JP2021084233A - 積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】巻きずれ及び異物欠陥の発生を抑制できる積層フィルムを提供する。【解決手段】プラズマ化学気相成長法を用いて、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された１層以上の無機薄膜層とを含む積層フィルムを製造する方法において、該方法は、ロール状基材を送り出しロールから巻き出す工程（I）、一対の成膜ロール間に、反応ガスと原料ガスとを供給し、該ロール間に発生させるプラズマ放電により、搬送された基材の少なくとも一方の側に無機薄膜層を形成して積層フィルムを得る工程（II）、及び、該積層フィルムを巻取りロールにより巻き取る工程（III）を含み、工程（I）において、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値は、大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であり、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値は、真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下である、方法。【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）による積層フィルムの製造方法に関する。

ガスバリア性を付与した積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等を基材とし、基材の一方の表面に、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムなどの薄膜層を積層してなる積層フィルムが提案されている。例えば、特許文献１には、有機ケイ素化合物の原料ガス、及び窒素ガス等の反応ガスを原料として用いて、プラズマＣＶＤ法によって、ガスバリア膜（薄膜層）を成膜することを特徴とするガスバリア膜の製造方法が開示されている。

特開２０１０−２２２６９０号公報

しかし、本発明者の検討によれば、従来の方法では、ロール状に巻き取った積層フィルムに巻きずれがある場合や、異物欠陥が生じる場合があることがわかった。

従って、本発明の目的は、巻きずれ及び異物欠陥の発生を抑制できる積層フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プラズマ化学気相成長法における積層フィルムの製造方法において、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値を大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上に調整し、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値を１．５ｋＶ以下に調整すれば、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。

［１］プラズマ化学気相成長法を用いて、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された１層以上の無機薄膜層とを含む積層フィルムを製造する方法であって、該方法は、ロール状基材を送り出しロールから巻き出す工程（I）、一対の成膜ロール間に、反応ガスと原料ガスとを供給し、該ロール間に発生させるプラズマ放電により、搬送された基材の少なくとも一方の側に無機薄膜層を形成して積層フィルムを得る工程（II）、及び、該積層フィルムを巻取りロールにより巻き取る工程（III）を含み、
工程（I）において、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値は、大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であり、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値は、真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下である、方法。
［２］前記無機薄膜層は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を少なくとも含有する、［１］に記載の方法。
［３］前記無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、連続的に変化する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記基材は、可撓性フィルムと、該可撓性フィルムの少なくとも一方の側に形成された有機層とを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記積層体フィルムは、ガスバリア性フィルムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。

本発明の製造方法によれば、得られる積層フィルムの巻きずれ及び異物欠陥の発生を抑制できる。

本発明に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の製造方法により得られる積層フィルムの層構成の一例を示す概略図である。

本発明は、プラズマ化学気相成長法を用いて、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された１層以上の無機薄膜層とを含む積層フィルムを製造する方法である。該方法は、ロール状基材を送り出しロールから巻き出す工程（I）、一対の成膜ロール間に、反応ガスと原料ガスとを供給し、該ロール間に発生させるプラズマ放電により、搬送された基材の少なくとも一方の側に無機薄膜層を形成して積層フィルムを得る工程（II）、及び、該積層フィルムを巻取りロールにより巻き取る工程（III）を含む。

本発明は、工程（I）において、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値が、大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であること、並びに、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値が、真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下であることを特徴とする。

本発明者は、工程（I）において、ロール状基材の巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値が大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であると、ロール状基材がその表面で互いに高い密着性を有しつつ、巻き出されるため、巻き出し時に巻きずれが生じにくく、結果として、巻取りロールで巻き取られた積層フィルムの巻きずれの発生を抑制できることを見出した。ここで、成膜は真空下で行うため、真空下での帯電量を測定するのが通常である。しかし、理由は定かではないが、大幅なバラツキ等が発生することに起因して真空下における巻き出し時の帯電量と巻きずれには相関性がなかった。本発明者は、意外なことに、通常行わない大気下において巻き出し時の帯電量を測定し、検討したところ、巻きずれとの間に相関性があることを見出した。さらに、本発明者は、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値が真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下であると、異物が付着しにくく、異物欠陥の発生を抑制できることも見出した。

〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）は、送り出しロールに固定されたロール状基材を送り出しロールから巻き出す工程である。本発明では、上記の通り、ロール状基材の巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値が大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であるため、巻きずれの発生を抑制できる。

巻き出し時の帯電量の絶対値は、大気下で測定したときに、好ましくは３．０ｋＶ以上、より好ましくは４．０ｋＶ以上、さらに好ましくは５．０ｋＶ以上、さらにより好ましくは６．０ｋＶ以上、特に好ましくは７．０ｋＶ以上である。帯電量の絶対値が上記の下限以上であると、巻きずれの発生をより抑制しやすい。また、巻き出し時の帯電量の絶対値の上限は、好ましくは２０ｋＶ以下、より好ましくは１５ｋＶ以下、さらに好ましくは１０ｋＶ以下である。巻き出し時の帯電量（大気下）は、静電電位監視装置を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、巻き出し時の帯電量は、送り出しロールにより巻き出した直後（送り出しロール直後ともいう）の帯電量を示し、上記装置を用いて、巻き出してから５秒以内、又は巻き出してからの搬送距離１０ｃｍ以内の箇所で測定して得られるものである。また、通常、プラズマＣＶＤ法による成膜は、真空下により行うため、大気下により巻き出し時の帯電量を測定した後、真空下にしてから無機薄膜層の成膜を行うことができる。

巻き出し時の帯電量は、巻き出し用基材（ロール状基材）作成時の巻取り張力、基材巻き出し時の搬送速度（又は巻き出し速度）；基材の材質又は種類；ロール状基材が、基材表面で互いに接触している面積（以下、接触面積ともいう）などを適宜変更することにより調整できる。例えば、巻き出し用基材作成時の巻取り張力を高めること、搬送速度（又は巻き出し速度）や接触面積を大きくすること、基材の両面を異なる材質で構成することなどにより、帯電量の絶対値が増加する傾向がある。なお、ロール状基材は、基材の一方の面と他方の面とで接触しているため、接触面積は基材の一方の面と他方の面に配置される層の材質又は種類や表面粗さ等により、適宜調整すればよい。

［基材］
基材は、無機薄膜層を保持することができる基材である。
＜可撓性フィルム＞
基材は、少なくとも可撓性フィルムを含むことが好ましい。可撓性フィルムは、樹脂成分として少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムであり、透明な可撓性フィルムであることが好ましい。

可撓性フィルムに用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられる。可撓性フィルムとして、上記樹脂の１種を使用してもよいし、２種以上の樹脂を組み合せて使用してもよい。これらの中でも、耐熱性、透明性及び寸法安定性の観点から、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂であるＰＥＴ又はＰＥＮがより好ましく、ＰＥＮがさらに好ましい。

可撓性フィルムは、未延伸の樹脂フィルムであってもよいし、未延伸の樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）、及び／又は、樹脂フィルムの流れ方向と直角方向（ＴＤ方向）に延伸した延伸樹脂フィルムであってもよい。可撓性フィルムは、上述した樹脂フィルムを２層以上積層した積層体であってもよい。

可撓性フィルムの厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定してよいが、巻き出しが容易で、巻き出し時の帯電量を調整しやすい観点から、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。なお、可撓性フィルムの厚みは、膜厚計により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

＜プライマー層＞
基材は、プライマー層を含んでいてもよい。巻き出し時の帯電量の絶対値を２．０ｋＶ以上に調整しやすく、巻きずれを抑制しやすい観点から、プライマー層は可撓性フィルムの少なくとも一方の面に形成することが好ましく、特に基材の一方の最外層にプライマー層を有し、かつ該基材の他方の最外層に他の層、例えば後述の有機層を有することがより好ましい。これは、プライマー層は接着層として機能する場合が多く、面粗さが大きい場合が多いため、プライマー層表面と有機層（好ましくは平坦化層）表面との接触面積を大きくできるためである。また、基材が可撓性フィルム、プライマー層及び有機層の順に積層されている場合、プライマー層により、可撓性フィルムと有機層との密着性を向上し得る。さらに、無機薄膜層を形成した側と反対側の可撓性フィルムの面にプライマー層を形成し、かつプライマー層が最外層である場合、該プライマー層は、積層フィルムの保護層として機能するとともに、製造時の滑り性を向上させ、かつブロッキングを防止する機能も果たす。

プライマー層は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びアミノ樹脂から選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。これらの中でも、積層フィルムの耐熱性及び帯電量を調整しやすい観点から、プライマー層は、主成分としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

プライマー層は、上記樹脂以外に添加剤を含むことができる。添加剤としては、プライマー層を形成するために公知の添加剤を用いることができ、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸バリウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、クレイ、タルク等の無機粒子が挙げられる。これらの中でも、積層フィルムの耐熱性及び帯電量を調整しやすい観点から、シリカ粒子が好ましい。

プライマー層に含み得るシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、積層フィルムの透明性及び耐熱性を向上し得る。また、帯電量を調整しやすく、巻きずれを抑制しやすい。さらに、最外層がプライマー層である場合、製造時における積層フィルムの滑り性をより向上させ、かつブロッキングを有効に防止し得る。なお、シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法や粒子断面のＴＥＭ観察により測定できる。

シリカ粒子の含有量は、積層フィルムの耐熱性及び透明性の観点、並びに帯電量を調整しやすい観点から、プライマー層の質量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜４０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％である。

プライマー層の厚みは、積層フィルムの耐熱性及びプライマー層と有機層との密着性を向上しやすく、かつ帯電量を調整しやすい観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、プライマー層の厚みは膜厚計によって測定できる。積層フィルムがプライマー層を２層以上含む場合、各プライマー層の厚みは同一又は異なっていてもよい。

プライマー層は、樹脂及び溶剤、並びに必要に応じて添加剤を含む樹脂組成物を可撓性フィルム等に塗布し、塗膜を乾燥することで成膜して得ることができる。プライマー層を形成する順は特に限定されない。

溶剤としては、前記樹脂を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤等が挙げられる。溶剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

プライマー層を可撓性フィルム等に塗布する方法としては、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレー塗布、スピン塗布、バーコート、カーテンコート、浸漬法、エアーナイフ法、スライド塗布、ホッパー塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、エクストリュージョン塗布等の方法が挙げられる。

塗膜を乾燥する方法としては、例えば自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法が挙げられるが、加熱乾燥を好適に使用できる。乾燥温度は、樹脂や溶剤の種類にもよるが、通常５０〜３５０℃程度であり、乾燥時間は、通常３０〜３００秒程度である。

上記のように、例えば可撓性フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を形成してもよいが、可撓性フィルムの両面にプライマー層を有する市販のフィルム、例えば帝人フィルムソリューション社製の「テオネックス（登録商標）」等を使用してもよい。

プライマー層は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。また、プライマー層を２層以上含む場合、各プライマー層は、同じ組成からなる層であっても、異なる組成からなる層であってもよい。

プライマー層の面粗さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上である。プライマー層の面粗さが上記の下限以上であると、例えば基材の一方の最外層にプライマー層を設け、他方の最外層に他の層、例えば後述の有機層（好ましくは平坦化層）を設けた場合に、接触面積を大きくできる。そのため、巻き出し時の帯電量の絶対値を２．０ｋＶ以上に調整しやすく、巻きずれを抑制しやすい。また、プライマー層の面粗さの上限は、好ましくは５ｎｍ以下である。面粗さは、プライマー層を白色干渉顕微鏡で観察し、サンプル表面の凹凸に応じて、干渉縞が形成されることにより測定することができる。

＜有機層＞
基材は、有機層を含んでいてもよい。巻き出し時の帯電量の絶対値を２．０ｋＶ以上に調整しやすく、巻きずれを抑制しやすい観点から、基材は、可撓性フィルムと、該可撓性フィルムの少なくとも一方の側に形成された有機層とを含むことが好ましく、基材の一方の最外層にプライマー層を有し、かつ基材の他方の最外層に有機層を有することがより好ましい。また、巻き出し時の帯電量調整に加え、プライマー層と有機層との密着性を担保する観点からは、基材の両面にプライマー層を有し、片方のプライマー層上に有機層を有することが好ましい。

有機層は、平坦化層としての機能を有する層であってもよいし、アンチブロッキング層としての機能を有する層であってもよいし、これらの両方の機能を有する層であってもよい。また、フィルム搬送時の滑り性確保、及び帯電量を調整しやすい観点から、有機層がアンチブロッキング層であることが好ましく、また、無機薄膜層の均質化によるガスバリア性の安定化、フィルム搬送時の滑り性確保、及び帯電量を調整しやすい観点から、有機層は平坦化層であることが好ましい。可撓性フィルムの両側に有機層を形成する場合、両方の有機層のいずれもがアンチブロッキング層又は平坦化層であってもよく、一方の有機層がアンチブロッキング層で、他方の有機層が平坦化層であってもよい。また、有機層は単層でもよいし、２層以上の多層であってもよく、有機層を２つ以上形成する場合、複数の有機層は同じ組成からなる層であっても、異なる組成からなる層であってもよい。

基材の一方の最外層に有機層を有する場合、他方の最外層にある層の材質や表面粗さ等に応じて適宜、有機層を平坦化層もしくはアンチブロッキング層にするか、又は有機層を形成する化合物や添加剤等を選択できる。

有機層の厚みは、用途に応じて適宜調整してよいが、積層フィルムの表面硬度や耐屈曲性を向上しやすい観点、及び帯電量を調整しやすい観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。積層フィルムが２つ以上の有機層を有する場合、各有機層が上記範囲の厚みを有することが好ましく、各有機層における厚みは同一又は異なっていてもよい。有機層の厚みは、膜厚計によって測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

有機層は、例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物を含む組成物を、可撓性フィルム又はプライマー層等の表面に塗布し、硬化することにより形成することができる。有機層を形成するための組成物に含まれる光硬化性化合物としては、紫外線又は電子線硬化性の化合物が挙げられ、このような化合物としては、重合性官能基を分子内に１個以上有する化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられる。有機層を形成するための組成物（以下、有機層形成用組成物という場合がある）は、１種類の光硬化性化合物を含有してもよいし、２種以上の光硬化性化合物を含有してもよい。有機層形成用組成物に含まれる重合性官能基を有する光硬化性化合物を硬化させることにより、光硬化性化合物が重合して、光硬化性化合物の重合物を含む有機層が形成される。

有機層における該重合性官能基を有する光硬化性化合物の重合性官能基の反応率は、外観品質を高めやすい観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。前記反応率の上限は特に限定されないが、外観品質を高めやすい観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。反応率が上記の下限以上である場合、無色透明化しやすい。また、反応率が上記の上限以下である場合、耐屈曲性を向上させやすい。反応率は、重合性官能基を有する光硬化性化合物の重合反応が進むにつれて高くなるため、例えば光硬化性化合物が紫外線硬化性化合物である場合には、照射する紫外線の強度を高くしたり、照射時間を長くしたりすることにより、高めることができる。上記のような硬化条件を調整することにより、反応率を上記の範囲内にすることができる。

反応率は、有機層形成用組成物を可撓性フィルム又はプライマー層等の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させて得た硬化前の塗膜、及び、該塗膜を硬化後の塗膜について、塗膜表面から全反射型ＦＴ−ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの強度の変化量から測定することができる。例えば、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合部分が重合に関与する基であり、重合の反応率が高くなるにつれてＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度が低下する。一方、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合部分は重合に関与せず、Ｃ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度は重合前後で変化しない。そのため、硬化前の塗膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度（Ｉ_ＣＯ１）に対するＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度（Ｉ_ＣＣ１）の割合（Ｉ_ＣＣ１／Ｉ_ＣＯ１）と、硬化後の塗膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度（Ｉ_ＣＯ２）に対するＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度（Ｉ_ＣＣ２）の割合（Ｉ_ＣＣ２／Ｉ_ＣＯ２）とを比較することで、反応率を算出することができる。この場合、反応率は、式（１）：
反応率［％］＝［１−（Ｉ_ＣＣ２／Ｉ_ＣＯ２）／（Ｉ_ＣＣ１／Ｉ_ＣＯ１）］×１００ （１）
により算出される。なお、Ｃ＝Ｃ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１３５０〜１４５０ｃｍ^−１の範囲、例えば１４００ｃｍ^−１付近に観察され、Ｃ＝Ｏ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１７００〜１８００ｃｍ^−１の範囲、例えば１７００ｃｍ^−１付近に観察される。

有機層の赤外吸収スペクトルにおける１０００〜１１００ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収ピークの強度をＩ_ｃとし、１７００〜１８００ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収ピークの強度をＩ_ｄとすると、Ｉ_ｃ及びＩ_ｄは式（２）：
０．０５≦Ｉ_ｄ／Ｉ_ｃ≦１．０ （２）
を満たすことが好ましい。ここで、１０００〜１１００ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収ピークは、有機層に含まれる化合物及び重合物（例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物及び／又はその重合物）中に存在するシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する赤外吸収ピークであり、１７００〜１８００ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収ピークは、有機層に含まれる化合物及び重合物（例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物及び／又はその重合物）中に存在するＣ＝Ｏ二重結合に由来する赤外吸収ピークであると考えられる。そして、これらのピークの強度の比（Ｉ_ｄ／Ｉ_ｃ）は、有機層中のシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ＝Ｏ二重結合の相対的な割合を表すと考えられる。ピークの強度の比（Ｉ_ｄ／Ｉ_ｃ）が上記所定の範囲である場合、有機層の均一性を高めやすいと共に、層間の密着性、特に高湿環境下での密着性を高めやすくなる。ピークの強度の比（Ｉ_ｄ／Ｉ_ｃ）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上である。ピーク強度の比（Ｉ_ｄ／Ｉ_ｃ）が上記の下限以上である場合、有機層の均一性を高めやすい。これは、本発明は後述するメカニズムに何ら限定されないが、有機層に含まれる化合物及び重合物中に存在するシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多くなりすぎると有機層中に凝集物が生じ、層が脆化する場合があり、このような凝集物の生成を低減しやすくなるためであると考えられる。ピークの強度の比（Ｉ_ｄ／Ｉ_ｃ）は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。ピーク強度の比（Ｉ_ｄ／Ｉ_ｃ）が上記の上限以下である場合、有機層の密着性を高めやすい。これは、本発明は後述するメカニズムに何ら限定されないが、有機層に含まれる化合物及び重合物中にシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が一定量以上存在することにより、有機層の硬さが適度に低減されるためであると考えられる。有機層の赤外吸収スペクトルは、ＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）により測定できる。

有機層形成用組成物に含まれる光硬化性化合物は、紫外線等により重合が開始し、硬化が進行して重合物である樹脂となる化合物である。光硬化性化合物は、硬化効率の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単官能のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、多官能のモノマー又はオリゴマーであってもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを表し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル系化合物が挙げられ、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびに、その重合体及び共重合体等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びにその重合体及び共重合体等が挙げられる。

有機層形成用組成物に含まれる光硬化性化合物は、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に代えて、又は、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に加えて、例えば、メテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、及びトリフェニルエトキシシラン等を含有することが好ましい。これら以外のアルコキシシランを用いてもよい。

上記に述べた重合性官能基を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物としては、重合によりポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、及びアルキルチタネート等の樹脂となる、モノマー又はオリゴマーが挙げられる。

有機層形成用組成物は、＜プライマー層＞の項に記載の無機粒子、好ましくはシリカ粒子を含むことができる。有機層形成用組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜７５ｎｍである。無機粒子を含有すると、積層フィルムの耐熱性を向上しやすく、かつ帯電量を調整しやすい。

無機粒子、好ましくはシリカ粒子の含有量は、有機層形成用組成物の固形分の質量に対して、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは４０〜８５％である。無機粒子の含有量が上記範囲であると、積層フィルムの耐熱性を向上しやすく、かつ帯電量を調整しやすい。なお、有機層形成用組成物の固形分とは、有機層形成用組成物に含まれる溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。

有機層形成用組成物は、有機層の硬化性の観点から、光重合開始剤を含んでいてよい。光重合開始剤の含有量は、有機層の硬化性を高める観点から、有機層形成用組成物の固形分の質量に対して、好ましくは２〜１５％であり、より好ましくは３〜１１％である。

有機層形成用組成物は、塗布性の観点から、溶剤を含んでいてよい。溶剤としては、重合性官能基を有する光硬化性化合物の種類に応じて、該化合物を溶解可能なものを適宜選択でき、例えば、＜プライマー層＞の項に記載の溶剤等が挙げられる。溶剤は単独又は二種以上組み合わせて使用してよい。

前記重合性官能基を有する光硬化性化合物、前記無機粒子、前記光重合開始剤及び前記溶剤の他に、必要に応じて、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、カール抑制剤等の添加剤を含んでもよい。

有機層は、上記の通り、例えば、光硬化性化合物を含む有機層形成用組成物（光硬化性組成物）を可撓性フィルム又はプライマー層等の表面に塗布し、必要に応じて乾燥後、紫外線もしくは電子線を照射することにより、光硬化性化合物を硬化させて形成することができる。

塗布方法としては、上記プライマー層を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。

有機層が平坦化層としての機能を有する場合、有機層は、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、及びアルキルチタネート等を含有してよい。有機層はこれらの樹脂を１種類又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。

有機層が平坦化層としての機能を有する場合、平坦化層は、剛体振り子型物性試験機（例えばエー・アンド・デイ株式会社製ＲＰＴ−３０００Ｗ等）により前記平坦化層表面の弾性率の温度変化を評価した場合、前記平坦化層表面の弾性率が５０％以上低下する温度が１５０℃以上であることが好ましい。

有機層が平坦化層としての機能を有する場合、有機層の面粗さは、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。平坦化層の面粗さが上記の上限以下であると、無機薄膜層の欠陥が少なくなり、ガスバリア性がより高められる効果がある。また、例えば基材の一方の最外層に平坦化層としての有機層を設け、他方の側にプライマー層を設けた場合に、接触面積を大きくでき、これにより巻き出し時の帯電量の絶対値を２．０ｋＶ以上に調整しやすい。有機層の面粗さの下限は、好ましくは０．０１ｎｍ以上、より好ましくは０．１ｎｍ以上である。平坦化層の面粗さが上記の下限以上であると、無機薄膜層との密着性が上がり、無機薄膜層と有機層の間での剥離などの問題を防止する効果がある。なお、面粗さは、平坦化層を白色干渉顕微鏡で観察し、サンプル表面の凹凸に応じて、干渉縞が形成されることにより測定される。

有機層がアンチブロッキング層としての機能を有する場合、有機層は、特に上記に述べた無機粒子を含有することが好ましい。

基材の厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定してよいが、真空中における基材の搬送を容易にし易い観点、及び巻き出しが容易で帯電量を調整しやすい観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５５０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。なお、基材の厚みは、膜厚計により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

基材は、長尺基材であることが好ましく、その長さは、特に限定されないが、好ましくは１００ｍ以上、より好ましくは１５０ｍ以上、さらに好ましくは２００ｍ以上、特に好ましくは３００ｍ以上であり、好ましくは５０００ｍ以下、より好ましくは４０００ｍ以下、さらに好ましくは３０００ｍ以下、特に好ましくは２５００ｍ以下である。本発明では、巻き出し時の帯電量の絶対値、及び無機薄膜層形成後、巻取り時までの帯電量の絶対値が所定範囲に調整されているため、上記の下限以上の長尺基材であっても巻きずれ及び異物欠陥の発生を有効に抑制できる。また、基材の幅は、特に限定されず、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上、さらに好ましくは１５０ｍｍ以上であり、好ましくは５０００ｍｍ以下、より好ましくは４０００ｍｍ以下、さらに好ましくは３０００ｍｍ以下である。なお、長尺基材の長さとは、長手方向の大きさを示し、長尺基材の幅とは、短手方向（長手方向に直交する方向）の大きさを示す。

工程（I）において、巻き出し用基材作成時の巻取り張力は、好ましくは２０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは３５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは５００Ｎ／ｍ以下、より好ましくは４００Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは２５０Ｎ／ｍ以下である。巻取り張力が上記の下限以上であると、大気下での巻き出し時の帯電量の測定値の絶対値を２．０ｋＶ以上に調整しやすく、巻きずれを抑制しやすい。また、巻取り張力が上記の上限以下であると、フィルムに巻取り時のダメージを与えることなく巻き出し用基材を作成することができる。なお、巻取り張力（Ｎ／ｍ）は、基材幅（単位：ｍ）に対する長手方向にかかる張力（単位：Ｎ）を示し、該基材幅は基材の短手方向の長さを示す。長手方向にかかる張力は、例えばテンションメーターにより測定され、テンションコントローラーを用いて制御できる。

工程（I）において、基材の巻き出し速度は、好ましくは０．１〜１００ｍ／分、より好ましくは０．３〜２０ｍ／分であってもよく、特に基材の巻き出し速度が、好ましくは１．２ｍ／分以上、より好ましくは１．５ｍ／分以上、さらに好ましくは２．０ｍ／分以上、さらにより好ましくは２．５ｍ／分以上であると、大気下での巻き出し時の帯電量の測定値の絶対値を２．０ｋＶ以上に調整しやすく、巻きずれを抑制しやすい。

工程（I）において、巻き出した基材は搬送ロール等により一対の成膜ロールに搬送される。

〔工程（II）〕
工程（II）は、一対の成膜ロール間に、反応ガスと原料ガスとを供給し、該ロール間に発生させるプラズマ放電により、搬送された基材の少なくとも一方の側に無機薄膜層を形成して積層フィルムを得る工程である。

前記基材は、上記の通り、好ましくは可撓性フィルムを含み、該可撓性フィルムに加え、任意にプライマー層及び／又は有機層を含むことができる。そのため、無機薄膜層は、基材が可撓性フィルムのみを含む場合には可撓性フィルム上に形成され；基材がプライマー層を含む場合は、好ましくはプライマー層上に形成され；基材が有機層を含む場合は、好ましくは有機層上に形成される。

成膜ロールは、一対の成膜ロール間に成膜ガスの放電プラズマを発生させる機能を有するものである。このような一対の成膜ロールは、成膜ロール間に電力を供給し、プラズマ放電のための一対の対抗電力として機能するように、プラズマ発生用電源に接続されていてよい。プラズマ発生用電源により、成膜ロール間、より詳細には成膜ロール間の空間に放電プラズマを発生させることが可能となる。プラズマ発生用電源としては、適宜公知のものを用いることができ、より効率的にプラズマＣＶＤを実施可能となることから、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。一対の成膜ロール間に、中周波数、例えば５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、より好ましくは１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚの電力を供給することができる。中周波数が上記範囲であると、過剰の熱量の発生による成膜ロールの損傷を抑制することができる。印加電力は１００Ｗ〜１０ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜５ｋＷとすることができる。印加電力が、上記の下限以上であると、パーティクルの発生を抑制でき、また上記の上限以下であると、過剰の熱量の発生による成膜ロールの損傷を抑制することができる。

一対の成膜ロールの内部に、成膜ロールが回転しても回転しないように固定された磁場形成装置をそれぞれ設けることが好ましい。磁場形成装置により、一対の成膜ロールに磁場を印加することができ、それぞれの成膜ロールに配置された基材の表面に、同時に無機薄膜層を形成できるため、成膜レートを倍にできる。磁場形成装置は適宜公知のものを用いてよい。

一対の成膜ロール間において、放電プラズマを発生させる圧力は、原料ガスの種類等に応じて適宜選択でき、好ましくは０．１〜５０Ｐａ、より好ましくは０．１〜３０Ｐａである。低圧ＣＶＤ法とする場合には、該空間の圧力は、好ましくは０．１〜１０Ｐａ、より好ましくは０．１Ｐａ〜８．０Ｐａである。

成膜ロールは適宜公知のロールを用いることができるが、より効率良く無機薄膜層を形成するという観点から、一対の成膜ロールの直径が同一のものが好ましく、成膜ロールの直径は、放電条件等の観点から、好ましくは５〜３０ｃｍである。一対の成膜ロールはその中心軸が同一平面上において略平行、特に平行となるように配置されるのが好ましい。このように配置することで、それぞれの成膜ロールに配置された基材の表面に、同時に無機薄膜層を形成できるため、成膜レートを倍にでき、かつ同じ構造の無機薄膜層を形成可能である。さらに、一方の成膜ロールにおいて、基材の表面に無機薄膜層を堆積させ、他方の成膜ロールにおいて、さらに無機薄膜層を堆積させることが可能であることから、無機薄膜層を効率良く形成することもできる。

成膜ロール等により搬送される基材の搬送速度は、通常、上記巻き出し速度と同じである。搬送速度が上記の下限以上であると、基材における熱に起因する皺の発生を抑制でき、また上記の上限以下であると、無機薄膜層の厚みが薄くなりすぎるのを抑制することができる。

原料ガスとしては、例えば珪素原子及び炭素原子を含有する有機ケイ素化合物が挙げられる。有機ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、（メトキシメチル）トリメチルシラン、（エトキシメチル）トリメチルシラン、（メトキシエチル）トリメチルシランなどが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる積層フィルムのガスバリア性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。原料ガスとして、これらの有機ケイ素化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

反応ガスは酸素を含む。酸素は上記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物を形成できる。反応ガスは、酸化物又は窒化物を形成できる他のガスを含んでいてもよい。酸化物を形成するための他のガスとしては、例えばオゾン等が挙げられる。また、窒化物を形成するための他のガスとしては、例えば窒素、アンモニア等が挙げられる。これらのガスは単独又は２種以上組み合わせて使用でき、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することができる。原料ガスと反応ガスの流量比は、成膜する無機材料の原子数比（原子比ともいう）に応じて適宜調節できる。

成膜ガスには、原料ガス及び反応ガスの他、これらのガスを一対の成膜ロール間に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを含んでいてもよい。また、成膜ガスは、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを含んでいてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。なお、本明細書においては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス及び放電用ガスを総称して成膜ガスと称する。

原料ガスの流量は、０℃１気圧基準において、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２０〜５００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは３０〜３００ｓｃｃｍである。反応ガスの流量は、０℃１気圧基準において、好ましくは１０〜１００００ｓｃｃｍ、より好ましくは１００〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜１０００ｓｃｃｍである。

本発明の製造方法により形成される無機薄膜層は、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）及び耐屈曲性を向上しやすく、かつ無機薄膜層形成後の帯電量を低減しやすい観点から、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、及び炭素原子（Ｃ）を少なくとも含有することが好ましい。

この場合、無機薄膜層は、一般式がＳｉＯ_ｘＣ_ｙで表される化合物が主成分であることができる。式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、２未満の正の数を表す。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。無機薄膜層は一般式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙで表される１種類の化合物を含有してもよいし、一般式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙで表される２種以上の化合物を含有してもよい。前記一般式におけるＸ及び／又はＹは、無機薄膜層の膜厚方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。

さらに無機薄膜層は珪素原子、酸素原子及び炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子及び塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。

本発明の一実施態様では、無機薄膜層は、無機薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合に、緻密性を高くし、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、Ｃ／Ｓｉの範囲は式（３）を満たすことが好ましい。
０．０２＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５０ （３）
Ｃ／Ｓｉは、同様の観点から、０．０３＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４５の範囲にあるとより好ましく、０．０４＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４０の範囲にあるとさらに好ましく、０．０５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．３５の範囲にあると特に好ましい。

また、無機薄膜層は、無機薄膜層中の珪素原子（Ｓｉ）に対する酸素原子（Ｏ）の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合に、緻密性を高くし、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、１．５０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９８の範囲にあると好ましく、１．５５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９７の範囲にあるとより好ましく、１．６０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９６の範囲にあるとさらに好ましく、１．６５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９５の範囲にあると特に好ましい。

なお、平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉは、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子濃度から算出でき、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／ｓｅｃ
スパッタ時間：０．５ｍｉｎ
Ｘ線光電子分光装置を使用
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）

無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との吸収強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）が式（４）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｉ_４／Ｉ_３＜０．０５ （４）

本発明の一実施態様では、赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣＨ_３の相対的な割合を表すと考えられる。式（４）で表される関係を満たす無機薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすいため、ガスバリア性及び耐衝撃性を高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、無機薄膜層の緻密性を高く保持しやすい観点から、０．０２≦Ｉ_４／Ｉ_３＜０．０４の範囲がより好ましい。

無機薄膜層が上記ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３の範囲を満たす場合、本発明における積層フィルムが適度に滑りやすくなり、ブロッキングを低減しやすい。上記ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３が大きすぎると、Ｓｉ−Ｃが多すぎることを意味し、この場合、屈曲性が悪く、かつ滑りにくくなる傾向がある。また、上記ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３が小さすぎると、Ｓｉ−Ｃが少なすぎることにより屈曲性が低下する傾向がある。

無機薄膜層の表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメントを備えたフーリエ変換型赤外分光光度計によって測定できる。

無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_５）との強度比（Ｉ_５／Ｉ_３）が式（５）を満たすことが好ましい。
０．２５≦Ｉ_５／Ｉ_３≦０．５０ （５）

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ_５／Ｉ_３は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣやＳｉ−Ｏ等の相対的な割合を表すと考えられる。式（５）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ_５／Ｉ_３は、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．２５≦Ｉ_５／Ｉ_３≦０．５０の範囲が好ましく、０．３０≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．４５の範囲がより好ましい。

前記無機薄膜層は、無機薄膜層表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_５）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_６）との強度比が式（６）を満たすことが好ましい。
０．７０≦Ｉ_６／Ｉ_５＜１．００ （６）

赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ_６／Ｉ_５は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｃに関連するピーク同士の比率を表すと考えられる。式（６）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ_６／Ｉ_５の範囲について、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．７０≦Ｉ_６／Ｉ_５＜１．００の範囲が好ましく、０．８０≦Ｉ_６／Ｉ_５＜０．９５の範囲がより好ましい。

無機薄膜層は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。また、基材の両方の面に無機薄膜層を有していてもよい。無機薄膜層を２層以上又は複数形成する場合、各層は同じ組成からなる層であっても、異なる組成からなる層であってもよいが、積層フィルムのガスバリア性及び耐熱性を向上しやすい観点から、同じ組成からなる層であることが好ましい。また、無機薄膜層を２層以上又は複数形成する場合は、後述の複数パスで実施例すればよい。

無機薄膜層の厚さは、ガスバリア性及び耐屈曲性を向上しやすく、かつ無機薄膜層形成後の帯電量を低減しやすい観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。無機薄膜層が２層以上又は複数ある場合、各層の厚さは同一又は異なっていてもよい。

無機薄膜層は、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上の高い平均密度を有し得る。ここで、無機薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の無機薄膜層の重さを計算し、測定範囲の無機薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。無機薄膜層の平均密度が上記の下限以上であると、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい構造となるため好ましい。無機薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子からなる本発明の好ましい一態様において、無機薄膜層の平均密度が２．２２ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。

無機薄膜層が少なくとも珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、及び炭素原子（Ｃ）を含有する本発明の好ましい一態様において、該無機薄膜層の膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における珪素原子の原子数比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。ここで、無機薄膜層表面とは、本発明における積層フィルムの表面となる面を指す。同様に、膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における酸素原子の原子数比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における該無機薄膜層表面からの距離と、各距離における炭素原子の原子数比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。珪素原子の原子数比、酸素原子の原子数比及び炭素原子の原子数比とは、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対するそれぞれの原子数の比率を意味する。

屈曲によるガスバリア性の低下の抑制、及び無機薄膜層形成後の帯電量を低減しやすい観点から、前記無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において連続的に変化することが好ましい。ここで、上記炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向において連続的に変化するとは、例えば上記の炭素分布曲線において、炭素の原子数比が後述の通り、不連続に変化する部分を含まないことを意味する。

前記無機薄膜層の炭素分布曲線が８つ以上の極値を有することが、積層フィルムの耐屈曲性及びガスバリア性の観点から好ましい。

前記無機薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線が、下記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが、積層フィルムの耐屈曲性及びガスバリア性の観点から好ましい。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（７）で表される条件を満たす、及び、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比） （７）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは８つ以上の極値を有する。

無機薄膜層の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子数比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における前記無機薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子数比をＣとしたときに、式（８）を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦０．０１ （８）

また、無機薄膜層の炭素分布曲線は少なくとも１つの極値を有することが好ましく、８つ以上の極値を有することがより好ましい。ここでいう極値は、膜厚方向における無機薄膜層表面からの距離に対する各元素の原子数比の極大値又は極小値である。極値は、膜厚方向における無機薄膜層表面からの距離を変化させたときに、元素の原子数比が増加から減少に転じる点、又は元素の原子数比が減少から増加に転じる点での原子数比の値である。極値は、例えば、膜厚方向における複数の測定位置において、測定された原子数比に基づいて求めることができる。原子数比の測定位置は、膜厚方向の間隔が、例えば２０ｎｍ以下に設定される。膜厚方向において極値を示す位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置又は減少から増加に転じる位置を求めることによって得ることができる。極値を示す位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値を示す位置から、原子数比が単調増加又は単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値を示す位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子数比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。

前記のように炭素分布曲線が好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは８つ以上の極値を有する条件を満たすように形成された無機薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように前記無機薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように前記無機薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値を示す位置の膜厚方向における前記無機薄膜層表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値を示す位置の膜厚方向における前記無機薄膜層表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

また、前記無機薄膜層の炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が０．０１より大きいことが好ましい。前記条件を満たすように形成された無機薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が０．０２以上であると前記の効果が高くなり、０．０３以上であると前記の効果がさらに高くなる。

珪素分布曲線における珪素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、無機薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の絶対値は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることが特に好ましい。

また、酸素炭素分布曲線において、各距離における酸素原子の原子数比及び炭素原子の原子数比の合計を「合計原子数比」としたときに、合計原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、前記無機薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の合計原子数比は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることが特に好ましい。

前記無機薄膜層表面方向において、無機薄膜層を実質的に一様な組成にすると、無機薄膜層のガスバリア性を向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線において、前記無機薄膜層表面の任意の２点で、それぞれの膜厚方向に存在する極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは０．０５以内の差であることをいう。

前記条件を満たすように形成された無機薄膜層は、例えば有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル電子デバイスなどに要求されるガスバリア性を発現することができる。

上記の無機薄膜層の組成、膜厚及び各分布曲線の形状等は、成膜ガスの種類、これらのガスの流量比（例えば反応ガスと成膜ガスの流量比）、成膜条件などを適宜選択すること、例えば上記に例示の成膜ガス；反応ガス及び原料ガスの流量の範囲；並びに、上記の放電プラズマを発生させる際の圧力の範囲、印加電力の範囲、周波数の範囲及びフィルムの搬送速度の範囲等から適宜選択することで調整することができる。

ここで、得られる無機薄膜層が、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を少なくとも含有する一実施態様において、原料ガスと反応ガスの好ましい調整方法を以下に説明する。
かかる態様の場合、珪素原子及び炭素原子を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと反応ガスとの分解反応により、ＳｉＯ_２やＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２）が生成させ、無機薄膜層を形成してもよい。一対の成膜ロール間の空間に供給される原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させる（原料ガスを完全酸化させる）ために理論上必要となる反応ガス比率よりも過剰にしないことが好ましい。これは、原料ガスに含まれる前記有機ケイ素化合物が完全酸化されると、ＳｉＯ_２層を生成し、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ層が形成されない、すなわち、該有機ケイ素化合物中の酸化されなかった炭素原子が無機薄膜層中に取り込まれなくなり、ガスバリア性の観点から不利になるからである。一方、反応ガスの比率が小さすぎると、酸化されなかった炭素原子が無機薄膜層中に過剰に取り込まれ、無機薄膜層の透明性が低下する場合がある。このため、一対の成膜ロール間に供給される反応ガスの体積流量Ｖ_２と原料ガスの体積流量Ｖ_１との流量比（Ｖ_２／Ｖ_１）は、原料ガスに含まれる該有機ケイ素化合物を完全酸化させるために必要な、反応ガスの体積流量Ｖ_０２と原料ガスの体積流量Ｖ_０１との最小流量比（Ｖ_０２／Ｖ_０１）をＰ_０としたとき、好ましくは０．９８Ｐ_０〜０．２０Ｐ_０、より好ましくは０．９５Ｐ_０〜０．２５Ｐ_０、さらに好ましくは０．９０Ｐ_０〜０．３０Ｐ_０である。流量比Ｖ_２／Ｖ_１が上記の上限以下であると、無機薄膜層において、該有機シラン化合物由来の過剰な炭素原子による透明性の低下を有効に抑制でき、また流量比Ｖ_２／Ｖ_１が上記の下限以上であると、無機薄膜層において、該有機シラン化合物由来の過少な炭素原子によるガスバリア性の低下を有効に抑制できる。

最小流量比Ｐ_０（Ｖ_０２／Ｖ_０１）は、以下のように求められる。例えば原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］を用い、反応ガスとして酸素を用いた場合に、原料ガスと反応ガスとの反応により下記の反応式（Ｉ）：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ ＋ １２Ｏ_２ →６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ （Ｉ）に従った反応が生じ、ＳｉＯ_２が製造される。このような反応においては、ＨＭＤＳＯ１モルを完全酸化するための酸素量は１２モルである。よって、最小流量比Ｐ_０はＶ_０２／Ｖ_０１＝１２となる。

成膜ガスを一対のロール間の空間に供給するために、公知のガス供給管等を用いてもよい。なお、成膜ガスを上記圧力下でプラズマ放電させるために、少なくとも成膜ロール及びガス供給管を真空チャンバー内等に配置するのが好ましい。

工程（II）により無機薄膜層を成膜して得られた積層フィルムは、搬送ロール等により巻取りロールまで搬送される。

〔工程（III）〕
工程（III）は、工程（II）で得られた積層フィルムを巻取りロールにより巻き取る工程である。

本発明の製造方法では、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値が、真空下で測定したときに、１．５ｋＶ以下である。そのため、搬送途中や巻き取られた後に異物が付着しにくいため、得られる積層フィルムの異物欠陥の発生を抑制できる。なお、本明細書において、真空下とは、１０Ｐａ以下の圧力を示す。

無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値は、真空下で測定したときに、好ましくは１．４ｋＶ以下、より好ましくは１．２ｋＶ以下、さらに好ましくは１．０ｋＶ以下である。帯電量の絶対値が上記の上限以下であると、異物欠陥の発生をより抑制しやすい。なお、無機薄膜層形成後、巻取り時までの帯電量（真空下）は、静電電位監視装置及び真空対応静電電位センサを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

無機薄膜層形成後、巻取り時までの帯電量は、無機薄膜層を形成した直後（一対の成膜ロールのうち、２番目の成膜ロールの直後）から、巻取りロールで巻き取る直前（巻取りロール直前ともいう）の帯電量を示し、上記装置を用いて、２番目の成膜ロールを通過してから５秒以内又は２番目の成膜ロールを通過してからの搬送距離１０ｃｍ以内の箇所と、巻取りロールで巻取り始める前５秒以内又は巻取り始めるまでの搬送距離１０ｃｍ以内の箇所との帯電量を少なくとも測定して得られたものである。また、成膜ロールと巻取りロールの距離等に応じて、これらの測定箇所の間に適宜、さらなる測定箇所を設けてもよい。

巻き出し時の高い帯電量は、導電性の搬送ロール及び成膜ロールによる搬送；正電荷又は負電荷が多く存在するプラズマ空間の通過；基材上への無機薄膜層の成膜などにより、電荷移動等が生じて低減される。従って、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量は、好ましくは上記に示す範囲で製造条件を適宜変更することにより、１．５ｋＶ以下に調整できる。

本発明の製造方法は、１パスで行ってもよく、複数パスで行ってもよい。ここで、１パスとは、一定の長さの積層フィルムを製造する際に、一定の長さの基材を巻き出し、無機薄膜層を成膜し、巻き取るまでの一連の動作を意味し、言い換えれば、プラズマの発生開始から停止までの操作を意味する。従って、複数パスは、積層フィルムの製造を２パス以上で行うことを意味する。複数パス行う製造方法では、基材上に形成された無機薄膜層表面に、放電プラズマによりさらに無機薄膜層が形成されるため、基材の少なくとも一方の面に無機薄膜層が２層以上形成される。

本発明の製造方法では、基材を巻き出す工程（I）、すなわち、１パス目において巻き出し時の所定の帯電量を満たせばよい。特に無機薄膜層が成膜されていない基材の巻き出し時に巻きずれが生じやすく、工程（I）における巻き出し時の帯電量が所定の範囲を満たせば、２パス目以降も巻きずれの発生を抑制できる。また、工程（II）及び（III）における無機薄膜層形成後、巻き取り時までにおいては、少なくとも１パス目で所定の帯電量を満たせばよいが、異物欠陥の発生をより抑制しやすい観点からは、２パス目以降も所定の帯電量を満たすことが好ましい。なお、２パス目以降に積層フィルムを巻き出す際に、巻き出し時の帯電量（大気下）の絶対値が２．０ｋＶ以上であってもよい。

本発明の好適な実施態様では、工程（I）において、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値を、大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上に制御し、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値を、真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下に制御する。また、本発明の好適な実施態様では、本発明の製造方法は、工程（I）において、巻き出し時の基材表面における帯電量を大気下で測定して該帯電量の絶対値が２．０ｋＶ以上になるように制御（又は調整）し、かつ、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量を真空下で測定して該帯電量の絶対値が１．５ｋＶ以下となるように制御（又は調整）する。

［本発明の一実施態様］
以下、図１を参照しながら、本発明の一実施態様に係る製造方法を説明するが、本発明は図１による実施態様に限定されるものではない。

図１は、本発明に用いられる製造装置の一例を示す概略図であり、プラズマ化学気相成長法により無機薄膜層を形成する装置の概略図である。なお、図１においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜調整している。このため、寸法や比率等は適宜変更できる。

図１に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻取りロール１２、搬送ロール１３〜１８、第１成膜ロール２５、第２成膜ロール２６、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、電極２２、第１成膜ロール２５の内部に設置された磁場形成装置２３、及び第２成膜ロール２６の内部に設置された磁場形成装置２４を有している。

製造装置１０の構成要素のうち、少なくとも第１成膜ロール２５、第２成膜ロール２６、ガス供給管１９、磁場形成装置２３、磁場形成装置２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、第１成膜ロール２５と第２成膜ロール２６との間の空間２７に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。

送り出しロール１１には、成膜前の基材２９が巻き取られた状態、すなわち、ロール状基材の状態で配置されている。工程（I）において、送り出しロール１１からロール状基材２９が長手方向に巻き出される。巻き出し速度は、巻き出し時の帯電量の絶対値を２．０ｋＶ以上に調整しやすくする観点から、好ましくは１．２ｍ／分以上である。巻き出し時の帯電量は、静電電位監視装置（図示せず）により、送り出しロール直後の測定位置１０１で測定することができる。測定位置１０１は、巻き出してから５秒以内の位置、又は、巻き出してからの搬送距離１０ｃｍ以内の位置である。巻き出し時の帯電量は、大気下で測定する必要があるため、大気下において、送り出しロール１１から基材２９を巻き出した時に測定を行う。次いで、製造装置１０の内部を真空にした後、搬送ロール１３及び１４により基材２９を第１成膜ロール２５に搬送する。本発明では巻き出した時の帯電量の絶対値が、大気下で測定したときに、２．０ｋＶ以上であり、得られる積層フィルムの巻きずれの発生を抑制できる。

工程（II）において、一対の成膜ロール２５及び２６間に、反応ガスと原料ガスとを供給し、該ロール間に発生させるプラズマ放電により、搬送された基材２９の少なくとも一方の側に無機薄膜層を形成して積層フィルムを得る。工程（II）の詳細を以下に示す。

第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６は導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材２９を搬送する。第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６は、平行に延在して対向配置されている。第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６は、直径が同じものを用いることが好ましく、直径は５ｃｍ〜３０ｃｍである。また、第１成膜ロール２５と第２成膜ロール２６とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、第１成膜ロール２５と第２成膜ロール２６との間の空間２７に電場が形成される。プラズマ発生用電源２０は、印加電力が好ましくは１００Ｗ〜１０ｋＷであり、交流の周波数は好ましくは５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚである。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、空間２７に磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６の内部に格納されている。磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６と共には回転しないように（すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように）固定されている。

磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら、第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂとを有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。

この磁力線と、第１成膜ロール２５と第２成膜ロール２６との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間２７は、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材２９において第１成膜ロール２５、第２成膜ロール２６に接しない面（成膜面）には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積した無機薄膜層が形成される。

空間２７の近傍には、空間２７にプラズマＣＶＤの原料ガスや反応ガスを含む成膜ガス２８を供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間２７に成膜ガス２８を供給する。図１では、ガス供給管１９から空間２７に向けて成膜ガス２８を供給する様子を矢印で示している。

原料ガス及び反応ガスは、上記例示の原料ガス及び反応ガスが用いられ、その流量及び比率も、上記例示の範囲から選択できる。なお、成膜ガスには、上記キャリアガス及び放電用ガスを含んでいてもよい。真空チャンバー内の圧力（真空度）、すなわち、空間２７の圧力は好ましくは０．１〜５０Ｐａである。プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、好ましくは１００Ｗ〜１０ｋＷである。基材２９の搬送速度（ライン速度）は、通常、巻き出し速度と同様であり、好ましくは１．２ｍ／分以上である。

製造装置１０においては、以下のとおり、基材２９に対して成膜が行われる。すなわち、基材２９の表面に無機薄膜層が形成される。まず、成膜前に、基材２９から発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。

基材２９からのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、及びこれらの組み合わせによる乾燥、並びに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材２９の内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻出し及び巻取り）を繰り返し行い、基材２９全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。

真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材２９を入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

加熱乾燥は、基材２９を室温以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、室温以上２００℃以下が好ましく、室温以上１５０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、基材２９が変形するおそれや、基材２９から例えばオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。

加熱手段としては、常圧下で基材２９を室温以上２００℃以下に加熱できるものであればよい。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。

自然乾燥は、基材２９を低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材２９を配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。これらの乾燥は、基材２９を製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材２９を製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。基材２９を製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロール１１から基材２９を送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。

基材２９からのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材２９の表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。表面に無機膜を成膜した基材２９を、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。

次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第１成膜ロール２５、第２成膜ロール２６に印加して空間２７に電界を生じさせる。この際、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間２７に放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。

一方、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間２７に形成される磁場と電場により電子が空間２７に閉じ込められることにより、空間２７に高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。

放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。

なお、本明細書において「珪素原子及び炭素原子を含有する有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、該有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、該有機ケイ素化合物が、上述の反応式（Ｉ）に示すような、ＳｉＯ_２と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを意味する。

また、本明細書において「珪素原子及び炭素原子を含有する有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、該有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ_２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを意味する。

上述のとおり、製造装置１０では、放電プラズマが第１成膜ロール２５、第２成膜ロール２６の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール２５、第２成膜ロール２６の表面を搬送される基材２９は、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間とを交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール２５、第２成膜ロール２６の表面を通過する基材２９の表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む層（Ｈ_ａ１層又はＨ_ａ２層とする）に、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む層（Ｈ_ｂ１層又はＨ_ｂ２層とする）が挟持されて形成される。例えば、積層されている順に、基材２９／ＨＡ層（Ｈ_ａ１層／Ｈ_ｂ１層／Ｈ_ａ１層）／ＨＢ層（Ｈ_ａ２層／Ｈ_ｂ２層／Ｈ_ａ２層）で構成された積層体などが形成される。

これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材２９に流れ込むのが防止され、よって、基材２９の温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材２９の成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材２９に覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。

本発明の一実施態様において、本発明により製造される積層フィルムは、少なくとも、ＨＡ層とＨＢ層とを有する。まず、基材側にＨＡ層を形成した後に、ＨＢ層を形成することが好ましい。ＨＢ層を形成する際は、ＨＡ層を形成時の膜表面の温度より、高い温度で成膜することが好ましい。膜表面の温度を制御する方法としては、１．真空チャンバー内の成膜時の圧力を低くする、２．プラズマ発生用電源からの印加電力を高くする、３．原料ガスの流量（及び反応ガスの流量）を小さくする、４．基材の搬送速度を小さくする、５．成膜ロール自体の温度を上げる、６．成膜時のプラズマ発生用電源の周波数を下げるなどが挙げられる。これらの条件１〜６のうちの１つを選び、他の条件を固定して、選んだ条件を最適化して、成膜時に適度な温度となるようにして、成膜してもよいし、これらの条件のうちの２つ又は３つ以上を変化させて、最適化して、成膜時に適度な温度となるようにして、成膜してもよい。なお、条件１〜４及び６に関しては、上述の範囲で最適化することが好ましい。上記５の条件に関しては、第１成膜ロール２５及び第２成膜ロール２６の表面の温度として、−１０〜８０℃であることが好ましい。

工程（III）において、基材２９の表面に無機薄膜層が形成された積層フィルムを搬送ロール１７及び１８で搬送し、巻取りロール１２により、ロール状に巻き取られる。

工程（II）及び工程（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値は、真空下で測定したときに、１．５ｋＶ以下であり、得られる積層フィルム表面への異物の付着を防ぎ、異物欠陥の発生を有効に抑制できる。無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量は、静電電位監視装置及び真空対応静電電位センサ（図示せず）により、第２成膜ロール直後の測定位置１０２及び巻取りロール直前の測定位置１０３で測定することができる。測定位置１０２は、第２成膜ロール２６を通過してから５秒以内又は第２成膜ロール２６を通過してからの搬送距離１０ｃｍ以内の位置である。測定位置１０３は、巻取りロール１２で巻取り始める前５秒以内又は巻取り始めるまでの搬送距離１０ｃｍ以内の位置である。

本発明の製造方法では、工程（Ａ）において、プラズマの発生開始から停止までの操作を１回以上、すなわち、１パス以上で行う。図１の製造装置では、一定の長さの積層フィルムを製造する際に、一定の長さの基材２９を巻き出し、一対の成膜ロール２５及び２６を通過する際に無機薄膜層を成膜し、巻取りロール１２で巻き取るまでの動作が１パスである。また、通常、２パス目は、１パス目で基材２９に無機薄膜層が成膜されたフィルムを巻き取った巻取りロール１２から、該フィルムを送り出し、搬送ロール１８〜１６により搬送され、次いで、第２成膜ロール２６及び第１成膜ロール２５を通過する際に、１パス目で成膜された無機薄膜層上にさらに無機薄膜層が成膜され、次いで、搬送ロール１５〜１３により搬送され、最後に、送り出しロール１１で該フィルムが巻き取られる。よって、成膜を複数パスで行うことにより、無機薄膜層を多層にすることができる。かかる場合、同じ厚みの無機薄膜層を形成する場合であっても、搬送スピードを上げることができるため、基材への熱ダメージを抑制することができる。なお、上記の通り、基材を巻き出す工程（I）、すなわち、１パス目において所定の帯電量を満たせばよい。また、工程（II）及び（III）における無機薄膜層形成後、巻き取り時までにおいては、少なくとも１パス目で所定の帯電量を満たせばよいが、異物欠陥の発生をより抑制しやすい観点からは、２パス目以降も所定の帯電量を満たすことが好ましい。ここで、パス回数が複数回の場合、工程（II）及び（III）における無機薄膜層形成後、巻き取り時までの帯電量は、成膜ロールを基準に、一方の側の測定位置、すなわち、測定位置１０２及び測定位置１０３で測定したものであればよく、他方の側にも対応する測定位置を設けて、両方の側で測定することもできる。

図１にかかる本発明の一実施態様では、基材２９は、上記［基材］の項に記載の基材と同様のものであり、無機薄膜層は〔工程（II）〕の項に記載の無機薄膜層と同様のものである。

〔積層フィルム〕
本発明の製造方法により得られる積層フィルムは、前記基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された１層以上の前記無機薄膜層とを含む。該基材は、前記可撓性フィルムに加え、前記プライマー層及び／又は前記有機層を含んでいてもよい。本発明の製造方法により得られる積層フィルムは、工程（I）において、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値が大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であり、かつ工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値が真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下であるため、巻きずれ及び異物欠陥が抑制されている。そのため、本発明における積層フィルムは、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用途に好適に利用可能である。
図２に、本発明の製造方法により得られる積層フィルムの層構成の一例を示すが、この態様に限定されない。積層フィルム１は、例えば図１に示す製造装置により製造することができ、可撓性フィルム５、プライマー層４及び有機層３をこの順に有する基材６上に無機薄膜層２が形成（又は積層）されたフィルムである。なお、図１においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜調整している。このため、寸法や比率等は適宜変更できる。

本発明により得られる積層フィルムは、ガスバリア性フィルムであることが好ましい。該ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れるため、水蒸気透過度が小さい。該ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、好ましくは５×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、より好ましくは１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは５×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度が上記の上限以下であると、ガスバリア性を向上できる。また、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度の下限は、通常０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上である。なお、水蒸気透過度は、ＩＳＯ／ＷＤ １５１０６−７（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に準拠したＣａ腐食試験法で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

積層フィルムは、必要に応じて、各層の間や最外層に、他の層を有していてよい。他の層としては、例えば易滑層、ハードコート層、透明導電膜層、カラーフィルター層、易接着層、カール調整層、応力緩和層、耐熱層、耐擦傷層、耐押し込み層、保護層等が挙げられる。

積層フィルムの厚みは、積層フィルムのガスバリア性、耐屈曲性、耐久性及び表面硬度等の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。なお、積層フィルムの厚み（膜厚）は、膜厚計により測定できる。

積層フィルムは、好ましくは長尺フィルムであり、その長さ及び幅はそれぞれ、上記基材の長さ及び幅と同じ範囲から選択できる。本発明では、巻き出し時の帯電量の絶対値、及び無機薄膜層形成後、巻取り時までの帯電量の絶対値が所定範囲に調整されているため、上記の下限以上の長尺基材であっても巻きずれ及び異物欠陥の発生を有効に抑制できる。

〔膜厚〕
実施例及び比較例で得られた積層フィルムの可撓性フィルム、有機層及び無機薄膜層の各層の膜厚は、膜厚計（（株）小坂研究所製、「サーフコーダＥＴ２００」）を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行って求めた。

〔無機薄膜層表面のＸ線光電子分光測定〕
実施例で得られた積層フィルムの無機薄膜層表面の原子数比は、Ｘ線光電子分光法（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ（株）製、「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」）を用いて、以下のＸＰＳデプスプロファイルに従って測定した。Ｘ線源としてはＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ、Ｘ線スポット１００μｍ）を用い、また、測定時の帯電補正のために、中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）を使用した。測定後の解析は、ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ６．１Ａ（アルバック・ファイ（株））を用いてスペクトル解析を行い、測定したワイドスキャンスペクトルから得られるＳｉの２ｐ、Ｏの１ｓ、Ｎの１ｓ、およびＣの１ｓそれぞれのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて、Ｓｉに対するＣ（Ｃ／Ｓｉ）及びＳｉに対するＯ（Ｏ／Ｓｉ）の表面原子数比を算出した。表面原子数比としては、５回測定した値の平均値を採用した。この結果から、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線を作成し、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、平均原子濃度から平均原子数比Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉを算出した。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０２７ｎｍ／ｓｅｃ
スパッタ時間：０．５ｍｉｎ
Ｘ線光電子分光装置：アルバックファイ社製、機種名「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：１００μｍ
検出器：Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ６９ｅＶ，Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．１２５ｅＶ
帯電補正：中和電子銃（１ｅＶ）、低速Ａｒイオン銃（１０Ｖ）

〔無機薄膜層表面の赤外分光測定（ＡＴＲ法）〕
実施例で得られた積層フィルムの無機薄膜層表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定した。

〔積層フィルムの水蒸気透過度〕
実施例で得られた積層フィルムの水蒸気透過度は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件において、ＩＳＯ／ＷＤ １５１０６−７（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に準拠してＣａ腐食試験法で測定した。

〔無機薄膜層の製造方法〕
実施例及び比較例において、図１に示す製造装置を用いて、基材の有機層側の表面に無機薄膜層を積層した。具体的には、図１に示すように、基材２９を送り出しロ−ル１０に装着し、真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下にした後、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が１Ｐａになるように、成膜空間２７に、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）とを含む成膜ガス２８を供給し、排気量を調節した。その後、第１成膜ロール２５と第２成膜ロール２６にそれぞれ交流電力を供給し、一対の成膜ロール２５及び２６の間で放電によりプラズマを発生させた。その際、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が１Ｐａになるよう、再度排気量を微調整した。次いで、発生させたプラズマを用いて原料ガスと反応ガスとを分解及び反応させて、下記成膜条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材２９の有機層側の表面に、緻密な無機薄膜層を積層させた。さらに、搬送ロールを経由して、巻取りロール１２により、積層フィルムを巻き取った。なお、一対の成膜ロール２５及び２６はプラズマ発生用電源２０と接続された電極であり、搬送は、該電極表面にそれぞれ基材を密着させながら行った。また、一対の成膜ロール２５及び２６（電極）は、磁束密度が電極及び基材表面で高くなるように電極内部に磁場形成装置２３及び２４が配置されており、該磁場により、プラズマ発生時に電極及び基材上でプラズマが高密度に拘束された。
〈成膜条件１〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．４ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；３．０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：２８回

〔積層フィルムの帯電量の評価〕
上記の通り、図１に示す製造装置に基材２９を装着後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件において、静電電位監視装置（ＳＰ−ＷＡＴＣＨ ＫＳＤ−０１１０、春日電機（株）製）を用いて、送り出しロール１１直後の測定位置１０１により、基材２９表面における帯電量を測定した。次いで、製造装置内を真空引きした後、基材２９を搬送させプラズマを発生させた条件にて、送り出しロール１１直後の測定位置１０１により、基材２９表面における帯電量を測定し、第２成膜ロール２６直後の測定位置１０２及び巻取りロール直前の測定位置１０３により、成膜された無機薄膜層表面における帯電量を測定した。

〔積層フィルムの巻きずれの評価〕
巻取りロール１２に巻き取られた実施例及び比較例の積層フィルムにおいて、ロールの両端の巻きずれが５ｍｍ未満の場合を〇とし、巻きずれが５ｍｍ以上の場合を×とした。なお、巻きずれはロール状積層体フィルムの端面からのずれの程度を示す。

〔積層フィルムの外観の評価＞
製造装置から取り出した実施例及び比較例で得られた積層フィルムから、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの矩形領域を切り出し、表面検査ランプ（ＦＹシリーズ、フナテック社製）での全面目視確認、及びマイクロスコープ（商品名「デジタルマイクロスコープ」、ハイロックス社製、対物レンズ３５倍）での全面観察を行った。各観察において、２０μｍ以上の異物欠陥が無ければ〇とし、２０μｍ以上の異物欠陥を確認した場合を×と判定した。

〔実施例１〕
両面にプライマー層を有する可撓性フィルム（帝人フィルムソリューション（株）製、商品名「テオネックス（登録商標）」、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、Ｑ６５ＨＷＡ、厚み１００μｍ、長さ５００ｍ、幅３５０ｍｍ、両面易接着処理）の片面に、有機層形成用組成物（日本化工塗料（株）、「ＴＯＭＡＸ ＦＡ−３２９２」）をグラビアコーティング法にて塗布し、１００℃で１分乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し、厚み２．５μｍの有機層を積層させて、可撓性フィルム、プライマー層及び有機層がこの順に積層された基材を得た。ここで、有機層形成用組成物は、溶剤として酢酸エチルを８．１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５２．１質量％、固形分としてＵＶ硬化オリゴマーを１０〜２０質量％、シリカ粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）を２０〜３０質量％、添加剤として光重合開始剤を２〜３質量％含有する組成物である。ＵＶ硬化オリゴマーは、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物である。また、基材幅（単位：ｍ）に対する長手方向にかかる張力（単位：Ｎ）、すなわち、巻取り張力（Ｎ／ｍ）を、９０Ｎ／ｍとして巻取り基材を作成した。長手方向にかかる張力はテンションメーターにより測定した。このようにして得た基材の有機層側の表面に、上記無機薄膜層の製造方法に従い、無機薄膜層を積層させ、積層フィルムＡを得た。また、得られた積層フィルムＡの無機薄膜層の厚みは７００ｎｍであり、該積層フィルムＡの長さは５００ｍ及び幅は３５０ｍｍであった。また、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は５．０×１０^−５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。

上記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行ったところ、積層フィルムＡは、無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比が、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において連続的に変化し、該領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素及び炭素の順となっていた。また、平均原子数比Ｃ／Ｓｉは０．３０であり、平均原子数比Ｏ／Ｓｉは１．７３であった。

積層フィルムＡの無機薄膜層について、上記条件にて赤外分光測定を行った。赤外吸収スペクトルから、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との吸収強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）を求めると、Ｉ_４／Ｉ_３＝０．０３であった。また、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_５）との吸収強度比（Ｉ_５／Ｉ_３）を求めると、Ｉ_５／Ｉ_３＝０．３６であった。また、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_５）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_６）との吸収強度比（Ｉ_６／Ｉ_５）を求めると、Ｉ_６／Ｉ_５＝０．８４であった。

〔比較例１〕
両面にプライマー層を有する可撓性フィルム（帝人フィルムソリューション（株）製、商品名「テオネックス（登録商標）」、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、Ｑ６５ＨＷＡ、厚み１００μｍ、長さ５００ｍ、幅３５０ｍｍ、両面易接着処理）を使用し、基材幅（単位：ｍ）に対する長手方向にかかる張力（単位：Ｎ）、すなわち、巻取り張力（Ｎ／ｍ）を、９０Ｎ／ｍとして巻取り基材を作成した。次いで、上記無機薄膜層の製造方法に従い、無機薄膜層を基材上に積層させ、積層フィルムＢを得た。

実施例１及び比較例１の積層フィルム製造中、上記方法に従い積層フィルムの帯電量を測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１で得られた積層フィルムをついて、上記方法に従い積層フィルムの巻きずれの評価、及び外観の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

表１及び表２に示されるように、実施例１では、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値が、大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であり、かつ無機薄膜層形成後、巻き取るまでの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値が、真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下に調整されているため、得られる積層フィルムの巻きずれ及び異物欠陥の発生が抑制されることが確認された。これに対して、比較例１では、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値が、大気下で測定したときに２．０ｋＶ未満であるため、巻きずれが生じることが確認された。

１…積層フィルム、２…無機薄膜層、３…有機層、４…プライマー層、５…可撓性フィルム、６…基材、１０…製造装置、１１…送り出しロール、１２…巻取りロール、１３〜１８…搬送ロール、１９…ガス供給管、２０…プラズマ発生用電源、２１，２２…電極、２３，２４…磁場形成装置、２５…第１成膜ロール、２６…第２成膜ロール、２７…空間（成膜空間）、２８…成膜ガス、２９…基材、１０１，１０２，１０３…測定位置

Claims (5)

1. プラズマ化学気相成長法を用いて、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された１層以上の無機薄膜層とを含む積層フィルムを製造する方法であって、該方法は、ロール状基材を送り出しロールから巻き出す工程（I）、一対の成膜ロール間に、反応ガスと原料ガスとを供給し、該ロール間に発生させるプラズマ放電により、搬送された基材の少なくとも一方の側に無機薄膜層を形成して積層フィルムを得る工程（II）、及び、該積層フィルムを巻取りロールにより巻き取る工程（III）を含み、
   工程（I）において、巻き出し時の基材表面における帯電量の絶対値は、大気下で測定したときに２．０ｋＶ以上であり、工程（II）及び（III）において、無機薄膜層形成後、巻取り時までの無機薄膜層表面における帯電量の絶対値は、真空下で測定したときに１．５ｋＶ以下である、方法。
2. 前記無機薄膜層は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子を少なくとも含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記無機薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する炭素原子の原子数比は、無機薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、連続的に変化する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記基材は、可撓性フィルムと、該可撓性フィルムの少なくとも一方の側に形成された有機層とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記積層体フィルムは、ガスバリア性フィルムである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

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