして、成膜用基材上に、ガスバリアー層−1とガスバリアー層−2とからなるガスバリアー層を形成した。
[製膜条件]
・成膜ガスの混合比(HMDSO/酸素):1/10
・真空チャンバー内の真空度:2.0Pa
・プラズマ発生用電源からの印加電力:1.5kW
・プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
・フィルムの搬送速度;5m/min
《ガスバリアーフィルム2の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、成膜用基材の構成を下記のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム2を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、成膜用基材の構成を下記のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム2を作製した。
(薄膜基材)
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ23μmのポリエステルフィルムを1000m用意し、薄膜基材として用いた。
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ23μmのポリエステルフィルムを1000m用意し、薄膜基材として用いた。
(ブリードアウト防止層−1の形成)
下記の材料を有機溶剤に分散させた分散液を用意した。
・1分子中に、2個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタンアクリレート(ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製UA122P)):78質量部
・1分子中に、6個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステルアクリレート(ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA)):10質量部
・1分子中に、3個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステルアクリレート(ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10質量部
・アクリル変性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性成分:17質量部
・メチルエチルケトン:50質量部
・トルエン:50質量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184):3質量部
・可視光吸収化合物(ビス(2,4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド):1質量部
下記の材料を有機溶剤に分散させた分散液を用意した。
・1分子中に、2個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタンアクリレート(ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製UA122P)):78質量部
・1分子中に、6個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステルアクリレート(ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA)):10質量部
・1分子中に、3個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステルアクリレート(ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10質量部
・アクリル変性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性成分:17質量部
・メチルエチルケトン:50質量部
・トルエン:50質量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184):3質量部
・可視光吸収化合物(ビス(2,4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド):1質量部
その後、薄膜基材上に、前記分散液をバーコーターを用いて塗布後、100℃にて2分間乾燥し、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量900mJ/cm2の紫外線を照射し、層厚が4μmとなるブリードアウト防止層−1を形成した。
(ブリードアウト防止層−2の形成)
薄膜基材の両面のうちブリードアウト防止層−1が形成された面と反対側の面に、前記分散液をバーコーターを用いて塗布後、100℃にて2分間乾燥し、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量900mJ/cm2の紫外線を照射し、層厚が2μmとなるブリードアウト防止層−2を形成した。
薄膜基材の両面のうちブリードアウト防止層−1が形成された面と反対側の面に、前記分散液をバーコーターを用いて塗布後、100℃にて2分間乾燥し、160W/cmの高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600W/cm2、積算光量900mJ/cm2の紫外線を照射し、層厚が2μmとなるブリードアウト防止層−2を形成した。
(ラミネートフィルムの貼合)
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製))1質量部を、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層−2が形成された面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製))1質量部を、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層−2が形成された面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。
《ガスバリアーフィルム3の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、成膜用基材の構成を下記のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム3を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、成膜用基材の構成を下記のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム3を作製した。
(薄膜基材)
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された23μm厚さのポリエステルフィルムを1000m用意し、薄膜基材として用いた。
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された23μm厚さのポリエステルフィルムを1000m用意し、薄膜基材として用いた。
(ブリードアウト防止層−1の形成)
上記薄膜基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層−1を形成した。
上記薄膜基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層−1を形成した。
(ブリードアウト防止層−2の形成)
続けて上記薄膜基材の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層−2を形成した。
続けて上記薄膜基材の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2で硬化を行い、ブリードアウト防止層−2を形成した。
(ラミネートフィルムの貼合)
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製))1質量部を、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層−2が形成された面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤(ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体100質量部、架橋剤として75質量%濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液(商品名コロネートHL、固形分濃度75質量%、日本ポリウレタン株式会社製))1質量部を、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布し、乾燥装置により100℃で3分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層−2が形成された面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。
《ガスバリアーフィルム4の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を2.0kWに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム4を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を2.0kWに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム4を作製した。
《ガスバリアーフィルム5の作製》
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料の厚さを75μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム5を作製した。
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料の厚さを75μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム5を作製した。
《ガスバリアーフィルム6の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、薄膜基材の厚さを10μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム6を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、薄膜基材の厚さを10μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム6を作製した。
《ガスバリアーフィルム7の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、薄膜基材の厚さを12μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム7を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、薄膜基材の厚さを12μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム7を作製した。
《ガスバリアーフィルム8の作製》
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、薄膜基材の厚さを75μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム8を作製した。
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、薄膜基材の厚さを75μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム8を作製した。
《ガスバリアーフィルム9の作製》
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、薄膜基材の厚さを100μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム9を作製した。
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、薄膜基材の厚さを100μmに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム9を作製した。
《ガスバリアーフィルム10の作製》
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、形成したガスバリアー層上に、東レ加工フィルム(株)製トレテック 7332(30μm)を大気圧下で貼り合わせた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム10を作製した。
上記ガスバリアーフィルム4の作製において、形成したガスバリアー層上に、東レ加工フィルム(株)製トレテック 7332(30μm)を大気圧下で貼り合わせた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム10を作製した。
《ガスバリアーフィルム11の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を0.3Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム11を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を0.3Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム11を作製した。
《ガスバリアーフィルム12の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を0.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム12を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を0.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム12を作製した。
《ガスバリアーフィルム13の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を1.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム13を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を1.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム13を作製した。
《ガスバリアーフィルム14の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を3.0Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム14を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を3.0Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム14を作製した。
《ガスバリアーフィルム15の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を3.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム15を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を3.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム15を作製した。
《ガスバリアーフィルム16の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料をTgが40〜55℃のポリプロピレン(PP)に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム16を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料をTgが40〜55℃のポリプロピレン(PP)に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム16を作製した。
《ガスバリアーフィルム17の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料を2軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、「テオネックスQ65FA」)に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム17を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料を2軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、「テオネックスQ65FA」)に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム17を作製した。
《ガスバリアーフィルム18(比較例)の作製》
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ラミネートフィルムを貼合しない以外は同様にして、ガスバリアーフィルム18を作製した。
上記ガスバリアーフィルム1の作製において、ラミネートフィルムを貼合しない以外は同様にして、ガスバリアーフィルム18を作製した。
《ガスバリアーフィルム19(比較例)の作製》
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を0.8kWに変更した以外は同様にしてガスバリアーフィルム19を作製した。
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を0.8kWに変更した以外は同様にしてガスバリアーフィルム19を作製した。
《ガスバリアーフィルム20(比較例)の作製》
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、薄膜基材の厚さを75μmに変更し、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を2.0kWに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム20を作製した。
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、薄膜基材の厚さを75μmに変更し、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を2.0kWに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム20を作製した。
《ガスバリアーフィルム21(比較例)の作製》
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、薄膜基材の厚さを100μmに変更し、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を2.0kWに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム21を作製した。
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、薄膜基材の厚さを100μmに変更し、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を2.0kWに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム21を作製した。
《ガスバリアーフィルム22(比較例)の作製》
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を3.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム22を作製した。
上記ガスバリアーフィルム18の作製において、ガスバリアー層−1及びガスバリアー層−2を形成する際の真空チャンバー内の真空度を3.5Paに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム22を作製した。
《ガスバリアーフィルム1〜22の評価》
上記のようにして作製した各ガスバリアーフィルム1〜22について下記の二つの評価を行った。その評価結果を表1に示す。
上記のようにして作製した各ガスバリアーフィルム1〜22について下記の二つの評価を行った。その評価結果を表1に示す。
(ガスバリアー性の評価)
得られたガスバリアーフィルムの水蒸気の透過に対するバリアー性を、水蒸気透過度測定装置(商品名:アクアトランMODEL1 モコン社製)により、40℃・90%RHの雰囲気下で測定し、下記の基準に基づいて評価した。
5:1×10−3g/m2/day未満
4:1×10−3g/m2/day以上1×10−2g/m2/day未満
3:1×10−2g/m2/day以上5×10−2g/m2/day未満
2:5×10−2g/m2/day以上1×10−1g/m2/day未満
1:1×10−1g/m2/day以上
得られたガスバリアーフィルムの水蒸気の透過に対するバリアー性を、水蒸気透過度測定装置(商品名:アクアトランMODEL1 モコン社製)により、40℃・90%RHの雰囲気下で測定し、下記の基準に基づいて評価した。
5:1×10−3g/m2/day未満
4:1×10−3g/m2/day以上1×10−2g/m2/day未満
3:1×10−2g/m2/day以上5×10−2g/m2/day未満
2:5×10−2g/m2/day以上1×10−1g/m2/day未満
1:1×10−1g/m2/day以上
(薄膜基材のダメージの評価)
ガスバリアー層形成後、ガスバリアーフィルムをロール状に巻いた状態で、薄膜基材のダメージ状態を目視で評価した。
更に、ガスバリアーフィルムの巻き出しを行いながら、ガスバリアー層側に保護フィルムを貼合する工程を行い、その際に目視にてシート状態のガスバリアーフィルムにおける薄膜基材のダメージ状態を評価し、下記の基準に基づいて評価した。
◎:ロール状態で巻きしわ、巻きズレが確認されず、巻き出した状態(シート状態)でも変形、折れ痕が確認されない
△:ロール状態では巻きしわ、巻きズレが確認されないが、巻き出した状態(シート状態)で変形、折れ痕が確認される
×:ロール状態で巻きしわ、巻きズレが確認され、巻き出した状態(シート状態)でも変形、折れ痕が確認される
ガスバリアー層形成後、ガスバリアーフィルムをロール状に巻いた状態で、薄膜基材のダメージ状態を目視で評価した。
更に、ガスバリアーフィルムの巻き出しを行いながら、ガスバリアー層側に保護フィルムを貼合する工程を行い、その際に目視にてシート状態のガスバリアーフィルムにおける薄膜基材のダメージ状態を評価し、下記の基準に基づいて評価した。
◎:ロール状態で巻きしわ、巻きズレが確認されず、巻き出した状態(シート状態)でも変形、折れ痕が確認されない
△:ロール状態では巻きしわ、巻きズレが確認されないが、巻き出した状態(シート状態)で変形、折れ痕が確認される
×:ロール状態で巻きしわ、巻きズレが確認され、巻き出した状態(シート状態)でも変形、折れ痕が確認される
なお、プラズマCVD法では、投入電力を上昇させるとガスバリアー性能が相対的に向上する。しかしながら、薄膜基材にかかるプラズマエネルギーも増加するため、薄膜基材のダメージが大きくなり、投入電力には限界がある。好ましい範囲は1m幅に対し1.5〜20kW/mであり、更に好ましくは2.5〜15kW/mである。1.5kW/m以下の場合は、原料の分解が不足し、高いガスバリアー性能が得られない。
表1に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリアーフィルムは、巻きズレ及び巻出しズレが殆ど確認できないほど少なく、かつガスバリアー性が良好な状態に維持されていることが分かる。
以上のように、本発明は、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマCVD法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することに適している。また、当該製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムを提供することに適している。
2、3 有機層
4 粘着層
5 ラミネートフィルム
6 保護フィルム
11 ガスバリアーフィルム
12 薄膜基材
13 製造装置
14 送り出しローラー
15、16、17、18 搬送ローラー
19、20 成膜ローラー
21 ガス供給管
22 プラズマ発生用電源
23、24 磁場発生装置
25 巻取りローラー
26 ガスバリアー層
4 粘着層
5 ラミネートフィルム
6 保護フィルム
11 ガスバリアーフィルム
12 薄膜基材
13 製造装置
14 送り出しローラー
15、16、17、18 搬送ローラー
19、20 成膜ローラー
21 ガス供給管
22 プラズマ発生用電源
23、24 磁場発生装置
25 巻取りローラー
26 ガスバリアー層
Claims (7)
- 真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、下記要件(1)及び(2)を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
(1)巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第1成膜ローラーと、前記第1成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第1成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第2成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
(2)前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。 - 前記ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度(Tg)が、60℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
- 前記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層の表面に保護フィルムを貼合する工程を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
- 前記ガスバリアー層を形成する際の前記真空チャンバー内の真空度が、0.5〜3.0Paの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
- 前記薄膜基材の厚さが、12〜75μmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
- 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムであって、少なくとも前記薄膜基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも有機化合物を含有する前記有機層を有していることを特徴とするガスバリアーフィルム。
- 前記薄膜基材の両面に前記有機層を有することを特徴とする請求項6に記載のガスバリアーフィルム。
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