CN111065514A - 阻气膜 - Google Patents

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CN111065514A CN201880055572.6A CN201880055572A CN111065514A CN 111065514 A CN111065514 A CN 111065514A CN 201880055572 A CN201880055572 A CN 201880055572A CN 111065514 A CN111065514 A CN 111065514A
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    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides

Abstract

本发明提供一种耐弯曲性、透明性及生产率等优异，而且，还具有充分的阻气性及耐高温高湿性的阻气膜。阻气膜具有至少1组含有氮化硅且厚度为2～15nm的无机层和含有无机层的成分及成为无机层的形成面的层的成分且厚度为2～25nm的混合层的组合，无机层的N/Si原子比为0.7～0.97。

Description

阻气膜
技术领域
本发明涉及一种耐弯曲性及透明性优异的阻气膜。
背景技术
使用太阳能电池、有机电致发光元件及量子点的照明装置等中使用阻气膜，以保护由水分和/或氧等而引起劣化的元件等。
并且，作为具有高阻气性的阻气膜，已知作为阻气层而形成了氮化硅、氧化硅及氧化铝等无机层的阻气膜。
例如，在专利文献1中记载有如下阻气膜，其具备具有由有机材料构成的表面的基板及形成于基板上的以氮化硅作为主成分的无机层(无机膜)，无机层的N/Si的组成比为1～1.35、膜密度为2.1～2.4g/cm2、厚度为10～60nm，在基板与无机层的界面具有含有源自基板(有机材料)的成分及源自无机层的成分的厚度为5～40nm的混合层。
并且，在专利文献2中记载有如下阻气膜，其具有基材膜及无机层，无机层含有Si、N、H及O，在厚度方向的中心，Si与N与H与O的比例均匀，并且，具有5nm以上的由下述式表示的O比率为10％以下的均匀区域，进而，与无机层的至少一个界面接触的区域中，O比率从均匀区域侧朝向界面方向增加，每单位厚度的O比率的变化量为2～8％/nm的含氧区域。
O比率[％]＝(O的数量/Si、N及O的总数)×100
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-203050号公报
专利文献2：日本特开2015-182274号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如专利文献1及2所示，具有无机层作为阻气层的阻气膜比具有由树脂等构成的有机层作为阻气层的阻气膜显现非常高的阻气性。
在此，从阻气膜的耐弯曲性及透明性的观点考虑，无机层的厚度薄为有利。并且，从生产率的观点考虑，无机层薄也有利。
然而，根据本发明人的研究，若将无机层薄膜化，则有时无法获得充分的阻气性，而且，导致产生诸如阻气膜的耐高温高湿性不足的问题。
本发明的目的在于解决这种问题点，并提供一种耐弯曲性、透明性及生产率等优异，而且具有充分的阻气性及耐高温高湿性的阻气膜。
用于解决技术课题的手段
本发明根据以下构成来解决问题。
[1]一种阻气膜，具有至少1组含有氮化硅且厚度为2～15nm的无机层和含有无机层的成分及成为无机层的形成面的层的成分且厚度为2～25nm的混合层的组合，无机层的N/Si原子比为0.7～0.97。
[2]根据[1]所述的阻气膜，其中，
混合层的N/Si原子比为0.2～0.85。
[3]根据[1]或[2]所述的阻气膜，其中，
混合层的N/Si原子比低于无机层的N/Si原子比。
[4]根据[3]所述的阻气膜，其中，
混合层的N/Si原子比与无机层的N/Si原子比之差为0.05～0.5。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的阻气膜，其具有1组以上无机层和成为无机层的基底的有机层的组合，无机层与有机层之间存在混合层。
发明效果
根据本发明，提供一种耐弯曲性、透明性及生产率等优异，而且还具有充分的阻气性及耐高温高湿性的阻气膜。
附图说明
图1是表示本发明的阻气膜的一例的概念图。
图2是表示本发明的阻气膜的另一例的概念图。
图3是表示本发明的阻气膜的另一例的概念图。
图4是表示本发明的阻气膜的一例的组成比的曲线图。
图5是用于制造本发明的阻气膜的有机成膜装置的一例的概念图。
图6是用于制造本发明的阻气膜的无机成膜装置的一例的概念图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的阻气膜的实施方式进行说明。
(阻气膜)
图1中示意性地示出本发明的阻气膜的一例。
图1是从主面的面方向观察本发明的阻气膜的概念图。主面是指，片状物(薄膜、板状物)的最大面。
图1所示的阻气膜10构成为具有支撑体12、基底有机层14、混合层16及无机层18。
在本发明的阻气膜10中，无机层18为含有氮化硅的层。并且，混合层16是含有无机层18的成分及成为无机层18的形成面的层的成分的层。成为无机层18的形成面的层的成分优选为与无机层18的成分不同的成分，更优选为支撑体12的成分或成为基底有机层14的成分。在图1所示的阻气膜10中，无机层18形成于基底有机层14的表面。从而，混合层16包含无机层18的成分及基底有机层14的成分。并且，在本发明的阻气膜10中，无机层18的厚度为2～15nm，N/Si原子比为0.7～0.97，并且混合层16的厚度为2～25nm。
在以下的说明中，将阻气膜10的支撑体12侧称为『下』，并且将与支撑体12相反一侧称为『上』。
另外，作为优选的方式，图1所示的阻气膜10为具有成为无机层18的基底层的基底有机层14，并且具有1组基底有机层14和无机层18的组合的具有支撑体12·基底有机层14·混合层16·无机层18的层结构的阻气膜。然而，本发明的阻气膜并不限定于该层结构，能够利用各种层结构。
例如，如图2所示的阻气膜20那样，本发明的阻气膜也可以是不设置基底有机层14而在支撑体12上直接形成无机层18的具有支撑体12·混合层24·无机层18的层结构的阻气膜。在该结构中，混合层24包含无机层18的成分及支撑体12的成分。
或者，如图3所示的阻气膜28那样，本发明的阻气膜也可以是具有2组基底有机层14和无机层18的组合的具有支撑体12·基底有机层14·混合层16·无机层18·基底有机层14·混合层16·无机层18的层结构的阻气膜。而且，还能够利用具有3组以上基底有机层14和无机层18的组合的结构。并且，在图2所示的支撑体12上直接形成无机层18的阻气膜20上进一步层叠1组以上基底有机层14和无机层18的组合。
进而，本发明的阻气膜可以在最上层即最远离支撑体12的无机层18上具有用于保护无机层18的保护有几层。
另外，在本发明的阻气膜中，具有2层以上的无机层18的情况下，可以存在不满足厚度2～15nm及N/Si原子比0.7～0.97中的至少一个的无机层18和/或不满足厚度2～25nm的混合层16。而且，本发明的阻气膜中，在具有2层以上无机层18的情况下，在无机层18与成为无机层18的形成面的层之间可以存在不具有混合层的组合。
即，本发明的阻气膜只要具有1组以上厚度为2～15nm、N/Si原子比为0.7～0.97的无机层18和形成于无机层18与成为无机层18的形成面的层之间的厚度为2～25nm的混合层16的组合即可。
然而，在本发明的阻气膜中，即使在具有2层以上的无机层18的情况下，所有的无机层18与成为无机层18的形成面的层之间具有混合层16，并且，所有的无机层18及混合层16优选满足上述厚度及原子比的条件。
＜支撑体＞
支撑体12能够使用在各种阻气膜及各种层叠型的功能性膜等中用作支撑体的公知的片状物(薄膜、板状物)。
支撑体12的材料并没有限制，只要能够形成基底有机层14及无机层18，则能够利用各种材料。作为支撑体12的材料，优选例示出各种树脂材料。
作为支撑体12的材料，例如，可以列举聚乙烯(PE)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酸甲基树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酰纤维素(TAC)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。
支撑体12的厚度能够根据用途及材料等而适当地设定。
支撑体12的厚度并没有限制，从可获得能够充分地确保阻气膜10的机械强度的挠性(柔性)良好的阻气膜10及可获得可实现阻气膜10的轻质化及薄膜化的挠性良好的阻气膜10等观点考虑，支撑体12的厚度优选为5～150μm，更优选为10～125μm。
＜基底有机层＞
在阻气膜10中，在支撑体12的一侧的表面形成有基底有机层14。
基底有机层14是例如由将单体、二聚物及低聚物等进行聚合(交联、固化)而得的有机化合物构成的层。如前所述，基底有机层14是作为优选的方式而设置的层。
成为无机层18的底层的基底有机层14是用于适当地形成无机层18的成为基底的层。
形成于支撑体12的表面的基底有机层14将支撑体12的表面的凹凸及附着于表面的异物等进行埋入而能够适当化无机层18的形成面。从而，通过在支撑体12的表面具有这种基底有机层14，能够将主要显现阻气性的无机层18形成得适当。
另外，如前所述，本发明的阻气膜可以具有多组无机层18和基底有机层14的组合。此时，在第2层以后的基底有机层14形成于无机层18的上方，在该结构中，成为无机层18的底层(无机层18的形成面)的基底有机层14也显现相同的作用。
基底有机层14例如通过将含有有机化合物(单体、二聚物、三聚物、低聚物及聚合物等)的有机层形成用组合物进行固化而形成。有机层形成用组合物可以仅含有1种有机化合物，也可以含有2种以上。
基底有机层14例如含有热塑性树脂及有机硅化合物等。热塑性树脂例如可以列举聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯及丙烯类化合物等。有机硅化合物例如可以列举聚硅氧烷。
从强度优异的观点以及玻璃化转变温度的观点考虑，基底有机层14优选包含自由基固化性化合物和/或具有醚基的阳离子固化性化合物的聚合物。
从强度及玻璃化转变温度的观点考虑，基底有机层14更优选包含(甲基)丙烯酸酯的单体、低聚物等聚合物作为主成分的(甲基)丙烯酸树脂。
基底有机层14进一步优选包含二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)等将2官能以上的(甲基)丙烯酸酯的单体、二聚物及低聚物等聚合物作为主成分的(甲基)丙烯酸树脂，进一步优选包含将3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的单体、二聚物及低聚物等聚合物作为主成分的(甲基)丙烯酸树脂。并且，可以使用多个这些(甲基)丙烯酸树脂。另外，主成分是指，在所含有的成分中，含有质量比最大的成分。
有机层形成用组合物除了有机化合物以外，优选包含有机溶剂、表面活性剂及硅烷偶联剂等。
设置有多个基底有机层14的情况下，即，基底有机层14和无机层18的组合具有多个组的情况下，各自的基底有机层14的材料可以相同也可以不同。
基底有机层14的厚度并没有限制，能够根据有机层形成用组合物中所含有的成分及所使用的支撑体12等而进行适当设定。
基底有机层14的厚度优选为0.1～5μm，更优选为0.2～3μm。通过将基底有机层14的厚度设为0.1μm以上，在如下方面优选，将支撑体12的表面的凹凸及附着于表面的异物等进行埋入而能够平坦化基底有机层14的表面等。通过将基底有机层14的厚度设为5μm以下，在如下方面优选，即能够防止基底有机层14的裂纹、能够提高阻气膜10的挠性、能够实现阻气膜10的薄膜化及轻质化等。
设置有多个基底有机层14的情况下，即在具有多个组的无机层18和基底有机层14的组合的情况下，各基底有机层14的厚度可以相同也可以不同。
基底有机层14能够利用根据材料的公知的方法而形成。
例如，基底有机层14能够利用涂布法而形成，该涂布法涂布前述有机层形成用组合物并且使有机层形成用组合物干燥。在基于涂布法的基底有机层14的形成中，进一步根据需要在对已干燥的有机层形成用组合物照射紫外线，从而使有机层形成用组合物中的有机化合物聚合(交联)。
基底有机层14优选通过卷对卷形成。在以下说明中，『卷对卷』还称为『RtoR』。
众所周知，RtoR是如下制造方法，从卷绕长条状片状物而成的辊送出片状物，将长条状片材沿长边方向输送并进行成膜，并且将结束成膜的片状物卷绕成辊状的制造方法。通过利用RtoR，可获得高生产率及高生产效率。
另外，本发明的阻气膜可以在最上层的无机层18(最远离支撑体12的无机层18)的表面具有用于保护无机层18的保护有机层。
在具有这种保护有机层的情况下，材料、厚度及形成方法等可以与基底有机层14相同。
＜无机层及混合层＞
基底有机层14的表面形成有无机层18。并且，在本发明的阻气膜10中形成有混合层16，该混合层16在基底有机层14与无机层18之间含有基底有机层14的成分及无机层18的成分。
另外，如上所述，无机层18可以形成于支撑体12的表面，此时，混合层24包含支撑体12的成分及无机层18的成分(参考图2)。
在本发明的阻气膜10中，无机层18是包含氮化硅的层，优选为将氮化硅作为主成分的层，更优选为由氮化硅组成的层。
从而，无机层18除了氮化硅以外，还可以含有氧化氮化硅、氢化氮化硅、氢化氧化氮化硅及氧化硅等副产物、以及硅烷气体、氨气及氢气等源自原料气体的成分等不可避免地包含的各种成分。
在本发明的阻气膜10中，无机层18的厚度为2～15nm，N/Si原子比为0.7～0.97。
另外，如前所述，无机层18设置有多个层的情况下，各无机层18的厚度可以相同也可以不同。
无机层18能够利用根据材料的公知的方法而形成。
例如，能够利用CCP(电容耦合等离子体：Capacitively Coupled Plasma)-CVD(化学气相沉积：Chemical Vapor Deposition)及ICP(电感耦合等离子体：InductivelyCoupled Plasm)-CVD等等离子体CVD以及原子层沉积法(ALD(原子层沉积：Atomic LayerDeposition))等。
另外，无机层18也优选利用RtoR而形成。
在阻气膜10中，无机层18与成为无机层18的形成面的基底有机层14之间具有混合层16。
例如，利用等离子体CVD而形成无机层18时，混合层16是由于因等离子体而基底有机层14(成为无机层18的形成面的层)的表面被蚀刻而形成的层。从而，混合层16含有无机层18的成分及基底有机层14的成分。换言之，混合层16是源自基底有机层14的成分与源自无机层18的成分混合而成的层。
在此，关于本发明的阻气膜10，无机层18的厚度为2～15nm、无机层18的N/Si原子比(N/Si的原子比)为0.7～0.97、混合层16的厚度为2～25nm。
本发明的阻气膜通过具有这种结构，实现了耐弯曲性、透明性及生产率等优异，而且具有充分的阻气性及耐高温高湿性的阻气膜。
如专利文献1及2所示，作为高性能阻气膜，已知有具有无机层作为阻气层的阻气膜。其中，具有氮化硅层作为阻气层的阻气膜显现高阻气性。
在此，在具有无机层的阻气膜中，无机层薄的阻气膜能够防止弯曲时的无机层的破坏，即耐弯曲性(挠性)优异。并且，无机层薄的阻气膜在透明性等光学特性的方面考虑也是有利的。进而，通过使无机层变薄，还能够提高阻气膜的生产率。
然而，根据本发明人的研究，若使含有氮化硅的无机层变薄，则变得不易获得充分的阻气性，进而，产生耐高温高湿性也变低的问题。
无机层通过CCP-CVD等等离子体CVD形成(成膜)。并且，无机层的形成面是有机化合物即基底有机层(或树脂制支撑体)。如前所述，若在这种基底有机层(包含有机化合物的层)上通过等离子体CVD而形成无机层，则根据无机层的成膜条件而基底有机层因等离子体而被蚀刻并且形成含有无机层的成分及基底有机层的成分的混合层，在其上形成无机层。即，无机层的形成面因蚀刻而变粗糙。
在此，无机层在具有充分的厚度的情况下，即使无机层的形成面变得有些粗糙，也能够全面性地覆盖混合层以形成无机层，因此通过无间隙地全面性形成的无机层而能够获得充分的阻气性。
然而，在使无机层变薄的情况下，无机层无法全面性地覆盖混合层，水分从无机层的非形成部渗入，因此无法获得充分的阻气性。
进而，根据本发明人的研究，若将含有氮化硅的无机层暴露于高温高湿环境，则残留在无机层中的NH2基等取代为OH基等进行无机层的氧化，并且膜的密度降低。
无机层(氮化硅层)具有充分的厚度的情况下，即使进行无机层的氧化也能够确保充分的阻气性。然而，在使无机层变薄的情况下，若暴露于高温高湿环境，则无机层整体在短时间内成为比氮化硅的密度还低的氧化硅那样，从而阻气性大幅度降低。
本发明人为了解决在使含有氮化硅层的无机层18变薄的情况下产生的这种问题点而进行了反复深入研究。
其结果，通过降低无机层18所含有的氮的量即降低N/Si原子比，发现即使在使无机层18变薄的情况下也能够获得阻气性及耐高温高湿性优异的阻气膜10。
根据本发明人的研究，等离子体中的氮自由基有助于氮化硅的成膜，并且还与基底有机层14的碳反应以蚀刻基底有机层14(无机层18的形成面)。
通过降低(降低N/Si原子比)无机层18中的氮，即降低等离子体中的氮自由基，能够抑制基底有机层14的过度蚀刻。其结果，由于能够抑制混合层16的粗糙度，即能够抑制无机层18的成膜面的粗糙度，因此即使使无机层18变薄，也能够覆盖混合层16的表面整体而适当地形成无机层18。尤其，通过进一步降低混合层24的氮量(降低N/Si原子比)，能够更适合获得该效果。
根据本发明人的研究，通过降低无机层18中的氮，即降低无机层18中的N/Si原子比，能够使高温高湿环境下的上述无机层18的氧化难以进行。
其结果，即使使无机层18变薄，也能够获得具有充分的耐高温高湿性的阻气膜10。
如前所述，在本发明的阻气膜10中，无机层18的厚度为2～15nm。无机层18的厚度优选为3～13nm，更优选为5～12nm。
若无机层18具有2nm以上的厚度，则可获得具有充分的阻气性的阻气膜10。
若无机层18具有小于15nm的厚度，则阻气膜10的透明性高，并且可获得耐弯曲性优异的阻气膜10。
并且，无机层18的N/Si原子比(原子比率)为0.7～0.97。无机层18的N/Si原子比优选为0.75～0.95，更优选为0.8～0.93。
若无机层18具有0.7以上的N/Si原子比，则阻气膜10的透明性优异。
若无机层18具有0.97以下的N/Si原子比，则可获得具有充分的阻气性及耐高温高湿性的阻气膜10。
无机层18的密度(膜密度)并没有限制，优选为2.1～2.5g/cm2，更优选为2.12～2.45g/cm2，进一步优选为2.14～2.4g/cm2。
通过将无机层18的密度设为2.1g/cm2以上，在可获得具有高阻气性的阻气膜10及可获得具有高耐高温高湿性的阻气膜10等观点考虑是优选的。
通过将无机层18的密度设为2.5g/cm2以下，在可获得能够防止由膜应力等引起的无机层18的损坏并且具有高阻气性的阻气膜10等观点考虑是优选的。
另外，无机层18的密度只要利用XRR(X射线反射率法(X-Ray Reflectometry))进行测定即可。在从XRR测定结果计算密度时，可以根据使用软件的模拟来进行。XRR测定只要使用例如，Rigaku Corporation制造的ATX来进行即可。并且，模拟只要使用例如，RigakuCorporation制造的分析软件GXRR来进行即可。
在本发明的阻气膜10中，混合层16(24)的厚度为2～25nm。混合层16的厚度优选为4～22nm，更优选为5～20nm。
混合层16的厚度小于2nm时，产生无机层18与基底有机层14、或者无机层18与支撑体12变得容易剥离，无法确保充分的耐弯曲性等不良情况。
若混合层16的厚度大于25nm，则产生由于无机层18的形成面的表面粗糙度变高而无法适当地形成无机层18而无法获得具有充分的阻气性的阻气膜10及基于混合层16的光的吸收变大而透明性降低等不便。
在本发明的阻气膜10中，混合层16中的N/Si原子比并没有限制，优选为0.2～0.85，更优选为0.3～0.82，进一步优选为0.4～0.8。在本发明中，优选进一步降低混合层16中的N/Si原子比(＝氮含量)，即形成混合层16时的等离子体中的氮自由基。
通过将混合层16中的N/Si原子比设为0.2以上，在可获得抑制通过混合层16的光的吸收且透明性优异的阻气膜10等观点是优选的。
通过将混合层16中的N/Si原子比设为0.85以下，在抑制混合层16变得过度粗糙而能够形成适当的无机层18因此可获得具有高阻气性的阻气膜10等的观点考虑是优选的。
在此，混合层16的N/Si原子比优选小于无机层18的N/Si原子比。即，混合层16优选具有比无机层18更少的相对于硅的氮量。
尤其，混合层16的N/Si原子比优选比无机层18的N/Si原子比低0.05～0.5，更优选低0.1～0.3。即，本发明的阻气膜10优选满足『0.05≤(无机层18的N/Si原子比)-(混合层16的N/Si原子比)≤0.5』。
通过将混合层16的N/Si原子比与无机层18的N/Si原子比之差设为0.05以上，在由于能够抑制混合层16的粗糙度而形成适当的无机层18，因此可获得具有高阻气性的阻气膜10等的观点考虑是优选的。
通过将混合层16的N/Si原子比与无机层18的N/Si原子比之差设为0.5以下，在能够提高阻气膜10的透明性等的观点考虑是优选的。
＜N/Si原子比的控制方法＞
作为无机层18及混合层16中的N/Si原子比，即氮含量的控制方法，例示出以下方法。
首先，例示出通过调节形成无机层18时的原料气体的组成而调节无机层18及混合层16中的N/Si原子比的方法。例如，由使用硅烷气体、氨气及氢气来作为原料气体的等离子体CVD而形成无机层18时，通过调节相对于硅烷气体的氨气的量，能够调节N/Si原子比。例如，越减少氨气，越能够使N/Si原子比变低。
调节形成无机层18时的等离子体激发功率也能够调节无机层18及混合层16中的N/Si原子比。例如，越提高形成无机层18时的等离子体激发功率，N/Si原子比变得越大。
通过调节形成无机层18时的温度也能够调节无机层18及混合层16中的N/Si原子比。例如，在形成无机层18时，越提高温度，越容易从无机层18及混合层16中去氮，N/Si原子比变低。
另外，关于形成无机层18时的温度调节，例如，只要进行形成无机层18时的支撑体12的温度调节即可。作为一例，如后述，将支撑体12缠绕在滚筒102上，并且利用RtoR而形成无机层18时，只要通过调节滚筒102的温度来调节支撑体12的温度即可。
进而，在形成无机层18之前，用氢等离子体对无机层18的形成面进行处理也能够调节无机层18及混合层16中的N/Si原子比。具体而言，通过氢等离子体来处理无机层18的形成面，能够降低无机层18及混合层16中的N/Si原子比。
氢等离子体产生非常强的紫外线。因此，在形成无机层18之前，通过氢等离子体处理无机层18的形成面，能够通过紫外线的照射而进行无机层18的形成面的固化。由此，能够抑制形成无机层18时的基于等离子体的蚀刻。其结果，通过抑制在形成无机层18时向混合层16等混入氮而能够使无机层18及混合层16中的N/Si原子比降低。
该方法在无机层18的形成面是通过例如(甲基)丙烯酸酯等紫外线固化性的有机化合物的固化(聚合)而形成的基底有机层14等的情况下尤其有效。
(厚度及N/Si原子比的测定方法)
在本发明的阻气膜10中，无机层18及混合层16的厚度、以及无机层18及混合层16的N/Si原子比只要利用XPS(X射线光电子光谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行测定即可。另外，XPS还称为ESCA(电子光谱化学分析(Electron Spectroscopy forChemical Analysis))。
在使用XPS的各层的厚度及N/Si原子比的测定中，作为一例，首先，交替地进行基于氩离子等离子体等的蚀刻及基于XPS的测定以测定厚度方向的各位置中的硅原子(Si)、氮原子(N)、氧原子(O)及碳原子(C)的量。基于XPS的厚度方向的测定间隔根据蚀刻速率及测定装置等而适当设定即可。
接着，从蚀刻速率及蚀刻时间来检测进行了基于XPS的测定的厚度方向的位置。进而，将硅原子、氮原子、氧原子及碳原子的合计作为1(即100％)，检测如图4中示意性地示出的厚度方向的硅原子、氮原子、氧原子及碳原子的组成比(组成比的数据信息(Profile))。
另外，基底有机层14(成为无机层18的形成面的层)也进行基于XPS的测定，但在基底有机层14的区域中，若基于XPS的测定值变为一定时，可以不进行除此以外的测定。
图4所示的例子为如图1所示的具有支撑体12·基底有机层14·混合层16·无机层18的层结构的阻气膜10的一例中的厚度方向(膜厚)的各位置中的各原子的含有率。从而，0nm的位置是无机层18的表面。
在此，在氮化硅层即无机层18中不存在氧及碳，但在厚度0nm及其附近检测出氧原子及碳原子。如后述，在制造阻气膜10时，通常，在成膜无机层18之后在无机层18上层叠保护膜来保护无机层18，并且在使用时(测定时)剥离保护膜。在进行该剥离时，在无机层18的表面被转印保护膜的成分。在厚度0nm及其附近检测出的氧原子及碳原子是从该保护膜转印至无机层18的成分检测出的。
接着，检测硅原子的组成比(量)中的最大值及最小值，如图4所示，将它们之间设为100％、最大值设为100％、最小值设为0％。
若将硅原子的组成比中的最大值设定为100％且将最小值设定为0％，则硅原子的组成比从最大值(100％)降低10％的厚度方向的位置设为无机层18与混合层16的界面，将硅原子的组成比从最小值(0％)上升10％的厚度方向的位置作为混合层16与基底有机层14的界面。
换言之，将从硅原子的组成比的最大值(100％)至最小值(0％)之间分成10等分，并且将硅原子的组成比的数据信息与从上方1/10的位置(第1段)交叉的厚度方向的位置设为无机层18与混合层16的界面，并且将硅原子的组成比的数据信息与从下方1/10的位置(第9段)交叉的厚度方向的位置设为混合层16与基底有机层14的界面。
若以这种方式确定无机层18与混合层16的界面及混合层16与基底有机层14的界面，则检测无机层18的厚度(从表面(0nm)至界面)及混合层16的厚度(从界面至界面)。
进而，从检测出的界面及厚度方向的各位置中的硅原子及氮原子的组成比来检测无机层18中的N/Si原子比，或者进一步检测混合层16中的N/Si原子比。
在本发明中，无机层18的N/Si原子比是指，无机层18的厚度方向的各位置下的N/Si原子比的平均值。并且，混合层16的N/Si原子比是指，混合层16的厚度方向的各位置下的N/Si原子比的平均值。
从而，无机层18在厚度方向上存在部分具有N/Si比未进入0.7～0.97的范围的区域的情况，例如，无机层18与混合层16的界面附近等。关于这一点也与混合层16相同。
如前所述，在本发明的阻气膜中，有时在无机层18的上方进一步形成基底有机层14(参考图3)，并且，还存在无机层18的上方形成保护有机层的情况。
此时，包括无机层18的上层的有机层进行相同的基于XPS的测定，上层的有机层～无机层18的区域中，检测硅原子的组成比的最小值及最大值，以与之前相同的方式，将它们之间设为100％，并且将硅原子的检测结果比最大值低10％的厚度方向位置设为上层的有机层与无机层18的界面即可。
无机层18及混合层16的厚度及N/Si原子比只要是在阻气膜10中用作产品的区域，则几乎没有变动。
从而，如上所述，无机层18及混合层16的厚度及N/Si原子比的测定只要在阻气膜10的中心区域进行即可。例如，阻气膜10只要是利用RtoR制造的膜，则在宽度方向的中心80％的区域内进行测定即可。并且，阻气膜10只要是以片形式(切割片材)制造的膜，则纵向及横向均在长度的10％以上且内侧的区域进行测定即可。
优选在中心区域的5处位置进行如上述那样的无机层18及混合层16的厚度及N/Si原子比的测定，并且将其平均值作为阻气膜10的无机层18及混合层16的厚度及N/Si原子比。
(阻气膜的制造方法)
阻气膜10优选利用RtoR来制造。使用图5及图6对阻气膜10的制造方法的一例进行说明。
图5表示有机成膜装置40。
有机成膜装置40是利用RtoR而形成基底有机层14或者进一步形成保护有机层的装置。有机成膜装置40具备旋转轴52、输送辊对54a及54b、涂布部56、干燥部58、光照射部60、卷曲轴62、回收辊64及供给辊66。
以下，针对使用有机成膜装置40而形成基底有机层14的方法进行说明。
基底有机层14(保护有机层)通过一边将长条状支撑体12输送至长边方向，一边涂布有机层形成用组合物而形成。
首先，卷绕长条状支撑体12而成的辊72被装填到旋转轴52上。接着，支撑体12从辊72拉出并插入贯通到规定的输送路径并且被输送。输送路径从辊72依次经过输送辊对54a、涂布部56、干燥部58、光照射部60及输送辊对54b而到达卷曲轴62的路径。
关于从辊72被拉出的支撑体12，一边向长边方向输送，一边首先在涂布部56中，有机层形成用组合物被涂布于表面。涂布部56的涂布方法例如可以列举模涂法、浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法及凹版涂布法。
接着，涂布有有机层形成用组合物的支撑体12通过干燥部58进行加热。由此，干燥有机层形成用组合物。
干燥部58具有从表侧(基底有机层14的形成面，图5中为上侧)加热进行干燥的干燥部58a及从背侧(支撑体12侧)加热而进行干燥的干燥部58b，能够从表侧及背侧的双方进行加热。
干燥部58的加热方法能够利用加热片状物的公知的方法。例如，在干燥部58a进行温风干燥，也可以在干燥部58b进行基于加热辊(具有加热机构的通过辊(Pass roller))的干燥。
接着，紫外线等通过光照射部60而照射在被干燥的有机层形成用组合物中。由此，通过聚合(交联)有机化合物而形成基底有机层14。有机化合物的聚合根据需要而可以由氮气环境等非活性环境气体进行。
接着，在输送辊对54b中，从供给辊66送出的保护膜Ga被层叠在基底有机层14上。保护膜Ga是用于保护基底有机层14的保护膜。层叠有保护膜Ga的支撑体12由卷曲轴62卷曲而作为辊74。
图6表示无机成膜装置80。
无机成膜装置80是利用RtoR而形成无机层18的装置。
无机成膜装置80具有真空室82。真空室82具备真空排气机构84。通过驱动真空排气机构84，能够调节无机成膜装置80(真空室82)的内部压力。
真空室82内具备旋转轴92、通过辊94a～94c、回收辊98、第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C、滚筒102、供给辊104、通过辊106a～106c及卷曲轴108。
在这种无机成膜装置80中，一边向长边方向输送形成有基底有机层14的长条状支撑体12，一边在基底有机层14上形成无机层18。
首先，辊74被装填到旋转轴92上。接着，从辊74拉出的支撑体12被插入贯通到经由通过辊94a～94c、滚筒102、通过辊106a～106c到达卷曲轴108的规定的输送路径。
从辊74拉出的支撑体12被通过辊94a～94c引导而被缠绕在滚筒102上并在规定的路径上被输送。通过1个以上的第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C而形成无机层18。可以通过第1成膜单元100A或第2成膜单元100B进行基于前述氢等离子体的基底有机层14的处理。
另外，滚筒102内置有温度调节机构，根据需要，支撑体12一边通过滚筒102而被冷却或加热，一边被第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C中的1个以上进行处理。如前所述，通过进行这种支撑体12的温度调节，能够调节混合层16及无机层18中的N/Si原子比。
进而，滚筒102构成为能够供给偏置功率。
并且，在基底有机层14中层叠有保护膜Ga的情况下，保护膜Ga从基底有机层14被剥离，并且用回收辊98回收。
第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C的成膜方法中，作为一例，为CCP-CVD。从而，通过调节成膜条件，并且用等离子体来蚀刻基底有机层14，在基底有机层14与无机层18之间形成混合层16。
第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C具有相同的结构，并且具有与滚筒102构成电极对的喷淋电极114、高频电源116及供气机构118。喷淋电极114是具有用于将原料气体供给到与滚筒102的对置面的开口的等离子体CVD中所使用的公知的喷淋电极(喷淋板)。
高频电源116向喷淋电极114供给等离子体激发功率电源，并且是等离子体CVD中所使用的公知的高频电源。如前所述，通过调节供给至喷淋电极114的等离子体激发功率的强度，能够调节混合层16及无机层18中的N/Si原子比等。
供气机构118是向喷淋电极114供给原料气体的机构，并且是等离子体CVD中所使用的公知的供气机构。本发明的阻气膜10具有含有氮化硅的无机层18的膜，作为原料气体，作为一例，例示出硅烷气体、氨气及氢气。如前所述，通过调节硅烷气体及氨气的供给量，能够调节混合层16及无机层18中的N/Si原子比等。
另外，混合层16及无机层18的厚度只要利用等离子体激发功率的调节、成膜时间的调节即支撑体12的输送速度的调节、及原料气体的供给量的调节等公知的方法进行调节即可。
通过使用具有3个成膜单元的无机成膜装置80，能够以高自由度调节混合层16及无机层18的厚度和/或组成。
例如，使用第1成膜单元100A和第3成膜单元100C来形成无机层18。如此，通过使用多个成膜单元来形成无机层18，在上游侧的第1成膜单元100A中主要进行混合层16的形成、在下游侧的第3成膜单元100C中主要进行无机层18的形成，从而在混合层16的形成及无机层18的形成时能够分别独立地对厚度及组成进行调节。
并且，还能够在第1成膜单元100A中，在不进行成膜而对基底有机层14的表面进行基于氢等离子体的处理，通过第3成膜单元100C或者通过第2成膜单元100B及第3成膜单元100C来形成混合层16及无机层18。
另外，除此以外，无机成膜装置80可以使用第1成膜单元100A和第2成膜单元100B来形成混合层16及无机层18，还可以使用第2成膜单元100B和第3成膜单元100C来形成混合层16及无机层18，还可以使用第1成膜单元100A～第3成膜单元100C全部来形成混合层16及无机层18，还可以仅使用第1成膜单元100A、第2成膜单元100B及第3成膜单元100C中的1个来形成混合层16及无机层18。
关于形成有无机层18的支撑体12即阻气膜10，在通过辊106a中，从供给辊104送出的保护膜Gb被层叠于无机层18上。保护膜Gb是用于保护无机层18的薄膜。
层叠有保护膜Gb的阻气膜10被引导至通过辊106a～106c、被输送至卷曲轴108、重叠有保护膜Gb的阻气膜10被卷曲到卷曲轴108上，获得了卷绕有阻气膜10的辊110。
在形成无机层18之后，将真空室82向大气开放，并且导入清洁的干燥空气。然后，辊110从真空室82取出。
在形成2组以上基底有机层14和无机层18的组合的情况下，只要根据所形成的组合的数量来反复进行相同的形成基底有机层14和无机层18(混合层16)的步骤即可。另外，此时，在输送辊对54a剥离层叠于无机层18的保护膜Gb之后形成第2层以后的基底有机层14。
在无机层18的上方形成保护有机层的情况下，只要在形成无机层18之后，在无机层18的上方以与基底有机层14相同的方式形成保护有机层即可。
如图2所示的阻气膜20，在支撑体12上直接形成混合层16及无机层18的情况下，不进行基于有机成膜装置40的基底有机层14的形成而通过无机成膜装置80在支撑体12上直接形成无机层18即可。
以上，针对本发明的阻气膜进行了详细说明，但本发明并不限定于上述方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改进和变更。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体的说明。本发明并不限定于以下所示的具体例。
[实施例1]
＜＜支撑体＞＞
作为支撑体，使用了宽度为1000mm、厚度为100μm、长度为100m的PET薄膜(TOYOBOCO.,LTD.制造、COSMOSHINEA4300)。
＜＜基底有机层的形成＞＞
以质量比率成为95:5的方式称取TMPTA(Daicel Ornex Co.,Ltd.制造)及光聚合引发剂(Lamberti Co.,Ltd.制造、ESACURE KTO46)，并且以固体成分浓度成为15质量％的方式溶解于甲乙酮(MEK)中，制备了用于形成基底有机层的有机层形成用组合物。
在如图5所示的具有涂布部、干燥部及光照射部的利用RtoR并以涂布法而形成有机层的有机成膜装置的涂布部中填充了所制备的有机层形成用组合物。
并且，将支撑体卷绕成辊状而成的辊装填到规定位置，并且将从辊拉出的支撑体插入贯通到规定的输送路径中。进而，将卷绕有PE制保护膜的供给辊装填到规定位置而在光照射部的下游的输送辊对中，将保护膜层叠于基底有机层。
在有机成膜装置中，一边向长边方向输送支撑体，一边在涂布部涂布有机层形成用组合物，并且在干燥部干燥了有机层形成用组合物。涂布部使用了模具涂布机。将干燥部的加热温度设为50℃，将干燥部的通过时间设为3分钟。
接着，在光照射部中，通过在已干燥的有机层形成用组合物中照射(累计照射量约600mJ/cm2)紫外线而固化有机层形成用组合物，形成了基底有机层。
在光照射部的下游的输送辊对中，在基底有机层的表面层叠保护膜之后，将形成有基底有机层的支撑体卷曲到卷曲轴而获得了辊。所形成的基底有机层的厚度为1μm。
＜＜无机层的形成＞＞
将卷绕形成有基底有机层的支撑体的辊装填到如图6所示那样的具有第1成膜单元、第2成膜单元及第3成膜单元这3个成膜单元且一边将支撑体缠绕到滚筒并输送，一边利用RtoR并通过CCP-CVD来进行成膜的无机成膜装置的规定位置上。
将从辊74拉出的支撑体(形成了基底有机层的支撑体)插入贯通到经由通过辊、滚筒及通过辊而达到卷曲轴的规定的输送路径中。进而，将卷绕了PE制保护膜的供给辊装填到规定位置而在滚筒正下游的通过辊，将保护膜层叠于无机层上。
一边向长边方向输送从辊拉出的支撑体，一边在滚筒的正上游的通过辊剥离保护膜之后，在基底有机层的上方形成氮化硅层作为无机层，制作了如图1所示的阻气膜。
关于阻气膜，在滚筒的正下游的通过辊中，在无机层的表面层叠保护膜，然后卷曲到卷曲轴上。如此，获得了卷绕有将保护膜层叠于在阻气膜的无机层上的层叠体的辊。
在无机层(氮化硅层)的形成中使用了最上游的第1成膜单元及最下游的第3成膜单元。
支撑体的输送速度设为15m/min。
原料气体使用了硅烷气体、氨气及氢气。关于原料气体的供给量，第1成膜单元中设为硅烷气体150sccm、氨气300sccm及氢气500sccm，第3成膜单元中设为硅烷气体150sccm、氨气350sccm及氢气500sccm。
第1成膜单元及第3成膜单元均将等离子体激发功率(功率)设为2.5kW，将等离子体激发功率的频率设为13.56MHz。
向滚筒中供给了频率0.4MHz、0.5kW的偏置功率。并且，滚筒通过冷却机构而将温度控制在30℃。
成膜压力设为50Pa。
[实施例2～13、比较例1～5]
在形成无机层时，除了将所使用的成膜单元、各原料气体的供给量、等离子体激发功率及支撑体的输送速度变更为如同下述表1所示以外，以与实施例1相同的方式，在基底有机层的上方形成无机层(氮化硅层)而制作阻气膜且层叠保护膜Gb，并且进行了卷曲。
另外，仅在实施例2中未形成基底有机层，在支撑体上直接形成了无机层。在实施例2中，支撑体使用了宽度为1000mm、厚度为100μm、长度为100m的PEN膜(Teijin Limited制造、Theonex Q65HA)。该支撑体是在单面具有易粘接层的支撑体，在无易粘接层的面形成了无机层。
[表1]
Figure BDA0002392797450000201
[混合层及无机层的厚度及N/Si原子比]
关于所制作的各阻气膜，如前所述，进行基于氩等离子体的蚀刻及基于XPS的测定，检测与硅原子、氮原子、氧原子及氢原子的组成比的关系，测定了混合层及无机层的厚度及N/Si原子比。XPS使用了SHIMADZU CORPORATION制造的ESCA-3400来进行。
在中心区域的5处进行测定，将其平均作为各阻气膜中的混合层及无机层的厚度及N/Si原子比。另外，任何阻气膜在各处的测定值均几乎没有差异。
将结果示于下述表2中。
进而，关于所制作的各阻气膜，测定阻气性及总透光率，并且进行了评价。
[阻气性]
利用钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)，在温度为25℃、相对湿度为50％RH的条件下测定了阻气膜的水蒸气透过率(WVTR)[g/(m2·天)]。
另外，水蒸气透过率的测定以如下3个条件进行，即在刚制作阻气膜之后(刚制作后)，在温度为85℃及相对湿度为85％RH的环境下放置1000小时之后(高温高湿后)、以及在直径6mm的圆柱上以使无机层成为外侧的方式缠绕并进行10万次弯曲之后(10万次弯曲)。
[总透光率]
关于各阻气膜，使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制造的NDH-7000，根据JIS(Japanese Industrial Standards)K 7361-1(1996)测定了总透光率[％]。
[评价]
将满足所有水蒸气透过率小于1×10-4g/(m2·天)及总透光率大于85％这两个的评价为A；
不在A评价的范围内，且满足所有水蒸气透过率为5×10-4g/(m2·天)以下及总透光率满足82.5％以上这两个的评价为B；
将符合1个以上的水蒸气透过率大于5×10-4g/(m2·天)及总透光率小于82.5％中的至少1个的评价为C。
将结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0002392797450000221
如上述表所示，本发明的阻气膜不仅在刚成膜之后，而且在放置于高温高湿环境下之后及进行了弯曲试验之后也维持高阻气性。并且，本发明的阻气膜的总透光率也在82.5％以上，透明性也高。
尤其，如实施例2及其他实施例所示，通过具有成为无机层的基底的基底有机层，可获得更优异的阻气性。并且，如实施例5及其他实施例所示，通过将混合层的N/Si原子比设为0.2～0.85的范围，可获得更优异的阻气性。如实施例10及其他实施例所示，通过将混合层的N/Si原子比设为比无机层的N/Si原子比低，可获得更优异的阻气性。进而，如实施例9及其他实施例所示，通过将混合层的N/Si原子比设为比无机层的N/Si原子比低，并且将其差设为0.05～0.5的范围，可获得更高的透明性。
另一方面，比较例1中，混合层过厚，因此阻气性低。比较例2及3中，由于无机层过厚，因此在进行弯曲试验时导致阻气性降低，并且，透明性也低。比较例4中，由于无机层的N/Si原子比过高，因此若放置于高温高湿环境下，则导致阻气性降低。进而，在比较例5中，由于无机层的N/Si原子比过低，因此透明性低。
根据以上结果，本发明的效果显而易见。
产业上的可利用性
能够适合用作太阳能电池及有机电致发光元件等封装材料。
符号说明
10、20、28-阻气膜，12-支撑体，14-基底有机层，16、24-混合层，18-无机层，40-有机成膜装置，52、92-旋转轴，54a、54b-输送辊对，56-涂布部，58、58a、58b-干燥部，60-光照射部，62、108-卷曲轴，64、98-回收辊，66、104-供给辊，72、74、110-辊，80-无机成膜装置，82-真空室，84-真空排气机构，94a～94c、106a～106c-通过辊，100A-第1成膜单元，100B-第2成膜单元，100C-第3成膜单元，102-滚筒，114-喷淋电极，116-高频电源，118-供气机构，Ga、Gb-保护膜。

Claims (5)

1.一种阻气膜，其具有至少1组无机层与混合层的组合，所述无机层含有氮化硅且厚度为2nm～15nm，所述混合层含有所述无机层的成分及成为所述无机层的形成面的层的成分且厚度为2nm～25nm，
所述无机层的N/Si原子比为0.7～0.97。
2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，
所述混合层的N/Si原子比为0.2～0.85。
3.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，
所述混合层的N/Si原子比低于所述无机层的N/Si原子比。
4.根据权利要求3所述的阻气膜，其中，
所述混合层的N/Si原子比与所述无机层的N/Si原子比之差为0.05～0.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻气膜，其具有1组以上所述无机层和成为所述无机层的基底的有机层的组合，在所述无机层与所述有机层之间存在所述混合层。
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