JP6840255B2 - ガスバリアフィルム - Google Patents
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Description
また、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムとして、ガスバリア層として窒化ケイ素、酸化ケイ素、および、酸化アルミニウム等の無機層を形成したガスバリアフィルムが知られている。
O比率[%]=(Oの数/Si、NおよびOの総数)×100
ところが、本発明者の検討によれば、無機層を薄膜化すると、十分なガスバリア性を得られない場合があり、さらに、ガスバリアフィルムの高温高湿耐性が不足してしまうという問題が生じてしまう。
[1] 窒化ケイ素を含有し、厚さが2〜15nmである無機層と、無機層の成分および無機層の形成面になる層の成分を含有し、厚さが2〜25nmである混合層との組み合わせを、少なくとも1組、有し、無機層のN/Si原子比が0.7〜0.97であるガスバリアフィルム。
[2] 混合層のN/Si原子比が0.2〜0.85である、[1]に記載のガスバリアフィルム。
[3] 混合層のN/Si原子比が、無機層のN/Si原子比より低い、[1]または[2]に記載のガスバリアフィルム。
[4] 混合層のN/Si原子比と、無機層のN/Si原子比との差が0.05〜0.5である、[3]に記載のガスバリアフィルム。
[5] 無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを、1組以上、有し、無機層と有機層との間に、混合層が存在する、[1]〜[4]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
図1に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図1は、本発明のガスバリアフィルムを主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物(フィルム、板状物)の最大面である。
本発明のガスバリアフィルム10において、無機層18は、窒化ケイ素を含有する層である。また、混合層16は、無機層18の成分と、無機層18の形成面になる層の成分とを含有する層である。無機層18の形成面になる層の成分は、無機層18の成分とは異なる成分であることが好ましく、支持体12の成分、または、下地有機層14の成分であることがより好ましい。図1に示すガスバリアフィルム10において、無機層18は、下地有機層14の表面に形成される。従って、混合層16は、無機層18の成分と、下地有機層14の成分とを含む。また、本発明のガスバリアフィルム10において、無機層18は、厚さが2〜15nmで、N/Si原子比が0.7〜0.97であり、かつ、混合層16の厚さが2〜25nmである。
以下の説明では、ガスバリアフィルム10の支持体12側を『下』、支持体12とは逆側を『上』とも言う。
あるいは、本発明のガスバリアフィルムは、図3に示すガスバリアフィルム28のように、下地有機層14と無機層18との組み合わせを2組有する、支持体12・下地有機層14・混合層16・無機層18・下地有機層14・混合層16・無機層18の層構成を有するものでもよい。さらに、下地有機層14と無機層18との組み合わせを、3組以上、有する構成も、利用可能である。また、図2に示す、支持体12に、直接、無機層18を形成したガスバリアフィルム20に、さらに、下地有機層14と無機層18との組み合わせを、1組以上、積層してもよい。
さらに、本発明のガスバリアフィルムは、最上層すなわち最も支持体12と離間する無機層18の上に、無機層18を保護するための保護有機層を有してもよい。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、厚さ2〜15nm、N/Si原子比0.7〜0.97の無機層18と、無機層18の形成面となる層との間に形成された、厚さ2〜25nmの混合層16との組み合わせを、1組以上、有すればよい。
しかしながら、本発明のガスバリアフィルムにおいては、2層以上の無機層18を有する場合であっても、全ての無機層18と無機層18の形成面になる層との間に混合層16を有し、かつ、全ての無機層18および混合層16が、上述した厚さおよび原子比の条件を満たすのが好ましい。
支持体12は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルム等において支持体として利用される、公知のシート状物(フィルム、板状物)を用いることができる。
支持体12の材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリトニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、シクロオレフィン共重合体(COC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、トリアセチルセルロース(TAC)、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等が挙げられる。
支持体12の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム10の機械的強度を十分に確保できる、可撓性(フレキシブル性)の良好なガスバリアフィルム10が得られる、ガスバリアフィルム10の軽量化および薄膜化を図れる、可撓性の良好なガスバリアフィルム10が得られる等の点で、5〜150μmが好ましく、10〜125μmがより好ましい。
ガスバリアフィルム10において、支持体12の一方の表面には、下地有機層14が形成される。
下地有機層14は、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合(架橋、硬化)した有機化合物からなる層である。前述のように、下地有機層14は、好ましい態様として設けられるものである。
支持体12の表面に形成される下地有機層14は、支持体12の表面の凹凸および表面に付着する異物等を包埋して、無機層18の形成面を適正にできる。従って、支持体12の表面に、このような下地有機層14を有することにより、主にガスバリア性を発現する無機層18を、適正に形成することが可能になる。
なお、前述のように、本発明のガスバリアフィルムは、無機層18と下地有機層14との組み合わせを、複数組、有してもよい。この際には、2層目以降の下地有機層14は、無機層18の上に形成されるが、この構成においても、無機層18の下層(無機層18の形成面)となる下地有機層14は、同様の作用を発現する。
下地有機層14は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
下地有機層14は、強度およびガラス転移温度の観点から、より好ましくは、(メタ)アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする(メタ)アクリル樹脂を含む。
下地有機層14の厚さは、0.1〜5μmが好ましく、0.2〜3μmがより好ましい。下地有機層14の厚さを0.1μm以上とすることにより、支持体12の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、下地有機層14の表面を平坦化できる等の点で好ましい。下地有機層14の厚さを5μm以下とすることにより、下地有機層14のクラックを防止できる、ガスバリアフィルム10の可撓性を高くできる、ガスバリアフィルム10の薄膜化および軽量化を図れる等の点で好ましい。
例えば、下地有機層14は、前述の有機層形成用組成物を塗布して、有機層形成用組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による下地有機層14の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機層形成用組成物に、紫外線を照射することにより、有機層形成用組成物中の有機化合物を重合(架橋)させる。
周知のように、RtoRとは、長尺なシート状物を巻回してなるロールから、シート状物を送り出し、長尺なシートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシート状物をロール状に巻回する製造方法である。RtoRを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
このような保護有機層を有する場合、材料、厚さ、および、形成方法等は、下地有機層14と同様でよい。
下地有機層14の表面には、無機層18が形成される。また、本発明のガスバリアフィルム10においては、下地有機層14と無機層18との間には、下地有機層14の成分と、無機層18の成分とを含有する、混合層16が形成される。
なお、無機層18は、支持体12の表面に形成されてもよいのは、前述のとおりであり、この際には、混合層24は、支持体12の成分と、無機層18の成分とを含む(図2参照)。
従って、無機層18は、窒化ケイ素以外にも、酸化窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、水素化酸化窒化ケイ素および酸化ケイ素などの副生物、ならびに、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスなどの原料ガスに由来する成分等、不可避的に含まれる各種の成分を含有してもよい。
なお、前述のように、無機層18が、複数層、設けられる場合には、各無機層18の厚さは、同じでも異なってもよい。
例えば、CCP(Capacitively Coupled Plasma)−CVD(Chemical Vapor Deposition)およびICP(Inductively Coupled Plasm)−CVD等のプラズマCVD、ならびに、原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition))等が利用可能である。
なお、無機層18も、RtoRで形成するのが好ましい。
混合層16は、例えば、プラズマCVDによって無機層18を形成する際に、プラズマによって下地有機層14(無機層18の形成面となる層)の表面がエッチングされることで形成される層である。従って、混合層16は、無機層18の成分と下地有機層14の成分とを含有する。言い換えると、混合層16は、下地有機層14に由来する成分と、無機層18に由来する成分とが、混合された層である。
本発明のガスバリアフィルムは、このような構成を有することにより、耐屈曲性、透明性および生産性等に優れ、さらに、十分なガスバリア性および高温高湿耐性を有するガスバリアフィルムを実現している。
ここで、無機層を有するガスバリアフィルムでは、無機層が薄い方が、折り曲げた際の無機層の破壊を防止でき、すなわち、耐屈曲性(可撓性)に優れる。また、ガスバリアフィルムは、無機層を薄くした方が、透明性等の光学特性の点でも有利である。さらに、無機層を薄くすることで、ガスバリアフィルムの生産性も向上できる。
無機層は、CCP−CVD等のプラズマCVDによって形成(成膜)する。また、無機層の形成面は、有機化合物である下地有機層(または樹脂製の支持体)である。前述のように、このような下地有機層(有機化合物を含む層)にプラズマCVDによって無機層を形成すると、無機層の成膜条件によっては、プラズマによって下地有機層がエッチングされて、無機層の成分と下地有機層の成分とを含有する混合層が形成され、その上に無機層が形成される。すなわち、無機層の形成面が、エッチングによって、粗くなる。
ここで、無機層が十分な厚さを有する場合には、無機層の形成面が、多少、粗くなっても、混合層を全面的に覆って無機層を形成できるため、隙間なく全面的に形成された無機層によって、十分なガスバリア性を得ることができる。
ところが、無機層を薄くした場合には、無機層が混合層を全面的に覆うことができず、無機層の非形成部から水分が侵入してしまうため、十分なガスバリア性が得られない。
無機層(窒化ケイ素層)が十分な厚さを有する場合には、無機層の酸化が進行しても、十分なガスバリア性を保つことができる。しかしながら、無機層を薄くした場合には、高温高湿環境に曝すと、短時間で、無機層全体が、窒化ケイ素よりも密度が低い酸化ケイ素のようになってしまい、ガスバリア性が大幅に低下してしまう。
その結果、無機層18が含有する窒素の量を低減すること、すなわち、N/Si原子比を下げることで、無機層18を薄くした場合でも、ガスバリア性および高温高湿耐性に優れるガスバリアフィルム10を得られることを見出した。
無機層18中の窒素を低減(N/Si原子比を低減)すること、すなわち、プラズマ中の窒素ラジカルを低減することで、下地有機層14の過度なエッチングを抑制できる。その結果、混合層16の荒れすなわち無機層18の成膜面の荒れを抑制することができるので、無機層18を薄くしても、混合層16の表面全面を覆って、適正な無機層18を形成できる。特に、混合層24の窒素量もさらに低減(N/Si原子比を低減)することで、この効果を、より好適に得ることができる。
その結果、無機層18を薄くしても、十分な高温高湿耐性を有するガスバリアフィルム10を得ることができる。
無機層18が2nm以上の厚さを有すると、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム10が得られる。
無機層18が15nm未満の厚さを有すると、ガスバリアフィルム10の透明性が高く、耐屈曲性に優れるガスバリアフィルム10が得られる。
無機層18が0.7以上のN/Si原子比を有すると、ガスバリアフィルム10の透明性に優れる。
無機層18が0.97以下のN/Si原子比を有すると、十分なガスバリア性および高温高湿耐性を有するガスバリアフィルム10を得られる。
無機層18の密度を2.1g/cm2以上とすることにより、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム10が得られる、および、高い高温高湿耐性を有するガスバリアフィルム10が得られる等の点で好ましい。
無機層18の密度を2.5g/cm2以下とすることにより、膜応力等に起因する無機層18の損傷を防止でき高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム10が得られる等の点で好ましい。
なお、無機層18の密度は、XRR(X線反射率法(X-Ray Reflectometry))によって測定すればよい。XRR測定結果からの密度の計算は、ソフトを用いたシミュレーションによって行うものでもよい。XRR測定は、例えば、リガク社製のATXを用いて行えばよい。また、シミュレーションは、例えば、リガク社製の解析ソフトGXRRを用いて行えばよい。
混合層16の厚さが2nm未満では、無機層18と下地有機層14、あるいは、無機層18と支持体12とが剥離しやすくなり、十分な耐屈曲性が確保できない等の不都合を生じる。
混合層16の厚さが25nmを超えると、無機層18の形成面の表面粗さが大きくなるため、無機層18を適正に形成できず十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム10が得られない、および、混合層16による光の吸収が大きくなり透明性が低下する等の不都合を生じる。
混合層16におけるN/Si原子比を0.2以上とすることにより、混合層16による光の吸収を抑制し透明性に優れたガスバリアフィルム10が得られる等の点で好ましい。
混合層16におけるN/Si原子比を0.85以下とすることにより、混合層16が過度に粗くなることを抑制して適正な無機層18を形成できるため高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム10が得られる等の点で好ましい。
混合層16のN/Si原子比と無機層18のN/Si原子比との差を0.05以上とすることにより、混合層16の粗さを抑制して適正な無機層18を形成できるため高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム10が得られる等の点で好ましい。
混合層16のN/Si原子比と無機層18のN/Si原子比との差を0.5以下とすることにより、ガスバリアフィルム10の透明性を向上できる等の点で好ましい。
無機層18および混合層16におけるN/Si原子比、すなわち、窒素の含有量の制御方法としては、以下の方法が例示される。
まず、無機層18を形成する際における原料ガスの組成を調節することで、無機層18および混合層16におけるN/Si原子比を調節する方法が例示される。例えば、無機層18を、原料ガスとしてシランガス、アンモニアガス、および、水素ガスを用いるプラズマCVDで形成する際には、シランガスに対するアンモニアガスの量を調節することで、N/Si原子比を調節できる。例えば、アンモニアガスを減らすほど、N/Si原子比を低くできる。
無機層18を形成する際のプラズマ励起電力を調節することでも、無機層18および混合層16におけるN/Si原子比を調節できる。例えば、無機層18を形成する際のプラズマ励起電力を高くするほど、N/Si原子比が大きくなる。
なお、無機層18形成時における温度調節は、例えば、無機層18を形成する際における支持体12の温度調節で行えばよい。一例として、後述するように、ドラム102に支持体12を巻き掛けて、RtoRによって無機層18を形成する際には、ドラム102の温度を調節することで、支持体12の温度を調節すればよい。
水素プラズマは、非常に強い紫外線を発生する。そのため、無機層18の形成に先立ち、無機層18の形成面を水素プラズマで処理することにより、紫外線の照射によって無機層18の形成面の硬化を進行できる。これにより、無機層18を形成する際のプラズマによるエッチングを抑制できる。その結果、無機層18を形成する際における、混合層16等への窒素の混入を抑制して、無機層18および混合層16におけるN/Si原子比を低くできる。
この方法は、無機層18の形成面が、例えば、(メタ)アクリレート等の紫外線硬化性の有機化合物の硬化(重合)によって形成された、下地有機層14等である場合に、特に有効である。
本発明のガスバリアフィルム10において、無機層18および混合層16の厚さ、ならびに、無機層18および混合層16のN/Si原子比は、XPS(X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)を利用して測定すればよい。なお、XPSは、ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも呼ばれている。
次いで、エッチングレートとエッチング時間とから、XPSによる測定を行った厚さ方向の位置を検出する。さらに、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子および炭素原子の合計を1(すなわち100%)として、図4に概念的に示すような、厚さ方向におけるケイ素原子、窒素原子、酸素原子および炭素原子の組成比(組成比のプロファイル)を検出する。
なお、XPSによる測定は、下地有機層14(無機層18の形成面となる層)も行うが、下地有機層14の領域において、XPSによる測定値が一定になったら、それ以上は、測定を行わなくてもよい。
ここで、窒化ケイ素層である無機層18には、酸素および炭素は存在しないが、厚さ0nm、および、その近傍では、酸素原子および炭素原子が検出されている。後述するが、ガスバリアフィルム10の製造においては、通常、無機層18を成膜した後に、無機層18に保護フィルムを積層して無機層18を保護し、使用時(測定時)に保護フィルムを剥離する。この剥離の際に、無機層18の表面には、保護フィルムの成分が転写される。厚さ0nm、および、その近傍で検出された酸素原子および炭素原子は、この保護フィルムから無機層18に転写された成分が検出されたものである。
ケイ素原子の組成比における最大値を100%および最小値を0%と設定したら、ケイ素原子の組成比が、最大値(100%)から10%低下した厚さ方向の位置を無機層18と混合層16との界面とし、ケイ素原子の組成比が、最小値(0%)から10%上昇した厚さ方向の位置を混合層16と下地有機層14との界面とする。
言い換えれば、ケイ素原子の組成比の最大値(100%)から最小値(0%)までの間を10等分して、ケイ素原子の組成比のプロファイルと上から1/10の位置(1段目)とが交差する厚さ方向の位置を、無機層18と混合層16との界面とし、ケイ素原子の組成比のプロファイルと下から1/10の位置(9段目)とが交差するの厚さ方向の位置を、混合層16と下地有機層14との界面とする。
さらに、検出した界面、および、厚さ方向の各位置におけるケイ素原子および窒素原子の組成比から、無機層18におけるN/Si原子比を検出し、あるいはさらに、混合層16におけるN/Si原子比を検出する。
従って、例えば、無機層18と混合層16との界面近傍等、無機層18は、厚さ方向において、部分的に、N/Si比が0.7〜0.97の範囲に入らない領域を有する場合もある。この点に関しては、混合層16も同様である。
この際には、無機層18の上層の有機層を含めて、同様のXPSによる測定を行い、上層の有機層〜無機層18の領域において、ケイ素原子の組成比の最小値および最大値を検出し、先と同様に、この間を100%として、ケイ素原子の検出結果が最大値よりも10%低い厚さ方向の位置を、上層の有機層と無機層18との界面とすればよい。
従って、上述のような、無機層18および混合層16の厚さおよびN/Si原子比の測定は、ガスバリアフィルム10の中央領域で行えばよい。例えば、ガスバリアフィルム10が、RtoRによって製造したものであれば、幅方向の中央80%の領域内で測定を行えばよい。また、ガスバリアフィルム10が、枚様式(カットシート)によって製造したものであれば、縦方向および横方向共に、長さの10%以上、内側の領域で測定を行えばよい。
好ましくは、中央領域の5点の位置で、上述のような無機層18および混合層16の厚さおよびN/Si原子比の測定を行い、その平均値を、ガスバリアフィルム10の無機層18および混合層16の厚さおよびN/Si原子比とする。
ガスバリアフィルム10は、好ましくはRtoRを利用して製造される。ガスバリアフィルム10の製造方法の一例を、図5および図6を用いて説明する。
有機成膜装置40は、RtoRによって下地有機層14あるいはさらに保護有機層を形成する装置である。有機成膜装置40は、回転軸52と、搬送ローラ対54aおよび54bと、塗布部56と、乾燥部58と、光照射部60と、巻取り軸62と、回収ロール64と、供給ロール66とを備える。
下地有機層14(保護有機層)は、長尺な支持体12を長手方向に搬送しつつ、有機層形成用組成物を塗布して形成される。
まず、長尺な支持体12を巻回してなるロール72が、回転軸52に装填される。次いで、支持体12は、ロール72から引き出されて、所定の搬送経路に挿通され、搬送される。搬送経路は、ロール72から順に搬送ローラ対54a、塗布部56、乾燥部58、光照射部60、および、搬送ローラ対54bを経て、巻取り軸62に至る経路である。
乾燥部58は、表側(下地有機層14の形成面、図5において上側)から加熱して乾燥を行う乾燥部58aと、裏側(支持体12側)から加熱して乾燥を行う乾燥部58bとを有し、表側および裏側の両方から、加熱できる。
乾燥部58における加熱方法は、シート状物を加熱する公知の方法が利用可能である。例えば、乾燥部58aで温風乾燥を行い、乾燥部58bでヒートローラ(加熱機構を有するパスローラ)による乾燥を行ってもよい。
無機成膜装置80は、RtoRによって無機層18を形成する装置である。
無機成膜装置80は、真空チャンバ82を有する。真空チャンバ82は、真空排気手段84を備える。真空排気手段84を駆動することにより、無機成膜装置80(真空チャンバ82)の内部圧力を調節できる。
真空チャンバ82内には、回転軸92と、パスローラ94a〜94cと、回収ロール98と、第1成膜ユニット100A、第2成膜ユニット100Bおよび第3成膜ユニット100Cと、ドラム102と、供給ロール104と、パスローラ106a〜106cと、巻取り軸108とを備える。
まず、ロール74が回転軸92に装填される。次いで、ロール74から引き出された支持体12が、パスローラ94a〜94c、ドラム102、パスローラ106a〜106cを経て、巻取り軸108に至る、所定の搬送経路に挿通される。
なお、ドラム102は温度調節手段を内蔵しており、支持体12は、必要に応じて、ドラム102によって冷却または加熱されつつ、第1成膜ユニット100A、第2成膜ユニット100Bおよび第3成膜ユニット100Cの1以上によって処理される。前述のように、このような支持体12の温度調節を行うことで、混合層16および無機層18における、N/Si原子比を調節することが可能である。
さらに、ドラム102には、バイアス電力を供給できるように構成されている。
また、下地有機層14に保護フィルムGaが積層されている場合には、保護フィルムGaは下地有機層14から剥離され、回収ロール98で回収される。
第1成膜ユニット100A、第2成膜ユニット100Bおよび第3成膜ユニット100Cは、同じ構成を有するものであり、ドラム102と電極対を構成するシャワー電極114、高周波電源116、および、ガス供給手段118を有する。シャワー電極114は、ドラム102との対向面に原料ガスを供給するための開口を有する、プラズマCVDに用いられる公知のシャワー電極(シャワープレート)である。
高周波電源116は、シャワー電極114にプラズマ励起電力を供給するものであり、プラズマCVDに用いられる公知の高周波電源である。前述のように、シャワー電極114に供給するプラズマ励起電力の強度を調節することで、混合層16および無機層18における、N/Si原子比等の調節が可能である。
ガス供給手段118は、シャワー電極114に原料ガスを供給するものであり、プラズマCVDに用いられる公知のガス供給手段である。本発明のガスバリアフィルム10は、窒化ケイ素を含有する無機層18を有するものであり、原料ガスとしては、一例として、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスが例示される。前述のように、シランガスとアンモニアガスとの供給量を調節することで、混合層16および無機層18における、N/Si原子比等の調節が可能である。
なお、混合層16および無機層18の厚さは、プラズマ励起電力の調節、成膜時間の調節すなわち支持体12の搬送速度の調節、および、原料ガスの供給量の調節等、公知の方法で行えばよい。
例えば、第1成膜ユニット100Aと第3成膜ユニット100Cとを用いて無機層18を形成する。このように、複数の成膜ユニットを用いて無機層18を形成することにより、上流側の第1成膜ユニット100Aでは、主に、混合層16の形成を行い、下流側の第3成膜ユニット100Cでは、主に無機層18の形成を行うことで、混合層16の形成、および、無機層18の形成のそれぞれにおいて、独立して厚さおよび組成の調節を行うことが可能になる。
また、第1成膜ユニット100Aでは、成膜を行わずに下地有機層14の表面に水素プラズマによる処理を行い、第3成膜ユニット100Cによって、または、第2成膜ユニット100Bと第3成膜ユニット100Cとによって、混合層16および無機層18を形成することも可能である。
保護フィルムGbが積層されたガスバリアフィルム10は、パスローラ106a〜106cに案内されて、巻取り軸108に搬送され、保護フィルムGbが積層されたガスバリアフィルム10が巻取り軸108に巻き取られ、ガスバリアフィルム10を巻回したロール110が得られる。
無機層18の上に保護有機層を形成する場合には、無機層18を形成した後に、無機層18の上に、下地有機層14と同様に保護有機層を形成すればよい。
図2に示すガスバリアフィルム20のように、支持体12に、直接、混合層16および無機層18を形成する場合には、有機成膜装置40による下地有機層14の形成を行わずに、無機成膜装置80によって、支持体12に、直接、無機層18を形成すればよい。
<<支持体>>
支持体として、幅1000mm、厚さ100μm、長さ100mのPETフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)を用いた。
TMPTA(ダイセルオルネクス社製)および光重合開始剤(ランベルティ社製、ESACURE KTO46)を、質量比率として95:5となるように秤量し、固形分濃度が15質量%となるようにメチルエチルケトン(MEK)に溶解して、下地有機層を形成するための有機層形成用組成物を調製した。
図5に示すような、塗布部、乾燥部および光照射部を有する、RtoRによって塗布法で有機層を形成する有機成膜装置の塗布部に、調製した有機層形成用組成物を充填した。
また、支持体をロール状に巻回してなるロールを所定位置に装填して、ロールから巻き出した支持体を所定の搬送経路に挿通した。さらに、PE製の保護フィルムを巻回した供給ロールを所定位置に装填して、光照射部の下流の搬送ローラ対において、保護フィルムを下地有機層に積層するようにした。
次いで、光照射部において、乾燥した有機層形成用組成物に紫外線を照射(積算照射量約600mJ/cm2)して有機層形成用組成物を硬化させることにより、下地有機層を形成した。
光照射部の下流の搬送ローラ対において、下地有機層の表面に保護フィルムを積層した後、下地有機層を形成した支持体を巻取り軸に巻き取ってロールを得た。形成した下地有機層の厚さは、1μmであった。
下地有機層を形成した支持体を巻回したロールを、図6に示すような、第1成膜ユニット、第2成膜ユニットおよび第3成膜ユニットの3つの成膜ユニットを有し、ドラムに支持体を巻き掛けて搬送しつつ、RtoRでCCP−CVDによって成膜を行う無機成膜装置の所定位置に装填した。
ロール74から巻き出した支持体(下地有機層を形成した支持体)を、パスローラ、ドラム、および、パスローラを経て巻取り軸に到る所定の搬送経路に挿通した。さらに、PE製の保護フィルムを巻回した供給ロールを所定位置に装填して、ドラムの直下流のパスローラにおいて、保護フィルムを無機層に積層するようにした。
ロールから巻き出した支持体を長手方向に搬送しつつ、ドラムの直上流のパスローラで保護フィルムを剥離した後、下地有機層の上に無機層として窒化ケイ素層を形成して、図1に示すようなガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリアフィルムには、ドラムの直下流のパスローラにおいて、無機層の表面に保護フィルムを積層し、その後、巻取り軸に巻き取った。このようにして、ガスバリアフィルムの無機層に保護フィルムを積層した積層体を巻回したロールを得た。
支持体の搬送速度は15m/minとした。
原料ガスは、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスを用いた。原料ガスの供給量は、第1成膜ユニットは、シランガス150sccm、アンモニアガス300sccmおよび水素ガス500sccm、第3成膜ユニットは、シランガス150sccm、アンモニアガス350sccmおよび水素ガス500sccmとした。
第1成膜ユニットおよび第3成膜ユニット、共に、プラズマ励起電力(電力)は2.5kW、プラズマ励起電力の周波数は13.56MHzとした。
ドラムには、周波数0.4MHz、0.5kWのバイアス電力を供給した。また、ドラムは、冷却手段によって30℃に温度制御した。
成膜圧力は50Paとした。
無機層の形成において、使用する成膜ユニット、各原料ガスの供給量、プラズマ励起電力、および、支持体の搬送速度を、下記の表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に、下地有機層の上に無機層(窒化ケイ素層)を形成して、ガスバリアフィルムを作製し、保護フィルムGbを積層し、巻き取った。
なお、実施例2のみ、下地有機層を形成せずに、支持体に、直接、無機層を形成した。実施例2では、支持体は、幅1000mm、厚さ100μm、長さ100mのPENフィルム(帝人社製、テオネックスQ65HA)を用いた。この支持体は、片面に易接着層を有するものであり、無機層の形成は、易接着層の無い面に行った。
作製した各ガスバリアフィルムについて、前述のように、アルゴンプラズマによるエッチングおよびXPSによる測定を行って、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子および水素原子の組成比との関係を検出して、混合層および無機層の、厚さおよびN/Si原子比を測定した。XPSは、島津製作所製のESCA−3400を用いて行った。
測定は、中央領域の5点で行い、その平均を、各ガスバリアフィルムにおける、混合層および無機層の、厚さおよびN/Si原子比とした。なお、いずれのガスバリアフィルムも、各点での測定値には、ほとんど差は無かった。
結果を下記の表2に示す。
カルシウム腐食法(特開2005−283561号公報に記載される方法)によって、温度25℃、相対湿度50%RHの条件で、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率(WVTR)[g/(m2・day)]を測定した。
なお、水蒸気透過率の測定は、ガスバリアフィルムの作製直後(作製直後)、温度85℃および相対湿度85%RHの環境下に1000時間放置した後(高温高湿後)、および、直径6mmの円柱に、無機層が外側になるように巻き掛けて屈曲することを10万回行った後(10万回曲げ)の、3つの条件で行った。
各ガスバリアフィルムに関して、日本電色工業社製のNDH−7000を用いて、JIS(Japanese Industrial Standards) K 7361−1(1996)に準拠して全光線透過率[%]を測定した。
全ての水蒸気透過率が1×10-4g/(m2・day)未満、および、全光線透過率が85%超の両方を満たすものをA;
A評価には入らず、かつ、全ての水蒸気透過率が5×10-4g/(m2・day)以下、および、全光線透過率が82.5%以上の両方を満たすものをB;
1以上の水蒸気透過率が5×10-4g/(m2・day)超、および、全光線透過率が82.5%未満の、1つでも当てはまるものをC; と評価した。
結果を下記の表2に示す。
特に、実施例2と、その他の実施例とに示されるように、無機層の下地となる下地有機層を有することにより、より優れたガスバリア性が得られる。また、実施例5と、その他の実施例とに示されるように、混合層のN/Si原子比を0.2〜0.85の範囲とすることで、より優れたガスバリア性が得られる。実施例10と、その他の実施例とに示されるように、混合層のN/Si原子比を無機層のN/Si原子比よりも低くすることで、より優れたガスバリア性が得られる。さらに、実施例9と、その他の実施例とに示されるように、混合層のN/Si原子比を無機層のN/Si原子比よりも低くし、かつ、その差を0.05〜0.5の範囲とすることで、より高い透明性が得られる。
一方、比較例1は、混合層が厚すぎるために、ガスバリア性が低い。比較例2および3は、無機層が厚すぎるため、曲げ試験を行うとガスバリア性が低下してしまい、また、透明性も低い。比較例4は、無機層のN/Si原子比が高すぎるため、高温高湿環境に放置すると、ガスバリア性が低下してしまう。さらに、比較例5は、無機層のN/Si原子比が低すぎるため、透明性が低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12 支持体
14 下地有機層
16,24 混合層
18 無機層
40 有機成膜装置
52、92 回転軸
54a、54b 搬送ローラ対
56 塗布部
58、58a、58b 乾燥部
60 光照射部
62、108 巻取り軸
64、98 回収ロール
66、104 供給ロール
72、74、110 ロール
80 無機成膜装置
82 真空チャンバ
84 真空排気手段
94a〜94c、106a〜106c パスローラ
100A 第1成膜ユニット
100B 第2成膜ユニット
100C 第3成膜ユニット
102 ドラム
114 シャワー電極
116 高周波電源
118 ガス供給手段
Ga,Gb 保護フィルム
Claims (5)
- 窒化ケイ素を含有し、厚さが2〜15nmである無機層と、前記無機層の成分および前記無機層の形成面になる層の成分を含有し、厚さが2〜25nmである混合層との組み合わせを、少なくとも1組、有し、
前記無機層のN/Si原子比が0.7〜0.97である、ガスバリアフィルム。 - 前記混合層のN/Si原子比が0.2〜0.85である、請求項1に記載のガスバリアフィルム。
- 前記混合層のN/Si原子比が、前記無機層のN/Si原子比より低い、請求項1または2に記載のガスバリアフィルム。
- 前記混合層のN/Si原子比と、前記無機層のN/Si原子比との差が0.05〜0.5である、請求項3に記載のガスバリアフィルム。
- 前記無機層と、前記無機層の下地となる有機層との組み合わせを、1組以上、有し、前記無機層と前記有機層との間に、前記混合層が存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム。
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