JP2006503969A - ポリマー誘導セラミック材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのエチレン系不飽和基及び少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を有する少なくとも１つの第一モノマーと、少なくとも１つのチオール官能基を有する少なくとも１つの第二モノマーとを含有する組成物を提供する。本発明は、セラミック材料の形成方法及び三次元セラミックの形成方法も提供する。

Description

著作権通知
３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７１（ｅ）に従って、出願人は、この開示の一部が著作権の保護を受ける資料を含むことを通知する。著作権所有者は、特許庁の特許ファイル又は記録にあるような該特許文書又は特許開示のファクシミリ複写する誰にも反対しないが、さもなければ、全ての著作権の権利を保有する。

関連出願への相互参照
本出願は２００２年８月２０日出願の米国特許出願Ｎｏ．６０／４０５，０４６による利益を主張し、この出願の開示をここに援用する。

本発明は、一般にセラミック材料及びこれら材料の形成方法に関する。

発明の背景
感光性材料の光重合又は放射線による硬化法は、数十億ドルのビジネスである。これら方法の感光性ポリマー製品は、通常、紫外光、可視光、電子ビーム放射線等、各種の電磁放射線による画像状露光で選択的な重合及び／又は架橋が可能なポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーから誘導される。光重合可能な系が有する、通常の熱処理法のような他の重合法よりも重要な利点としては、低エネルギーの必要性、重合開始の空間的時間的制御、無溶剤処方、及び室温での高重合速度が挙げられる。これらの系は、光化学的に重合可能な広範囲のモノマーから見て、驚くほど化学的な多用性も与える。

このような一連の独特な利点のため、光重合系は、ポリマーフィルムの無溶剤硬化や、生物医学、コンフォーマルコーティング、電子・光学材料、及び三次元物体の迅速な試作（ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）への使用に、目立っていた。更に詳しくは、感光性ポリマーは、フィルム、シート、液体、溶液等、例えば印刷版、ホトレジスト、立体平版印刷及び画像形成に使用される各種形態に作られる。更に例示すると、ホトレジストは、集積回路、フラットパネルディスプレイ、印刷回路、スクリーン印刷製品、化学的にぎざぎざを付けた（ｍｉｌｌｅｄ）部品、ミクロ−及びナノ−電気機械的システム（ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ）の製作に使用される。液体組成物も、接着剤、コーティング、塗料、インク、及び関連感光性製品のような、画像を形成しない用途に使用できる。光重合は、侵襲性及び最小限度の侵襲性外科手術の他、例えば口腔のような開放環境の生体内用途もある。生体内光重合は、皮膚移植（ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌｌｙ）にも行われている。

これら用途には、多くの場合、高温で化学的機械的特性を実質的に保持する材料が望ましい。更に例示すると、このような耐高温性材料を要する代表的な用途としては、ミクロ燃焼器、ミクロ熱交換器、センサー・駆動器（ａｃｔｕａｔｏｒ）システム、ミクロ流体システム、及びミクロ光学システムのように、独立に使用できるか、或いはＭＥＭＳ／ＮＥＭＳのような別のシステムと統合できる装置が挙げられる。ポリマー、シリコン及びガラスは、例えばＭＥＭＳ／ＮＥＭＳの製作に普通に使用されている材料であるが、これら材料の多くは、高温（例えば１０００℃以上）又はその他の厳しい環境用には適していない。高温に耐えられるセラミックは、これらの良好な代替品であり、その他、多くの用途を持っている。

これまで、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳのような用途に使用されるセラミック材料を製造できる処理技術は、僅かしかなかった。例えば粉末焼結は、セラミック構造の作製に使用される
従来法の一つである（Ｒｉｅｄｅｌ等、（１９９２）Ｎａｔｕｒｅ ３５３：７１４）。しかし、これら材料の高密度化に使用される添加物は、得られたセラミック構造の機械的特性を低下させ、その結果、この方法で形成した材料は、多くの用途に適さなくなる。更に、得られた構造の寸法許容差は、粉末充填の均一性及び純度に依存し、小規模構造では、制御困難となる可能性がある。他のセラミックＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ技術は、炭化珪素（ＳｉＣ）の化学蒸着（ＣＶＤ）及び続いてミクロ機械加工によるものである。ＳｉＣの蒸着速度が遅い（２０〜５０μｍ／時間）上、ミクロ機械加工が複雑なため、この方法は、多くの用途に望ましくない。またセラミック構造を作るため、液体ポリマー前駆体（Ｌｉｅｗ等、（２００１）Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ８９：６４）又はセラミック粉末（Ｃｈｅｎ等、（２００１）Ｊ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ １０（１）：６２）を用いた射出成形法が使用されてきた。しかし、射出成形法で作ったセラミック構造は、金型から分離しなければならず、構造幾何学を厳密に制約し、生産スループットを制限し、また製造コストを増大する傾向がある。
ＵＳＰ ５，１６７，８８２ Ｒｉｅｄｅｌ等、（１９９２）Ｎａｔｕｒｅ ３５３：７１４ Ｌｉｅｗ等、（２００１）Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ８９：６４） Ｃｈｅｎ等、（２００１）Ｊ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ １０（１）：６２ Ｊａｃｏｂｉｎｅ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＩＩＩ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｖｏｌ．３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９３），ｐ．２１９ Ｃｒａｍｅｒ等，（２００１）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ．Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．３９：３３１１ Ｋｒｏｋｅ等（２０００），Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２６（２０００）：９７−１９９ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，第４編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９２） Ｃａｒｅｙ及びＳｕｎｄｂｅｒｇ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐａｒｔ Ａ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，第４編，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（２０００） Ｍａｃａｋ等（２０００）"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｖｉｂｒｏｎｉｃ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｔｏ ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ ｍｕｌｔｉ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ"，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１３（１７）：７０６２ Ｌｕｏ等（２０００）"Ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０４：４７１８ Ｌｕｏ等（１９９４）"Ｏｎｅ− ａｎｄ ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｈｏｒｔ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｎｅｓ"，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９８：７７８２ Ｌｏｂｅｌｌ等（２００１）Ｐｌｙｍ．Ａｄｖａｎ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２：３３５ Ｂｅｒｃｈｔｏｌｄ等（２００１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３４：５１０３ Ｍａｄｏｕ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ，Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｉｏｎ，ＦＬ（１９９７） Ｃｒｏｓｓ等、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｅｅｎｔｈ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＳＹＳＴＥＭＳ；ＭＥＭＳ−２００２；２０−２２、２００２年１月、Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，Ｎｅｖａｄａ，米国 Ｌｉｅｗ等（２００１）Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．８０：２５ Ｃｒａｍｅｒ等（２００２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３５：５３６１

発明の概要
本発明は、ポリマー誘導セラミック材料を（例えば一定の（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）形状及び構造に）迅速に加工する方法及び関連組成物を提供する。ここで説明した反応体系は、主としてチオール−エン光重合機構によるものである。チオール−エン光重合機構は、光開始剤が殆ど存在しないか、又は不存在下で重合速度が高いこと、ゲル化を遅らせる能力を有すること、高い二重結合転化率を得る能力を有すること等、種々の利点を有する。重合性ビニル含有セラミック前駆体にチオールを添加すると、従来法を用いて得られる構造よりも厚い構造を形成できる。例えば熱分解により、転位（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）すると、ポリマー構造は、通常、自己相似形状のセラミック構造を形成する。熱分解工程では、ここで説明した方法を用いて形成した構造は、一般に、更に従来のセラミック前駆体から製造した構造の場合と同様な収縮及び減量（ｍａｓｓ ｌｏｓｓ）値を示す。更に、ここで説明した平版印刷法（例えばｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ ｓｏｌｉｄ ｉｍａｇｉｎｇ等）ここで例示した他の多くの用途の中でも複雑な三次元セラミックミクロ構造及びミクロ装置の製作に容易に適合する。

一局面では、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基（例えば重合可能なエチレン系不飽和基）、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合（例えばシラザン等）、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合（例えばシロキサン等）、及び／又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合（例えばカルボシラン等）を有する少なくとも１つの第一モノマーと、（ｂ）少なくとも１つのチオール官能基を有する少なくとも１つの第二モノマーとを含有する組成物に関する。幾つかの実施態様では、第一モノマーは、少なくとも１つのビニル官能基、及び／又は少なくとも３つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも３つのＳｉ−Ｏ結合、及び／又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する。例示のため、第一モノマーは、任意に式（Ｉ）（即ち、ＫＩＯＮ（商標）ＣＥＲＡＳＥＴ ＳＮ（又は“ＣＥＲＡＳＥＴ”（ＫｉＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国））：
（但し、ｎは１〜２０の整数であり、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は炭素原子数
１〜２０の有機基である）
で示される。更に例示のため、第一モノマーは、任意に式（ＩＩ）（即ち、ＫｉＯＮ（商標）ＶＬ２０（又は“ＶＬ２０”）（ＫｉＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国））：
（但し、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎは１〜２０の整数である）
で示される。通常、第二モノマーは、２つ以上のチオール官能基を有する。例示のため、第二モノマーは、任意に式（ＩＩＩ）（即ち、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（又は“テトラチオール”））：
で示される。特定の実施態様では、組成物は、光開始剤を含有する。

また本発明は、セラミック材料の形成方法にも関する。この方法は、（ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有する第一モノマーと、少なくとも１つのチオール官能基を有する第二モノマーとを反応させて、ポリマー材料を形成する工程を含む。通常、工程（ａ）は、第一及び第二モノマーを含有する組成物に放射線照射する工程、光開始剤を該第一及び第二モノマー含有組成物と接触させる（例えば混合する等）工程、第一及び第二モノマー含有組成物を加熱する工程、又は触媒（例えば重合触媒等）を第一及び第二モノマー含有組成物と接触させる工程、の１つ以上を含む。幾つかの実施態様では、第一モノマーと第二モノマーとのモル比は、工程（ａ）では少なくとも１：１であり、一方、他の実施態様では、第二モノマーと第一モノマーとのモル比は、工程（ａ）では１：１を超える。特に第一モノマーのエチレン系不飽和基でｘの官能価を有する第一モノマーのエチレン系不飽和基と、チオール官能基でｙの官能価を有する第二モノマーのチオール官能基とのモル比は、例えば工程（ａ）では好ましくは１：（ｘ−１）（ｙ−１）〜（ｘ−１）（ｙ−１）：１の範囲である。例えば第一モノマーのエチレン系不飽和のモル官能価が３で、第二モノマーのチオール官能価が４であれば、エチレン系不飽和基とチオール官能基とのモル比は、好ましくは１：６〜６：１の範囲である（（４−１）^＊（３−１）＝６として）。更に、この方法は、（ｂ）前記ポリマー材料を加熱（例えば熱分解、等）して、セラミック材料を形成する工程を含む。例えば工程（ｂ）は、通常、７００℃以上の温度で行われる。この方法は、任意に（ｃ）このセラミック材料を焼結する工程のような他の工程を含む。

この方法の幾つかの実施態様では、第一モノマーは、少なくとも１つのビニル官能基、及び／又は少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合、及び／又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する。例えば第一モノマーは、任意に式（Ｉ）：
（但し、ｎは１〜２０の整数であり、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は炭素原子数１〜２０の有機基である）
で示される。更に例示のため、第一モノマーは、任意に式（ＩＩ）：
（但し、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎは１〜２０の整数である）
で示される。通常、第二モノマーは、２つ以上のチオール基を有する。例示のため、第二モノマーは、任意に式（ＩＩＩ）：

で示される。

また本発明は、三次元セラミック材料の形成方法も提供する。この方法は、（１）前述のような組成物を用いて、該組成物の層を表面にコートする工程、及び（２）この層に、露光領域の層を実質的に硬化させるのに十分な光強度の化学線を画像状に露光して、画像化横断面を形成する工程を含む。この方法は、また（３）前記前露光済み画像化横断面に
前記組成物の層をコートする工程、及び（４）工程（３）の層に、露光領域の層を実質的に硬化させると共に前記前露光済み画像化横断面に接着させるのに十分な光強度の化学線を画像状に露光して、別の画像化横断面を形成する工程も含む。更にこの方法は、（５）工程（３）及び（４）を、三次元物品を増成する（ｂｕｉｌｄ ｕｐ）のに十分な回数繰り返す工程、及び（６）前記三次元物品を熱分解して、三次元セラミック材料を形成する工程も含む。特定の実施態様では、この方法は、例えば工程（６）の前に、前記組成物層の未露光領域から該組成物層の露光領域を分離する工程を更に含む。

図面の簡単な説明
図１Ａ〜１Ｄは、それぞれテトラチオール、ジチオール、ＣＥＲＡＳＥＴ、及びＶＬ２０モノマーの化学構造の概略図である。

図２Ａ及び２Ｂは、塊状ＣＥＲＡＳＥＴ（-）及び塊状ＶＬ２０（−−−）の重合の場合（図２Ａ）、またＣＥＲＡＳＥＴ（-）中でテトラチオールの１：１重量比（ｆｒａｃｔｉｏｎ）及びＶＬ２０（−−−）中でテトラチオールの１：５重量比の重合の場合（図２Ｂ）の二重結合転化率対時間を示すＦＴＩＲ足跡である。ＶＬ２０サンプルは、塊状ＶＬ２０重合では６重量％のＤＭＰＡを用い、またテトラチオール−ＶＬ２０重合では、０．０２重量％のＤＭＰＡを用い、波長３６５ｎｍ、５７ｍＷ／ｃｍ^２で照射した。ＣＥＲＡＳＥＴサンプルは、塊状ＣＥＲＡＳＥＴ重合では１．３重量％のＤＭＰＡを用い、またチオール−ＣＥＲＡＳＥＴ重合では、０．７重量％のＤＭＰＡを用い、２０ｍＷ／ｃｍ^２で照射した。

図３は、長さ６ｍｍ、外径３．２ｍｍの光重合済み円筒形構造の側面図を示す。この構造は、重量比１：５のテトラチオールとＶＬ２０とを、０．０２重量％のＤＭＰＡを用い、波長３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ^２で照射し、頂部から硬化させて作った。

図４Ａ及び４Bは、ＣＥＲＡＳＥＴ中、１５重量％のジチオールから、０．２重量％のＤＭＰＡを用いて作った光重合済み静電駆動器構造の側面図を示す。特に図４Ａは、ポリマー構造を示し、図４Ｂは、熱分解後の構造を示す。これらの構造では、厚さ１２００μｍ及び幅８０μｍ（アスペクト比＝１５：１）が得られた。

図５Ａ及び５Ｂは、ＶＬ２０（図５Ａ）及び重量比１：５のチオール−ＶＬ２０（図５Ｂ）から形成したポリマーフィルムの反りを示す画像である。純ポリシラザンの硬化には、６重量％のＤＭＰＡを使用し、一方、チオール−ＶＬ２０系の硬化には、０．０２重量％のＤＭＰＡを使用した。両系とも波長３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ^２で照射した。

図６Ａ〜６Ｅは、写真平版マスク、ポリマー及び熱分解したセラミック、の画像を示す。特に図６Ａは、１：５（重量比）のテトラチオール：ＶＬ２０から作った８００μｍのポリマー２−Ｄ溝を示す。図６Ｂは、図６Ａに示す装置の熱分解で作った熱分解済みサンプルを示す。図６Ｃ及び６Ｄは、赤色染料を充填した８００μｍのポリマー３−Ｄ溝の、それぞれ上面図及び側面図を示す。図６Ｅは、熱分解後の図６Ｃ及び６Ｄの３−Ｄ溝付きサンプルを示す。

発明の詳細な検討
本発明を詳細に説明する前に、本発明は、特定の組成物又は方法に限定されず、勿論、変化できるものと理解すべきである。また、ここで用いた用語は、特定の実施態様だけを説明する目的のためであるが、限定を意図するものではない。更に、特に定義しない限り、ここで用いた技術的及び科学的用語は、本発明に関連する当業者が共通に理解している用語と同じ意味を有する。本発明を説明し、特許請求する際、以下に述べる定義に従って
下記用語及び文法的変形を使用する。

“官能基”又は“基”は、化合物中の潜在的反応部位を表わす一団の原子を言う。例えばここで説明した特定のモノマーは、エチレン系不飽和基（例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル官能基、ビニルエーテル基、アリル基、ノルボルナンのような環式構造中の二重結合等）及び／又はチオール官能基を有する。

“有機基”は、少なくとも１つの炭素原子を有する基を言うが、更にアミノ、アルコキシ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロ、アシル、アルキル、シクロアルキル、ヘット（ｈｅｔ）アリール、アリール、アリル系（ａｌｌｙｌｉｃ）、ビニル系（ｖｉｎｙｌｉｃ）、アリーレン、ベンジル系（ｂｅｎｚｙｌｉｃ）、それらの誘導体等の置換基又は官能基を含有してもよい。有機基は、環式でも非環式でもよい。好例の有機基は、エステル、ケトン、アルコール、エポキシド、ポリオール、エーテル、フェノール、アルデヒド、キノン、カルボン酸、それらの混合物等から誘導できる。ここで使用される有機基は、本質的にいかなる数の炭素原子を持っていてもよいが、通常は、約２〜２０、更に通常は、約３〜１５の炭素原子を有する。

“エチレン系不飽和基”は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する線状、分岐、又は環式の不飽和炭化水素基を言う。エチレン系不飽和基は、置換していても置換していなくてもよい。好例のエチレン系不飽和基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、（メタ）アクリロイル等が挙げられる。

“チオール官能基”は、スルフヒドリル（−ＳＨ）基又はスルフヒドリル基を有する基を言う。

“結合（ｌｉｎｋａｇｅ）”は、互いに共有的に結着した２つ以上の原子を言う。本発明の幾つかの実施態様では、モノマーは、例えば１つ以上の、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、及び／又はＳｉ−Ｃ結合を有する。通常、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ−Ｎ結合を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ−Ｃ結合を有する。

“ポリマー材料”は、２つ以上のモノマー単位を有する化合物を言う。本発明のポリマー材料は、通常、ここで説明したモノマーから（例えば重合反応等のような化学的変性により）誘導したモノマー単位を有する。

“熱分解”は、熱だけ（即ち、酸化なし）による化合物の変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を言う。

本発明は、例えばチオール−エン光重合を使用する多くの他の用途の中でもＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ用のセラミック材料の形成に関する。この反応技術による液体セラミック前駆体の光重合は、従来技術の代替法となる。特に、本発明の光重合での硬化速度は、通常、光開始剤の使用量を除かなくても、減らす他は、硬化条件を変化させずに従来法を用いて得られる硬化速度に比べて数オーダーの規模で向上する。また、ビニル転化の程度も通常、これら他の方法に比べて向上する。更に、本発明の重合は、ポリマー材料を、予備焼なましなしで、直接、熱分解して、一般に高温（例えば約１５００℃以下）で安定なセラミック材料を形成できる。その上、本発明は、複雑な三次元（３−Ｄ）構造の光パターン化（ｐｈｏｔｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）及び形成に容易に使用できる。本発明方法で製造したセラミック材料は、通常、多くの従来法を超える厚さ、複雑性、耐久性、及び向上した平版印刷特性及び／又は機械的特性で得られる。本発明の組成物及び方法も迅速な試作用に使用できる。これらの用途及び他の多くの用途についてここで説明するか、或いは言及す
る。

ＫＩＯＮ（商標）ＶＬ２０のようなプレセラミック材料のビニルシリル基は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）のようなフリーラジカル開始剤を用いて従来の光重合法により予め均質重合したものである。この反応は、紫外光で光開始され、連鎖生長重合機構により進行して、架橋ポリマー網構造を生成するものと考えられる。これらポリマーの従来のフリーラジカル光重合法で誘導したセラミックは、これら材料のパターン化及び形成を容易にするのに非常に効果的であることが判った。しかし、前述のように、得られる反応速度及び官能基の転化程度とも、厳しく制限されている。官能基転化率が低いと、熱分解中の重大な減量を防止するため、焼なまし時間は、当然、長くなる。本発明以前には、これらセラミック材料を迅速に又はほぼ完全に光重合させるＵＶ開始剤系は、開発されていなかった。

ビニル（又は“エン”）モノマーが均質重合には反応性がなくても、通常の光重合よりも迅速にチオール−エン光重合が進行すると共に、非常に多種類のビニル（又は“エン”）モノマーがチオール−エン光重合に非常に反応性があることは、十分確証される（例えばＪａｃｏｂｉｎｅ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＩＩＩ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｖｏｌ．３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９３），ｐ．２１９及びＣｒａｍｅｒ等，（２００１）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ．Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．３９：３３１１参照）。

本発明の組成物及び方法は、ビニル（エン）セラミック前駆体モノマー（即ち、少なくとも１つのエチレン系不飽和基及び少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を有するモノマー）と、通常、多官能性（即ち、２つ以上のチオール官能基）の有機又は無機チオールモノマーとを含有する。本発明を実施する際、膨大な数のビニル（エン）セラミック前駆体モノマー及びチオールモノマーが使用でき、またこれらは、当業者には容易に明らかであろう。したがって、ここでは任意に使用される可能なモノマーの全てを示すつもりはない。しかし、更に本発明を説明するため、種々の代表的なビニル（エン）セラミック前駆体モノマー及びチオールモノマーをここに示す。

熱分解によりセラミック化し得る本質的にいかなるポリシラザン、ビニルカルボシラザン及びビニルシロキサンも、ここで説明したチオール−エン重合体系を用いてセラミック材料を作るためのビニル（エン）セラミック前駆体モノマーとして任意に使用される。これらのビニル（エン）モノマーは、例えばＢ、Ａｌ、Ｔｉ等、他の複素原子も含有できる。幾つかの好例のビニルモノマーは、以下のものから任意に選ばれる。例えばポリカルボシラザン、ポリ（シルセスキ−Ｎ−メチルシラザン）、ポリビニルシラザン、ポリ（Ｎ−メチルシラザン）、ポリメチルシラザン、ポリシラザン、ポリヒドリドジシラザン、ポリエチレンシラザン、ポリメチルジシラザン、ポリシラジアザン、ポリシラシクロブタシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ポリボルシラザン、ポリビニルシラザン、ポリジヒドロシラザン、ポリメチルシラザン、シクロジシラザン、ポリボロシラザン、ポリシラシクロブタシラザン、ポリカルボシラザン、ポリビニルメチルシラザン、ポリ（ヒドラジノメチルシラザン）、ポリ（ウレイドシラザン）、ポリビニルシラザン、ポリボロシラザン、ポリ（ジシラザン）等である。

任意に使用可能な他の好例のビニル（エン）セラミック前駆体モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシラザン、ＣＥＲＡＳＥＴ（商標）
ＳＮ、ＶＬ２０，Ｐｙｒｏｆｉｎｅ ＰＶ、ＶＴ５０、ＨＢＮＧ、ＰＶＳ、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、（ＤＰＴＭＤＳ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン又はノナミチルトリシラザン又はニトリロトリス（トリメチルシラン）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン、ゲルマニウム（ＩＩ）−ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］、錫（ＩＩ）−ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］、２，２−チオビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）、トリス（ジメチルアミノシリル）アミノビス（ジメチルアミノ）ボラン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザ−シクロペンタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−シクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチル−シクロトリシラザン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−シクロテトラシラザン（ＯＭＣＴＳ）、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシラザン、オリゴボロシラザン、ポリボロシラザン、オリゴボロシラザン、ＰＳＮ−２Ｍ０１：ポリ（１，１−ジメチルシラザン）テロマー、ＰＳＮ−２Ｍ０２：ポリ（１，１−ジメチルシラザン）、ＰＳＮ−２Ｍ１１：ポリ（１，２−ジメチルシラザン）、ＥＴ７０、ＶＢ４０、ＶＴ５０、ＮＣＰ１００、ＮＣＰ２００、ＮＮ１１０、パーヒドロポリシラザン、ＮＮ７１０（ＳＮＣ）、ＮＮ３１０、ＨＶＮＧ，ＨＰＳ、ＡＢＳＥ等である。

少なくとも１つのチオール官能基を有する本質的にいかなる化合物も、本発明のチオールモノマーとして任意に使用される。通常、１分子当り２つ以上のチオール基を有する化合物が使用される。好例のポリチオール組成物は、例えばポリメルカプトアセテート及び／又はポリメルカプトプロピオネートエステル、特にペンタエリスリトールテトラエステル及び／又はトリメチロールプロパントリエステルを含む。任意に使用される更に特定のチオールモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール等が挙げられる。

ビニル（エン）セラミック前駆体モノマー及びチオールモノマー体系の合成に使用される好適な各種合成及び精製法は、一般に知られ、例えばＫｒｏｋｅ等（２０００），Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２６（２０００）：９７−１９９、Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，第４編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９２）、Ｃａｒｅｙ及びＳｕｎｄｂｅｒｇ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐａｒｔ Ａ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，第４編，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（２０００）に記載されている。これらの各文献は、ここに援用する。本発明のモノマーの合成に有用な化学的出発原料及びその他の反応成分も市場の各種供給者、例えばＫｉＯＮ

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国），Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ（米国）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（米国）、Ｔｏｎｅｎ Ｃｏｒｐ．（日本）、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ）、Ｅｌｆ Ａｔｔｏｃｈｅｍ（フランス）、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（米国）、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ（ドイツ）、Ｎｉｃｈｉｍｅｎ Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｓｓｏ，日本）等から容易に入手できる。

本発明のセラミック材料の形成方法は、通常、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有する第一モノマー、即ち、ビニル（エン）セラミック前駆体モノマー及び少なくとも１つのチオール官能基を有する第二モノマー（即ち、チオールモノマー）を含む組成物（例えば放射線硬化性組成物）又は反応混合物を（例えば紫外線で）放射線照射してポリマー材料を形成する工程を含む。ビニル（エン）セラミック前駆体モノマー及びチオールモノマーの本質的にいかなる組合せも本発明の組成物に含有できる。幾つかの実施態様では、重合すべき組成物は、１種類以上のビニル（エン）セラミック前駆体モノマー及び／又はチオールモノマーが存在し得る。例示のため、本発明の放射線硬化性組成物は、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）の他に，ＫｉＯＮ（商標）ＶＬ２０及びＫｉＯＮ ＣＥＲＡＳＥＴ ＳＮの両方を任意に含有する。更に本発明の組成物は、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、オキソラン、エポキシ、イタコネート、及び／又はその他の基のような他の種類の放射線硬化性官能基を有する別のモノマーを任意に含有する。

これらの方法で使用される重合性組成物は、通常、ポリマー生成物に求められる所望の材料特性（例えば強度、硬さ、可とう性、不溶性等）に従って変化する。特定の実施態様では、例えば本発明の組成物は、ここで説明した少なくとも１つのモノマーを組成物中の成分の全量に対し、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約５％、更に好ましくは少なくとも約１０％、なお更に好ましくは少なくとも約１５％、また更に好ましくは少なくとも約２５％（組成物中の成分の全量に対し、例えば少なくとも約３５％、４５％、５５％、６５％、７５％、又はそれ以上）含有する。所定組成物に含有させるために選択される特定のモノマーに関する更なる詳細を、例えば以下の例で説明する。

幾つかの実施態様では、本発明の組成物は、或る量（例えば数重量％）の光架橋又は光重合開始剤、溶剤／希釈剤（例えば反応性及び／又は非反応性希釈剤）、増感剤／相乗剤（例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸等）及び／又は重合性組成物に通常使用される添加物を更に含有する。任意に使用される好例の開始剤としては、ベンゾフェノン又はメチルジエタノールアミンのようなベンゾインエーテル及びフェノン誘導体、それら自体によるエーテル又はｔ−アミン、例えばメチルジエタノールアミンと組合せたエーテル等が挙げられる。更に特定の好例の光重合開始剤としては、例えば３−メチルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、チオキサントン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン等が挙げられる。同様に任意に使用されるその他の開始剤は、本発明の関連技術分野で一般に知られている。開始剤の混合物も任意に使用される。光重合開始剤は、市場の各種供給者、例えばＡｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．、ＵＣＢ、ＢＡＳＦ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．等から入手できる。多量の開始剤を含む組成物は、任意に使用されるが、少量（例えば１重量％以下）の開始剤を含むか又は開始剤を含まない組成物の方が、通常、好ましい。開始剤が低水準の組成物は、通常、ＵＶ又はその他の形態の放射線に対し一層透明で、深い所、例えば１ｃｍ以上の厚さで重合可能である。

本発明ポリマーの製造に使用される重合性組成物（例えばコーティング組成物等）は、これらの製造法で通常使用される本質的にいかなる添加物も含有できる。添加物の例は、
ポリマー表面の光沢を調節する試剤、界面活性剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、熱重合禁止剤、光安定剤、シランカップリング剤、コーティング表面改良剤、レベリング剤、保存剤、可塑剤、潤滑剤、溶剤、老化防止剤等である。特定の実施態様では、水素ガスの発生を防止するため、重合性組成物にアミン（例えばジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン等）を添加できる。これら及びその他の添加物は、一般に当該技術分野で知られ、またＵＣＢ、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．、ＢＡＳＦ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、三共（株）、住友化学工業（株）、信越化学（株）等、市場の多くの異なる供給源から容易に入手できる。

本発明の重合反応は、各種条件で行ってよい。例えば反応工程は、モノマー組成物を放射線照射する工程、モノマー含有組成物を加熱する工程、及び／又はモノマー含有組成物に少なくとも１つの触媒を添加する工程等の１つ以上を任意に含む。使用される放射線は、例えば電磁気放射線、電子衝撃又は核放射線であってよい。特定の実施態様では、例えばここで説明した重合性組成物をコートした物品又は他の基体を放射線源（例えばＵＶ又は電子線放射線源）に、選択された時間、露光する。更に例示のため、１つ及び／又は２つの光子重合が任意に使用される。単一及び多数光子重合に関する詳細は、例えばＭａｃａｋ等（２０００）“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｖｉｂｒｏｎｉｃ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｔｏ ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ ｍｕｌｔｉ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１３（１７）：７０６２、Ｌｕｏ等（２０００）“Ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０４：４７１８、及びＬｕｏ等（１９９４）“Ｏｎｅ− ａｎｄ ｔｗｏ−ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｈｏｒｔ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｎｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９８：７７８２に記載されている。これらの各文献は、ここに援用する。本発明モノマーの重合に使用される光強度は、例えば３１５〜３６５ｎｍの波長範囲で、通常、約１〜約１０００ｍＷ／ｃｍ^２、更に特に通常、約２０〜約８００ｍＷ／ｃｍ^２、なお更に特に通常、約５０〜約５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。更に放射線露光時間も、使用される特定のモノマー、所望の二重結合転化程度に従って変化する。例示のため、ここで説明した重合性組成物は、通常、特定の放射線源に数ミリ秒〜数分又はそれ以上、露光される。幾つかの実施態様では、本発明のモノマーは、５ｍＷ／ｃｍ^２、６０秒未満（例えば約２０秒以下）で、ほぼ完全な又は定量的な二重結合転化を達成する。即ち、通常０．１Ｊ／ｃｍ^２未満の照射線量で、ほぼ定量的な二重結合転化が達成される。更に重合温度は、通常、０〜１００℃の範囲である。好ましい実施態様では、重合は、室温又はほぼ室温（例えば２０〜２５℃）で行われる。

重合反応後、得られたポリマー材料は、セラミック材料を形成するため、通常、熱分解される。例えばこの熱処理に採用される条件に応じて、非晶質又は結晶性の構造が得られる。非晶質構造は、一般に特に熱分解を約７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１２００℃の温度範囲で行った場合に得られる。これより高温、例えば１２００〜２０００℃、好ましくは１５００〜２０００℃の温度で熱処理を行うと、通常、少なくとも一部が結晶性の構造が得られる。熱分解は、通常、保護ガス被覆又は反応ガス被覆（例えばヘリウム、アルゴン、窒素、アンモニア等）下、又は真空中で行われる。熱分解は、ポリマー材料を、セラミック材料に転化するため、通常、約０．５〜２時間行われる。セラミック材料は、熱分解に引き続いて、任意に追加の処理を受ける。例えば２０００℃以下、好ましくは１６００〜２０００℃の温度で０．５〜２時間焼結処理後、安定体が得られる。

本発明のポリマー材料及び／又はセラミック材料は、例えばポリマー材料及び／又はセラミック材料が物品の構造、該構造の構成部品、及び／又は物品又は基体のコーティング
（例えば一次コーティング、二次コーティング等）を形成するかどうか、本質的にいかなる製造物品にも含有できる。したがって、ここでは、本発明は、ポリマー材料又はセラミック材料の可能な用途の全てを説明しようとするものではない。しかし、本発明を更に特定の実施態様を例示して説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリマー材料又はセラミック材料の他の用途は、当業者ならば、容易に明らかであろう。

ここで説明したポリマー材料及び／又はセラミック材料は、歯の修復材（ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）及びその他の生物医学、光ファイバー材料、平版印刷材料（例えば半導体、ミクロ流動装置、ミクロ電子工学、ＭＥＭＳ／ＮＥＭＳ及びナノ平版印刷等の用途でのレジスト）、膜、接着剤、印刷版、インク、ホログラフィー材料、バイオ材料、ブレーキライニング、電気絶縁体（例えばスパークプラグ用等）、バルブ及びシール（例えば摩耗及び腐蝕防止用）、高温窓、実験室用器物、高誘電物、磁石、液体金属フィルター、燃料電池、レーダードーム、医学用人工補充物、酸素センサー、電極、耐熱材（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ）、切断機具、ノズル、ベアリング等のような物品に任意に含まれる。本発明のポリマーも、例えば光ファイバー、光ディスク、グラフィックアート、紙、木材仕上げ、セラミック、ガラス等のコーティングとして任意に使用される。本発明の別の局面を、例えば特定のモノマーの合成及び精製体系を例示する以下の例で説明し、また、高い反応性及びモノマーのポリマーへの転化程度等、ここで説明したモノマーの優れた幾つかの特性を比較して示す。

一局面では、本発明の方法、組成物、及びポリマー材料及び／又はセラミック材料は、固い画像形成、及び／又は三次元物体の製作のような迅速な試作に使用される。特定の実施態様では、固い画像形成及び／又は迅速な試作は、焼結可能なポリマー材料又は画像形成可能な感光性ポリマーに向けた化学放射線による、焼結したポリマー材料及び／又はポリマー材料、或いは画像形成可能な感光性ポリマーの連続的な固い薄層の増成を含む。ポリマー材料は、任意に液体、ペースト又はゲル等である。更に、固い画像形成及び／又は迅速な試作は、例えば三次元インクジェット法、或いはマスク又はミラーを介した画像投影法により任意に行われる。これらの製作方法は、通常、形態、適合性（ｆｉｔ）及び機能を示すか、或いは請求に応じた迅速な段取り作業（ｔｏｏｌｉｎｇ）及び部品の製造を示す模型を作るのに使用される。例えばデジタルデータから本発明に従って対象物、構成部品又は構造の三次元表現を製作するには、立体平版印刷、選択的レーザー焼結、積層物体の製造、溶融沈着物の模型作り（ｍｏｄｅｌｉｎｇ）、及び／又はインクジェットプリンターによる３Ｄ−プロットを介してよい。

立体印刷に使用するには、組成物は、通常、レーザー波長での光吸収が、２０〜２５０μｍの範囲のＤｐ（即ち、ビーム強度が表面値の１／ｅに減少する透過深さ）となるように増感される。Ｄｐは、例えばこの液体の表面上を１平方ｃｍ走査することにより測定される。数個の正方形（ｓｑｕａｒｅｓ）の走査は、レーザー出力及び／又は露光時間（通常、更に早いか遅い走査速度）を変化することにより、形成され、異なる露光を与える。このように表面上を走査する際は、多くの場合、焦点を合わせたビームの１／ｅ^２直径を考慮することが好ましい。均一な露光を得るため、１／ｅ^２ビーム直径以下のライン４０％間の距離と平行に複数のラインを並列に引く。レーザーがパルスレーザーならば、均一な露光を得るには、ライン沿いのビームパルスの間隔は、各パルスが１／ｅ^２ビーム直径以下の４０％になるようにしなければならない。４０％の重複よりも大きい露光を得ることは可能であるが、このような露光は、露光領域でますます均一性が低下する。一般には、各種正方形に与える露光の範囲は、平均して、層の露光に必要な通常の露光であることが好ましい。通常、立体平版印刷用組成物では、このような露光は、５〜８００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲、最も通常は、２０〜１５０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。しかし、露光は、架橋種の数又は組成物からの非化学線吸収量に応じて変化する。

いったん複数の正方形を形成してから、組成物表面からこれらを除去し、キャリパーを用いて厚さを測定する。Ｘ軸沿いの露光の合計（例えば当該技術分野で周知の計算法を用いて、面積上のガウス露光を合計する）の自然対数に対して、各種層の厚さをプロットし（Y軸）、最小の正方形ライン適合をデータに適用すれば、ラインの傾斜がＤｐとなる。Ｄｐは、通常、増感種又は開始種を吸収する濃度を変えるか、或いは増感種又は開始種の種類を変えることにより、層厚のオーダーに変形される。例えば層を厚さ１５０μｍにコートした方法で使用される３５４．７ｎｍのレーザー波長では本質的に非吸収性の組成物の場合、約３．２％のＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｃｉｂａ）で、１５０μｍの組成物Ｄｐを生じる。或いは、１５０μｍのＤｐを生じるには、例えば僅か０．２１％のＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９（Ｃｉｂａ）だけでよい。濃度が高いほど、Ｄｐは低下し、また濃度が低いほど、Ｄｐは増大する。濃度は、吸収シフト効果に応じて、組成物から組成物へと僅かに変化させてよい。

立体平版印刷法に所望のＤｐを有する組成物が得られれば、これをバットに注入する。バット内には組成物の表面とほぼ平行の表面を有する台がある。組成物の層をこの台表面に塗布し、ドクターブレードを用いて任意に平滑にする。この層は、厚みがある。層表面いっぱいにレーザービームを画像状に操作することにより露光を行う。与える露光量は、層の厚さ以上の厚さの重合層を作るのに必要な量である。次に、台上の前露光済みの層領域上に別の層をコートする。次いで、これを画像状に操作して露光し、この組成物層を、前硬化済みの層領域上でコーティングの厚さ以上の厚さに重合させる。多くの場合、この硬化層を台又は前の層の少なくとも一部に確実に接着させるため、余分に露光することが好ましい。こうして、これらの層は、確実に互いに接着して連続層を形成する。この方法は、層をコートし、この層に画像状露光を施して、全ての層のコーティング後、硬化が終るまで続ける。次に、周囲の組成物から、この全面接触した硬化物体を取出し、マイルドな溶剤で未重合の組成物をきれいに落とし、乾燥する。次いで、任意にこの物体を後硬化装置に入れ、ＵＶ露光を施す。このＵＶ後露光は、物体表面を更に硬化させ、若干の深さまで露光を増大させ、こうして重合及び物体の強度を増大させる。立体平版印刷に関する更なる詳細は、例えばＪａｃｏｂｉｎｅ等、１９９２年１２月１日発行のＵＳＰ ５，１６７，８８２に“ＳＴＥＲＥＯＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ ＭＥＴHＯＤ”と題して記載されている。この文献は、ここに援用する。

ここで説明した実施例及び実施態様は、例示の目的のためであり、当業者ならば、これらの例示に照らして、種々の変形又は変化が、ここで示した教示により示唆され、また本出願の精神及び範囲並びに特許請求の範囲内に含まれるものと理解されよう。

実施例：
実施例Ｉ
実験
本実施例で使用されるモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（テトラチオール）（供与（ｄｏｎａｔｅｄ））、１，６−ヘキサンジチオール（ジチオール）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、及びビニル含有セラミック前駆体モノマーとして、ＶＬ２０及びＣＥＲＡＳＥＴ（Ｋｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）である。使用した光開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ）である。全てのモノマー及び光開始剤は、入手したままで使用した。これらモノマーの構造を図１Ａ〜１Ｄに示す。

ＫＢｒビームスプリッター及びＭＣＴ／Ａ検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｍａ ＦＴＩＲ分光計を用いて、ＦＴＩＲ研究を行った。シリーズ走査を記録し、Ｆ
ＴＩＲサンプル室を乾燥空気で連続的にパージしながら、１秒当り約５走査の速度でスペクトルを取った。反応が終了するまで、サンプルに放射線照射した。反応の終了は、二重結合及びチオールのピーク吸収が変化なく残ることにより表示される。チオール官能基の転化は、２５７０ｃｍ^−１のＳ−Ｈ吸収ピークを用いてモニターし、一方、ビニル転化は、１５９３ｃｍ^−１の炭素−炭素二重結合吸収ピークを用いてモニターした。ピーク面積と重合前のピーク面積との比を用いて、転化の程度を計算した。ＦＴＩＲ実験の分析及び装置については、更に例えばＬｏｂｅｌｌ等（２００１）Ｐｌｙｍ．Ａｄｖａｎ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２：３３５及びＢｅｒｃｈｔｏｌｄ等（２００１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３４：５１０３に記載されている。

動力学的研究のため、モノマーサンプルを水平伝動装置のＮａＣｌ結晶間に置いた（前記Ｌｏｖｅｌｌ等（２００１））。３２０〜５００ｎｍフィルター付きＥＸＦＯ ＡＣＴＩＣＵＲＥ（商標）光源（ＥＸＦＯ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ）により光重合を開始させた。ＥＸＦＯ ＡＣＴＩＣＵＲＥ（商標）光源は、原（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）出力を３６５ｎｍの範囲に有する中圧水銀灯を用いることに注目。照射強度は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ ＩＬ１４００Ａラジオメーター（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）で測定した。全ての反応は、周囲条件下で行った。

光パターン化したポリマー構造の製作には、密着平版印刷を用いた。光重合性モノマー上に直接置いたマスクを介してＵＶ露光する密着印刷は、ＵＶ光がマスクを励起することによる回折効果を制限する。したがって、密着印刷の解像度は、他の多くの平版印刷法よりも高い（Ｍａｄｏｕ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ，Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｉｏｎ，ＦＬ（１９９７））。このようなＳｉＣＮ用の処理方法は、ＭＥＭＳの低コスト大量規模の製作には、よく適合する。平版印刷用のフォトマスクは、ＤＷ−２０００（商標）レイアウト編集者ソフトウエアを用いてデザインした。次に、これらのデザインを高解像度プリンターで第二原紙に印刷した。露光後、マスクからパターン化構造を簡単に取り除くため、このフォトマスク上にＴＥＦＬＯＮ（商標）をコートした（Ｃｒｏｓｓ等、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｅｅｎｔｈ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＳＹＳＴＥＭＳ；ＭＥＭＳ−２００２：２０−２２，２００２年１月、Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，Ｎｅｖａｄａ，米国）。

このポリマー構造を窒素雰囲気中で熱分解して、ポリマーを、窒化珪素炭素（ＳｉＣＮ）からなるセラミックに転化した。熱分解法は、ポリマーサンプルを１０℃／分の速度で４００℃まで加熱し、４００℃で１時間保持し、更に１℃／分の速度で７００℃まで加熱し、７００℃で４時間保持し、最後に１℃／分の速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で４時間保持するというものである。次いでサンプルを１℃／分の速度で周囲温度まで冷却した。

結果
第Ｉ表に、ＶＬ２０：テトラチオールの重量比を変化させた混合物での最終の二重結合転化、チオール転化及び初期重合速度を示す。これら混合物の重合動力学を同一条件：光開始剤（ＤＭＰＡ）０．０２重量％、照射度２ｍＷ／ｃｍ^２で研究した。これらの硬化条件下では、露光１時間後でも、純ＶＬ２０系での二重結合転化は、観察されなかった。

第ＩＩ表にＶＬ２０及びテトラチオール−ＶＬ２０系についての熱分解中の平均減量及び線状収縮の測定値（光重合直後の構造の寸法及び質量に対する）を示す。テトラチオール−ＶＬ２０系は、０．０２重量％のＤＭＰＡで硬化させ、一方、ＶＬ２０系は、６重量％のＤＭＰＡで硬化させた。得られた値は、６個のテストサンプルについての平均測定値である。

ジチオールモノマー及びテトラチオールモノマーの両方とも、ビニル含有プレセラミックモノマーであるＶＬ２０及びＣＥＲＡＳＥＴで重合させた。チオール−エン機構によるこれらプレセラミックモノマーの光重合は、最終のセラミック特性に何らの外見上の劣化なく、劇的に重合動力学を改良する。観察された重合動力学を図２に示す。ＶＬ２０及びＣＥＲＡＳＥＴにチオールモノマーを添加すると、数オーダーの規模で重合速度が増大することが見い出された。チオールなしでは、光開始剤を６重量％添加した塊状ＶＬ２０モノマーは、約４００秒で転化率３５％に達し、最終転化率は、露光１２００秒後４０％であった。しかし、この塊状ＶＬ２０モノマーに僅か１６重量％のテトラチオールを添加しただけで、しかも僅か０．０２重量％のＤＭＰＡの存在下で、二重結合転化率は、約２秒で５５％に達した。この混合物のビニル対チオール官能基の比は、１．８５：１であった。チオール：ＶＬ２０の比を変えたチオール−ＶＬ２０系で得られた初期重合速度及びチオール及びエンの最終転化率を第Ｉ表に示す。これに対し、光開始剤を１．３重量％添加した、チオールを含まないＣＥＲＡＳＥＴは、２５％の転化率を得るのに約３００秒要し、最終転化率は、１２００秒後、３４％であった。この系にテトラチオールを５０重量％添加すると、僅か０．７重量％のＤＭＰＡを用いただけで、約２秒で５０％の転化率が得られた。

光重合では、照射光の吸収は、主として光開始剤分子によるもので、したがって光開始剤の濃度は、達成可能な硬化の深さに影響を与える主な要因である。チオール−エン系で光開始剤の濃度が低いと、なお非常に高い硬化速度が得られる。したがって、このような系は、光透明度が非常に高く、厚い構造を容易に形成できる。例えばマスクして光硬化したＤＭＰＡ０．０２重量％含有テトラチオール−ＶＬ２０系は、首尾よく得られ、図３に示すように、厚さ６ｍｍのサンプル中にマスクしたパターンを維持できる。

チオール−エン系で硬化深さが大きいと、高アスペクト比が容易に得られる。塊状ＣＥ
ＲＡＳＥＴ及び５重量％ＤＭＰＡ溶液から得られる最大の硬化深さは、約７００μｍになることが観察された。これに対し、ＤＭＰＡを０．２重量％含有するジチオール−ＣＥＲＡＳＥＴ溶液から得た１５：１のアスペクト比を有する幅８０μｍの装置では、図４に示すように、１２００μｍの硬化深さが得られた。

チオール−エン反応で作ったポリマー構造は、熱分解工程中、塊状ＶＬ２０又はＣＥＲＡＳＥＴ構造と同様な収縮及び減量を示す。チオール−ＶＬ２０系及び均質重合したＶＬ２０系の場合の減量及び容積収縮を前記第ＩＩ表に示す。

チオール−エン重合では、動力学の改良の他、反らない構造を作る能力が得られる。純ポリシラザンモノマーの光重合で得られる構造は、大きな（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）反りを示す（Ｌｉｅｗ等（２００１）Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．８０：２５）。図５は、ＶＬ２０の均質重合により形成されたフィルムの形状と、テトラチオールを１６重量％含有するＶＬ２０の重合により形成された同様なフィルムの形状とを比較したものである。チオール−ＶＬ２０から作った構造は、塊状重合したＶＬ２０構造に比べて平坦である。これらの工程により、生長機構及びこれに伴ってゲル点が遅れることにより、チオール−エン系は、従来のビニル均質重合系に比べて、応力展開が大きく低下する。チオール−エン系のこのような応力低下により、ポリマー構造での反りが減少する。これら装置での反りの除去は、その構造を他のミクロ構造又は装置に統合するのに非常に望ましい。

ビニル含有プレセラミックモノマーであるＶＬ２０及びＣＥＲＡＳＥＴの重合速度は、この系にチオールモノマーを添加すると、数オーダーの規模で増大する。これら系の重合に必要な開始剤の濃度が非常に低いので、高アスペクト比の厚い構造を形成するのが容易である。純セラミック前駆体の光重合で形成された構造に観察される反りは、チオールモノマーとの共重合により、大部分、除去される。熱分解工程では、これらの反応体系を用いて形成された構造の減量及び線状収縮は、純ポリシラザン系から作った構造で観察される減量及び線状収縮と同様である。

実施例ＩＩ
ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）及び（ＫｉＯＮ（商標）Ｖｌ２０ポリシラザン）を、ポリシラザンのみ含み、チオールを含有しない系と（開始剤が遥かに少ない他は）同じ条件下で共重合した。塊状ポリシラザン（ＶＬ２０ポリシラザン）及びチオールモノマー対ポリシラザンモノマーが１：５重量比からなるチオール／ポリシラザン混合物（チオール／ＶＬ２０ポリシラザン）についての硬化時間及び全体の転化率を示す結果を第ＩＩＩ表に示す。ＶＬ２０の塊状重合には、光開始剤として６重量％のＤＭＰＡを用いて、またチオール−ＶＬ２０重合にはＤＭＰＡを０．０２重量％用い、サンプルを５７ｍＷ／ｃｍ^２で放射線照射した。従来の光重合が従来の系において、チオール−エン光重合よりも３００倍も多い開始剤を存在させたにも拘わらず、約５００秒で達成した転化率を、チオール−エン光重合では同じ転化率を１〜２秒で達成したことに注目。

実施例ＩＩＩ
チオール−エン光重合は、写真平版法においても、収縮が少なく、一層解像度が高いという能力の向上を示す。これを図６Ａ〜６Ｅで説明する。図６Ａ〜６Ｅは、写真平版マスク、ポリマー、及び熱分解したセラミックの画像を示す。更に詳しくは、図６Ａは、１：５（重量比）のテトラチオール：ＶＬ２０から作った８００μｍのポリマー２−Ｄ溝を示す。図６Ｂは、図６Ａに示す装置の熱分解で作った熱分解済みサンプルを示す。図６Ｃ及び６Ｄは、赤色染料を充填した８００μｍのポリマー３−Ｄ溝の、それぞれ上面図及び側面図を示す。図６Ｅは、熱分解後の図６Ｃ及び６Ｄの３−Ｄ溝付きサンプルを示す。開始剤分子を減量しても、従来の重合系で通常得られる厚さよりも非常に厚いサンプルの形成及びパターン化が可能である。実際、チオール−エン重合は、光開始剤分子を何ら追加することなく、実施できる（Ｃｒａｍｅｒ等（２００２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３５：５３６１）。段階生長（ｓｔｅｐ ｇｒｏｗｔｈ）チオール−エン重合で固有のことは、ポリマーが従来のフリーラジカル重合よりも均質に実在することである。これは、熱分解した構造の安定性及び特性の向上に寄与できる。この事は、チオール−ポリシラザンの光重合で作った２．５ｍｍ厚のサンプルが、同様な熱分解条件下でそのままであったのに対し、純ポリシラザンの光重合で作ったサンプルは、僅か１ｍｍの厚さにも拘わらず、同様な熱分解条件で破砕という事実により証明される。

以上、本発明を明確及び理解の目的で若干詳細に説明したが、当業者ならば、この開示を読むことにより、本発明の真の範囲を逸脱することなく、形態や詳細を変化できることは明らかであろう。例えば前述の技術及び装置は、全て、種々組合せて使用できる。本出願で引用した刊行物、特許、特許出願、又はその他の文献は、全て、これら各刊行物、特許、特許出願、又はその他の文献が個々にあらゆる目的のため、援用するするため、指示した場合と同様な程度に、あらゆる目的のため、全体を援用した。

Ａは、テトラチオールの化学構造の概略図である。Ｂは、ジチオールの化学構造の概略図である。Ｃは、ＣＥＲＡＳＥＴの化学構造の概略図である。Ｄは、ＶＬ２０モノマーの化学構造の概略図である。 Ａは、塊状ＣＥＲＡＳＥＴ（-）及び塊状ＶＬ２０（−−−）の重合の場合の二重結合転化率対時間を示すＦＴＩＲ足跡である。Ｂは、ＣＥＲＡＳＥＴ（-）中でテトラチオールの１：１重量比及びＶＬ２０（−−−）中でテトラチオールの１：５重量比の重合の場合の二重結合転化率対時間を示すＦＴＩＲ足跡である。 長さ６ｍｍ、外径３．２ｍｍの光重合済み円筒形構造の側面図を示す。 Ａは、ＣＥＲＡＳＥＴ中、１５重量％のジチオールから、０．２重量％のＤＭＰＡを用いて作った光重合済み静電駆動器構造におけるポリマー構造の側面図を示す。Ｂは、ＣＥＲＡＳＥＴ中、１５重量％のジチオールから、０．２重量％のＤＭＰＡを用いて作った光重合済み静電駆動器構造における熱分解後の構造の側面図を示す。 Ａは、ＶＬ２０から形成したポリマーフィルムの反りを示す画像である。Ｂは、重量比１：５のチオール−ＶＬ２０から形成したポリマーフィルムの反りを示す画像である。 Ａは、重量比１：５のテトラチオール：ＶＬ２０から作った８００μｍのポリマー２−Ｄ溝を示す。Ｂは、Ａに示す装置の熱分解で作った熱分解済みサンプルを示す。Ｃは、赤色染料を充填した８００μｍのポリマー３−Ｄ溝の上面図を示す。Ｄは、赤色染料を充填した８００μｍのポリマー３−Ｄ溝の側面図を示す。Ｅは、熱分解後のＣ及びＤの３−Ｄ溝付きサンプルを示す。

Claims (24)

1. （ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合、及び／又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する少なくとも１つの第一モノマーと、
   （ｂ）少なくとも１つのチオール官能基を有する少なくとも１つの第二モノマーと、
   を含有する組成物。
2. 前記第一モノマーが、少なくとも１つのビニル官能基を有する請求項１に記載の組成物。
3. 前記第一モノマーが、少なくとも３つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも３つのＳｉ−Ｏ結合、及び／又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記第二モノマーが、２つ以上のチオール官能基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記第一モノマーが、式（Ｉ）：
   
   
   （但し、ｎは１〜２０の整数であり、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は炭素原子数１〜２０の有機基である）
   で示される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記第一モノマーが、任意に式（ＩＩ）：
   
   
   （但し、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎは１〜２０の整数である）
   で示される請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記第二モノマーが、式（ＩＩＩ）：
   
   
   で示される請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記組成物が、光開始剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. （ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有する第一モノマーと、少なくとも１つのチオール官能基を有する第二モノマーとを反応させて、ポリマー材料を形成する工程、及び
   （ｂ）該ポリマー材料を加熱して、セラミック材料を形成する工程、
   を含むセラミック材料の形成方法。
10. 前記第一モノマーが、少なくとも１つのビニル官能基を有する請求項９に記載の方法。
11. 前記第一モノマーが、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合、及び／又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記第二モノマーが、２つ以上のチオール基を有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記第一モノマーが、式（Ｉ）：
    
    （但し、ｎは１〜２０の整数であり、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ’は炭素原子数１〜２０の有機基である）
    で示される請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記第一モノマーが、任意に式（ＩＩ）：
    
    
    （但し、ＲはＨ又はＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎは１〜２０の整数である）
    で示される請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記第二モノマーが、式（ＩＩＩ）：
    
    
    で示される請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記第一モノマーと第二モノマーとのモル比が、工程（ａ）では少なくとも１：１である請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記第二モノマーと第一モノマーとのモル比が、工程（ａ）では１：１を超える請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
18. 工程（ｂ）が、前記ポリマー材料を熱分解して、セラミック材料を形成する工程を含む請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 工程（ｂ）が、７００℃以上の温度で行われる請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. （１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を用いて、表面に該組成物の層をコートする工程、
    （２）前記層に、露光領域の層を実質的に硬化させるのに十分な光強度の化学線を画像状に露光して、画像化横断面を形成する工程、
    （３）前記前露光済み画像化横断面に前記組成物の層をコートする工程、
    （４）工程（３）の層に、露光領域の層を実質的に硬化させると共に前記前露光済み画像化横断面に接着させるのに十分な光強度の化学線を画像状に露光して、別の画像化横断面を形成する工程、
    （５）工程（３）及び（４）を、三次元物品を増成するのに十分な回数繰り返す工程、及び
    （６）前記三次元物品を熱分解して、三次元セラミック材料を形成する工程、
    を含む三次元セラミック材料の形成方法。
21. 前記組成物層の未露光領域から該組成物層の露光領域を分離する工程を更に含む請求項２０に記載の方法。
22. （ｃ）前記セラミック材料を焼結する工程を更に含む請求項９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 請求項９〜２２のいずれか１項に記載の方法により作製されたセラミック材料。
24. 請求項２３に記載のセラミック材料を含む物品。