WO2023181489A1 - 積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

積層体及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2023181489A1
WO2023181489A1 PCT/JP2022/042287 JP2022042287W WO2023181489A1 WO 2023181489 A1 WO2023181489 A1 WO 2023181489A1 JP 2022042287 W JP2022042287 W JP 2022042287W WO 2023181489 A1 WO2023181489 A1 WO 2023181489A1
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WO
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layer
laminate
resin layer
inorganic
resin
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PCT/JP2022/042287
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佳彦 望月
諭史 長野
岳彦 原沢
友和 関
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/20—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of continuous webs only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate and a method for manufacturing the laminate.
  • JP 2019-119086 discloses a method in which a metal oxide film is formed on the surface of a base material by sputtering to form a laminate, and the metal oxide films of two laminates are bonded together. . According to the above method, since there is no need to use an adhesive or the like, the thickness of the resulting laminate can be reduced, and manufacturing costs can be reduced.
  • a problem to be solved by an embodiment of the present disclosure is to provide a laminate with excellent interlayer adhesion and a method for manufacturing the laminate.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • ⁇ 1> Comprising a first resin layer, an inorganic layer, and a second resin layer, and between the first resin layer and the inorganic layer, and between the second resin layer and the inorganic layer.
  • ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1> above, wherein the inorganic layer is a continuous layer.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the inorganic layer has a porosity of 25% or less.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the mixed layer has a thickness of 1 nm to 30 nm.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the inorganic layer contains one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and aluminum nitride. 1.
  • ⁇ 6> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the inorganic layer contains silicon dioxide.
  • ⁇ 7> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the inorganic layer has a thickness of 5 nm or less.
  • ⁇ 9> Form a mixed layer and an inorganic layer in this order on the surfaces of each of the first resin layer and the second resin layer by plasma chemical vapor deposition, and a step of obtaining a first laminate comprising a layer, a second laminate comprising the second resin layer, the mixed layer and the inorganic layer; laminating the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate;
  • a method for manufacturing a laminate including: ⁇ 10> The above, wherein the formation of the mixed layer and the inorganic layer on the first resin layer and the second resin layer, and the lamination of the first laminate and the second laminate are performed simultaneously. The method for manufacturing a laminate according to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> The laminate according to ⁇ 9> or ⁇ 10> above, wherein the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate have a surface roughness Ra of 2 nm or less. manufacturing method.
  • ⁇ 12> A first laminate comprising the first resin layer and the contrast layer, wherein a contrast layer is formed on each surface of the first resin layer and the second resin layer by a plasma chemical vapor deposition method.
  • a method for manufacturing a laminate including: ⁇ 13> In ⁇ 9> above, the formation of the contrast layer on the first resin layer and the second resin layer and the lamination of the first laminate and the second laminate are performed simultaneously.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a laminate according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the laminate according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an embodiment of an apparatus that can be used to manufacture the laminate according to the first embodiment and the laminate according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an embodiment of an apparatus that can be used to manufacture the laminate according to the first embodiment and the laminate according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing one embodiment of an apparatus that can be used to manufacture the laminate according to the first embodiment and the laminate according to the second embodiment.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” indicates a range that includes the numerical value written before “ ⁇ ” as the lower limit value and the numerical value written before “ ⁇ ” as the upper limit value.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances. If there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
  • the term “layer” or “film” refers to the case where the layer or film is formed only in a part of the region, in addition to the case where the layer or film is formed in the entire region when observing the region where the layer or film is present. This also includes cases where it is formed.
  • laminate refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded, or two or more layers may be removable.
  • (meth)acryloyl group means at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group
  • (meth)acrylic means at least one of acrylic and methacrylic
  • step includes not only independent steps but also steps that cannot be clearly distinguished from other steps if the intended purpose is achieved.
  • the thickness of each layer is measured from a cross-sectional image obtained by a method for confirming the presence of a mixed layer, which will be described later.
  • the laminate 10 according to the first embodiment includes a first resin layer 11, an inorganic layer 12, and a second resin layer 13.
  • a mixed layer 14 is provided between the second resin layer 13 and the inorganic layer 12 and between the second resin layer 13 and the inorganic layer 12 .
  • the laminate 10 according to the first embodiment may include a support 15 on its outermost surface.
  • the laminate according to the first embodiment has excellent interlayer adhesion.
  • the reason why the first laminate has the above effect is not clear, but it is speculated as follows.
  • the laminate according to the first embodiment includes a mixed layer in which materials constituting these layers are mixed between the first resin layer and the inorganic layer and between the second resin layer and the inorganic layer. It is assumed that the mixed layer has excellent adhesion with the first resin layer and the inorganic layer, and excellent adhesion with the second resin layer and the inorganic layer, so that the adhesion between the layers is improved.
  • first resin layer, mixed layer, inorganic layer, mixed layer, and second resin layer of the laminate according to the first embodiment are provided continuously.
  • continuous provided means that there is no other layer between the layers (ie, there is no interface).
  • the laminate 20 according to the first embodiment includes a mixed layer 23, an inorganic layer 24, a mixed layer 23, and a third resin layer 25 on the surface of the second resin layer 22. It's okay. Further, a structure including a mixed layer, an inorganic layer, a mixed layer, and an n-th resin layer may be repeatedly provided on the surface of the third resin layer (not shown).
  • the first resin layer is indicated by the reference numeral 21, and the support body is indicated by the reference numeral 26.
  • the first resin layer and the second resin layer are made of epoxy resin, (meth)acrylic resin, liquid crystal polymer, polyester resin, polystyrene resin, fluororesin, polyimide resin, polyamide. It can contain resins such as polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyetherketone resin, and polycarbonate resin. Further, the resin layer may contain a reaction product of a (meth)acrylic monomer and a photopolymerization initiator. The resin layer may have a single layer structure or a multilayer structure. When the resin layer has a multilayer structure, the structure of each layer may be the same or different.
  • (meth)acrylic monomer those represented by the following general formula can be used.
  • R 1 represents a substituent, and each may be the same or different.
  • k represents an integer from 0 to 5, and may be the same or different. However, at least one of R 1 contains a polymerizable group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group. From the viewpoint of curability, it is preferable that at least one R 1 contains a hydroxy group.
  • the molecular weight of at least one R 1 is preferably from 10 to 250, more preferably from 70 to 150.
  • the bonding position of R 1 is preferably the para position.
  • k represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably both.
  • R 1 In the compound represented by the above general formula, it is preferable that at least two of R 1 have the same structure. Further, it is more preferable that all n is 1 and two of the four R 1s have the same structure, and it is even more preferable that all n is 1 and the four R 1s have the same structure. .
  • the polymerizable group is preferably a (meth)acryloyl group or an epoxy group, more preferably a (meth)acryloyl group.
  • the number of polymerizable groups is preferably two or more, more preferably three or more. Moreover, although the upper limit of the number of polymerizable groups is not particularly determined, it is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • the molecular weight of the compound represented by the above general formula is preferably 600 to 1,400, more preferably 800 to 1,200.
  • n represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1.
  • photopolymerization initiator conventionally known ones can be used, including ⁇ -carbonyl compounds, acyloin ether compounds, ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, triarylimidazole dimers and p-amino Examples include combinations with phenyl ketones, acridine compounds, phenazine compounds, oxadiazole compounds, and acylphosphine oxide compounds.
  • the content of the resin with respect to the total mass of the resin layer is not particularly limited, and may be 50% by mass to 100% by mass, 70% by mass to 95% by mass, or 80% by mass to It may be 90% by mass.
  • the resin layer may contain additives such as pigments, dyes, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, and waxes.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the materials such as resin contained in the first resin layer and the second resin layer may be the same or different.
  • the thickness of the first resin layer and the second resin layer may be the same or different.
  • the laminate according to the first embodiment further includes a resin layer (a third resin layer, a fourth resin layer, etc.) in addition to the first resin layer and the second resin layer, The material and thickness of these resin layers may be the same as or different from those of the first resin layer and the second resin layer.
  • the resin layer can be formed by applying a resin composition containing the above resin etc. to the surface of the support and drying it. Further, after drying, it may be irradiated with ultraviolet rays, electron beams, etc. to be photocured.
  • the inorganic layer can contain an inorganic material, and examples of the inorganic material include inorganic oxides, inorganic nitrides, metal oxides, and metal nitrides.
  • examples of inorganic oxides include silicon oxides and boron oxides.
  • examples of the inorganic nitride include silicon nitride, boron nitride, and the like.
  • Examples of metal oxides include aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, chromium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and the like.
  • the inorganic layer preferably contains one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and aluminum nitride, It is more preferable to contain one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxides and silicon nitrides. From the viewpoint of interlayer adhesion, the inorganic layer preferably contains silicon oxide, and more preferably contains silicon dioxide.
  • the content of the inorganic material with respect to the total mass of the inorganic layer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 95% by mass, and 80% by mass. % to 90% by mass is more preferable.
  • the inorganic layer is a continuous layer.
  • a continuous layer means a layer in which the porosity within the inorganic layer is 50% or less. Note that in the present disclosure, voids do not include defects. From the viewpoint of interlayer adhesion, the porosity of the inorganic layer is preferably 25% or less, more preferably 10% or less. The lower limit of the porosity of the inorganic layer is not particularly limited, and may be 0%.
  • porosity is measured as follows. First, a cross-sectional image obtained by a method for confirming the presence of a mixed layer, which will be described later, is prepared. In the inorganic layer forming part of the above cross-sectional image, the area S0 of the part where the density is 0 to 50 and the length in the thickness direction is 2 nm or more is determined, and divided by the area S1 of the entire inorganic layer forming part, The porosity of the inorganic layer is determined by multiplying by 100. Note that even if the concentration is between 0 and 50, if the length in the thickness direction is less than 2 nm, it is not considered as a void.
  • the material and thickness of each inorganic layer may be the same or different.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 30 nm or less, more preferably 28 nm or less, even more preferably 23 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. Further, by setting the thickness of the inorganic layer to 30 nm or less, it is possible to suppress a decrease in adhesion between the layers due to bending the laminate or applying force. From the viewpoint of interlayer adhesion, the thickness of the inorganic layer is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 1 nm to 30 nm, more preferably 1 nm to 28 nm, even more preferably 1 nm to 23 nm, and particularly preferably 2 nm to 5 nm.
  • the thickness of the inorganic layer can be determined by changing the feeding speed of the resin layer, the flow rate of the raw materials and oxygen gas used to form the inorganic layer and the mixed layer, the peak voltage, etc. in the method for manufacturing the laminate described below. Can be adjusted.
  • the laminate according to the first embodiment includes a mixed layer between the first resin layer and the inorganic layer and between the second resin layer and the inorganic layer.
  • the mixed layer is a layer formed when forming an inorganic layer on the surface of the first resin layer or the second resin layer, and its existence is confirmed by the following method.
  • the laminate according to the first embodiment is cut out into a size of 3 mm in length x 3 mm in width, and is used as a test piece A. Test piece A is placed in a transmission electron microscope, and the cross section of the test piece in the thickness direction is irradiated with an electron beam for 10 minutes at a voltage of 300 kV.
  • a cross-sectional image (magnification: 1,000,000 times) of test piece A after electron beam irradiation is acquired.
  • the density of the cross-sectional image is measured using image analysis software.
  • the density of the highest density part (inorganic layer part) in the above cross-sectional image is 100, and the density of the lowest density part (first resin layer part and second resin layer part) is 0, the inorganic layer
  • the presence of a portion with a concentration of 10 to 90 between the resin layer and the resin layer (in the thickness direction) is confirmed, and if confirmed, it is determined that a mixed layer exists.
  • the test piece A is embedded in a molten resin, the resin is then irradiated with light and cured to obtain a cured product A, and the cured product A is cut out to a thickness of 20 nm lengthwise, and a test piece B Then, the cross section of this test piece B in the thickness direction may be irradiated with an electron beam.
  • the transmission electron microscope JEM-2011 manufactured by JEOL Ltd. or a device equivalent to this can be used.
  • the density in the cross-sectional image is confirmed using image analysis software Image J or similar software.
  • trimethylolpropane triacrylate can be used as the resin.
  • the mixed layer preferably contains a resin contained in the resin layer and an inorganic material contained in the inorganic layer.
  • the content of the resin relative to the total mass of the mixed layer is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and 30% by mass. More preferably, it is 70% by mass.
  • the content of the inorganic material with respect to the total mass of the mixed layer is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and 30% by mass. % to 70% by mass is more preferable.
  • the thickness of the mixed layer is preferably 1 nm to 30 nm, and 2 nm to 2 nm. It is more preferably 25 nm to 25 nm, even more preferably 2 nm to 20 nm, and particularly preferably 3 nm to 15 nm.
  • the thickness of the mixed layer can be determined by changing the feeding speed of the resin layer, the flow rate of the raw materials and oxygen gas used to form the inorganic layer and the mixed layer, the peak voltage, etc. in the method for manufacturing the laminate described below. Can be adjusted.
  • the support can contain resins such as polyester resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyamideimide resins, (meth)acrylic resins, and the like. Moreover, the support can contain the above-mentioned additives.
  • the support may have a single layer structure or a multilayer structure. When the support has a multilayer structure, the structure of each layer may be the same or different.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and can be, for example, 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the support one manufactured by a conventionally known method may be used, or one that is commercially available may be used.
  • the laminate according to the first embodiment can be manufactured by a method for manufacturing a laminate according to the first embodiment described below.
  • the laminate according to the second embodiment is a laminate including a first resin layer and a second resin layer, A contrast layer containing an inorganic material is provided between the first resin layer and the second resin layer, A cross-section of the laminate was irradiated with an electron beam for 10 minutes using a transmission electron microscope at a voltage of 300 kV, and a cross-sectional image of the test piece after electron beam irradiation was obtained. Toward this end, the density measured by image analysis software decreases.
  • the "surface" of the contrast layer refers to a range of 2 nm from the surface in the thickness direction. Furthermore, in the present disclosure, the inside of the contrast layer refers to a portion other than the surface of the contrast layer.
  • the laminate according to the second embodiment may include a support on its outermost surface.
  • the laminate according to the second embodiment may further include a contrast layer and a third resin layer on the surface of the second resin layer. Further, a structure consisting of a contrast layer and an n-th resin layer may be repeatedly provided on the surface of the third resin layer.
  • the resin layer and support are the same as those of the laminate according to the first embodiment, so their description will be omitted here.
  • the laminate according to the second embodiment includes a contrast layer between the resin layers.
  • the contrast layer refers to a layer in which the density measured by image analysis software decreases from the inside of the contrast layer toward the surface in a cross-sectional image obtained by a transmission electron microscope.
  • the presence of the contrast layer is confirmed as follows.
  • the laminate according to the second embodiment was cut out into a size of 3 mm in length x 3 mm in width, and used as a test piece a.
  • Test piece a is placed in a transmission electron microscope, and the cross section of the test piece in the thickness direction is irradiated with an electron beam for 10 minutes at a voltage of 300 kV.
  • a cross-sectional image (1,000,000 times magnification) of the test piece a after electron beam irradiation is acquired.
  • the density data of the contrast layer is obtained from the cross-sectional image, and it is confirmed whether the density decreases from the inside of the contrast layer toward the surface.
  • the test piece a is embedded in a molten resin, the resin is then irradiated with light and cured to obtain a cured product a, and the cured product a is cut out to a thickness of 20 nm lengthwise, and the test piece b is Then, an electron beam may be irradiated onto the cross section of the test piece b in the thickness direction.
  • the transmission electron microscope JEM-2011 manufactured by JEOL Ltd. or a device equivalent to this can be used.
  • the density in the cross-sectional image is confirmed using image analysis software Image J or similar software.
  • trimethylolpropane triacrylate can be used as the resin.
  • the contrast layer has a density of 3 to 50 per nm from the inside to the surface.
  • the concentration of 10 to 35 is reduced, more preferably 10 to 35.
  • the contrast layer is a layer formed when an inorganic layer is formed on the surface of the first resin layer or the second resin layer, and may include the above-described inorganic layer and a mixed layer. It may also include only Since the inorganic layer and the mixed layer have been described above, their description will be omitted here.
  • the thickness of the contrast layer is preferably 1 nm to 30 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, even more preferably 2 nm to 15 nm, and even more preferably 2 nm to 10 nm. is particularly preferred.
  • the laminate according to the second embodiment can be manufactured by a laminate manufacturing method described below.
  • the laminate according to the first embodiment and the laminate according to the second embodiment are applicable to electronic devices such as organic EL (elactor luminescence) displays, organic EL lighting, organic solar cells, CIGS (copper indium gallium selenide) solar cells, It can be applied to optical devices such as AR glasses.
  • organic EL epilactor luminescence
  • organic solar cells organic solar cells
  • CIGS copper indium gallium selenide
  • the method for manufacturing a laminate according to the first embodiment includes forming a mixed layer and an inorganic layer in this order on each surface of a first resin layer and a second resin layer by a plasma chemical vapor deposition method; A step of obtaining a first laminate comprising a resin layer, a mixed layer and an inorganic layer, and a second laminate comprising a second resin layer, a mixed layer and an inorganic layer (hereinafter, forming a mixed layer and an inorganic layer) ) and A step of laminating an inorganic layer of a first laminate and an inorganic layer of a second laminate (hereinafter also referred to as a lamination step); including.
  • a laminate with excellent interlayer adhesion can be manufactured.
  • a mixed layer is formed by forming an inorganic layer on the first resin layer and the second resin layer by plasma chemical vapor deposition. This is because the surfaces of the first resin layer and the second resin layer are etched by plasma chemical vapor deposition, and an inorganic material to form an inorganic layer enters the etched parts, so that a mixed layer is formed. I guess.
  • the mixed layer has excellent adhesion with the first resin layer and the inorganic layer, and excellent adhesion with the second resin layer and the inorganic layer, and the inorganic layer formed by plasma chemical vapor deposition has Since the surface is activated and the inorganic layers are laminated together, the adhesion between the inorganic layers is excellent. Therefore, the adhesion between the layers of the laminate manufactured by the method for manufacturing the laminate according to the first embodiment is Guess it's better.
  • the step of forming a mixed layer and an inorganic layer, and the step of laminating may be repeated multiple times.
  • the second resin layer and the separately prepared third resin layer of the manufactured laminate are coated by plasma chemical vapor deposition.
  • a third laminate comprising a mixed layer and an inorganic layer formed in this order, a first resin layer, a mixed layer, an inorganic layer, a mixed layer, a second resin layer, a mixed layer and an inorganic layer, and a third resin a fourth laminate comprising a layer, a mixed layer and an inorganic layer;
  • the method may include a step of laminating an inorganic layer provided on the outermost surface of the third laminate and an inorganic layer of the fourth laminate.
  • the method for manufacturing the laminate according to the first embodiment includes forming a mixed layer and A step of forming inorganic layers in this order to obtain a first laminate including a first resin layer, a mixed layer, and an inorganic layer, and a second laminate including a second resin layer, a mixed layer, and an inorganic layer. including.
  • the details of the first resin layer, second resin layer, mixed layer, and inorganic layer have been described above, so their description will be omitted here.
  • the mixed layer and the inorganic layer are formed on the resin layer by plasma chemical vapor deposition. More specifically, an oxygen gas containing raw materials for forming an inorganic layer such as silane and a mixed layer is brought into a plasma state using plasma excitation power, and the surface of the resin layer is plasma-treated using the plasma-stated oxygen gas.
  • the method allows the formation of mixed layers and inorganic layers. Examples of the plasma treatment method include a method in which the surface of the resin layer is irradiated with plasma using a plasma irradiation device, a method in which the resin layer is passed between an electrode roller and a support roller in the oxygen gas atmosphere, and the like. .
  • oxygen gas containing raw materials hydrogen gas, gas containing nitrogen atoms, inert gas, etc. may be used.
  • gas containing nitrogen atoms include nitrogen gas (N 2 ), ammonia gas (NH 3 ), nitrous oxide gas (N 2 O), and the like.
  • inert gas include helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas.
  • the flow rate of oxygen gas is preferably 30 mL/min to 350 mL/min, and 40 mL/min to 300 mL/min. More preferably, it is 50 mL/min to 250 mL/min.
  • the flow rate of the raw material is preferably 2 mg/min to 17 mg/min, and preferably 3 mg/min to 15 mg/min. More preferably, the amount is 4 mg/min to 10 mg/min.
  • the peak voltage of the plasma excitation power used in plasma generation of the raw material gas to form a mixed layer and an inorganic layer on the surface of the resin layer and to improve interlayer adhesion is 3 kV to 17 kV. It is preferably 4 kV to 15 kV, and even more preferably 6 kV to 10 kV.
  • peak voltage of plasma excitation power means the maximum value of plasma excitation power during plasmaization of source gas.
  • the method of laminating the first laminate and the second laminate is not particularly limited, and the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate are faced to each other. This may also be done by crimping.
  • the laminates may be pressed together by overlapping the laminates and passing them between rollers.
  • the pressure applied to the laminate by the roller is not particularly limited, and can be, for example, 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the method for manufacturing a laminate according to the first embodiment includes forming a mixed layer and an inorganic layer on a first resin layer and a second resin layer, and laminating the first laminate and the second laminate. It is preferable to do both at the same time. As a result, unevenness is formed on the surface of the resin layer by etching, and the material forming the inorganic layer penetrates into the uneven part, and the lamination of the inorganic layers of the laminate is performed simultaneously, so the inorganic layer to be laminated is The smoothness of the interface between the layers tends to improve, and the adhesion between the layers tends to improve.
  • the surface roughness Ra of the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate is preferably 2 nm or less, more preferably 1.5 nm or less. preferable.
  • the lower limit of the surface roughness is not particularly limited, and can be, for example, 0.3 nm or more. Note that in the present disclosure, the surface roughness Ra is measured based on "JIS B 0601 (2013)".
  • the measurement device is AFM (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd., SPA400) or an equivalent device.
  • FIG. 3 shows an embodiment of an apparatus that can be used in the method for manufacturing a laminate according to the first embodiment.
  • the device 30 shown in FIG. 3 includes an unwinding roller 33 for feeding out the first resin layer 31 and the second resin layer 32.
  • the first resin layer 31 and the second resin layer 32 may be formed on the surface of the support, respectively, and a laminate including the support and the resin layer may be unwound.
  • the apparatus 30 also applies plasma to form a mixed layer and an inorganic layer on the surfaces of the first resin layer 31 and the second resin layer 32 to form a first laminate and a second laminate.
  • a plasma irradiation device 34 for irradiation is provided.
  • the device 30 also includes a pressure roller 35 for laminating the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate.
  • the device 30 also includes a roller 36 (take-up roller) that winds up a laminate obtained by laminating the first laminate and the second laminate using a pressure roller.
  • the formation of the mixed layer and the inorganic layer on the first resin layer and the second resin layer and the lamination of the first laminate and the second laminate can be performed simultaneously. First, the first resin layer 31 and the second resin layer 32 are fed out by the feeding roller 33 .
  • the plasma irradiation device 34 irradiates plasma toward the joint portion of the pressure roller 35 to form a mixed layer and an inorganic layer on the surfaces of the first resin layer 31 and the second resin layer 32. While obtaining the first laminate and the second laminate, the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate are laminated.
  • FIG. 4 shows another embodiment of an apparatus that can be used in the method for manufacturing a laminate according to the first embodiment.
  • the first laminate and the second laminate are laminated after forming the mixed layer and the inorganic layer on the first resin layer and the second resin layer.
  • the first resin layer is denoted by 41
  • the second resin layer is denoted by 42
  • the unwinding roller is denoted by 43
  • the plasma irradiation device is denoted by 44
  • the pressure roller is denoted by 45
  • the winding roller is denoted by 47.
  • FIG. 5 shows still another embodiment of the apparatus that can be used in the method for manufacturing a laminate according to the first embodiment.
  • the device 50 shown in FIG. 5 includes an electrode roller 56 and a support roller 57, and between these rollers, oxygen gas containing raw materials is turned into plasma, and a mixed layer and a mixed layer are formed on the surfaces of the first resin layer and the second resin layer. An inorganic layer can be formed.
  • the device 50 shown in FIG. 5 may include a casing 58 for filling the oxygen gas and a nozzle (not shown) for introducing the oxygen gas between the electrode roller 56 and the support roller 57.
  • the first resin layer is indicated by reference numeral 51
  • the second resin layer is indicated by reference numeral 52
  • the unwinding roller is indicated by reference numeral 53
  • the pressure roller is indicated by reference numeral 54
  • the winding roller is indicated by reference 55.
  • the method for manufacturing a laminate according to the second embodiment includes forming a contrast layer on each surface of the first resin layer and the second resin layer by a plasma chemical vapor deposition method, and forming a contrast layer on each surface of the first resin layer and the second resin layer.
  • a step of obtaining a first laminate including a layer and a second laminate including a second resin layer and a contrast layer (hereinafter also referred to as a step of forming a contrast layer);
  • a step of laminating a contrast layer of a first laminate and a contrast layer of a second laminate (hereinafter also referred to as a lamination step); including.
  • the step of forming a contrast layer and the step of laminating may be repeated multiple times.
  • the second resin layer and the separately prepared third resin layer of the manufactured laminate are coated on each surface by plasma chemical vapor deposition.
  • a contrast layer is formed to obtain a third laminate including a first resin layer, a contrast layer, a second resin layer, and a contrast layer, and a fourth laminate including a third resin layer and a contrast layer.
  • process and a step of laminating a contrast layer provided on the outermost surface of the third laminate and a contrast layer of the fourth laminate can include.
  • the method for manufacturing a laminate according to the second embodiment includes forming a contrast layer on each surface of the first resin layer and the second resin layer by a plasma chemical vapor deposition method, and forming a contrast layer on each surface of the first resin layer and the second resin layer. obtaining a first laminate comprising a layer and a second laminate comprising a second resin layer and a contrast layer.
  • the details of the first resin layer, the second resin layer, and the contrast layer have been described above, so their description will be omitted here.
  • the contrast layer is formed on the resin layer by plasma chemical vapor deposition. More specifically, a contrast layer is formed by a method in which a mixture of raw material gas such as silane and oxygen gas is brought into a plasma state using excitation power, and the surface of the resin layer is plasma-treated using the plasma-stated gas. can do.
  • the contrast layer is formed when the rate of etching the surface of the resin layer is higher than the rate of formation of the inorganic layer on the surface of the resin layer.
  • the formation rate of the inorganic layer can be adjusted by changing the flow rates of oxygen gas and raw materials.
  • the etching rate can be adjusted by changing the peak voltage.
  • Examples of the plasma treatment method include a method in which the surface of the resin layer is irradiated with plasma using a plasma irradiation device, a method in which the resin layer is passed between an electrode roller and a support roller in the oxygen gas atmosphere, and the like. .
  • hydrogen gas gas containing nitrogen atoms
  • inert gas gas containing nitrogen atoms
  • gas containing nitrogen atoms include nitrogen gas (N 2 ), ammonia gas (NH 3 ), nitrous oxide gas (N 2 O), and the like.
  • inert gas include helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas.
  • the flow rate of oxygen gas is preferably 30 mL/min to 350 mL/min, and preferably 40 mL/min to 300 mL/min. is more preferable, and even more preferably 50 mL/min to 250 mL/min.
  • the flow rate of oxygen gas is preferably 5 mL/min to 28 mL/min, and 6 mL/min to 25 mL. It is more preferable that it is 7 mL/min to 23 mL/min.
  • the flow rate of the raw material is preferably 2 mg/min to 17 mg/min, and preferably 3 mg/min to 15 mg/min. More preferably, the amount is 4 mg/min to 10 mg/min.
  • the flow rate of the raw material is preferably 0.1 mg/min to 1.8 mg/min, and 0.1 mg/min to 1.8 mg/min. More preferably, the amount is 3 mg/min to 1.5 mg/min, and even more preferably 0.5 mg/min to 1.3 mg/min.
  • the peak voltage of the plasma excitation power used in plasma generation of the raw material gas to form a contrast layer on the surface of the resin layer and improve interlayer adhesion is preferably 3 kV to 17 kV. , more preferably 4 kV to 15 kV, even more preferably 6 kV to 10 kV.
  • the method of laminating the first laminate and the second laminate is not particularly limited, and the contrast layer of the first laminate and the contrast layer of the second laminate are placed facing each other. This may also be done by crimping.
  • the laminates may be pressed together by overlapping the laminates and passing them between rollers.
  • the pressure applied to the laminate by the roller is not particularly limited, and can be, for example, 0.1 MPa to 5 MPa.
  • forming a contrast layer on the first resin layer and the second resin layer and laminating the first laminate and the second laminate are performed simultaneously. It is preferable to do so.
  • unevenness is formed on the surface of the resin layer by etching, and the material forming the contrast layer penetrates into the uneven portion, and the contrast layers of the laminate are laminated simultaneously, so the contrast layer to be laminated is The smoothness of the interface between the layers tends to improve, and the adhesion between the layers tends to improve.
  • the surface roughness of the contrast layer of the first laminate and the contrast layer of the second laminate is preferably 2 nm or less, more preferably 1.5 nm or less. .
  • the apparatus that can be used in the method for manufacturing a laminate according to the first embodiment can also be used in the method for manufacturing a laminate according to the second embodiment.
  • Example 1 Two polyethylene terephthalate films (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4100) each having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 50 mm were prepared as supports. A resin composition having the following composition was applied to one surface of each support, dried, and photocured to form a first resin layer and a second resin layer with a thickness of 2 ⁇ m.
  • Composition of resin composition ⁇ Acrylic monomer (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., TMPTA) 95.5% by mass
  • Photopolymerization initiator manufactured by Lamberti, KTO46
  • An apparatus 30 shown in FIG. 3 was prepared.
  • a laminate including a support and a first resin layer and a laminate including a support and a second resin layer were conveyed from each of the unwinding rollers 33 at a speed of 1 m/min.
  • Plasma is irradiated from the below-described plasma irradiation device 34 under the following conditions toward the joint location of the pressure roller 35 provided in the device 30, thereby forming a mixed layer and an inorganic layer ( 5 nm) to form a first laminate and a second laminate, and laminate the inorganic layer (silicon dioxide) of the first laminate and the inorganic layer (silicon dioxide) of the second laminate.
  • a laminate was obtained. Note that the pressure applied to the laminate by the pressure roller was 0.2 MPa.
  • the thickness of the inorganic layer in the laminate was 10 nm.
  • the first laminate and the second laminate were prepared under the same conditions as described above.
  • the surface roughness Ra of the inorganic layer of each laminate was measured using an AFM (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, SPA400) based on "JIS B 0601 (2013)", and both were 0.9 nm. there were.
  • test piece A The laminate produced as described above was cut out into a size of 3 mm in length x 3 mm in width to obtain test piece A.
  • the above test piece A was embedded in molten trimethylolpropane triacrylate, then irradiated with light to form a cured product A (thickness 200 ⁇ m, length 5 mm, width 10 mm).
  • the sample was cut out and designated as a test piece B, and the cross section of the test piece B in the thickness direction was irradiated with an electron beam for 10 minutes at a voltage of 300 kV.
  • a cross-sectional image (magnification: 1,000,000 times) of test piece B after electron beam irradiation was obtained.
  • the density of the cross-sectional image was measured using image analysis software.
  • the inorganic layer part When the density of the highest density part (inorganic layer part) in the above cross-sectional image is 100, and the density of the lowest density part (first resin layer part and second resin layer part) is 0, the inorganic layer It was confirmed that there were parts with a concentration of 10 to 90 between the inorganic layer and the first resin layer, and between the inorganic layer and the second resin layer. Note that as a transmission electron microscope, JEM-2011 manufactured by JEOL Ltd. was used. In addition, the density in the cross-sectional image was confirmed using image analysis software Image J. The thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer of the laminate were measured from the cross-sectional image and were 10 nm and 5 nm, respectively.
  • the area S0 of the part where the density is 0 to 50 and the length in the thickness direction is 2 nm or more is determined, and divided by the area S1 of the entire inorganic layer forming part, The porosity of the inorganic layer was determined by multiplying by 100 and was found to be less than 5%.
  • Example 2 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the peak voltage was changed to 6 kV. In the same manner as in Example 1, the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 9 nm and 2 nm, respectively. Further, when the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.9 nm.
  • Example 3 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the peak voltage was changed to 10 kV. In the same manner as in Example 1, the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 12 nm and 10 nm, respectively. Further, when the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 1.0 nm.
  • Example 4 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the peak voltage was changed to 15 kV. In the same manner as in Example 1, the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 14 nm and 28 nm, respectively. Further, when the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 1.2 nm.
  • Example 5 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rates of tetraethoxysilane gas and oxygen gas were changed to 10 mg/min and 200 mL/min, respectively.
  • the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 22 nm and 5 nm, respectively.
  • the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%.
  • the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 1.3 nm.
  • Example 6> A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rates of tetraethoxysilane gas and oxygen gas were changed to 15 mg/min and 300 mL/min, respectively. In the same manner as in Example 1, the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 28 nm and 5 nm, respectively. Further, when the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 1.4 nm.
  • Example 7 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the flow rates of tetraethoxysilane gas and oxygen gas were changed to 2 g/min and 40 mL/min, respectively.
  • the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 4 nm and 5 nm, respectively.
  • the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%.
  • the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.8 nm.
  • Example 8> A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that trimethylaluminum was used instead of tetraethoxysilane. In the same manner as in Example 1, the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer (aluminum oxide) included in the laminate and the mixed layer were measured and found to be 10 nm and 4 nm, respectively. Further, when the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 1 nm.
  • a laminate manufacturing apparatus 40 shown in FIG. 4 was prepared.
  • a laminate including a support and a first resin layer and a laminate including a support and a second resin layer were conveyed from each of the unwinding rollers 43 at a speed of 1 m/min.
  • Plasma is irradiated from the following plasma irradiation device under the following conditions to form a mixed layer and an inorganic layer on the surfaces of the first resin layer and the second resin layer, and form the first laminate and the second laminate. Obtained.
  • the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate were laminated using the pressure roller 45 included in the device 40 to obtain a laminate. Note that the pressure applied to the laminate by the pressure roller was 0.2 MPa.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 4 nm and 5 nm, respectively. Further, the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 25%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.8 nm.
  • Example 10 A laminate was produced in the same manner as in Example 9, except that the area from the plasma irradiation part to the pressure roller was surrounded by a casing, and the inside of the casing was made into a nitrogen atmosphere.
  • the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 4 nm and 5 nm, respectively.
  • the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 10%.
  • the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.8 nm.
  • Example 11 A laminate manufacturing apparatus 50 shown in FIG. 5 was prepared. A laminate including a support and a first resin layer and a laminate including a support and a second resin layer were conveyed from each of the unwinding rollers 53 at a speed of 1 m/min.
  • Tetraethoxysilane gas (flow rate: 5 mg/min), oxygen gas (flow rate: 100 mL/min), and nitrogen gas (flow rate: 500 mL/min) are introduced into the casing 58 from the nozzle, and the support and the first resin layer are A laminate comprising a support body and a second resin layer is passed between an electrode roller 56 and a support roller 57 provided in a casing 58, and the first resin layer and second resin layer are A mixed layer and an inorganic layer were formed on the surface to obtain a first laminate and a second laminate.
  • the inorganic layer of the first laminate and the inorganic layer of the second laminate were laminated using the pressure roller 54 included in the device 50 to obtain a laminate. Note that the pressure applied to the laminate by the pressure roller was 0.2 MPa.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the presence of the mixed layer was confirmed, and the thicknesses of the inorganic layer and the mixed layer included in the laminate were measured and found to be 3 nm and 6 nm, respectively. Further, the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 25%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.8 nm.
  • Example 1 Example except that a sputtering device was provided in place of the atmospheric pressure plasma jet device, and an inorganic layer (silicon dioxide) was formed on the surfaces of the first resin layer and the second resin layer by the sputtering method under the following conditions.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1. (Conditions for sputtering method) ⁇ Argon flow rate: 100mL/min ⁇ Power: 200W ⁇ Frequency: 13.56MHz
  • the presence of the mixed layer was confirmed in the same manner as in Example 1, but the presence of the mixed layer was not confirmed. Furthermore, the thickness of the inorganic layer included in the laminate was measured and found to be 10 nm. Further, the porosity of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 27%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.7 nm.
  • ⁇ Adhesion evaluation-1> When forming the first resin layer on the surface of the support, a film with a width of 50 mm x length of 10 mm was sandwiched at the end of the support, and a portion was provided where the support and the first resin layer did not come into close contact. produced a laminate in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples. The above laminate was cut into a size of 50 mm in the transport direction x 25 mm in the width direction to form a test piece, and the support on the second resin layer side was attached to the base with double-sided tape and fixed. Next, the non-adhering portion of the support that was in contact with the first resin layer of the test piece was folded back.
  • the folded portion was pulled in a 180° direction (peel speed: 5 mm/sec) using a peel tester (manufactured by Shimadzu Corporation, universal tester AGS-100NX), and the maximum load (N/25 mm) was measured.
  • peel tester manufactured by Shimadzu Corporation, universal tester AGS-100NX
  • maximum load N/25 mm
  • Adhesion evaluation-2> After performing the following bending test on the test piece prepared in Adhesion Evaluation-1, the maximum load (N/25 mm) was measured in the same manner as in Adhesion Evaluation-1, and the results are summarized in Table 1. One end of the test piece in the length direction was fixed. A rod with a diameter of 10 mm was placed in the center of the test piece, and using this as a fulcrum, one end of the test piece that was not fixed was bent by 180°, and then returned to its original position. The above bending was repeated 10,000 times.
  • Example 12 Two polyethylene terephthalate films (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4100) each having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 50 mm were prepared as supports. A resin composition having the following composition was applied to one surface of each support, dried, and photocured to form a first resin layer and a second resin layer with a thickness of 2 ⁇ m.
  • Composition of resin composition ⁇ Acrylic monomer (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., TMPTA) 95.5% by mass
  • Photopolymerization initiator manufactured by Lamberti, KTO46
  • An apparatus 30 shown in FIG. 3 was prepared.
  • a laminate including a support and a first resin layer and a laminate including a support and a second resin layer were conveyed from each of the unwinding rollers 33 at a speed of 1 m/min.
  • Plasma is irradiated from the below-described plasma irradiation device 34 under the following conditions toward the joint location of the pressure roller 35 provided in the device 30 to form a contrast layer on the surfaces of the first resin layer and the second resin layer, A first laminate and a second laminate were formed, and the contrast layer of the first laminate and the contrast layer of the second laminate were laminated to obtain a laminate.
  • the pressure applied to the laminate by the pressure roller was 0.2 MPa.
  • test piece a The laminate produced as described above was cut out into a size of 3 mm in length x 3 mm in width to form a test piece a.
  • the above test piece a was embedded in molten trimethylolpropane triacrylate, then irradiated with light to form a cured product b (thickness 200 ⁇ m, length 5 mm, width 10 mm). This was cut out to give a test piece b, and the cross section of the test piece b in the thickness direction was irradiated with an electron beam for 10 minutes at a voltage of 300 kV.
  • a cross-sectional image (magnification: 1,000,000 times) of test piece b after electron beam irradiation was obtained. The density of the cross-sectional image was measured using image analysis software.
  • the maximum density inside the contrast layer in the above cross-sectional image is 100 and the density of the first resin layer and the second resin layer is 0, the density decreases by 25 per nm from the inside of the contrast layer toward the surface. was confirmed. Further, when the porosity of the contrast layer was determined in the same manner as in Example 1, it was less than 5%. Furthermore, the surface roughness Ra of the inorganic layer was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 0.6 nm.
  • Adhesion Evaluation-1 and Adhesion Evaluation-2 were conducted in the same manner as in Example 1, and the maximum loads were both 12 N/25 mm.

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Abstract

第１の樹脂層と、無機層と、第２の樹脂層と、を備え、且つ　上記第１の樹脂層及び上記無機層の間、及び上記第２の樹脂層及び上記無機層の間に、混合層を備える、積層体、並びに積層体の製造方法。

Description

積層体及び積層体の製造方法
　本開示は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
　基材と、基材表面に設けられた金属酸化物等の無機層と、を備える積層体同士の積層方法として、無機層表面を活性化させ、貼り合わせる方法が知られている。
　例えば、特開２０１９－１１９０８６号公報では、基材の表面にスパッタ法により、金属酸化膜を形成させ、積層体とし、２枚の積層体の金属酸化膜同士を貼り合わせる方法が開示されている。上記方法によれば、接着剤等を使用する必要がないため、得られる積層体の厚みを低減することができると共に、製造コストを削減することができる。
　今般、本発明者らは、特開２０１９－１１９０８６号公報において開示される方法により製造される積層体は、金属酸化膜同士の密着性には優れるものの、基材と金属酸化膜との間の密着性には改善の余地があるとの知見を新たに得た。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、層間の密着性に優れる積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞　第１の樹脂層と、無機層と、第２の樹脂層と、を備え、且つ
　上記第１の樹脂層及び上記無機層の間、及び上記第２の樹脂層及び上記無機層の間に、混合層を備える、積層体。
＜２＞　上記無機層が連続層である、上記＜１＞に記載の積層体。
＜３＞　上記無機層の空隙率が、２５％以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞　上記混合層の厚みが、１ｎｍ～３０ｎｍである、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞　上記無機層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム酸化物及びアルミニウム窒化物からなる群より選択される無機材料を１種以上含有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞　上記無機層が、二酸化ケイ素を含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞　上記無機層の厚みが、５ｎｍ以下である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞　第１の樹脂層と、第２の樹脂層と、を備える積層体であって、
　上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層の間に、無機材料を含有するコントラスト層を備え、
　上記積層体の断面に対して、透過電子顕微鏡により電圧３００ｋＶの条件で、１０分間電子線照射し、電子線照射後の上記試験片の断面画像を入手し、上記断面画像の上記コントラスト層の内部から表面に向けて、画像解析ソフトにより測定される濃度が低下する、積層体。
＜９＞　第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、混合層及び無機層をこの順に形成させ、上記第１の樹脂層、上記混合層及び上記無機層を備える第１の積層体と、上記第２の樹脂層、上記混合層及び上記無機層を備える第２の積層体とを得る工程と、
　上記第１の積層体の上記無機層と、上記第２の積層体の上記無機層とを積層する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
＜１０＞　上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層への上記混合層及び上記無機層の形成と、上記第１の積層体及び上記第２の積層体の積層とを同時に行う、上記＜９＞に記載の積層体の製造方法。
＜１１＞　上記第１の積層体の上記無機層、及び上記第２の積層体の上記無機層の表面粗さＲａが、２ｎｍ以下である、上記＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
＜１２＞　第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、コントラスト層を形成させ、上記第１の樹脂層及び上記コントラスト層を備える第１の積層体と、上記第２の樹脂層及び上記コントラスト層を備える第２の積層体とを得る工程と、
　上記第１の積層体の上記コントラスト層と、上記第２の積層体の上記コントラスト層とを積層する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
＜１３＞　上記第１の樹脂層及び上記第２の樹脂層への上記コントラスト層の形成と、上記第１の積層体及び上記第２の積層体の積層とを同時に行う、上記＜９＞に記載の積層体の製造方法。
＜１４＞　上記第１の積層体の上記コントラスト層、及び上記第２の積層体の上記コントラスト層の表面粗さＲａが、２ｎｍ以下である、上記＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、層間の密着性に優れる積層体及び積層体の製造方法を提供することできる。
図１は、第１の実施形態に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図２は、第１の実施形態に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図３は、第１の実施形態に係る積層体及び第２の実施形態に係る積層体の製造に使用することができる装置の一実施形態を示す模式図である。 図４は、第１の実施形態に係る積層体及び第２の実施形態に係る積層体の製造に使用することができる装置の一実施形態を示す模式図である。 図５は、第１の実施形態に係る積層体及び第２の実施形態に係る積層体の製造に使用することができる装置の一実施形態を示す模式図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されない。以下の実施形態は、本開示の目的の範囲内において適宜変更されてもよい。
　本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前に記載される数値を下限値として、「～」の前に記載される数値を上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、所期の目的が達成される場合には他の工程と明確に区別できない工程も包含する。
　本開示において、各層の厚さは、後述する混合層の存在を確認する方法により得られる断面画像より測定する。
　本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
［第１の実施形態に係る積層体］
　第１の実施形態に係る積層体１０は、図１に示すように、第１の樹脂層１１と、無機層１２と、第２の樹脂層１３と、を備え、且つ第１の樹脂層１１及び無機層１２の間、及び第２の樹脂層１３及び無機層１２の間に、混合層１４を備える。
　第１の実施形態に係る積層体１０は、図１に示すように、その最表面に支持体１５を備えていてもよい。
　第１の実施形態に係る積層体は、層間の密着性に優れる。第１の積層体が上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推測する。
　第１の実施形態に係る積層体は、第１の樹脂層と無機層との間、及び第２の樹脂層と無機層との間に、これらの層を構成する材料が混合した混合層を備えており、上記混合層は、第１の樹脂層及び無機層との密着性、並びに第２の樹脂層及び無機層との密着性に優れるため、層間の密着性が向上すると推測する。
　第１の実施形態に係る積層体が備える第１の樹脂層、混合層、無機層、混合層及び第２の樹脂層は、連続して設けられていることが好ましい。
　本開示において、「連続して設けられている」とは、層間に別の層が存在しない（すなわち、界面が存在しない）ことを意味する。
　第１の実施形態に係る積層体２０は、図２に示すように、第２の樹脂層２２の表面に、混合層２３、無機層２４、混合層２３、第３の樹脂層２５を備えていてもよい。また、第３の樹脂層の表面に、混合層、無機層、混合層及び第ｎの樹脂層からなる構造を繰り返し備えていてもよい（図示せず。）。
　なお、図２において、第１の樹脂層は符号２１、支持体は符号２６で示す。
（第１の樹脂層及び第２の樹脂層）
　第１の樹脂層及び第２の樹脂層（以下、まとめて、樹脂層ともいう。）は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を含有することができる。
　また、樹脂層は、（メタ）アクリルモノマーと光重合開始剤との反応物を含んでいてもよい。
　樹脂層は、単層構造を有するものであってもよく、多層構造を有するものであってもよい。樹脂層が多層構造を有する場合、各層の構成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、下記一般式で表されるものを使用することができる。
　一般式中、Ｒ１は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｋは、０～５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ１の少なくとも１つは重合性基を含む。
　Ｒ１の置換基としては、－ＣＲ２ ２－（Ｒ２は、水素原子又は置換基を表す。）、－ＣＯ－、－Ｏ－、フェニレン基、－Ｓ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＮＲ３－（Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。）、－ＣＲ４＝ＣＲ５－（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、－ＣＲ２ ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－及びフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
　Ｒ２は、水素原子又はヒドロキシ基であることが好ましい。
　硬化性の観点から、少なくとも１つのＲ１が、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。
　少なくとも１つのＲ１分子量が、１０～２５０であることが好ましく、７０～１５０であることがより好ましい。
　Ｒ１の結合位置は、パラ位であることが好ましい。
　ｋは、０～５の整数を示し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることが更に好ましい。
　上記一般式で表される化合物は、Ｒ１の少なくとも２つが同じ構造であるのが好ましい。
　また、ｎがいずれも１であり、且つ４つのＲ１の２つずつが同じ構造であることがより好ましく、ｎがいずれも１であり、４つのＲ１が同じ構造であることが更に好ましい。
　上記重合性基は、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
　重合性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。
　また、重合性基の数の上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。
　上記一般式で表される化合物の分子量は、６００～１４００であることが好ましく、８００～１２００であることがより好ましい。
　以下に、上記一般式で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
　下記化合物におけるｎは、０～５の整数を示し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることが更に好ましい。

 
 

 
 
　光重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、α－カルボニル化合物、アシロインエーテル化合物、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジン化合物、フェナジン化合物、オキサジアゾール化合物アシルフォスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
　樹脂層の総質量に対する樹脂の含有率は、特に限定されるものではなく、５０質量％～１００質量％であってもよく、７０質量％～９５質量％であってもよく、８０質量％～９０質量％であってもよい。
　樹脂層は、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス等の添加剤を含有してもよい。
　層間の密着性の観点から、樹脂層の厚みは、０．０５μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～１０μｍであることが更に好ましい。
　第１の樹脂層及び第２の樹脂層に含まれる樹脂等の材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　なお、第１の実施形態に係る積層体が、第１の樹脂層及び第２の樹脂層に加えて、更に樹脂層（第３の樹脂層、第４の樹脂層・・・）を備える場合、これらの樹脂層の材料及び厚さは、第１の樹脂層及び第２の樹脂層と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　樹脂層は、支持体の表面に、上記樹脂等を含有する樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより形成することができる。また、乾燥後に紫外線、電子線等を照射し、光硬化させてもよい。
（無機層）
　無機層は、無機材料を含有することができ、無機材料としては、無機酸化物、無機窒化物、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。
　無機酸化物としては、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物等が挙げられる。
　無機窒化物としては、ケイ素窒化物、ホウ素窒化物等が挙げられる。
　金属酸化物としては、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、クロム酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物等が挙げられる。
　金属窒化物としては、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、鉄窒化物、銅窒化物、クロム窒化物、マグネシウム窒化物、ジルコニウム窒化物等が挙げられる。
　上記した中でも、層間の密着性の観点から、無機層は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム酸化物及びアルミニウム窒化物からなる群より選択される無機材料を１種以上含有することが好ましく、ケイ素酸化物及びケイ素窒化物からなる群より選択される無機材料を１種以上含有することがより好ましい。
　層間の密着性の観点から、無機層は、ケイ素酸化物を含むことが好ましく、二酸化ケイ素を含むことがより好ましい。
　層間の密着性の観点から、無機層の総質量に対する無機材料の含有率は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～９５質量％であることがより好ましく、８０質量％～９０質量％であることが更に好ましい。
　無機層は、連続層であることが好ましい。本開示において、連続層とは、無機層内の空隙率が５０％以下である層を意味する。なお、本開示において、空隙には、欠陥は包含されない。
　層間の密着性の観点から、無機層の空隙率は２５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。無機層の空隙率の下限は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。
　本開示において、空隙率は以下のようにして測定する。
　まず、後述する混合層の存在を確認する方法により得られる断面画像を用意する。
　上記断面画像の無機層形成部分において濃度が０～５０となる部分であって、厚み方向の長さが２ｎｍ以上となる部分の面積Ｓ０を求め、無機層形成部分全体の面積Ｓ１により除し、１００倍することにより、無機層の空隙率を求める。
　なお、濃度が０～５０となる部分であっても、厚み方向の長さが２ｎｍ未満である場合は、空隙としない。
　なお、第１の実施形態に係る積層体が、複数の無機層を備える場合、各無機層の材料及び厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　無機層の厚さは、層間の密着性の観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２８ｎｍ以下であることがより好ましく、２３ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、無機層の厚さが３０ｎｍ以下であることにより、積層体を曲げたり、力を加えたときによる層間の密着性の低下を抑制することができる。
　無機層の厚さは、層間の密着性の観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。
　無機層の厚さは、１ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～２８ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ～２３ｎｍであることが更に好ましく、２ｎｍ～５ｎｍであることが特に好ましい。
　無機層の厚さは、後述する積層体の製造方法において、樹脂層の送り出し速度、無機層及び混合層の形成に使用される原料及び酸素ガス等の流速、ピーク電圧等を変更することにより、調整することができる。
（混合層）
　第１の実施形態に係る積層体は、第１の樹脂層及び無機層の間、及び第２の樹脂層及び無機層の間に、混合層を備える。混合層は、第１の樹脂層又は第２の樹脂層表面に無機層を形成する際に、形成される層であり、以下の方法により、その存在を確認する。
　第１の実施形態に係る積層体を、縦３ｍｍ×横３ｍｍのサイズに切り出し、試験片Ａとする。
　試験片Ａを、透過電子顕微鏡に入れ、試験片の厚さ方向の断面に対して、電圧３００ｋＶの条件で、１０分間電子線照射する。
　電子線照射後の試験片Ａの断面画像（倍率１００万倍）を取得する。断面画像の濃度を画像解析ソフトにより測定する。
　上記断面画像における最も濃度の濃い部分（無機層部分）の濃度を１００、及び最も濃度の低い部分（第１の樹脂層部分及び第２の樹脂層部分）の濃度を０としたとき、無機層と樹脂層との間（厚さ方向）に濃度が１０～９０となる部分の存在を確認し、確認ができた場合には、混合層が存在しているとする。
　一実施形態において、上記試験片Ａを溶融した樹脂に埋め込み、次いで、樹脂に光照射し、硬化させ、硬化物Ａとし、この硬化物Ａを縦２０ｎｍの厚みとなるように切り出し、試験片Ｂとし、この試験片Ｂの厚さ方向の断面に対して、電子線を照射してもよい。
　なお、透過電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製のＪＥＭ－２０１１、又はこれと同程度の装置を使用することができる。
　また、断面画像における濃度は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊ、これと同程度のソフトにより確認する。
　また、上記樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレートを使用することができる。
　混合層は、樹脂層に含有される樹脂と、無機層に含有される無機材料とを含有することが好ましい。
　層間の密着性の観点から、混合層の総質量に対する樹脂の含有率は、５質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。
　層間の密着性の観点から、混合層の総質量に対する無機材料の含有率は、１０質量％～９５質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。
　層間の密着性の観点、及び積層体を曲げたり、力を加えたりしたときによる層間の密着性の低下を抑制する観点から、混合層の厚さは、１ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～２５ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍ～２０ｎｍであることが更に好ましく、３ｎｍ～１５ｎｍであることが特に好ましい。
　混合層の厚さは、後述する積層体の製造方法において、樹脂層の送り出し速度、無機層及び混合層の形成に使用される原料及び酸素ガス等の流速、ピーク電圧等を変更することにより、調整することができる。
＜支持体＞
　支持体は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の樹脂を含有することができる。
　また、支持体は、上記添加剤を含有することができる。
　支持体、単層構造を有するものであってもよく、多層構造を有するものであってもよい。支持体が多層構造を有する場合、各層の構成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　支持体の厚さは、特に限定されず、例えば、１０μｍ～５００μｍとすることができる。
　支持体は、従来公知の方法により製造したものを使用してもよく、市販されるものを使用してもよい。
　第１の実施形態に係る積層体は、後述する第１の実施形態に係る積層体の製造方法により製造することができる。
＜第２の実施形態に係る積層体＞
　第２の実施形態に係る積層体は、第１の樹脂層と、第２の樹脂層と、を備える積層体であって、
　第１の樹脂層及び第２の樹脂層の間に、無機材料を含有するコントラスト層を備え、
　積層体の断面に対して、透過電子顕微鏡により電圧３００ｋＶの条件で、１０分間電子線照射し、電子線照射後の前記試験片の断面画像を入手し、断面画像のコントラスト層の内部から表面方向に向けて、画像解析ソフトにより測定される濃度が低下する。
　本開示において、コントラスト層の表面とは、表面から厚さ方向に２ｎｍの範囲を「表面」とする。
　また、本開示において、コントラスト層の内部とは、コントラスト層の表面以外の部分を指す。
　第２の実施形態に係る積層体は、その最表面に支持体を備えていてもよい。
　第２の実施形態に係る積層体は、第２の樹脂層の表面に、コントラスト層及び第３の樹脂層を更に備えていてもよい。また、第３の樹脂層の表面に、コントラスト層及び第ｎの樹脂層からなる構造を繰り返し備えていてもよい。
　樹脂層、支持体については、第１の実施形態に係る積層体と同様であるため、ここでは記載を省略する。
（コントラスト層）
　第２の実施形態に係る積層体は、樹脂層間に、コントラスト層を備える。
　本開示において、コントラスト層とは、透過電子顕微鏡により得られる断面画像のコントラスト層の内部から表面方向に向けて、画像解析ソフトにより測定される濃度が低下する層を指す。
　コントラスト層の存在は、以下のようにして確認する。
　第２の実施形態に係る積層体を、縦３ｍｍ×横３ｍｍのサイズに切り出し、試験片ａとする。
　試験片ａを、透過電子顕微鏡に入れ、試験片の厚さ方向の断面に対して、電圧３００ｋＶの条件で、１０分間電子線照射する。
　電子線照射後の試験片ａの断面画像（倍率１００万倍）を取得する。
　断面画像により、コントラスト層の濃度データを取得し、コントラスト層内部から表面に向けて濃度が低下しているか否かを確認する。
　一実施形態において、上記試験片ａを溶融した樹脂に埋め込み、次いで、樹脂に光照射し、硬化させ、硬化物ａとし、この硬化物ａを縦２０ｎｍの厚みとなるように切り出し、試験片ｂとし、この試験片ｂの厚さ方向の断面に対して、電子線を照射してもよい。
　なお、透過電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製のＪＥＭ－２０１１、又はこれと同程度の装置を使用することができる。
　また、断面画像における濃度は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊ、これと同程度のソフトにより確認する。
　また、上記樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレートを使用することができる。
　画像解析ソフトにより測定されるコントラスト層の内部の最大濃度を１００、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の濃度を０としたとき、コントラスト層は、内部から表面に向け１ｎｍあたり３～５０の濃度が低下することが好ましく、１０～３５の濃度が低下することがより好ましい。
　コントラスト層は、第１の樹脂層又は第２の樹脂層表面に無機層を形成する際に、形成される層であり、上記した無機層及び混合層を含むものであってもよく、混合層のみを含むものであってもよい。無機層及び混合層については、上記したため、ここでは記載を省略する。
　層間の密着性の観点から、コントラスト層の厚さは、１ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～２０ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍ～１５ｎｍであることが更に好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍであることが特に好ましい。
　第２の実施形態に係る積層体は、後述する積層体の製造方法により製造することができる。
　第１の実施形態に係る積層体及び第２の実施形態に係る積層体は、有機ＥＬ（Ｅｌａｃｔｏｒｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機太陽電池、ＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ　ｉｎｄｉｕｍ　ｇａｌｌｉｕｍ　ｓｅｌｅｎｉｄｅ）太陽電池等の電子デバイス、ＡＲグラスなどの光学デバイスなどの用途に適用することができる。
＜第１の実施形態に係る積層体の製造方法＞
　第１の実施形態に係る積層体の製造方法は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、混合層及び無機層をこの順に形成させ、第１の樹脂層、混合層及び無機層を備える第１の積層体と、第２の樹脂層、混合層及び無機層を備える第２の積層体とを得る工程（以下、混合層及び無機層を形成する工程ともいう。）と、
　第１の積層体の無機層と、第２の積層体の無機層とを積層する工程（以下、積層工程ともいう。）と、
を含む。
　第１の実施形態に係る積層体の製造方法によれば、層間の密着性に優れる積層体を製造することができる。上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推測する。
　第１の実施形態に係る積層体の製造方法において、第１の樹脂層及び第２の樹脂層にプラズマ化学蒸着法により無機層を形成させることにより、混合層が形成される。これは、プラズマ化学蒸着により、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の表面がエッチングされ、エッチングされた部分に無機層を形成するための無機材料が侵入するため、混合層が形成されると推測する。
　そして、上記混合層は、第１の樹脂層及び無機層との密着性、並びに第２の樹脂層及び無機層との密着性に優れ、また、プラズマ化学蒸着法により形成された無機層は、表面活性化されており、無機層同士を積層することにより無機層同士の密着性にも優れるため、第１の実施形態に係る積層体の製造方法により製造される積層体の層間の密着性は優れていると推測する。
　第１の実施形態に係る積層体の製造方法は、混合層及び無機層を形成する工程、及び積層工程を複数回繰り返してもよい。
　例えば、第１の実施形態に係る積層体の製造方法は、製造された積層体の第２の樹脂層と、別途用意した第３の樹脂層とのそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、混合層及び無機層をこの順に形成させ、第１の樹脂層、混合層、無機層、混合層、第２の樹脂層、混合層及び無機層を備える第３の積層体と、第３の樹脂層、混合層及び無機層を備える第４の積層体とを得る工程と、
　第３の積層体が最表面に備える無機層と、第４の積層体の無機層とを積層する工程と、を含むことができる。
（混合層及び無機層を形成する工程）
　第１の実施形態に係る積層体の製造方法は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法（以下、プラズマＣＶＤ法ともいう。）により、混合層及び無機層をこの順に形成させ、第１の樹脂層、混合層及び無機層を備える第１の積層体と、第２の樹脂層、混合層及び無機層を備える第２の積層体とを得る工程を含む。
　第１の樹脂層、第２の樹脂層、混合層及び無機層の詳細は、上記したため、ここでは記載を省略する。
　樹脂層への混合層及び無機層の形成は、プラズマ化学蒸着法により行われる。より具体的には、シラン等の無機層及び混合層を形成するための原料を含む酸素ガスをプラズマ励起電力によりプラズマ状態とし、プラズマ状態とした酸素ガスを用いて樹脂層の表面をプラズマ処理する方法により、混合層及び無機層を形成することができる。
　プラズマ処理方法としては、プラズマ照射装置を使用して、樹脂層の表面にプラズマを照射する方法、上記酸素ガス雰囲気下において電極ローラーと支持ローラーとの間を樹脂層に通過させる方法等が挙げられる。
　原料を含む酸素ガスに加えて、水素ガス、窒素原子を含むガス、不活性ガス等を使用してもよい。
　窒素原子を含むガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、亜酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。
　不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス等が挙げられる。
　樹脂層表面に混合層及び無機層を形成し、且つ層間の密着性を向上する観点から、酸素ガスの流速は、３０ｍＬ／分～３５０ｍＬ／分であることが好ましく、４０ｍＬ／分～３００ｍＬ／分であることがより好ましく、５０ｍＬ／分～２５０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
　樹脂層表面に混合層及び無機層を形成し、且つ層間の密着性を向上する観点から、原料の流速は、２ｍｇ／分～１７ｍｇ／分であることが好ましく、３ｍｇ／分～１５ｍｇ／分であることがより好ましく、４ｍｇ／分～１０ｍｇ／分であることがさらに好ましい。
　樹脂層表面に混合層及び無機層を形成し、且つ層間の密着性を向上する原料ガスのプラズマ化において使用するプラズマ励起電力のピーク電圧は、層間の密着性の観点から、３ｋＶ～１７ｋＶであることが好ましく、４ｋＶ～１５ｋＶであることがより好ましく、６ｋＶ～１０ｋＶであることが更に好ましい。
　なお、本開示において、「プラズマ励起電力のピーク電圧」とは、原料ガスのプラズマ化におけるプラズマ励起電力の最大値を意味する。
（積層工程）
　第１の積層体と、第２の積層体との積層方法は特に限定されるものではなく、第１の積層体の無機層と、第２の積層体の無機層とを向かい合わせ、これらを圧着することにより行ってもよい。
　積層体同士の圧着は、積層体を重ね合わせ、ローラー間を通過させることにより行ってもよい。
　ローラーにより積層体に加えられる圧力は、特に限定されるものではなく、例えば、０．１ＭＰａ～５ＭＰａとすることができる。
　第１の実施形態に係る積層体の製造方法においては、第１の樹脂層及び第２の樹脂層への混合層及び無機層の形成と、第１の積層体及び第２の積層体の積層とを同時に行うことが好ましい。これにより、エッチングにより樹脂層表面に凹凸が形成され、上記凹凸部分に、無機層を形成する材料が侵入することと、積層体の無機層同士の積層が同時に行われるため、積層される無機層同士の界面の平滑性が向上し、層間の密着性が向上する傾向にある。
　層間の密着性の観点から、第１の積層体の無機層、及び第２の積層体の無機層の表面粗さＲａは、２ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。表面粗さの下限は、特に限定されるものではなく、例えば、０．３ｎｍ以上とすることができる。
　なお、本開示において、表面粗さＲａは、「ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３年）」に基づき測定する。
　測定装置としては、ＡＦＭ（日立ハイテク株式会社製、ＳＰＡ４００）又はこれと同程度の装置により測定する。
　以下、図３～図５を参照し、第１の実施形態に係る積層体の製造方法の一実施形態を説明する。
　図３は、第１の実施形態に係る積層体の製造方法に使用することができる装置の一実施形態を示す。
　図３に示す装置３０は、第１の樹脂層３１及び第２の樹脂層３２を送り出すための巻き出しローラー３３を備える。
　なお、第１の樹脂層３１及び第２の樹脂層３２は、それぞれ、支持体表面に形成され、支持体及び樹脂層を備える積層体を巻き出してもよい。
　また、装置３０は、第１の樹脂層３１、及び第２の樹脂層３２の表面に、混合層及び無機層を形成し、第１の積層体及び第２の積層体とするためのプラズマを照射するプラズマ照射装置３４を備える。
　また、装置３０は、第１の積層体の無機層と、第２の積層体の無機層とを積層させるための加圧ローラー３５を備える。
　また、装置３０は、加圧ローラーにより第１の積層体及び第２の積層体を積層することにより得られる積層体を巻き取るローラー３６（巻き取りローラー）を備える。
　装置３０によれば、第１の樹脂層及び第２の樹脂層への混合層及び無機層の形成と、第１の積層体及び第２の積層体の積層とを同時に行うことができる。
　まず、巻き出しローラー３３より、第１の樹脂層３１及び第２の樹脂層３２が送り出される。
　次いで、プラズマ照射装置３４により、プラズマが加圧ローラー３５の接合箇所に向け照射され、第１の樹脂層３１、及び第２の樹脂層３２の表面に、混合層及び無機層を形成され、第１の積層体及び第２の積層体を得ると共に、第１の積層体の無機層と、第２の積層体の無機層とが積層される。
　図４は、第１の実施形態に係る積層体の製造方法に使用することができる装置の他の実施形態を示す。
　図４に示す装置４０によれば、第１の樹脂層及び第２の樹脂層への混合層及び無機層の形成後に、第１の積層体及び第２の積層体の積層が行われる。
　装置４０において、第１の樹脂層を符号４１、第２の樹脂層を符号４２、巻き出しローラーを符号４３、プラズマ照射装置を符号４４、加圧ローラーを符号４５、巻き取りローラー符号４７で示す。
　図５は、第１の実施形態に係る積層体の製造方法に使用することができる装置の更に他の実施形態を示す。
　図５に示す装置５０は、電極ローラー５６及び支持ローラー５７を備え、これらのローラー間において、原料を含む酸素ガスをプラズマ化し、第１の樹脂層及び第２の樹脂層表面に、混合層及び無機層を形成することができる。
　また、図５に備える装置５０は、電極ローラー５６及び支持ローラー５７間に、上記酸素ガスを充満させるためのケーシング５８及び酸素ガスを導入するためのノズル（図示せず）を備えていてもよい。
　図５において、第１の樹脂層を符号５１、第２の樹脂層を符号５２、巻き出しローラーを符号５３、加圧ローラーを符号５４、巻き取りローラー符号５５で示す。
＜第２の実施形態に係る積層体の製造方法＞
　第２の実施形態に係る積層体の製造方法は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、コントラスト層を形成させ、第１の樹脂層及びコントラスト層を備える第１の積層体と、第２の樹脂層及びコントラスト層を備える第２の積層体とを得る工程（以下、コントラスト層を形成する工程ともいう。）と、
　第１の積層体のコントラスト層と、第２の積層体のコントラスト層とを積層する工程（以下、積層工程ともいう。）と、
を含む。
　第２の実施形態に係る積層体の製造方法は、コントラスト層を形成する工程、及び積層工程を複数回繰り返してもよい。
　例えば、第２の実施形態に係る積層体の製造方法は、製造された積層体の第２の樹脂層と、別途用意した第３の樹脂層とのそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、コントラスト層を形成させ、第１の樹脂層、コントラスト層、第２の樹脂層及びコントラスト層を備える第３の積層体と、第３の樹脂層及びコントラスト層を備える第４の積層体とを得る工程と、
　第３の積層体が最表面に備えるコントラスト層と、第４の積層体のコントラスト層とを積層する工程と、
を含むことができる。
（コントラスト層を形成する工程）
　第２の実施形態に係る積層体の製造方法は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、コントラスト層を形成させ、第１の樹脂層及びコントラスト層を備える第１の積層体と、第２の樹脂層及びコントラスト層を備える第２の積層体とを得る工程を含む。
　第１の樹脂層、第２の樹脂層及びコントラスト層の詳細は、上記したため、ここでは記載を省略する。
　樹脂層へのコントラスト層の形成は、プラズマ化学蒸着法により行われる。より具体的には、シラン等の原料ガスと酸素ガスとを混合したガスを励起電力によりプラズマ状態とし、プラズマ状態としたガスを用いて樹脂層の表面をプラズマ処理する方法により、コントラスト層を形成することができる。
　コントラスト層は、樹脂層表面への無機層の形成速度よりも樹脂層表面のエッチング速度が大きいときに形成される。無機層の形成速度は、酸素ガス及び原料の流速を変更することにより調整することができる。エッチング速度はピーク電圧を変更することにより調整することができる。
　プラズマ処理方法としては、プラズマ照射装置を使用して、樹脂層の表面にプラズマを照射する方法、上記酸素ガス雰囲気下において電極ローラーと支持ローラーとの間を樹脂層に通過させる方法等が挙げられる。
　原料ガス及び酸素ガスに加えて、水素ガス、窒素原子を含むガス、不活性ガス等を使用してもよい。
　窒素原子を含むガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、亜酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。
　不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス等が挙げられる。
　樹脂層表面にコントラスト層を形成し、且つ層間の密着性を向上する観点から、酸素ガスの流速は、３０ｍＬ／分～３５０ｍＬ／分であることが好ましく、４０ｍＬ／分～３００ｍＬ／分であることがより好ましく、５０ｍＬ／分～２５０ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
　樹脂層表面に無機層を含まないコントラスト層を形成し、且つ層間の密着性を向上する観点から、酸素ガスの流速は、５ｍＬ／分～２８ｍＬ／分であることが好ましく、６ｍＬ／分～２５ｍＬ／分であることがより好ましく、７ｍＬ／分～２３ｍＬ／分であることがさらに好ましい。
　樹脂層表面にコントラスト層を形成し、且つ層間の密着性を向上する観点から、原料の流速は、２ｍｇ／分～１７ｍｇ／分であることが好ましく、３ｍｇ／分～１５ｍｇ／分であることがより好ましく、４ｍｇ／分～１０ｍｇ／分であることがさらに好ましい。
　樹脂層表面に無機層を含まないコントラスト層を形成し、且つ層間の密着性を向上する観点から、原料の流速は、０．１ｍｇ／分～１．８ｍｇ／分であることが好ましく、０．３ｍｇ／分～１．５ｍｇ／分であることがより好ましく、０．５ｍｇ／分～１．３ｍｇ／分であることがさらに好ましい。
　樹脂層表面にコントラスト層を形成し、且つ層間の密着性を向上する原料ガスのプラズマ化において使用するプラズマ励起電力のピーク電圧は、層間の密着性の観点から、３ｋＶ～１７ｋＶであることが好ましく、４ｋＶ～１５ｋＶであることがより好ましく、６ｋＶ～１０ｋＶであることが更に好ましい。
（積層工程）
　第１の積層体と、第２の積層体との積層方法は特に限定されるものではなく、第１の積層体のコントラスト層と、第２の積層体のコントラスト層とを向かい合わせ、これらを圧着することにより行ってもよい。
　積層体同士の圧着は、積層体を重ね合わせ、ローラー間を通過させることにより行ってもよい。
　ローラーにより積層体に加えられる圧力は、特に限定されるものではなく、例えば、０．１ＭＰａ～５ＭＰａとすることができる。
　第２の実施形態に係る積層体の製造方法においては、第１の樹脂層及び第２の樹脂層へのコントラスト層の形成と、第１の積層体及び第２の積層体の積層とを同時に行うことが好ましい。これにより、エッチングにより樹脂層表面に凹凸が形成され、上記凹凸部分に、コントラスト層を形成する材料が侵入することと、積層体のコントラスト層同士の積層が同時に行われるため、積層されるコントラスト層同士の界面の平滑性が向上し、層間の密着性が向上する傾向にある。
　層間の密着性の観点から、第１の積層体のコントラスト層、及び第２の積層体のコントラスト層の表面粗さは、２ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　第２の実施形態に係る積層体の製造方法においても、第１の実施形態に係る積層体の製造方法において使用することができる装置を使用することができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
　支持体として、厚さ１００μｍ、幅５０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４１００）を２枚用意した。
　各支持体の一方の表面に、下記組成の樹脂組成物を塗布、乾燥、光硬化させ、厚さ２μｍの第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成した。
（樹脂組成物の組成）
・アクリルモノマー（新中村化学工業株式会社製、ＴＭＰＴＡ）　　９５．５質量％
・光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、ＫＴＯ４６）　　４．５質量％
　図３に示す装置３０を用意した。
　巻き出しローラー３３のそれぞれから、支持体及び第１の樹脂層を備える積層体と、支持体及び第２の樹脂層を備える積層体を、１ｍ／分の速度で搬送した。
　装置３０が備える加圧ローラー３５の接合箇所に向け、下記プラズマ照射装置３４から、下記条件にて、プラズマを照射し、第１の樹脂層及び第２の樹脂層表面に混合層及び無機層（５ｎｍ）を形成し、第１の積層体及び第２の積層体とすると共に、第１の積層体の無機層（二酸化ケイ素）と、第２の積層体の無機層（二酸化ケイ素）とを積層し、積層体を得た。なお、加圧ローラーにより、積層体に加えられる圧力は０．２ＭＰａとした。積層体における無機層の厚さは１０ｎｍであった。
　第１の積層体の無機層及び第２の積層体の無機層の表面粗さＲａを測定するため、上記した条件と同じ条件にて、第１の積層体及び第２の積層体を作製し、各積層体が備える無機層の表面粗さＲａを、「ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２０１３年）」に基づき、ＡＦＭ（日立ハイテク株式会社製、ＳＰＡ４００）を使用して測定したところ、共に０．９ｎｍであった。
（プラズマ照射装置）
・大気圧プラズマジェット装置（ビュレットノズル二重管型）
・二重管構造：外管の外径Φ１５ｍｍ、内管の外径Φ８ｍｍ
・外管の外側に銅電極を配置
・ピーク電圧：８ｋＶ
・パルス幅：５マイクロ秒
・バイポーラパルス：１０ｋＨｚ
・外管を流れるガス：ヘリウムガス（プラズマ生成ガス、流速：１０Ｌ／分）
・内管を流れるガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳともいう。流速：５ｍｇ／分）、酸素ガス（流速：１００ｍＬ／分）、窒素ガス（流速：５００ｍＬ／分）
　上記のようにして製造した積層体を縦３ｍｍ×横３ｍｍのサイズに切り出し、試験片Ａとした。
　上記試験片Ａを溶融したトリメチロールプロパントリアクリレートに埋め込み、次いで、光照射し、硬化物Ａ（厚さ２００μｍ、縦５ｍｍ、横１０ｍｍ）とし、この硬化物Ａを縦２０ｎｍの厚みとなるように切り出し、試験片Ｂとし、この試験片Ｂの厚さ方向の断面に対して、電圧３００ｋＶの条件で、１０分間電子線照射した。
　電子線照射後の試験片Ｂの断面画像（倍率１００万倍）を取得した。断面画像の濃度を画像解析ソフトにより測定した。
　上記断面画像における最も濃度の濃い部分（無機層部分）の濃度を１００、及び最も濃度の低い部分（第１の樹脂層部分及び第２の樹脂層部分）の濃度を０としたとき、無機層と第１の樹脂層との間、無機層と第２の樹脂層との間に濃度が１０～９０となる部分の存在を確認できた。
　なお、透過電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製のＪＥＭ－２０１１を使用した。
　また、断面画像における濃度は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊにより確認した。
　上記断面画像から、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、１０ｎｍ、５ｎｍであった。
　上記断面画像の無機層形成部分において濃度が０～５０となる部分であって、厚み方向の長さが２ｎｍ以上となる部分の面積Ｓ０を求め、無機層形成部分全体の面積Ｓ１により除し、１００倍することで、無機層の空隙率を求めたところ５％未満であった。
＜実施例２＞
　ピーク電圧を６ｋＶに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、９ｎｍ、２ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、０．９ｎｍであった。
＜実施例３＞
　ピーク電圧を１０ｋＶに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、１２ｎｍ、１０ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、１．０ｎｍであった。
＜実施例４＞
　ピーク電圧を１５ｋＶに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、１４ｎｍ、２８ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、１．２ｎｍであった。
＜実施例５＞
　テトラエトキシシランガス及び酸素ガスの流速を、それぞれ、１０ｍｇ／分、２００ｍＬ／分に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、２２ｎｍ、５ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、１．３ｎｍであった。
＜実施例６＞
　テトラエトキシシランガス及び酸素ガスの流速を、それぞれ、１５ｍｇ／分、３００ｍＬ／分に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、２８ｎｍ、５ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、１．４ｎｍであった。
＜実施例７＞
　テトラエトキシシランガス及び酸素ガスの流速を、それぞれ、２ｇ／分、４０ｍＬ／分に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、４ｎｍ、５ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、０．８ｎｍであった。
＜実施例８＞
　テトラエトキシシランを、トリメチルアルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層（酸化アルミニウム）、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、１０ｎｍ、４ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、１ｎｍであった。
＜実施例９＞
　図４に示す積層体の製造装置４０を用意した。
　巻き出しローラー４３のそれぞれから、支持体及び第１の樹脂層を備える積層体と、支持体及び第２の樹脂層を備える積層体を、１ｍ／分の速度で搬送した。
　下記プラズマ照射装置から、下記条件にて、プラズマを照射し、第１の樹脂層及び第２の樹脂層表面に混合層及び無機層を形成し、第１の積層体及び第２の積層体を得た。
　装置４０が備える加圧ローラー４５により、第１の積層体の無機層と、第２の積層体の無機層とを積層し、積層体を得た。なお、加圧ローラーにより、積層体に加えられる圧力は０．２ＭＰａとした。
（プラズマ照射装置）
・大気圧プラズマジェット装置（ビュレットノズル二重管型）
・二重管構造：外管の外径Φ１５ｍｍ、内管の外径Φ８ｍｍ
・外管の外側に銅電極を配置
・ピーク電圧：８ｋＶ
・パルス幅：５マイクロ秒
・バイポーラパルス：１０ｋＨｚ
・外管を流れるガス：ヘリウムガス（プラズマ生成ガス、流速：１０Ｌ／分）
・内管を流れるガス：テトラエトキシシランガス（流速：２ｍｇ／分）、酸素ガス（流速：４０ｍＬ／分）、窒素ガス（流速：５００ｍＬ／分）
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、４ｎｍ、５ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、２５％であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、０．８ｎｍであった。
＜実施例１０＞
　プラズマ照射部から加圧ローラーまでケーシングにより囲い、ケーシング内を窒素雰囲気とした以外は、実施例９と同様にして、積層体を製造した。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、４ｎｍ、５ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、１０％であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、０．８ｎｍであった。
＜実施例１１＞
　図５に示す積層体の製造装置５０を用意した。
　巻き出しローラー５３のそれぞれから、支持体及び第１の樹脂層を備える積層体と、支持体及び第２の樹脂層を備える積層体とを、１ｍ／分の速度で搬送した。
　ケーシング５８内に、ノズルからテトラエトキシシランガス（流速：５ｍｇ／分）、酸素ガス（流速：１００ｍＬ／分）、及び窒素ガス（流速：５００ｍＬ／分）を導入し、支持体及び第１の樹脂層を備える積層体、並びに支持体及び第２の樹脂層を備える積層体に、ケーシング５８内に設けられた電極ローラー５６及び支持ローラー５７間を通過させ、第１の樹脂層及び第２の樹脂層表面に混合層及び無機層を形成し、第１の積層体及び第２の積層体を得た。
　装置５０が備える加圧ローラー５４により、第１の積層体の無機層と、第２の積層体の無機層とを積層し、積層体を得た。なお、加圧ローラーにより、積層体に加えられる圧力は０．２ＭＰａとした。
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認すると共に、積層体が備える無機層、及び混合層の厚さを測定したところ、それぞれ、３ｎｍ、６ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、２５％であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、０．８ｎｍであった。
＜比較例１＞
　大気圧プラズマジェット装置に代えて、スパッタ装置を設け、下記条件のスパッタ法により、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の表面に無機層（二酸化ケイ素）を形成させた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
（スパッタ法の条件）
・アルゴン流量：１００ｍＬ／分
・電力：２００Ｗ
・周波数：１３．５６ＭＨｚ
　実施例１と同様にして、混合層の存在を確認したが、混合層の存在は確認されなかった、また、積層体が備える無機層の厚さを測定したところ、１０ｎｍであった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の空隙率を求めたところ、２７％であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、０．７ｎｍであった。
＜密着性評価－１＞
　支持体の表面に第１の樹脂層を形成する際、支持体の端部に、幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍのフィルムを挟み、支持体と第１の樹脂層とが密着しない部分を設けた以外は、上記実施例及び比較例と同様にして、積層体を製造した。
　上記積層体を、搬送方向５０ｍｍ×幅方向２５ｍｍのサイズに切り出し、試験片とし、第２の樹脂層側の支持体を土台に両面テープにより貼り付け、固定した。
　次いで、試験片が備える第１の樹脂層と接する支持体の上記非密着部分を折り返した。
　折り返し部分を、剥離試験機（株式会社島津製作所製、万能試験機ＡＧＳ－１００ＮＸ）により、１８０°方向に引っ張り（剥離速度：５ｍｍ／秒）、最大荷重（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
＜密着性評価－２＞
　密着性評価－１において作製した試験片に対し、下記曲げ試験を行った後、密着性評価－１と同様にして、最大荷重（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、表１にまとめた。
　上記試験片の長さ方向の一端を固定した。試験片の中央にΦ１０ｍｍの棒を当て、ここを支点として、試験片の固定されていない一端を１８０°折り曲げた後、元に戻した。上記折り曲げを１００００回繰り返した。
 
＜実施例１２＞
　支持体として、厚さ１００μｍ、幅５０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４１００）を２枚用意した。
　各支持体の一方の表面に、下記組成の樹脂組成物を塗布、乾燥、光硬化させ、厚さ２μｍの第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成した。
（樹脂組成物の組成）
・アクリルモノマー（新中村化学工業株式会社製、ＴＭＰＴＡ）　　９５．５質量％
・光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、ＫＴＯ４６）　　４．５質量％
　図３に示す装置３０を用意した。
　巻き出しローラー３３のそれぞれから、支持体及び第１の樹脂層を備える積層体と、支持体及び第２の樹脂層を備える積層体を、１ｍ／分の速度で搬送した。
　装置３０が備える加圧ローラー３５の接合箇所に向け、下記プラズマ照射装置３４から、下記条件にて、プラズマを照射し、第１の樹脂層及び第２の樹脂層表面にコントラスト層を形成し、第１の積層体及び第２の積層体とすると共に、第１の積層体のコントラスト層と、第２の積層体のコントラスト層とを積層し、積層体を得た。なお、加圧ローラーにより、積層体に加えられる圧力は０．２ＭＰａとした。
（プラズマ照射装置）
・大気圧プラズマジェット装置（ビュレットノズル二重管型）
・二重管構造：外管の外径Φ１５ｍｍ、内管の外径Φ８ｍｍ
・外管の外側に銅電極を配置
・ピーク電圧：８ｋＶ
・パルス幅：５マイクロ秒
・バイポーラパルス：１０ｋＨｚ
・外管を流れるガス：ヘリウムガス（プラズマ生成ガス、流速：１０Ｌ／分）
・内管を流れるガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳともいう。流速：１ｍｇ／分）、酸素ガス（流速：２０ｍＬ／分）、窒素ガス（流速：５００ｍＬ／分）
　上記のようにして製造した積層体を縦３ｍｍ×横３ｍｍのサイズに切り出し、試験片ａとした。
　上記試験片ａを溶融したトリメチロールプロパントリアクリレートに埋め込み、次いで、光照射し、硬化物ｂ（厚さ２００μｍ、縦５ｍｍ、横１０ｍｍ）とし、この硬化物ｂを縦２０ｎｍの厚みとなるように切り出し、試験片ｂとし、この試験片ｂの厚さ方向の断面に対して、電圧３００ｋＶの条件で、１０分間電子線照射した。
　電子線照射後の試験片ｂの断面画像（倍率１００万倍）を取得した。断面画像の濃度を画像解析ソフトにより測定した。
　上記断面画像のコントラスト層の内部の最大濃度を１００、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の濃度を０としたとき、コントラスト層の内部から表面に向けて１ｎｍあたり濃度が２５低下することが確認された。
　また、実施例１と同様にして、コントラスト層の空隙率を求めたところ、５％未満であった。
　また、実施例１と同様にして、無機層の表面粗さＲａを求めたところ、０．６ｎｍであった。
　実施例１等と同様にして、密着性評価－１及び密着性評価－２を実施したところ、最大荷重は共に、１２Ｎ／２５ｍｍであった。
　以上の実施例及び比較例から、実施例において製造された積層体は、比較例において製造された積層体に比べ、層間の密着性に優れていることがわかった。
　２０２２年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２２－０５０８０７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　第１の樹脂層と、無機層と、第２の樹脂層と、を備え、且つ
    　前記第１の樹脂層及び前記無機層の間、及び前記第２の樹脂層及び前記無機層の間に、混合層を備える、積層体。
  2. 　前記無機層が連続層である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記無機層の空隙率が、２５％以下である、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記混合層の厚みが、１ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記無機層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム酸化物及びアルミニウム窒化物からなる群より選択される無機材料を１種以上含有する、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記無機層が、二酸化ケイ素を含む、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記無機層の厚みが、５ｎｍ以下である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　第１の樹脂層と、第２の樹脂層と、を備える積層体であって、
    　前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層の間に、無機材料を含有するコントラスト層を備え、
    　前記積層体の断面に対して、透過電子顕微鏡により電圧３００ｋＶの条件で、１０分間電子線照射し、電子線照射後の前記試験片の断面画像を入手し、前記断面画像の前記コントラスト層の内部から表面に向けて、画像解析ソフトにより測定される濃度が低下する、積層体。
  9. 　第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、混合層及び無機層をこの順に形成させ、前記第１の樹脂層、前記混合層及び前記無機層を備える第１の積層体と、前記第２の樹脂層、前記混合層及び前記無機層を備える第２の積層体とを得る工程と、
    　前記第１の積層体の前記無機層と、前記第２の積層体の前記無機層とを積層する工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  10. 　前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層への前記混合層及び前記無機層の形成と、前記第１の積層体及び前記第２の積層体の積層とを同時に行う、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記第１の積層体の前記無機層、及び前記第２の積層体の前記無機層の表面粗さＲａが、２ｎｍ以下である、請求項９又は請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 　第１の樹脂層及び第２の樹脂層のそれぞれの表面に、プラズマ化学蒸着法により、コントラスト層を形成させ、前記第１の樹脂層及び前記コントラスト層を備える第１の積層体と、前記第２の樹脂層及び前記コントラスト層を備える第２の積層体とを得る工程と、
    　前記第１の積層体の前記コントラスト層と、前記第２の積層体の前記コントラスト層と
    を積層する工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  13. 　前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層への前記コントラスト層の形成と、前記第１の積層体及び前記第２の積層体の積層とを同時に行う、請求項９に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記第１の積層体の前記コントラスト層、及び前記第２の積層体の前記コントラスト層の表面粗さＲａが、２ｎｍ以下である、請求項９又は請求項１０に記載の積層体の製造方法。
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