JP3883453B2 - 光重合性ポリシラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性ポリシラン化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置、感光体等の製造に使用される光重合性ポリシラン化合物およびその製造方法、並びにこの光重合性ポリシラン化合物を用いる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の（光）重合性のシラン含有ポリマーが知られている。例えば、特開２００１−１１１８４号公報には、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ型）を基体に塗布することにより、シリコン膜を形成する方法が開示されている。しかし、水素化ケイ素は、酸素を始めとする種々の物質と反応性が高いため、アルゴン雰囲気での保管・取り扱いを要するなど、ハンドリングに問題がある。
【０００３】
フェノール基を有するアルカリ可溶性ポリシランも、ケイ素含有ポリマーとして用いられている。しかし、このポリシランは、構造中にフェノール部分を有するシラン単量体のフェノール性水酸基をシリルエーテルとして保護した後に、この単量体を重合し、その後、脱シリル化を行うことにより得られるため、その製造工程が複雑であり、製造コストも高いという問題がある。また、パターンを形成し、露光したときに露光部分が三次元構造を取るためには、他の不飽和結合を有する化合物を適宜配合する必要がある。
【０００４】
特開平８−３０５０２８号公報には、単純なアルコキシ基あるいはアセトキシ基が側鎖に導入されたポリシラン化合物が、酸あるいは塩基を発生させる化合物と組み合わされて、感光性樹脂組成物とされることが開示されている。この感光性樹脂組成物に、光、電子線、Ｘ線などのエネルギー線を照射すると、Ｓｉ−Ｓｉ結合が、空気中ないし化合物内の酸素を取りこんでＳｉ−ＯＨ基が生成し、このシラノール性水酸基が直ちに相互作用し、露光部ではケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で三次元的に架橋、硬化されたガラスマトリックスが形成される。しかし、このポリシラン化合物は、線源として高エネルギー線源が必要なこと、およびこの高エネルギー線源でＳｉ−Ｓｉ結合が破壊されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成することから、ポリシランの特性の一つである、Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する高屈折率が損なわれるという問題点を有している。
【０００５】
さらに、特開２００１−１１４９００号公報には、ラダー構造を有するポリシランを用いたレジスト材料が開示されている。しかし、ラダー構造ポリシランの工業的製造には、超音波あるいはブチルリチウムを使用するなど、技術的にも経済的にも困難が伴うという問題、および電子線を使うなど露光に高エネルギーを要するという問題がある。
【０００６】
また、特開平１０−２８２６７７号公報には、ポリシクロヘキシルメチルシランを光酸化してポリシロキサンとし、ネガ型の感光性ポリシラン膜を形成する方法が開示されている。この公報には、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するラダー型ポリシラン、あるいはポリフェニルメチルシルセスオキサンなどを用いてポジ型の感光性ポリシラン膜を形成する方法も開示されている。しかしながら、両者とも露光に際して、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するなど、高エネルギーを要し、また、ポリフェニルメチルシルセスオキサンの製造には、多段階の反応を要するなど、製造コストが高いという問題がある。
【０００７】
特開平8-227157号公報には、側鎖にフッ素を含有しない炭化水素基を持つジクロロシランモノマーと側鎖にフッ素を含有する炭化水素基を持つジクロロシランモノマーとの共重合体により、感光性ポリシランを調製する方法が開示されている。この感光性ポリシランは、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合のみを有しているものではなく、重合したポリシランの特性の一つである、Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来する高屈折率が得られないという問題がある。また、得られる感光性樹脂組成物は、ポジ型組成物である。
【０００８】
このように、低エネルギーで光重合可能であり、かつ重合後に高い屈折率を有するポリシラン化合物は、安価に供給されていないのが、実情である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、取り扱いやすく、低エネルギーで重合可能であり、かつ高い屈折率を有するポリシラン化合物およびその製造方法が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、有機溶媒に可溶であり、有機溶媒溶液として基体に塗布することができ、それによって十分に均一な塗膜を与えることができる光重合性ポリシラン化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明のポリシラン化合物を製造する有利な方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、本発明のポリシラン化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明は、分子内に少なくとも２個の光重合性二重結合含有基を有する光重合性ポリシラン化合物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様においては、ポリシラン化合物は、下記一般式（１）および（２）の少なくとも一方を繰り返し単位として有するポリマーまたはオリゴマーである。
【００１３】
【化３】

【００１４】
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子または光重合性二重結合含有基であり、Ｒ_３は、アルキル基またはアリール基である。
【００１５】
さらに好ましい実施態様においては、前記光重合性二重結合含有基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数１〜２４のアルキル基である。
【００１６】
より好ましい態様においては、前記Ｒ_３がメチル基またはフェニル基である。
【００１７】
また、本発明は、次式で示される繰り返し単位（３）を有するアリール置換ポリシラン化合物を脱アリールハロゲン化する工程：
【００１８】
【化４】

【００１９】
（ここで、Ｒ_３はアルキル基またはアリール基であり、アリール置換ポリシラン化合物中、少なくとも２個はアリール基である）；および、得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基と光重合性二重結合含有基とを有する化合物を反応させる工程；を包含する光重合性ポリシラン化合物の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様においては、前記光重合性二重結合含有基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数１〜２４のアルキル基である。
【００２１】
さらに好ましい態様においては、前記Ｒ_３が、メチル基またはフェニル基である。
【００２２】
本発明は、さらに、前記光重合性ポリシラン化合物でなる感光性樹脂組成物に関する。
【００２３】
本発明の光重合性ポリシラン化合物を用いることにより、解像度が高く、かつ光照射後の耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐アルカリ性、絶縁性、耐酸素RIE性が優れた塗膜が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
Ａ．光重合性ポリシラン化合物
本発明の光重合性ポリシラン化合物は、分子内に少なくとも２個の光重合性二重結合含有基を有する。好ましいポリシラン化合物は、下記一般式（１）および（２）の少なくとも一方を繰り返し単位として有するポリマーまたはオリゴマーである。
【００２５】
【化５】

【００２６】
すなわち、本発明の光重合性ポリシラン化合物は、光感応性基を有する置換基が側鎖に導入されてなるポリシランあるいはオリゴシランからなる。本発明の光重合性ポリシラン化合物は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、さらには一般式（１）または（２）で表される繰返し単位以外の繰返し単位とのコポリマーであってもよい。
【００２７】
ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子または光重合性二重結合含有基であり、Ｒ_３は、アルキル基またはアリール基である。そして、分子内に存在するＲ_１およびＲ_２のうち、少なくとも２つは光重合性二重結合含有基である。
【００２８】
光重合性二重結合含有基としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数１〜２４のアルキル基が好ましい。好ましい基は、後述する。
【００２９】
また、Ｒ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基はメチル基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル基 などが挙げられる。好ましいアリール基は、フェニル基である。
【００３０】
なお、本明細書で「ポリシラン化合物」とは、主鎖がＳｉ−Ｓｉ結合の連続でなり、実質的に主鎖にシロキサン結合を含有しないケイ素含有オリゴマーまたはポリマーをいう。また、「光重合性」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などの光源を照射したときに重合可能であることを意味する。
【００３１】
Ｂ．光重合性ポリシラン化合物の合成
本発明の光重合性ポリシラン化合物は、例えば、図１に示すスキームで合成される。なお、図１における一般式（３）で示されるポリシラン化合物のＲ_３は上記と同じアリール基あるいはアルキル基であるが、少なくとも２つのＲ_３は、アリール基である。この一般式（３）で表されるアリール基を有するポリシラン化合物あるいはアリールを有するオリゴシラン化合物（以下、これらを、単に、アリール置換ポリシラン化合物と総称する）を出発原料とし、これらを（１）脱アリールし、ハロゲン化（脱アリールハロゲン化）する（図１の（ａ））ことにより、ポリシリルハライドあるいはオリゴシリルハライドとし、次いで、（２）得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基と光重合性二重結合含有基とを有する化合物を反応させることにより（図１の（ｂ））、得られる。なお、図１において、Ｘはハロゲンを示す。
【００３２】
B-1 出発材料（アリール置換ポリシラン化合物）の合成
出発物質であるアリール置換ポリシラン化合物は、一般にそれぞれの構造単位を有するモノマ−を原料として、例えば、以下の（ａ）から（ｅ）の方法により製造することができる：（ａ）ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下にアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、J. Am. Chem. Soc., 第110巻, 124頁(1988年)、Macromolecules, 23巻, 3423頁(1990年))；（ｂ）電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161頁(1990年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897頁(1992年)）；（ｃ）金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平4-334551号公報）：（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules, 23巻, 4494頁(1990年)）；および、（ｅ）フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Z. Anorg. Allg. Chem., 459巻, 123-130頁(1979年)など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物（シクロシラン化合物）は公知の方法（例えば、Mh. Chem. 第106巻, 503頁(1975年)、Z. Anorg. Allg. Chem.第621巻, 1517頁(1995年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777頁(1984年)）で合成することができる。
【００３３】
B-2 アリール置換ポリシラン化合物の脱アリールハロゲン化
アリール置換ポリシラン化合物の脱アリールハロゲン化は、アリール置換ポリシラン化合物とハライドとを反応させることによって行われる。好ましいハライドとしては塩化水素、臭化水素、塩化アセチルが挙げられる。中でも塩化水素が好ましく用いられる。
【００３４】
これらのハライドは、アリール置換ポリシラン化合物に対して、１〜１０モル当量添加される。添加量は、導入したい水酸基の量を考慮して、決定すればよい。
【００３５】
脱アリールハロゲン化に使用する溶媒としては、脱アリールハロゲン化を阻害しないならば、特に限定されない。炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。
【００３６】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジククロメタン、クロロトルエンなどを挙げることが出来る。これらのうち、化合物の溶解性の点から、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが好ましい。
【００３７】
用いる炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒は、水分を予め除去しておくことが望ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、アリール置換ポリシラン化合物１重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００３８】
脱アリールハロゲン化反応の温度は、−７８℃〜＋１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがさらに好ましい。反応温度が−７８℃以下では反応速度が遅く生産性が上がらず、また、反応温度が＋１００℃より大きい場合には、反応が複雑になり、得られる光重合性ポリシラン化合物の溶解性が低下する傾向にある。
【００３９】
B-3 光重合性二重結合含有基の導入
光重合性二重結合含有基は、脱アリールハロゲン化して得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基と光重合性二重結合含有基とを有する化合物を反応させることにより、導入される。
【００４０】
ハロゲン基含有ポリシラン化合物は、ケイ素原子上に加水分解性ハロゲン原子を有している。この加水分解性ハロゲン原子は、ヒドロキシル基と光重合性二重結合含有基とを有する化合物を作用させることにより、安定なエーテル結合に置換される。
【００４１】
ヒドロキシル基と光重合性二重結合含有基とを有する化合物としては、ヒドロキシアクリロイル化合物、ヒドロキシメタクリロイル化合物、ヒドロキシアルケン化合物が挙げられる。好ましくは、アクリロイル基またはメタクリロイル基と炭素数１〜２４のアルキル基を有する化合物である。このような化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、４−ヒドロキシブチルアクリル酸、４−ヒドロキシブチルメタクリル酸、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、シクロヘキサンジメチロールモノアクリレート、パーフルオロブチルヒドロキシプロピルアクリレートなどを挙げることが出来る。これらヒドロキシアクリロイル化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００４２】
ヒドロキシアクリロイル化合物の場合、その使用量は、ハロゲン基含有ポリシラン化合物のハロゲン原子１モルに対して０．１〜４モル当量であり、好ましくは０．２〜１．０倍当量である。すなわち、ハロゲン原子は、全てヒドロキシアクリロイル基で置換されてもよいし、溶解性やその他の特性を考慮して、一部のみが置換されるように処理されてもよい。残留した加水分解性ハロゲン原子は、ヒドロキシアクリロイル基以外のヒドロキシ基を有する化合物で処理することにより、安定なエーテル結合基に置換される。
【００４３】
ヒドロキシル基と光重合性二重結合含有基とを有する化合物と脱アリールハロゲン化して得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物との反応に用いる溶媒は、ハロゲン基含有ポリシラン化合物と反応しない溶媒であれば特に限定されない。通常、炭化水素系溶媒あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、脱アリールハロゲン化反応に用いられる、上記例示した溶媒と同じ溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。反応は、−７８〜＋１００℃で行われる。０〜４０℃がさらに好ましい。このようにして、本発明の光重合性ポリシラン化合物が得られる。
【００４４】
Ｃ．光重合性ポリシラン化合物を含有する感光性樹脂組成物
本発明の光重合性ポリシラン化合物は、有機溶媒に可溶性である。従って、有機溶媒に溶解した感光性樹脂組成物として基体への塗布性が良好で、容易にケイ素ポリマー膜を形成できる。またこのケイ素ポリマー膜は、光を照射することにより、ポリシランまたは、オリゴシランの光重合性基（感応性部位）が互いに反応し、三次元的に架橋、硬化されたマトリックスが形成される。従って、一次元ポリマー構造のポリシランからなる未露光部との間で現像液に対する溶解性に差が生じ、未露光部が現像液で選択的に溶解除去されてネガ型パターンを得ることができる。しかも、ここで得られたパターンは、構造内にＳｉ−Ｓｉ結合を有しているので、本発明の光重合性ポリシラン化合物から生成されるレジストは、高い透明性、高い屈折率を有するのみならず、無機レジスト並みの熱安定性、すなわち非常に優れた耐熱性、絶縁性、および寸法安定性等を発揮し得る。
【００４５】
本発明の光重合性ポリシラン化合物は、それ自体を有機溶剤に溶解することにより、あるいは、通常、光重合開始剤などの成分を配合することにより、感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４６】
本明細書において、光重合開始剤とは、光重合開始剤して働く化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；等が挙げられる。
【００４７】
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、それ自体では、光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。
【００４８】
光重合開始剤は、光重合性ポリシラン化合物１００重量部当たり０．１〜３０重量部の割合で含有するのが好ましく、光重合開始剤等の含有量が０．１重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなり、感度が低下する傾向にある。一方、３０重量部を超える場合には、光が基板まで達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなる傾向にある。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的や機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加することができる。感光性樹脂組成物の溶液の粘度は、通常１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にある。しかしながら、粘度は塗布装置や目的の塗布膜厚に応じて、適宜選択することができる。
【００５０】
本発明の光重合性ポリシラン化合物を含む感光性樹脂組成物は、通常、溶媒に溶解して使用される。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。光重合性ポリシラン化合物の濃度は、特に制限はないが、好ましくは組成物全体の重量に対して、０．０５〜５０重量％である。
【００５１】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどを挙げることができる。
【００５２】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどを挙げることができる。
【００５３】
エーテル系溶媒溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。
【００５４】
さらにエステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを例示することができる。
【００５５】
これらの有機溶媒は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物（塗布液）の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法が挙げられる。また、塗布する場合の雰囲気は、空気中で行うことが出来る。
【００５７】
スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが、１００〜５０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜３０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後は、溶媒を除去するために加熱処理を行うことが好ましい。加熱する温度は、使用する溶媒の種類、沸点により異なるが、好ましくは、９０〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ乾燥空気中で行なうことが好ましい。
【００５８】
本発明の光処理に使用する光源としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などの線源が挙げられる。具体的には、例えば、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、希ガス（例えば、アルゴン、クリプトン、キセノン等）の放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、あるいはＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。
【００５９】
これらの光源には、１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は、本発明の光重合性ポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば、特に限定されない。光源の波長は、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。またシリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温〜５００℃であり、得られるシリコン膜の特性に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
本発明で得られた感光性樹脂組成物の溶液を塗布する基板は、特に限定されない。例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラス基板、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属基板、さらにこれらの金属を表面に有するガラス、プラスチック基板などの基板が挙げられる。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（デカフェニルシクロペンタシランの脱フェニルハロゲン化）
温度計、冷却器、ガス吹込み管、および攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製反応容器内を窒素ガスで置換した後、乾燥したトルエン５００ｇとデカフェニルシクロペンタシラン２５０ｇを仕込み、攪拌し、懸濁させた。この懸濁液に塩化アルミニウムを１０．０ｇ加えた後、乾燥塩化水素ガスを導入した。ＮＭＲで反応を追跡し、フェニル基の約２５％がクロル基に置換された時点で反応を終了した。アルミニウム化合物を濾過除去した後、乾燥窒素ガスを導入し、溶存塩化水素ガスを追い出した。得られた濾液を減圧濃縮し、トルエンをほぼ留去して、ポリクロロシランの黄色澄明溶液２９９．０ｇを得た。不揮発分は、７１．０％、塩素含量は７．６％であった（収率９５．６％）。デカフェニルシクロペンタシランを脱フェニルハロゲン化して得られたポリクロロシラン溶液は、そのまま次工程に用いてもよいし、必要に応じて、溶剤置換して、次工程に供してもよい。
【００６３】
（ポリクロロシランへのアクリロイル基の導入−１）
ガラス製反応容器に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）６．１６ｇ、ジクロロメタン５０ｇ及びトリエチルアミン４．５ｇを加え、水冷下攪拌した。この溶液に、実施例１で調製したポリクロロシラン溶液２０．０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した。反応溶液は、淡黄色スラリーとなった。この反応溶液に、水３０ｇを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン３０ｇで抽出した。有機層を合わせて水３０ｇ×２回で洗浄し、乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、濾液にハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を４０ｍｇ加えた。濾液に空気を吹込みながら、徐々に減圧し、ジクロロメタンをほぼ留去した。残渣にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇを加えた。更にこの濾液に空気を吹込みながら減圧濃縮し、残渣をＰＧＭＥＡ１５ｇで希釈した。清澄濾過後、光重合性ポリシラン化合物を含む、淡黄色ＰＧＭＥＡ溶液３４ｇを得た。このものの不揮発分は、３１．９％であった。
【００６４】
（実施例２）
ガラス製反応容器に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）３．０８ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３．７０ｇ、ジクロロメタン５０ｇ及びトリエチルアミン４．５ｇを加え、水冷下攪拌した。この溶液に、実施例１で調製したポリクロロシラン溶液２０．０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した。反応溶液は、淡黄色スラリーとなった。この反応溶液に、水３０ｇを徐々に滴下した。有機層を分液後、水層をジクロロメタン３０ｇで抽出した。有機層を合わせて水３０ｇ×２回で洗浄し、乾燥剤（無水硫酸ナトリウム）で乾燥した。乾燥剤を濾過除去後、濾液にＭＥＨＱを４０ｍｇ加えた。濾液に空気を吹込みながら、徐々に減圧し、ジクロロメタンをほぼ留去した。残渣にＰＧＭＥＡ２０ｇを加えて更に空気を吹込みながら減圧濃縮し、残渣をＰＧＭＥＡ１０ｇで希釈した。清澄濾過後、光重合性ポリシラン化合物を含む淡黄色ＰＧＭＥＡ溶液３６．０ｇを得た。このものの不揮発分は、４０．４％であった。
【００６５】
（実施例３）
ガラス製反応容器に、シクロヘキサンジメチロールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）８．５１ｇ、ジクロロメタン５０ｇ及びトリエチルアミン４．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、光重合性ポリシラン化合物を含む淡黄色ＰＧＭＥＡ溶液３５．８ｇを得た。このものの不揮発分は、４０．０％であった。
【００６６】
（比較例）
ポリフェニルメチルヒドロキシシロキサン６０％キシレン溶液（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名ＴＳＲ１６０）をキシレンで希釈し、不揮発分４０％とした。
【００６７】
（評価）
実施例１〜３及び比較例で得られた光重合性ポリシラン化合物を含む溶液を用い、以下の評価を実施した。
【００６８】
（パターニング特性）
光重合性ポリシラン化合物を含む溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したガラス基板上に所定のパターンを有するマスクをセットし、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように窒素雰囲気下で照射した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤を用いて２３℃で６０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を除去し、残存した光硬化膜のパターン付き基板を調製し、残存した光硬化膜のパターン付き基板を調製し、パターン形状を走査型電子顕微鏡で観察した。パターン形状が矩形な場合を良好と評価し、テーパーあるいはスソ引き、または残渣が見られる場合を不良と評価した。
【００６９】
（透過率）
上記で得られた光硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて分光透過率を測定し、可視光領域における最低透過率をもって表した。
【００７０】
（耐熱性）
上記で得られた光硬化パターン付き基板を２４０℃で６０分間加熱し、パターン状態（形状、表面状態）の観察、および分光透過率を測定した。パターン形状に変化がない場合を良好と評価し、パターン形状の崩れ（溶融）が見られる場合を不良と評価した。また、加熱処理による透過率の減少量を求め、減少量が５％以内の場合を良好と評価し、減少量が５％を超える場合は不良と評価した。
【００７１】
（鉛筆硬度）
上記で得られた光硬化膜を２４０℃で６０分間加熱し、得られた膜について鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高い硬度をもって鉛筆硬度を表した。
【００７２】
（屈折率）
上記で得られた光硬化膜を２４０℃で６０分間加熱し、得られた膜について、光干渉式膜質測定機にて５８９．４ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００７３】
（絶縁性）
上記でガラス基板の代わりにアルミ基板を用いて得られた光硬化膜を２４０℃で６０分間加熱し、得られた膜について、プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａ（アジレントテクノロジー社製）を用い、室温にて周波数１ＭＨｚにおける硬化膜の誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。
【００７４】
以下に評価結果をまとめて、表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の光重合性ポリシラン化合物は目的の物性を達成することができた。これに対して、比較例で得られた膜の屈折率は、１．５２であり、実施例１〜３と比較して、低いものであった。また、絶縁性も、実施例１〜３の方が比較例よりも優れていた。さらに、本発明の光重合性ポリシラン化合物を用いて得られる光硬化膜は、比較例と比べて硬度も高く、実用レベルの硬度を有していることが明らかとなった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の光重合性ポリシラン化合物は、パターン形状、透明性、耐熱性、鉛筆硬度、絶縁性および屈折率に優れた樹脂膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アリール置換ポリシラン化合物を出発原料として、本発明の光重合性光重合性ポリシラン化合物ポリシラン化合物の合成法を説明するスキームである。

Claims (2)

1. 次式で示される繰り返し単位（３）を有するアリール置換ポリシラン化合物を脱アリール化し、ハロゲン化する工程：
   

   

   （ここで、Ｒ_３はアルキル基またはアリール基であり、アリール置換ポリシラン化合物中、少なくとも２個はアリール基である）；および
   得られたハロゲン基含有ポリシラン化合物に、ヒドロキシル基と光重合性二重結合含有基とを有する化合物を反応させる工程であって、該光重合性二重結合含有基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する炭素数１〜２４のアルキル基である、工程；
   によって得られる、感光性樹脂組成物。
2. 前記Ｒ_３が、メチル基またはフェニル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

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