JP4564997B2 - ポリシラン化合物の製造方法 - Google Patents
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本発明のポリシラン化合物は、分子内にフェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を有するポリシラン化合物であって、該フェノール性水酸基含有基およびカルボキシル基含有基のうちの少なくとも1個が、酸素原子を介して主鎖のケイ素原子に結合している。
本発明のフッ素含有ポリシラン化合物は、例えば、次のスキームで示される方法により合成される。
出発物質であるアリール置換ポリシラン化合物(3)は、該ポリシラン化合物(3)の構成単位を有するモノマーを原料として、例えば、以下の(I)から(V)の方法のうちのいずれかにより製造することができる:(I)アリール基を有するハロシラン類を、ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下で、脱ハロゲン縮重合させる方法(いわゆる「キッピング法」、J. Am. Chem. Soc., 第110巻, 124頁(1988年)、Macromolecules, 23巻, 3423頁(1990年));(II)電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161頁(1990年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897頁(1992年));(III)金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法(特開平4-334551号公報);(IV)ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法(Macromolecules, 23巻, 4494頁(1990年));および、(V)フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法(例えば、Z. Anorg. Allg. Chem., 459巻, 123-130頁(1979年)など)によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物(シクロシラン化合物)は公知の方法(例えば、Mh. Chem. 第106巻, 503頁(1975年)、Z. Anorg. Allg. Chem., 第621巻, 1517頁(1995年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777頁(1984年))で合成することができる。
アリール置換ポリシラン化合物(3)の脱アリールハロゲン化は、該アリール置換ポリシラン化合物とハライドとを反応させることによって行われる。好ましいハライドとしては塩化水素、臭化水素、および塩化アセチルが挙げられる。中でも塩化水素が好ましく用いられる。
上述のハロゲン基含有ポリシラン化合物に、フェノール性水酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方とヒドロキシル基とを有する化合物を反応させることにより、本発明のポリシラン化合物(一般式(1)および(2)のうちの少なくとも一方の単位を有するポリシラン)が得られる。例えば、該ハロゲン基含有ポリシラン化合物に、フェノール性水酸基とヒドロキシル基とを有する化合物、または、カルボキシル基とヒドロキシル基とを有する化合物、あるいはその両方を反応させることにより、本発明のポリシラン化合物が得られる。
本発明のポリシラン化合物は、種々の用途に使用され得る。例えば、このポリシラン化合物は、光を照射することにより、主鎖のケイ素−ケイ素結合(感光性部位)が開裂して、親水性の高いシラノール残基が形成されるため、該ポリシラン化合物を含むポジ型の感光性樹脂組成物として用いることができる。
各々の実施例で得られたポリシラン化合物から形成される薄膜および比較例で得られた薄膜について、以下のように試験を行う。
ポリシラン化合物を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、90℃のホットプレート上で120秒間プリベークして、膜厚約0.5μmの塗膜を得る。次いで、塗膜を有するガラス基板上に所定のパターンを有するマスクをセットし、250Wの高圧水銀ランプを用いて、波長405nmにて光強度9.5mW/cm2の紫外線を1000mJ/cm2のエネルギー量となるように照射する。次いで、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて23℃で60秒間の現像処理を行ない、塗膜の露光部を除去し、残存した薄膜でなるパターンを有する基板を得る。このパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察する。パターン形状が矩形である場合を良好と評価し、テーパーあるいはスソ引き、または樹脂残渣が見られる場合を不良と評価する。
上記1項のプリベークにより得られた塗膜につき、日立製分光光度計U−2000を用いて分光透過率を測定し、可視光領域における最低透過率を光線透過率とする。
上記1項で得られたパターンを有する基板を240℃で60分間加熱し、パターン状態(形状、表面状態)の観察を行ない、分光透過率を測定する。パターン形状に変化がない場合を良好と評価し、パターン形状の崩れ(溶融)が見られる場合を不良と評価する。さらに、加熱処理による透過率の低下量を求め、低下量が5%以内の場合を良好と評価し、低下量が5%を超える場合を不良と評価する。
上記1項のプリベークにより得られた塗膜を240℃で60分間加熱し、得られた硬化膜について鉛筆硬度をJIS−K−5400の試験法に準じて測定する。鉛筆硬度試験機を用いて荷重9.8Nをかけた際の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を鉛筆硬度とする。
上記1項のプリベークにより得られた塗膜を240℃で60分間加熱し、得られた硬化膜について、光干渉式膜質測定機にて830nmにおける屈折率を測定する。
上記1項でガラス基板の代わりにアルミ基板を用い、プリベークにより得られた塗膜を240℃で60分間加熱し、得られた硬化膜について、プレシジョンLCRメーターHP4284A(アジレントテクノロジー社製)を用い、室温にて周波数1MHzにおける硬化膜の誘電特性(比誘電率および誘電正接)を測定する。
(デカフェニルシクロペンタシランの脱フェニルハロゲン化(工程a))
温度計、冷却器、ガス吹込み管、および攪拌装置を備えた1Lのガラス製反応容器内を窒素ガスで置換した後、乾燥したトルエン500gとデカフェニルシクロペンタシラン250gを仕込み、攪拌し、懸濁させた。この懸濁液に塩化アルミニウムを10.0g加えた後、乾燥塩化水素ガスを導入した。NMRで反応を追跡し、フェニル基の約30%がクロル基に置換された時点で反応を終了した。アルミニウム化合物を濾過除去した後、乾燥窒素ガスを導入し、溶存塩化水素ガスを追い出した。得られた濾液を減圧濃縮し、トルエンをほぼ留去して、ポリクロロシランの黄色澄明溶液240.0gを得た。不揮発分は、65.6%、塩素含量は8.8%であった(収率91.3%)。デカフェニルシクロペンタシランを脱フェニルハロゲン化して得られたポリクロロシラン溶液は、そのまま次工程に用いた。
ガラス製反応容器に、ジメチロールブタン酸 14.8g、ジクロロメタン50g、およびトリエチルアミン11.6gを加え、水冷下で攪拌した。この溶液に、工程(a)で調製したポリクロロシラン溶液40.0gを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌した。反応溶液は、淡黄色スラリーとなった。この反応液に、水30gを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン30gで抽出した。有機層を合わせて水30gで2回洗浄し、乾燥剤(無水硫酸ナトリウム)で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、徐々に減圧し、ジクロロメタンをほぼ留去した。淡黄色透明固体20.8gを得た。
(デカフェニルシクロペンタシランの脱フェニルハロゲン化(工程a))
温度計、冷却器、ガス吹込み管、および攪拌装置を備えた1Lのガラス製反応に、乾燥したトルエン500gとデカフェニルシクロペンタシラン200gを仕込み、攪拌し懸濁させ、湯浴で内温を約40℃とした。この懸濁液に塩化アルミニウムを4.40g加えた後、乾燥塩化水素ガスを徐々に導入した。3時間後、さらに塩化アルミニウムを4.40g加え、再び乾燥塩化水素ガスを導入した。NMRで反応を追跡し、フェニル基の約30%がクロル基に置換された時点で塩化水素導入を停止した後、乾燥窒素ガスを導入し溶存塩化水素ガスを追い出した。アルミニウム化合物を濾過除去した後、得られた濾液を減圧濃縮し、トルエンをほぼ留去してポリクロロシランの黄色澄明溶液250.4gを得た。不揮発分は、58.3%、塩素含量は11.6%であった(収率81.1%)。
温度計、滴下漏斗、および攪拌装置を備えた500mlのガラス製反応容器に、p−ヒドロキシベンジルアルコール25.5g、ジクロロメタン270gおよびトリエチルアミン35.9gを加え、攪拌した。この溶液に、水冷下、工程aで調製したポリクロロシラン溶液58.3gを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。反応溶液は、茶褐色スラリーとなった。この反応液に、水100gを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン100gで抽出した。有機層を合わせて5%炭酸水素ナトリウム水溶液100gで洗浄した後、5%塩化アンモニウム水溶液100gで3回洗浄し、水層のpHを7とし、乾燥剤(無水硫酸ナトリウム)で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、徐々に減圧し、ジクロロメタンを留去し、茶褐色飴状固体45.3gを得た(収率89.8%)。
デカフェニルシクロペンタシランをTHFに溶解し、30%溶液とした。この溶液を用いて、実施例1と同様に評価を行なった。その結果を表1に示す。
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