KR20090034361A - 인쇄 형태 전구체 및 상기 전구체로부터 스탬프를 제조하는방법 - Google Patents

인쇄 형태 전구체 및 상기 전구체로부터 스탬프를 제조하는방법 Download PDF

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그라시엘라 비트리츠 블랑체트
로버트 블롬퀴스트
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 인쇄 형태 전구체 및 소프트 리소그래피 용도에 사용하기 위하여 상기 전구체로부터 스탬프를 제조하는 방법에 관한 것이다. 인쇄 형태 전구체는 화학 방사선에 대한 노출시 중합될 수 있는 플루오르화 화합물의 조성물 층 및 상기 조성물 층에 인접한, 화학 방사선에 투과성인 가요성 지지체를 포함한다.
감광성 조성물, 광개시제, 가요성, 패턴화

Description

인쇄 형태 전구체 및 상기 전구체로부터 스탬프를 제조하는 방법{PRINTING FORM PRECURSOR AND PROCESS FOR PREPARING A STAMP FROM THE PRECURSOR}
본 발명은 인쇄 형태 전구체, 및 상기 인쇄 형태 전구체로부터 부조 구조 (relief structure)를 갖는 스탬프를 형성하는 방법, 및 특히 전자 부품 및 장치를 미세가공하는 데 이용하기 위한 부조 구조를 갖는 스탬프를 형성하기 위한 인쇄 형태 전구체에 관한 것이다.
소프트 리소그래피 (soft lithography)는 패턴화된 엘라스토머 블록을 스탬프, 몰드, 또는 마스크로서 이용하여 미세패턴 및 미세구조를 생성하는 공통적 특징을 공유한다. 소프트 리소그래피는 패턴화된 부조 구조를 갖는 엘라스토머 블록을 이용하여 미세패턴 및 미세구조를 생성하는 몇몇 기술들, 예컨대 미세접촉 인쇄 (μCP), 복제 몰딩 (REM), 엠보싱, 미세 전이 몰딩 (μTM), 모세관내 미세몰딩 (MIMIC), 용매 보조 미세몰딩 (SAMIM), 및 위상 변위 포토리소그래피를 포함한다.
소프트 리소그래피에 이용되는 스탬프는 대부분, 폴리디메틸실록산 (PDMS)으로 일반적으로 이루어진 엘라스토머 물질로 형성된다. PDMS는 반응성 단량체, 반응성 올리고머 또는 이의 혼합물, 및 충전제 및 중합 촉매를 나타낸다. 고 정밀 소프트 리소그래피에 이용되는 스탬프의 현행 제조 방법에서, 액체 PDMS가 네거티 브 부조 (negative relief) 미세회로 패턴이 표현된 몰드에 도입된다. 중합체가 그 상부에서 경화되어 응고된 스탬프를 생성하고, 이는 몰드로부터 제거된다. 응고된 스탬프는 포지티브 부조 (positive relief)로 표현된 미세회로 패턴을 갖는다. 상기 패턴은 소프트 리소그래피 인쇄 공정의 후속 단계에서 기판으로 전이된다.
폴리디메틸실록산 (PDMS) 계 네트워크는 소프트 리소그래피 기술에 몇몇 이점을 제공한다. 예를 들어, PDMS는 자외 방사선에 고도로 투과성이고 매우 낮은 영 계수를 가져서, 고르지 못한 표면에서도 크래킹의 가능성 없이 등각 접촉에 요구되는 가요성을 PDMS에 제공한다. 또한, 스탬프의 가요성은 마스터로부터 스탬프의 쉬운 이형을 용이하게 하고, 부서지기 쉬운 피처 (feature)를 손상시키지 않으면서 스탬프가 여러 인쇄 단계를 견디게 한다. 그러나, PDMS에 고유한 몇몇 특성은 이의 능력을 심각하게 제한한다. 먼저 PDMS계 엘라스토머는 대부분의 유기 가용성 화합물에 노출되는 경우 팽창한다. 스탬프의 팽창 저항성은 대부분의 소프트 리소그래피 기술에 중요한데, 그 이유는 스탬프 상의 피처의 충실도 (fidelity)가 유지되어야 하기 때문이다. 게다가, 산성 또는 염기성 수용액은 PDMS와 반응하고, 이는 중합체 사슬의 파괴를 야기할 수 있다. 두번째로, PDMS의 표면 에너지는 쉽게 조절될 수 없고, 높은 충실도를 요구하는 인쇄 절차에 어려움을 야기할 수 있다. 이러한 이유로, PDMS계 몰드의 패턴화된 표면을 플라스마 처리하고, 이어서 플루오로알킬 트리클로로실란을 증착하여 플루오르화할 수 있다. 상기 불소 처리된 실리콘은 그러나 유기 용매에 노출되는 경우 여전히 팽창한다. 세번째로, PDMS 몰드에 이용되는 물질 중 가장 통상적으로 이용되는 시판 형태인, 다우 케미컬스 (Dow Chemicals) 사 제 SYLGARD 실리콘 엘라스토머 베이스는 그 계수가 다수의 용도에 대하여 너무 낮다. 상기 통상적으로 이용되는 PDMS 물질의 낮은 계수는 피처의 처짐 (sagging) 및 휨 (bending)을 야기하여 이로써 정밀 패턴 배치 및 배열을 요구하는 공정에 적절하지 않다.
석영 유리 및 실리콘과 같은 경질 물질이 또한 임프린트 리소그래피 (imprint lithography)에 이용되어 왔다. 상기 물질은 계수 및 팽창 저항성에 있어서 PDMS보다 우수하나, 가요성이 부족하다. 상기 가요성 결핍은 기판과의 등각 접촉을 억제하고 분리 동안 몰드 및/또는 복제에 결점을 야기한다. 때때로 기판에 대한 경질 몰드의 적절한 접촉을 보장하기 위하여 진공을 이용하는 것이 필요할 수 있다. 경질 물질의 또다른 결점은, 통상의 포토리소그래피 또는 전자 빔 (e-빔) 리소그래피의 이용으로 전통적으로 제조되는 것인, 고가의 가공하기 어려운 단단한 몰드를 이용할 필요가 있다는 점이다.
PCT 공보 WO 2005/101466 A2는 플루오르화 엘라스토머계 물질, 특히 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 계 물질을 유기 물질의 접촉 몰딩과 같은 고 해상도 소프트 또는 임프린트 리소그래피 용도에 이용하여 고 충실도 피처를 생성하는 것을 개시한다. 플루오르화 엘라스토머 물질은 통상의 탄화수소계 유기 용매, 또는 산성 또는 염기성 수용액 중에서 팽창되거나 용해되지 않으므로, 상기 물질은 용매 저항성이다. PFPE 물질은 낮은 표면 에너지를 갖고, 무독성이고, UV 투과성이고, 고도의 기체 투과성이며, 엘라스토머로 경화되어 마스터 몰드로부터 쉽게 이형된다. 패턴 화된 주형은 저 점도 액체 물질을 마스터 주형 상에 주조한 후 액체 물질을 경화시킴으로써 엘라스토머계 물질로부터 형성된다. 엘라스토머계 몰딩 물질의 특성은 물질의 제조에 사용된 성분의 조성을 조절함으로써 조절될 수 있다. 계수는 낮은 Gpa (대략 1 Mpa)로부터 다중 Gpa로 조절될 수 있다. 상기 패턴화된 주형 또는 스탬프는 독립 구조 (freestanding)이고, 즉 엘라스토머 층은 단독으로 스탬프를 형성한다.
PFPE로 이루어진 독립 구조 스탬프는 치수 불안정성의 문제점을 가질 수 있고; 즉, 엘라스토머 층은 성형 동안 및 사용 동안 변형되거나 뒤틀릴 수 있다. 게다가, 독립 구조 스탬프는 고 해상도 패턴의 인쇄에 사용하기 위한 스탬프를 불가능하게 하는 표면 조도 (roughness)를 가질 수 있다. 더욱이, 엘라스토머 물질의 두께가 균일한 상대적으로 치수가 큰 (12 x 12 인치의 차수) 독립 구조 스탬프를 형성하는 것은 어렵다.
US 특허 6,656,308 B2는 미세접촉 인쇄 스탬프의 가공 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 엘라스토머 미세접촉 인쇄 스탬프는 미세회로 패턴을 한정하는 포토레지스트 마스터를 갖는 몰드 내에서 엘라스토머 단량체 또는 올리고머를 경화시킴으로써 형성된다. 몰드는 가요성 백플레인 (backplane) 및 상기 가요성 백플레인에 적층된 평평한 경질 평면 부재 시트로 이루어진 가요성 배킹 (backing) 어셈블리를 포토레지스트 마스터의 반대편에 포함한다. 접착제가 가요성 백플레인 및 평면 부재 시트 사이에 배치된다. 백플레인은 가요성 금속이다. 엘라스토머 단량체 또는 올리고머는 열 경화되어 열경화성 엘라스토머 스탬프를 생성한다. 경화 이 후, 평평한 경질 평면 부재는 자외선 광 또는 레이저 광에 노출됨으로써 스탬프의 가요성 백플레인으로부터 박리된다. 가요성 백플레인은 미세접촉 스탬프와 함께 남아있는다.
US 특허 6,656,308 B2의 경우, 평평한 경질 평면 부재가 열 경화 엘라스토머 층의 수축으로부터 발생하는 가요성 백플레인의 기복을 방지하는데, 왜냐하면 가요성 백플레인만으로는 기복 문제를 방지하기에 충분하지 않기 때문이다. 상기 스탬프 가공 방법은, 경질 평면 부재에 가요성 백플레인을 적층하고, 엘라스토머의 열 경화 이후, 경질 평면 부재로부터 가요성 백플레인을 박리하는 추가의 단계를 요구하므로, 다소 번거롭고 시간이 소모된다.
따라서 종래 기술에 있어서 치수 안정적이고, 고 해상도 패턴, 특히 10 마이크로미터 이하 정도의 피처를 갖는 패턴을 요구하는 각종 소프트 리소그래피 기술에 사용될 수 있는 인쇄 형태 전구체에 대한 필요성이 존재한다. 인쇄 형태 전구체는 미세전자 장치 및 부품에 사용하기에 적절한 미세 피치 전자 패턴을 생성할 수 있는 부조 구조를 형성할 수 있어야 한다. 또한 인쇄 형태 전구체로부터 스탬프를 형성하는 단순화된 방법에 대한 필요성이 존재한다.
[발명의 개요]
본 발명에 따르면 부조 구조를 형성하기 위한 인쇄 형태 전구체가 제공된다. 인쇄 형태 전구체는 화학 방사선에 대한 노출에 의해 중합될 수 있는 플루오르화 화합물을 포함하는 조성물의 층; 및 상기 층에 인접한, 화학 방사선에 투과성인 가요성 필름의 지지체를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면 인쇄 형태 전구체로부터 스탬프를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 부조 패턴을 갖는 마스터 상에 인쇄 형태 전구체를, 조성물 층이 부조 패턴과 접촉하도록 제공하고; (b) 상기 층을 지지체를 통해 화학 방사선에 노출시켜 상기 층을 중합하며; (c) 중합된 층을 마스터로부터 분리하여 마스터의 부조 패턴에 상응하는 부조 표면을 갖는 스탬프를 형성하는 것을 포함한다.
도 1은 미세회로 또는 기타 전자 회로의 부조 패턴을 갖는 마스터의 단면 입면도이다.
도 2는 접착제의 층을 갖는 지지체의 하나의 실시양태의 단면 입면도이다.
도 3은 지지체 및 마스터 사이에 플루오르화 엘라스토머 (PFPE)의 층을 갖는 인쇄 형태 전구체의 하나의 실시양태의 단면 입면도이다.
도 4는 엘라스토머의 층이 화학 방사선에 노출되어 경화되는 도 3의 인쇄 형태 전구체의 단면 입면도이다.
도 5는 마스터로부터 분리되는, 인쇄 형태 전구체로 형성된 스탬프의 단면 입면도이다. 스탬프는 마스터의 부조 패턴에 상응하는 부조 표면을 갖고, 특히, 스탬프 표면은 마스터의 부조 패턴에 네거티브이거나 상반되는 부조 패턴이다.
하기 상세한 설명에 걸쳐, 유사한 참조 문자는 도면의 모든 도에서 유사한 부분을 의미한다.
본 발명은 인쇄 형태 전구체 및 상기 인쇄 형태 전구체로부터 스탬프를 제조하는 방법을 기술한다. 스탬프는 소프트 리소그래피 기술, 비제한적인 예로서 미세접촉 인쇄, 임프린팅 (imprinting) (엠보싱), 복제 몰딩, 미세전이 몰딩, 및 미세몰딩에 사용하기에 적합하다. 스탬프는 전자 부품 및 장치의 제조에서 전자 패턴의 인쇄, 더 구체적으로는 미세회로의 인쇄에 특히 적절한 부조 구조를 포함한다. 인쇄 형태 전구체는 화학 방사선과 반응하는 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물의 층, 및 화학 방사선에 투과성이고 감광성 층에 인접한 가요성 필름의 지지체를 포함한다. 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물은 또한 감광성 조성물로도 일컬어질 수 있다. 플루오르화 화합물은 엘라스토머일 수 있거나 또는 화학 방사선에 노출시에 엘라스토머가 될 수 있다. 지지체는 제조 동안 엘라스토머 층이 변형되거나 뒤틀리지 않도록 치수 안정성을 스탬프에 제공한다. 지지체는 또한 소프트 리소그래피의 최종 용도 공정에 걸쳐 스탬프의 부조 구조의 완전성을 유지하는 것을 돕는다. 특히, 지지체를 갖는 스탬프는 엘라스토머 부조 구조가 1 ∼ 10 마이크로미터 이하인, 마이크로미터 규모로 패턴을 인쇄할 수 있도록 하는 치수 안정성을 갖는다. 본 발명의 인쇄 형태 전구체로부터 제조된 스탬프는 또한 인쇄될 마이크로미터 규모의 전자 패턴의 고 해상도를 보장하기에 충분히 부드러운 인쇄 부조 표면을 갖는다. 스탬프에서 지지체의 존재는 또한 소프트 리소그래피 작업 동안 스탬프의 취급을 돕는다. 또한, 스탬프에서 지지체의 존재는 인쇄 동안 스탬프의 수명을 증가시킬 수 있다. 스탬프는 또한 본원에서 주형, 또는 플레이트, 또는 인쇄 플레이트, 또는 인쇄 형태로 일컬어질 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용된 하기 용어는 하기 정의된 의미를 갖는다.
"화학 방사선"은 감광성 조성물의 물리적 또는 화학적 특징을 변화시키는 반응 또는 반응들을 개시할 수 있는 방사선을 의미한다.
"가시 방사선 또는 가시광선"은 약 390 내지 770 nm의 방사선의 파장을 의미한다.
"자외 방사선 또는 자외선"은 약 10 내지 약 390 nm의 방사선의 파장을 의미한다.
가시광선 및 자외선에 대한 파장의 제공된 범위는 일반적 지침이며, 일반적으로 고려되는 자외 방사선 및 가시 방사선 간의 방사선 파장이 일부 중첩될 수 있음에 주목하라.
인쇄 형태 전구체는 화학 방사선에 민감성인 조성물, 즉 감광성 조성물의 층을 포함한다. 용어 "감광성"은 화학 방사선에 대한 반응시, 감광성 조성물이 반응 또는 반응들, 특히 광화학적 반응들을 개시할 수 있는 임의의 시스템을 포함한다. 화학 방사선에 노출시, 단량체 및/또는 올리고머의 사슬 전파 중합이 축합 메커니즘 또는 자유 라디칼 부가 중합에 의해 유도된다. 모든 광중합성 메커니즘이 고려될 수 있는 한편, 본 발명의 조성물 및 방법은 1 개 이상의 말단 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 및/또는 올리고머의 자유 라디칼 개시의 부가 중합의 문맥에서 기술할 것이다. 상기 문맥에서, 광개시제 시스템은 화학 방사선에 노출되는 경우 단량체 및/또는 올리고머의 중합을 개시하는 데 필요한 자유 라디칼의 공급원으로서 작용할 수 있다.
조성물은 광개시의 부가 중합에 의해 중합체를 형성할 수 있는 1 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 플루오르화 화합물을 함유하므로 감광성이다. 감광성 조성물은 또한 광중합을 유도하는 화학 방사선에 의해 활성화되는 개시 시스템을 함유할 수 있다. 플루오르화 화합물은 비-말단 에틸렌계 불포화기를 가질 수 있고/거나 조성물은 1종 이상의 기타 성분, 예컨대 가교를 촉진하는 단량체를 함유할 수 있다. 이로써, 용어 "광중합성"은 광중합성, 광가교성, 또는 둘 다인 시스템을 포함하기 위한 것이다. 본원에서 사용된 광중합은 또한 경화로서도 일컬어질 수 있다.
감광성 조성물은 화학 방사선에 노출시 중합되는 플루오르화 화합물을 포함한다. 플루오르화 화합물은 엘라스토머일 수 있거나 또는 화학 방사선에 노출시에 엘라스토머가 될 수 있고, 이에 따라 플루오르화 엘라스토머계 물질을 형성한다. 스탬프의 플루오르화 엘라스토머계 물질의 층은 또한 플루오르화 엘라스토머 층, 경화된 층, 또는 경화된 엘라스토머 층, 또는 엘라스토머 층으로서도 일컬어질 수 있다. 적절한 엘라스토머계 플루오르화 화합물의 비제한적인 예로서 중합 반응에 의해 중합 또는 가교될 수 있는 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로올레핀, 플루오르화 열가소성 엘라스토머, 플루오르화 에폭시 수지, 플루오르화 단량체 및 플루오르화 올리고머를 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 플루오르화 화합물은, 반응에 의해 중합되어 플루오르화 엘라스토머 물질을 형성하는 1 개 이상의 말단 에틸렌계 불포화기를 갖는다. 엘라스토머계 플루오르화 화합물은 단일 중합되거나 또는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리아미드 등과 같은 중합체와 공중합되어 그 용도에 적절한 인쇄 형태 전구체 및/또는 스탬프의 목적하는 특징을 달성할 수 있다. 화학 방사선에 대한 노출은 플루오르화 화합물을 중합시키고 인쇄 스탬프로서의 이의 용도를 부여하기에 충분하여, 고압 및/또는 실온 초과의 승온의 적용을 불필요하게 한다. 화학 방사선에 대한 노출에 의해 경화되는 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물의 이점은 조성물이 비교적 빠르게 (예를 들어, 수 분 이하로) 경화되고, 특히 PDMS계 시스템과 같이 열 경화되는 조성물과 비교시 간단한 공정 전개를 갖는다는 점이다. 엘라스토머계 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물의 또다른 이점은 조성물이 무용제성이고, 따라서 이의 사용과 관련된 VOC (휘발성 유기 화합물)의 우려가 없다는 점이다.
하나의 실시양태에서, 인쇄 형태 전구체는 플루오르화 화합물이 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 화합물인 감광성 조성물의 층을 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 퍼플루오로에테르 세그먼트, 즉 퍼플루오로폴리에테르를 적어도 주요 비율로 포함하는 화합물이다. PFPE 화합물 중 존재하는 퍼플루오로에테르 세그먼트의 주요 비율은, PFPE 화합물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상이다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 또한 플루오르화되지 않은 탄화수소 또는 탄화수소 에테르이고/거나; 플루오르화될 수 있지만 퍼플루오르화되지 않은 탄화수소 또는 탄화수소 에테르인 1 개 이상의 연장 세그먼트를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트 및 말단 광반응성 세그먼트를 적어도 주요 비율로 포함하고, 임의로 비플루오르화 탄화수소의 연장 세그먼트를 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 화학 방사선에 대한 반응성을 화합물에 부여하는 1 개 이상의 말단 에틸렌계 불포화기 (즉, 광반응성 세그먼트)에 의해 관능화된다. 광반응성 세그먼트는 또한 광중합성 세그먼트로도 일컬어질 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 화합물은 제한되지 않으며, 선형 및 분지형 구조를 포함하고, 선형 주쇄 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 바람직하다. PFPE 화합물은 단량체일 수 있으나, 전형적으로는 올리고머이고 실온에서 액체이다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 올리고머 퍼플루오로에테르 세그먼트를 갖는 올리고머 2 관능성 단량체인 것으로 생각될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 광화학적으로 중합되어 스탬프의 엘라스토머 층을 제공한다. PFPE계 물질의 이점은 PFPE가 고도로 플루오르화되고 유기 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 및 아세토니트릴 등에 의한 팽창에 저항성이라는 점이고, 이는 소프트 리소그래피 기술에 사용하기에 바람직한 것이다. PFPE계 물질은 또한 전형적으로 90 도 초과의 물 접촉각을 나타내는 소수성이다.
상기 실시양태에서, PFPE 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나 약 4000 미만의 분자량을 갖는 PFPE 화합물이 더 효과적이고 완전하게 경화될 수 있는 저 헤이즈를 갖는 조성물을 형성한다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 수 평균 분자량이 약 250 내지 약 4000인 분자량의 범위를 갖는 PFPE 화합물의 혼합물을 함유한다. 달리 명시하지 않는 한, 플루오르화 화합물, 즉 PFPE 화합물의 분자량은, 약 1000 미만의 분자량의 경우 GC-MS에 의해 측정되고, 약 1000 초과의 분자량의 경우 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량이다.
중합을 위한 광반응성기로 관능화된 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 제조는 종래 기술에서 잘 공지되어 있다. 광반응성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 적절한 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 3,810,874 및 3,849,504에 기술되어 있다.
하나의 실시양태에서, 감광성 조성물은 플루오르화 화합물로서, 화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함한다:
Figure 112009005730749-PCT00001
상기 식에서, n 및 m은 각각 무작위 분포된 퍼플루오로메틸렌옥시 (CF2O) 및 퍼플루오로에틸렌옥시 (CF2CF2O) 주쇄 반복 서브유닛의 수를 지칭하고, m/n의 비율은 0.2/1 내지 5/1일 수 있고; 동일하거나 상이할 수 있는 E 및 E'는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 선형 알킬, 탄소원자수 1 내지 10의 분지형 알킬, 탄소원자수 1 내지 10의 선형 탄화수소 에테르, 및 탄소원자수 1 내지 10의 분지형 탄화수소 에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 연장 세그먼트이고; 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴릭, 및 비닐 에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 광반응성 세그먼트이다. 광반응성 세그먼트, R 및 R'에 바람직한 것은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 광반응성 세그먼트는 화학 방사선에 노출시 자유 라디칼 반응에 의해 중합된 엘라스토머 생성물을 형성하는 광중 합성 세그먼트이다. 탄화수소 에테르의 연장 세그먼트는 세그먼트에 대해 내부 및/또는 말단에 위치할 수 있는 1 개 이상의 에테르 산소 원자를 가질 수 있다. 알킬 및 탄화수소 에테르의 연장 세그먼트, E 및 E' 각각은 플루오르화되지 않거나, 또는 플루오르화되지만 퍼플루오르화되지 않을 수 있다. 하나의 실시양태에서, 연장 세그먼트, E 및 E'는 탄소원자수 1 내지 10의 비플루오르화 탄화수소 에테르이다.
화학식 1의 PFPE 화합물의 하나의 실시양태에서, n 및 m은 약 250 내지 약 4000의 분자량을 갖는 화학식 1의 화합물을 제공하는, 무작위 분포된 퍼플루오로메틸렌옥시 및 퍼플루오로에틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수를 지칭한다. 또다른 실시양태에서, 화학식 1의 PFPE 화합물은 약 250 내지 약 4000의 평균 분자량을 갖는다. 화학식 1의 PFPE 화합물의 하나의 실시양태에서, 동일하거나 상이할 수 있는 연장 세그먼트 E 및 E'는 탄소원자수 1 내지 4의 선형 알킬, 및 탄소원자수 1 내지 4의 분지형 알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다. 화학식 1의 PFPE 화합물의 또다른 실시양태에서, 동일하거나 상이할 수 있는 연장 세그먼트 E 및 E'는 탄소원자수 1 내지 4의 선형 탄화수소 에테르, 및 탄소원자수 1 내지 4의 분지형 탄화수소 에테르로 이루어진 군 중에서 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 감광성 조성물은 플루오르화 화합물로서, 화학식 1A의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함한다:
Figure 112009005730749-PCT00002
상기 식에서, n 및 m은 각각 무작위 분포된 퍼플루오로메틸렌옥시 (CF2O) 및 퍼플루오로에틸렌옥시 (CF2CF2O) 주쇄 반복 서브유닛의 수를 지칭하고, m/n의 비율은 0.2/1 내지 5/1일 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있는 X 및 X'는 수소 및 메틸로 이루어진 군 중에서 선택된다.
화학식 1A의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제조하는 하나의 적절한 방법은 퍼플루오로폴리에테르-디올을 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴에 의한 것이다.
화학식 1A의 PFPE 화합물의 하나의 실시양태에서, n 및 m은 약 250 내지 약 4000의 분자량을 갖는 화학식 1A의 화합물을 제공하는 무작위 분포된 퍼플루오로메틸렌옥시 및 퍼플루오로에틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수를 지칭한다. 또다른 실시양태에서, 화학식 1A의 PFPE 화합물의 수 평균 분자량은 약 250 내지 약 4000이다. 하나의 실시양태에서, 화학식 1A의 PFPE 화합물의 분자량은 약 250 내지 약 3800이다. 또다른 실시양태에서, 화학식 1A의 PFPE 화합물의 분자량은 약 900 내지 약 3000이다. 또다른 실시양태에서, 화학식 1A의 PFPE 화합물의 분자량은 약 900 내지 약 2100이다.
분자량이 약 4000 미만, 및 특히 약 2000 미만인 PFPE 화합물 (예컨대 화학 식 1 및 1A의 PFPE 화합물을 포함함)의 엘라스토머 층을 형성하는 스탬프는 10 메가 파스칼 이상의 탄성 계수를 갖는다. 탄성 계수가 10 메가 파스칼 초과, 바람직하게는 20 메가 파스칼 초과, 가장 바람직하게는 35 메가 파스칼 초과인 엘라스토머 층을 갖는 스탬프가 전자 장치 및 부품에 대하여 낮은 비율의 피처 대 공간 패턴 (피처의 너비를 피처 사이의 너비로 나눔으로써 측정됨), 및 높은 종횡비의 피처 (피처의 너비를 스탬프 상의 피처의 높이로 나눔으로써 측정됨)를 인쇄할 수 있다.
10 메가 파스칼 초과의 탄성 계수를 갖는 스탬프의 경화된 엘라스토머 층은 처짐을 덜 나타내고, 이는 인쇄 과정을 돕는다. 스탬프의 부조 표면의 처짐은 부조 표면의 함몰부 (recessed area)의 최저 표면이 부조 표면의 융기부 (raised area)의 최고 표면을 향하여 무너지거나 처지는 현상이다. 처짐은 또한 스탬프의 지붕 붕괴로도 일컬어질 수 있다. 부조 표면의 처짐은 상이 없어야 하는 함몰부가 인쇄되게 한다.
하나의 실시양태에서, 감광성 조성물은 자유 라디칼 반응에 의해 중합체 엘라스토머 생성물을 형성하는 1 개 이상의 중합 관능기를 갖는 플루오르화 엘라스토머계 화합물 1종 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 감광성 조성물은 자유 라디칼 반응에 의해 중합체 엘라스토머 생성물을 형성하는 1 개 이상의 중합 관능기를 갖는 PFPE 화합물 1종 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 감광성 조성물은 중합체 엘라스토머 생성물을 형성하는 화학식 1에 따른 PFPE 화합물 1종 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또다 른 실시양태에서, 감광성 조성물은 중합체 엘라스토머 생성물을 형성하는 화학식 1A에 따른 PFPE 화합물 1종 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다.
대안적 실시양태에서, 감광성 조성물은 플루오르화 엘라스토머계 화합물과 함께 1종 이상의 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 감광성 조성물의 투명하거나 또는 실질적으로 투명한 (흐리거나 혼탁하지 않음) 층이 생성되는 정도까지 플루오르화 엘라스토머계 화합물과 친화성인 1종 이상의 성분이 감광성 조성물 중에 존재할 수 있다. 친화성이란 2 종 이상의 성분이 화학 방사선의 식별가능한 산란을 야기하지 않고 서로 분산되거나 혼화성인 채로 남아 있는 능력을 의미한다. 전형적으로 이는 성분 또는 성분들이 플루오르화 화합물에 가용성인 경우 달성된다. 친화성은 종종 성분들의 상대적 비율에 의해 제한되고, 비친화성은 감광성 조성물에서의 헤이즈의 형성에 의해 증명된다. 상기 조성물로부터 형성된 층에서 노출 이전 또는 동안의 약간의 옅은 헤이즈는 인쇄 형태의 제조에서 용인될 수 있으나, 바람직하게는 헤이즈를 피한다. 낮은 헤이즈를 갖거나 헤이즈가 없는 감광성 조성물이 더 효과적이고 완전하게 경화, 즉 광중합된다. 사용되는 성분의 양은 따라서 원치 않는 광 산란 또는 헤이즈를 생성하는 농도 미만의 친화성 농도까지 제한된다.
하나의 실시양태에서, 감광성 조성물은 플루오르화 엘라스토머계 화합물과 함께 광개시제를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 감광성 조성물은 플루오르화 엘라스토머계 화합물과 함께 광개시제 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다.
광개시제는 과도한 종결 없이 중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는, 화학 방사선에 민감성인 임의의 단일 화합물 또는 화합물들의 조합물일 수 있다. 임의의 공지된 광개시제 종류, 특히 자유 라디칼 광개시제, 예컨대 방향족 케톤, 퀴논, 벤조페논, 벤조인 에테르, 아릴 케톤, 퍼옥시드, 비이미다졸, 벤질 디메틸 케탈, 히드록실 알킬 페닐 아세토폰, 디알콕시 악토페논, 트리메틸벤조일 포스핀 옥시드 유도체, 아미노케톤, 벤조일 시클로헥산올, 메틸 티오 페닐 모르폴리노 케톤, 모르폴리노 페닐 아미노 케톤, 알파 할로게노아세토페논, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 벤조일 옥심 에스테르, 티옥산트론, 캄포퀴논, 케토쿠마린, 미힐러 케톤 (Michler's ketone)이 사용될 수 있다. 대안으로, 광개시제는 화합물들의 혼합물일 수 있고, 이들 중 1종은 방사선에 의해 활성화된 감광제에 의해 야기되는 경우 자유 라디칼을 제공한다. 액체 광개시제가 조성물에 잘 분산되므로 특히 적절하다. 바람직하게는, 개시제는 자외 방사선에 민감성이다. 광개시제는 감광성 조성물의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.001% 내지 10.0%의 양으로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 광개시제는 감광성 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
광개시제는 방향족 케톤 유형의 불소가 없는 공지된 광개시제를 기재로 하는 플루오르화 광개시제를 포함할 수 있다. 플루오르화 광개시제는, 결합이 광-흡수성 및 라디칼 형성 특징을 유의하게 저하시키지 않는 방식으로, 플루오르화 분자내의 관능기(들)를 광개시제 또는 이의 전구체의 관능기(들)와 반응시킴으로써, 말단 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 모이어티가 광개시제에 결합된 것이다. 적절한 플루오르화 광개시제의 예는 Wu에 의한 US 특허 5,391,587 및 US 특허 RE 35,060에 의해 개시되어 있다. 하나의 실시양태에서, 플루오르화 광개시제는 플루오르화 방향족 케톤이다. 플루오르화 광개시제를 이용하는 이점은 플루오르화 광개시제가 전형적으로 플루오르화 엘라스토머계 화합물과 고도로 친화성이고, 전형적으로 감광성 조성물의 투명한, 흐리지 않은 층을 생성한다는 점이다.
조성물은 단량체로서도 일컬어질 수 있는, 광개시된 부가 중합을 일으킬 수 있는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물은 비기체이고 정상 대기압에서 100℃ 초과의 비점을 갖는다. 에틸렌계 불포화 화합물은 플루오르화되지 않는다. 조성물은 일관능성 또는 다관능성 아크릴레이트, 및/또는 일관능성 또는 다관능성 메타크릴레이트를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 광중합 공정 동안 동시 가교를 가능하게 하는 2 개, 3 개 또는 그 이상의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 단량체를 함유한다.
화학 방사선에 의해 활성화되는 조성물에 사용될 수 있는 단량체는 종래 기술에서 잘 공지되어 있고, 이의 비제한적인 예로서, 부가 중합 에틸렌계 불포화 화합물을 들 수 있다. 부가 중합 화합물은 또한 올리고머일 수 있고, 단일 올리고머 또는 올리고머의 혼합물일 수 있다. 조성물은 단일 단량체 또는 단량체들의 조합물을 함유할 수 있다. 부가 중합을 일으킬 수 있는 단량체 화합물은 조성물의 중량을 기준으로, 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적절한 단량체의 비제한적인 예로서 알콜 및 폴리올의 아크릴레이트 모노에 스테르; 알콜 및 폴리올의 아크릴레이트 폴리에스테르; 알콜 및 폴리올의 메타크릴레이트 모노에스테르; 및 알콜 및 폴리올의 메타크릴레이트 폴리에스테르를 들 수 있고; 적절한 알콜 및 폴리올로서 알칸올, 알킬렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 에톡실화 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 및 폴리아크릴로일 올리고머를 들 수 있다. 기타 적절한 단량체로서 이소시아네이트, 에스테르, 에폭시드 등의 아크릴레이트 유도체 및 메타크릴레이트 유도체를 들 수 있다. 일관능성 및 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 조합물이 사용될 수 있다.
조성물은 헤이즈가 없는 분산액을 형성하기 위하여 플루오르화 엘라스토머계 화합물과 함께 광개시제의 분산도를 개선시키는 1종 이상의 계면활성제를 임의로 함유할 수 있다. 계면활성제는 또한 마스터 상의 감광성 조성물의 분포 또는 코팅을 도와 인쇄 형태 전구체의 층을 형성할 수 있다. 계면활성제는 그것이 감광성 조성물에 혼화성인 한 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 계면활성제는 제한되지 않고 비이온성 및 이온성 (음이온성, 양이온성, 및 양쪽성) 계면활성제를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 계면활성제는 1 개 이상의 플루오르화 모이어티를 포함한다. 조닐® (Zonyl®) 생성물 유형 PM4700 및 FC3573 (델라웨어주, 윌밍톤 소재의 듀폰 (DuPont))이 계면활성제를 또한 함유하는 단량체로서 감광성 조성물에 사용하기에 적절한 플루오르화 물질의 예이다. 계면활성제는 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.001 내지 1%의 양으로 존재할 수 있다.
감광성 조성물은 기타 성분, 예컨대 열 중합 억제제, 가공 조제, 산화방지제, 감광제 등을 함유하여 조성물을 안정화시키거나 강화시킬 수 있다.
지지체는 가요성 필름, 바람직하게는 가요성 중합체 필름이다. 가요성 지지체는 뒤틀림 또는 변형 없이 스탬프의 엘라스토머 부조 표면을 인쇄용 전자 기판에 부합시키거나 또는 실질적으로 부합시킬 수 있다. 지지체는 또한 스탬프를 마스터로부터 박리시키는 동안 스탬프의 엘라스토머 층과 함께 구부릴 수 있도록 충분히 가요성이다. 지지체는 스탬프의 제조 및 사용 조건에 걸쳐 안정한 채로 유지되는 미반응 필름을 형성하는 거의 모든 중합체 물질일 수 있다. 적절한 필름 지지체의 예로서 셀룰로오스 필름, 예컨대 트리아세틸 셀룰로오스; 및 열가소성 물질, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 바람직한 것은 폴리에틸렌, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트의 필름이다. 또한 가요성 유리가 지지체 내에 포함된다. 전형적으로 지지체는 2 내지 50 mil (0.0051 내지 0.13 cm)의 두께를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 가요성 필름은 4 내지 15 mil (0.010 내지 0.038 cm)이다. 전형적으로 지지체는 시트 형태이나, 상기 형태에 국한되지 않는다. 지지체는 감광성 조성물이 중합되게 하는 화학 방사선에 투과성이거나 실질적으로 투과성이다. 지지체는 인쇄 형태 전구체로부터 스탬프를 형성하는 공정 동안 및 인쇄 공정 동안 플루오르화 엘라스토머계 조성물의 경화된 층의 변형을 안정화시키거나 최소화한다. 플루오르화 화합물의 분자량이 약 4000 미만인 경우, 특히 약 2000 미만의 분자량에서 지지체의 안정화 효과는 명백해진다. 인쇄 스탬프에서 지지체의 존재는 또한 스탬프에 증가된 수명을 제공하여, 스탬프 인쇄의 증가된 횟수를 가능하게 한다. 추가로 일부 최종 용도에 있어서, 스탬프에 의해 인쇄될 물질이 경화될 수 있도록 스탬프에 대한 지지체의 투명성이 필요하다. 예를 들어, 스탬프는 투명한 지지체를 통해 노출되어 스탬프에 의해 인쇄될 전자 잉크를 경화시킨다. 전자 잉크에 대한 상기 문맥에서 용어 전자는 제한되지 않고, 예를 들어, 도체, 반도체, 유전체 물질 등을 포함한다.
지지체의 표면은 접촉 촉진 표면, 예컨대 프라이머 층을 포함할 수 있거나, 또는 지지체에 대한 접착제 층의 접착을 촉진하도록 처리될 수 있다. 지지체 주위의 표면은 접착제 물질 또는 프라이머의 서빙 층 (subbing layer) 또는 앵커 층 (anchor layer)을 포함하여 지지체 및 접착 층 또는 지지체 및 감광성 조성물 사이의 강한 접착성을 제공할 수 있다. U.S. 특허 2,760,863 및 U.S. 특허 3,036,913에 개시된 서빙 조성물이 적절하다. 지지체의 표면은 지지체 및 접착제 층 (또는 감광성 조성물) 사이의 접착성을 증진시키기 위하여 화염 처리, 약산 또는 전자 처리, 예를 들어, 코로나 처리에 의해 처리될 수 있다.
지지체가 이의 투명성 및 가요성을 유지하는 한, 지지체의 하나의 측면은 또한 금속의 얇은 층도 포함할 수 있다. 바람직하게는 금속의 얇은 층은 플루오르화 엘라스토머계 조성물의 층에 인접하거나 이와 접촉한다. 금속의 얇은 층은 부조 표면의 함몰부 및 부조 표면의 융기부 간에 상이한 표면 에너지를 갖는 스탬프를 제공하여 이에 따라 스탬프의 인쇄 능력을 개선할 수 있다. 이는 특히 함몰부의 엘라스토머 물질의 잔여 층 (즉, 바닥)이 플라스머 처리에 의해 제거될 수 있는 경우에 그러하다. 지지체 상의 임의의 금속 층으로서 사용하기에 적절한 금속 및 금속 층의 제안되는 두께의 예는 하기와 같다.
금속 두께의 범위
ITO (산화인듐주석) 10 내지 2000 옹스트롬 (1 내지 200 nm)
SiOx (산화규소) 10 내지 2000 옹스트롬 (1 내지 200 nm)
Al (알루미늄) 10 내지 200 옹스트롬 (1 내지 20 nm)
Cr (크롬) 10 내지 200 옹스트롬 (1 내지 20 nm)
Ti (티탄) 10 내지 200 옹스트롬 (1 내지 20 nm)
Cu (구리) 10 내지 200 옹스트롬 (1 내지 20 nm)
지지체의 하나의 측면은 또한 접착제의 층도 포함할 수 있다. 접착제 층은 접착 촉진 표면 상에, 또는 지지체의 프라이머 층 상에, 또는 지지체의 표면에 직접 존재할 수 있다. 접착제 층은 지지체의 모든 또는 실질적으로 모든 표면을 덮는다. 접착제는 플루오르화 엘라스토머계 조성물이 중합되게 하는 화학 방사선에 광투과성인 한 제한되지 않는다. 사용하기에 적절한 접착제는 문헌 ["Handbook of Adhesives", edited by I. Skeist, Third Edition, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1990], 특히 챕터 38에서 찾을 수 있다. 적절한 접착제의 비제한적인 예로서 천연 고무; 부틸 고무; 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무; 이소부틸렌의 단일중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 아크릴, 예컨대 폴리(아크릴레이트 에스테르), 및 아크릴 라텍스; 실리콘; 폴리우레탄, 및 이의 조합물을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 접착제는 자외 방사선에 대한 노출에 의해 활성화되고 결합되며 경화되는 접착제이다. 하나의 실시양태에서, 접착제는 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 또다른 실시양태에서, 접착제는 폴리플루오로폴리에테르 화합물, 예컨대 약 240 내지 600의 분자량을 갖는, 화학식 1 및 1A로 나타내어지는 PFPE 화합물일 수 있다. 상기 경우, 인쇄 형태 전구체로부터 형성된 스탬프는 다층일 수 있고, 즉 플루오르화 엘라스토머계 물질의 2 개의 층을 갖는다. 접착제는 또한 접착제 또는 층의 기타 특성을 조절하거나 또는 지지체 상에 층을 형성하기 위한 접착제의 도포를 돕기 위한 첨가제도 포함할 수 있다. 접착제 층의 두께는 제한되지 않는다. 하나의 실시양태에서, 접착제 층의 두께는 1 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 접착제 층의 두께는 1 마이크로미터 미만일 수 있다.
스탬프의 제조 방법
도 1 내지 5를 언급하면, 인쇄 형태 전구체 (10)로부터 스탬프 (5)를 제조하는 방법이 몰딩 공정으로 발생한다. 도 1은 (마스터) 기판 (15)의 표면 (14) 상에 형성된 미세전자 피처의 네거티브 부조의 패턴 (13)을 갖는 마스터 (12)를 도시한다. 기판 (15)은 임의의 부드러운 또는 실질적으로 부드러운 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 유리일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 마스터 기판은 유리 또는 실리콘 평면이다. 전형적으로 기판 (15) 상의 부조 패턴 (13)은, 종래 기술에 속하는 통상의 방법에 따르면, 포토레지스트 물질로 형성된다. 플라스틱 회절격자 필름 및 석영 회절격자 필름도 마스터로서 사용될 수 있다. 나노미터 차수의 매우 미세한 피처가 요구되는 경우, 마스터는 e-빔 방사선에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 형성될 수 있다.
마스터 (12)는 몰드 하우징 내에 및/또는 스페이서 (도시되지 않음)와 함께 그 주변부를 따라 위치하여 감광성 조성물의 균일한 층의 형성을 보조할 수 있다. 본 발명의 방법은 몰드 하우징 또는 스페이서의 부재 하에 스탬프를 형성함으로써 단순화될 수 있다.
도 2에 도시된 하나의 실시양태에서, 인쇄 형태 전구체 (10)에 대한 지지체 (16)는 접착제 (18)의 층을 지지체 (16)에 적용하고, 화학 방사선, 예를 들어, 자외 방사선에 노출시켜 접착제를 경화시킴으로써 제조된다. 접착제 층 (18)의 적용은 목적하는 두께 및 균일성을 제공하기에 적절한 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 또다른 실시양태에서 (도시되지 않음), 지지체는 프라이머 층을 포함하거나 또는 지지체에 대한 감광성 조성물의 접착을 촉진하기 위해 처리된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 감광성 조성물 (20)이 도입되어 부조 패턴 (13)을 갖는 마스터 (12)의 표면 상에 층을 형성한다. 감광성 조성물은 임의의 적절한 방법, 비제한적인 예로서, 사출, 주입, 액체 주조 및 코팅에 의해 마스터 (12) 상에 도입될 수 있다. 적절한 코팅 방법의 예로서 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅, 닥터 블레이딩 (doctor blading)을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 감광성 조성물은 액체를 마스터 상에 주입함으로써 층 (20)으로 형성된다. 감광성 조성물 (20)의 층은, 화학 방사선에 대한 노출 이후, 경화된 조성물이 약 5 내지 50 마이크로미터의 두께를 갖는 고체 엘라스토머 층을 형성하도록 마스터 상에 형성된다. 하나의 실시양태에서, 플루오르화 조성물의 경화된 엘라스토머 층은 약 10 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는다.
지지체 (16)는, 접착제 층 (18) (존재하는 경우)이 감광성 조성물의 층에 인접하도록, 바람직하게는 이와 접촉하도록, 마스터 (12)의 반대편의 감광성 조성물 층 (20)의 면 상에 위치하여 인쇄 형태 전구체 (10)를 형성한다. 하나의 실시양태 에서, 지지체 (16)는 약간의 압력의 양에 의해 수동으로 조성물 층 (20) 상에 위치되어 층에 대한 지지체의 충분한 접촉을 보장할 수 있다. 지지체 (16)는 인쇄 형태 전구체 (10)를 얻기에 적절한 임의의 방법으로 조성물 층에 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 평평한 유리 플레이트가 지지체 (16)의 상부에 위치하여 감광성 조성물 층 (20)의 고른 두께를 형성할 수 있다. 임의로, 유리 플레이트가 층 (20)의 경화를 위한 노출 동안 존재할 수 있고, 그러한 경우, 전구체는 유리 플레이트를 통해 노출된다. 조성물이 4000 미만의 분자량을 갖는 PFPE 화합물로 이루어진 실시양태에서, 조성물은 전형적으로 지지체 (16) 및 조성물 층 (20) 사이의 공기 포집을 최소화하는 것을 돕는 낮은 점도를 가질 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 인쇄 형태 전구체 (10)가 투명 지지체 (16)를 통해 화학 방사선에 노출시에, 감광성 층 (20)은 중합되어 스탬프 (5)에 대한 플루오르화 조성물의 엘라스토머 층 (24)을 형성한다. 감광성 조성물 (20)의 층은 화학 방사선에 대한 노출에 의해 경화되거나 중합된다. 전형적으로 조성물을 그 엘라스토머 상태로 중합하기 위하여 추가의 압력이 필요하지 않다. 또한, 전형적으로 노출은 질소 대기에서 수행되어, 노출 동안 대기 산소의 존재 및 중합 반응에 미칠 수 있는 산소의 효과를 제거하거나 최소화한다.
인쇄 형태 전구체는 화학 방사선, 예컨대 자외선 (UV) 또는 가시광선에 노출된다. 화학 방사선은 투명 지지체를 통해 감광성 물질에 유입된다. 노출된 물질은 중합 및/또는 가교되고, 마스터 상의 부조 패턴에 상응하는 부조 표면을 갖는 고체 엘라스토머 층을 갖는 스탬프 또는 플레이트가 된다. 하나의 실시양태에서, 적절한 노출 에너지는 365 nm I-라이너 노출 유닛에 대하여 약 10 내지 20 Joule이다.
화학 방사선 공급원은 자외선, 가시광선, 및 적외선 파장 영역을 포함한다. 특정 화학 방사선 공급원의 적합성은 인쇄 형태 전구체의 제조에 사용되는 감광성 조성물, 특히 플루오르화 엘라스토머계 화합물의 감광성 및 임의의 개시제 및/또는 1종 이상의 단량체에 의해 결정된다. 인쇄 형태 전구체의 바람직한 감광성은 스펙트럼의 UV 및 깊은 가시광선 영역에 존재하는데, 왜냐하면 이것이 더 우수한 실내등 안정성을 제공하기 때문이다. 적절한 가시광선 및 UV 공급원의 예로서 탄소 아크, 수은-증기 아크, 형광등, 전자 플래시 유닛, 전자 빔 유닛, 레이저, 및 사진 투광등을 들 수 있다. UV 방사선의 가장 적절한 공급원은 수은 증기등, 특히 태양등이다. 상기 방사선 공급원은 일반적으로 310 내지 400 nm의 장파 UV 방사선을 방출한다. 상기 특정 UV 공급원에 민감성인 인쇄 형태 전구체는 310 내지 400 nm 사이에서 흡수하는 플루오르화 엘라스토머계 화합물 (및 개시제)을 사용한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 지지체 (16)를 포함하는 스탬프 (5)는 박리에 의해 마스터 (12)로부터 분리된다. 스탬프 (5) 상의 지지체 (16)는, 지지체 및 스탬프가 마스터 (12)로부터 분리하는 데 요구되는 굽힘을 견딜 수 있다는 점에서 충분히 가요성이다. 지지체 (16)는 경화된 엘라스토머 층 (24)과 함께 남아서, 소프트 리소그래피 인쇄 방법과 관련된 미세패턴 및 미세구조를 재생하는 데 필요한 치수 안정성을 스탬프 (5)에 제공한다. 스탬프 (5)는 마스터 (12)의 부조 패턴 (13)의 네거티브에 상응하는 함몰부 (28) 및 융기부 (30)를 갖는 부조 표면 (26)을 지지체 (16)의 반대편에 포함한다. 하나의 실시양태에서, 부조 표면 (26)은, 약 0.1 내지 10 마이크로미터의, 융기부 (30) 및 함몰부 (28) 간의 높이 차이 (부조 깊이)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 부조 깊이는 0.3 내지 5 마이크로미터이다. 스탬프의 부조 표면은 부조의 함몰부에 대한 바닥 (즉, 최저 표면)으로서 경화된 플루오르화 엘라스토머 물질의 층을 포함할 수 있다. 대안적 실시양태에서 (도시되지 않음), 부조 표면의 함몰부의 최저 표면은 지지체일 수 있다. 또는, 부조 표면의 함몰부의 최저 표면은 접착제 층 또는 얇은 금속 층일 수 있다. 일부 최종 용도에 있어서, 스탬프의 융기된 표면은 전자 장치 또는 소자에 패턴을 제공한다.
엘라스토머 패턴화된 부조 표면을 갖는 스탬프는 미세패턴 및 미세구조를 생성하기 위한 소프트 리소그래피 방법에 사용하기에 적절하다. 소프트 리소그래피 방법은 미세접촉 인쇄 (μCP), 복제 몰딩 (REM), 엠보싱, 미세 전이 몰딩 (μTM), 모세관내 미세몰딩 (MIMIC), 용매 보조 미세몰딩 (SAMIM), 및 위상 변위 포토리소그래피를 포함한다.
본 인쇄 형태 전구체는 기타 용도, 예컨대 마이크로 렌즈 어레이, 도광체, 광학 스위치, 프레넬 윤대판 (fresnel zone plate), 이원 소자, 광학 소자, 필터, 디스플레이 물질, 기록 매체, 마이크로반응기 칩, 및 반사방지 코팅 부품에 사용될 수 있음이 또한 고려된다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 총 조성물의 중량 기준이다.
용어
BHT 부틸화 히드록시톨루엔
PFPE 퍼플루오로폴리에테르
FLK-D20 디올 퍼플루오로폴리에테르 디올 (분자량 2000)
FLK-D40 디올 퍼플루오로폴리에테르 디올 (분자량 4000)
E10-DA/CN4000 PFPE 디아크릴레이트 (분자량 1000)
PTFE 폴리테트라플루오로에틸렌
THF 테트라히드로퓨란
UV 자외 방사선
실시예 1
하기 실시예는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 및 플루오르화 감광제를 갖는 감광성 조성물로 이루어진 스탬프의 제조를 증명한다.
화학식 1A에 따른 퍼플루오로폴리에테르 화합물, D20-DA 디아크릴레이트를 하기 절차에 의해 제조하였다. 솔베이 솔렉시스 (Solvay Solexsis) (뉴저지주, 써로우페어)로부터 구입한 FLK-D20 디올 (10 그램, 0.005 몰, 1 당량) 및 무수 THF (1O0 mL) 중 BHT (1 중량%의 FLK-D20 0.001 그램)의 용액을, 적하 깔때기, 온도계, 응축기 및 N2 퍼지 어댑터가 장착된 3목 둥근 바닥 반응 플라스크 (250 mL) 내에서 교반되게 하였다. 반응 플라스크를 빙수조를 이용하여 0℃까지 냉각시켰다. 트리에틸아민 (1.948 그램, 0.0193 몰, 3.85 당량)을 THF 중 FLK-D20 디올의 용액에 15 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 0℃에서 유지시켰다. 아크릴로일 클로라 이드 (1.585 그램, 0.0185 몰, 3.5 당량)로 채워진 두번째 적하 깔때기를 60 분의 기간에 걸쳐 용액에 적가하였다. 혼합물의 온도가 5℃를 초과하지 않게 하였다. 아크릴로일 클로라이드의 첨가시 진한 염이 침전되었다. 혼합물을 10 ∼ 15℃까지 2 시간 동안 가온한 후 실온에 도달하게 하여 반응물을 N2 대기 하에 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 500 mL의 증류수에 붓고 2 시간 동안 교반하였다. D20-DA를 에틸 아세테이트 또는 메틸렌 클로라이드의 수용액으로부터 추출하였다 (약 83%의 전환율을 제공함). 알루미나 칼럼을 통해 용액을 흘림으로써 조 생성물을 정제하여 투명한, 무색 오일을 제공하였다. 제조된 퍼플루오로폴리에테르 (예비중합체) 화합물의 구조는, 아크릴레이트 말단기 (X 및 X'는 H임)를 갖고 약 2000의 수 평균 분자량을 갖는, 화학식 1A에 따른 것이다.
플루오르화 개시제를 하기 절차로 하기 반응에 따라 제조하였다.
Figure 112009005730749-PCT00003
Figure 112009005730749-PCT00004
플루오르화 광개시제의 제조 절차:
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 α-히드록시메틸벤조인 (20.14 g), 트리에틸아민 (플루카 (Fluka), 8.40 g) 및 메틸렌 클로라이드 (100 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 질소 양압 하에 자기 교반하였다. 별개의 플라스크에 HFPO 2량체 산 플루오라이드 (32.98 g) 및 프레온-113 (CFCl2CF2Cl, 알드리히 (Aldrich), 60 mL)을 첨가하였다. 산 플루오라이드 용액을 교반되는 α-히드록시메틸벤조인 용액에 4 ∼ 5℃에서 30 분에 걸쳐 적가하여 발열 반응을 조절하였다. 첨가가 완료된 이후 반응 용기를 실온에서 2.5 시간 동안 교반하였다.
반응물을 4 x 50O mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 셀라이트/메틸렌 클로라이드 패드에 의해 여과하였다. TLC 분석은 조 생성물 중에 소량의 출발 물질이 잔류함을 지시하였다. 생성물을 진공에서 농축한 후 헥산 (100 mL)에 용해시켰다. 상기 용액을 실리카겔 상에 예비-흡수시키고 90:10 헥산:EtOAc 용출제를 이용하여 실리카 칼럼을 통해 세정하였다. 목적하는 생성물을 부분입체이성질체의 혼합물인 담황색 오일로서 단리하였다 (33 g, 72% 수율).
1 중량%의 탄소계 플루오르화 개시제를 미리 제조된 퍼플루오로폴리에테르 D20-DA 디아크릴레이트와 혼합함으로써 감광성 조성물을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다.
액체 PFPE 감광성 조성물을 마스터로서 이용된 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 생성된 포토레지스트 패턴 상에 주입하여, 25 마이크로미터의 습윤 두께를 갖는 층을 형성함으로써 인쇄 형태 전구체를 제조하였다.
5 mil (0.0127 cm)의 멜리넥스® (Melinex®) 561 폴리에스테르 필름 지지체상에 5 마이크로미터 두께의 UV 경화성 광학 투명 접착제, 유형 NOA73 (뉴저지주 크랜버리 소재의 놀랜드 프로덕츠 (Norland Products)로부터 구입함)의 층을 3000 rpm에서 스핀 코팅함으로써 적용한 후, 질소 환경에서 1.6 와트 전력 (20 밀리와트/㎠)에서 90 초 동안 자외 방사선 (350-400 nm)에 노출시켜 경화시킴으로써 지지체를 제조하였다.
지지체를 마스터의 반대편의 PFPE 예비중합체 층 (공기-층 계면) 상에, 접착제가 상기 층과 접촉하도록 위치시켰다. 365 nm I-라이너 (OAI 마스크 정렬기 (Mask Aligner), 모델 200)를 이용하여 600 초 동안 지지체를 통해 층을 노출시켜, PFPE 층을 경화시키거나 중합시키고 스탬프를 형성하였다. 그 후 스탬프를 마스터로부터 박리하였고 이는 마스터의 패턴에 상응하는 부조 표면을 가졌다. 스탬프의 부조 표면을 광학 현미경사진에 의해 광학적으로 특성화하였다. 현미경사진은 포토레지스트 마스터의 네거티브 이미지인 10 마이크로미터의 점 및 선 피처를 보여주었다. 결점이 없거나 단지 매우 작은 결점만이 존재하므로 스탬프는 우수한 점 및 선 피처를 가졌다. ASTM D1003에 따라 헤이즈가드 플러스 (Hazegard Plus) (BYK 가드너 (BYK Gardner) 사 제)에 의해 헤이즈를 측정하였다. 플레이트의 헤이즈는 0.21%였다.
실시예 2
하기 실시예는 비플루오르화 광개시제를 사용한 폴리플루오로폴리에테르 조성물로 이루어진 스탬프의 제조를 증명한다.
폴리플루오로폴리에테르 화합물, D20-DA 디아크릴레이트를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 하기 예시되는 1 중량%의 비플루오르화 광개시제, 다로큐어 (Darocure) 4265 (스위스, 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미컬스 (Ciba Specialty Chemicals) 사 제)를 D20-DA와 혼합시킴으로써 플레이트 조성물을 제조하였다. 다로큐어 4265는 (a) 및 (b)에 도시된 2 가지 구조의 50/50 혼합물이다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다.
Figure 112009005730749-PCT00005
비플루오르화 광개시제는 PFPE 예비중합체 화합물에 비혼화성이어서, 비균질화된 혼합물을 제공하였다. 상기 비균질화된 혼합물을 그 후 실시예 1에서 기술한 절차에 따라 사용하여 PFPE 스탬프를 제조하였다.
스탬프의 부조 표면을 광학 현미경사진에 의해 특성화하였다. 현미경사진은 양호한 10 마이크로미터의 점 및 선 피처, 및 다수의 기포를 보여주었다. 기포는 일부 점 및 선 피처에서의 결점이었다. PFPE 디아크릴레이트 예비중합체 화합물 및 개시제의 비혼화성은 스탬프에 다수의 기포를 야기하였다. 스탬프의 헤이즈를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 측정하였고, 이는 0.48%였다. 비플루오르화 광개 시제를 갖는 스탬프의 헤이즈는 플루오르화 광개시제에 의해 제조된 실시예 1의 대응물 스탬프의 헤이즈보다 상당히 더 높았다.
실시예 2의 스탬프는 PFPE (예비중합체) 화합물 및 비플루오르화 광개시제의 비혼화성으로 인하여 더 높은 헤이즈를 갖는다. 더 높은 헤이즈는 PFPE 엘라스토머 층의 노출에 영향을 미쳐, 가교 밀도가 국소적으로 상이할 수 있도록 하고, 이는 이어서 더 넓은 영역에서의 스탬프의 치수 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 헤이즈는 또한 전자 임프린팅에 필요한 미세 피처의 품질을 형성하기 위한 PEPE 층의 효과적이고 균일한 경화를 제한할 수 있다. 비록 실시예 2의 스탬프의 부조 표면은 약간의 기포를 가지나, 스탬프는 지지체의 존재로 인하여 뒤틀리거나 변형되지 않았고, 일부 소프트 리소그래피 최종 용도에 유용할 수 있다.
실시예 3 및 4
하기 실시예는 지지체의 유무 하에 제조된 스탬프의 치수 안정성의 차이를 증명한다.
4 인치 (10.16 cm) 실리콘 (Si) 웨이퍼는 매우 평평하고 균일한 표면을 제공하므로 이를 마스터로서 이용하여 양쪽 스탬프를 제조하였다.
실시예 3의 스탬프를 실시예 1에 따라 제조하나, 단 스탬프는 멜리넥스® 561 폴리에스테르 지지체를 포함하지 않았다. 층을 (마스터 반대쪽을 통해) 질소 박스 내에서 10 분 동안 365 nm의 I-라이너 파장에서 노출시켰다. 경화된 스탬프의 두께는 약 1.5 mm였다. 층을 경화시켜 지지체가 없는 스탬프 (즉, 독립 구조 스탬프)를 형성하였으나 경화 과정 동안 마스터로부터 박리되고 크게 변형되었다.
실시예 4의 스탬프를 실시예 1에 따라 제조하나, 단 스탬프는 지지체를 포함하였다. 혼합물을 마스터 상에 주입한 후, 실시예 1에서 기술한 바와 같은 접착제 층을 갖는 5 mil의 멜리넥스® 561 폴리에스테르 지지체를 UV 경화 이전 PFPE 예비중합체/공기 계면 (즉, 마스터 반대편의 층의 면)에 적용하였다. 층을 지지체를 통해 질소 박스 내에서 10 분 동안 365 nm의 파장에서 노출시켰다. 스탬프를 Si 웨이퍼로부터 박리하였고 이는 마스터 상의 패턴에 상응하는 부조 표면을 가졌다. 스탬프는 경화 동안 변형되지 않았다. 스탬프를 적층에 의해 마스터 상에 재위치시킨 후, 스탬프 상의 부조 영역은 Si 웨이퍼 상의 해당 패턴 영역과 부합되어, 스탬프가 이의 치수 안정성을 유지하며 적층 공정을 통해 변형되지 않았음을 보여주었다.
실시예 5 및 6
하기 실시예는 지지체의 유무 하에 제조된 PFPE 스탬프의 표면 조도의 차이를 증명한다.
4 인치 (10.16 cm) 실리콘 (Si) 웨이퍼는 스탬프의 생성 표면 조도를 평가하기에 충분한 매우 평평하고 균일한 표면을 제공하므로, 상기 웨이퍼를 마스터로서 이용하여 양쪽 스탬프를 제조하였다.
화학식 1A에 따른 폴리플루오로폴리에테르 화합물, D40-DA가 사토머 (Sartomer) 사에 의해 공급되었고 이를 그대로 사용하였다. 제조된 폴리플루오로폴리에테르 화합물 (예비중합체)은, 아크릴레이트 말단 기 (X 및 X'는 수소임)를 갖고, 약 4000의 분자량을 갖는 화학식 1A에 따른 구조를 가졌다.
실시예 5의 경우, 상기 제조한 D40-DA PFPE 예비중합체를 1 중량%의 광개시제, 다로큐어 1173 (스위스, 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미컬스)과 혼합함으로써 스탬프 조성물을 제조하였다. 다로큐어 1173의 구조는 하기와 같다.
Figure 112009005730749-PCT00006
혼합물을 주위 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 균질한 혼합물을 Si 웨이퍼 상에 1.5 mm의 두께로 주입하였으나, 지지체를 PFPE 예비중합체의 층에 적용하지 않았다. 층을 질소 박스 내에서 10 분 동안 365 nm의 I-라이너 파장에서 마스터 반대편의 층의 면으로부터 노출시켜, 층을 경화시키고 스탬프를 형성하였다. 경화된 스탬프의 두께는 약 1.5 mm였다.
스탬프의 표면 조도를 AFM 이미지 및 표면 조도 계산을 제공하는 나노스코프 IV 원자력 현미경 (비코 인스트루먼트 (Veeco Instrument) 사 제)으로부터 측정하였다. AFM 이미지를 주위 조건 하에 탭핑 모드 (Tapping Mode)로 획득하였다. 마스터와 접촉된 스탬프의 표면의 조도를 측정하였다. 실시예 5의 스탬프의 표면 조도는 매우 거칠었고 제곱 평균 제곱근 조도가 33 nm였다.
실시예 5의 스탬프의 경우 엘라스토머 층의 변형 또는 마스터로부터 층의 박리가 현미경으로 관측되지 않았다. 그러나, 경화 동안 스탬프를 안정화시킬 지지체가 존재하지 않고, 매우 소규모의 치수 불안정성이 발생하므로, 실시예 5의 스탬프는 높은 표면 조도를 가지는 것으로 출원인은 생각하였다.
실시예 5의 스탬프의 경우 실시예 6의 스탬프를 동일하게 제조하나, 단 실시예 1에서 기술한 바와 같은 접착제 층을 갖는 5 mil (12.7 cm)의 멜리넥스® 561 폴리에스테르 필름 지지체를 경화 이전 PFPE (예비중합체) 화합물의 층에 적용하였다. 스탬프를 Si 웨이퍼로부터 박리하였다. 실시예 6의 스탬프는 부드러운 표면을 가졌고, 제곱 평균 제곱근 표면 조도가 4.6 nm였다.
실시예 6 스탬프의 표면 조도는 실시예 5 스탬프의 표면 조도보다 유의하게 덜 거칠었다. 거친 부조 표면을 갖는 실시예 5의 스탬프와 비교시, 스탬프의 부드러운 표면은 인쇄 공정 동안 기판 상에 잉크의 개선된 등각 접촉 및 균일한 인쇄를 제공한다.
실시예 7 및 8
하기 실시예 7 및 8은 상이한 분자량을 갖는 PFPE 엘라스토머 간에 웨이퍼 기판에 대한 스탬프의 피처의 처짐의 차이를 증명한다.
퍼플루오로폴리에테르 화합물, E10-DA가 사토머 사에 의해 제품 유형 CN4000으로서 공급되었고 이를 그대로 사용하였다. E10-DA는, R 및 R'가 각각 아크릴레이트이고, E가 선형 비플루오르화 탄화수소 에테르 (CH2CH2O)1-2CH2이고, E'가 선형 탄화수소 에테르 (CF2CH2O(CH2CH2O)1-2이며, 약 1000의 분자량을 갖는 화학식 1에 따른 구조를 가졌다.
SU-8 유형 2, 네거티브 포토레지스트 (매사추세츠주, 뉴톤 소재의 마이크로 켐 (MICRO CHEM))를 이용하여 선 및 너비가 점차 증가하는 패턴을 갖는 Si 웨이퍼 마스터를 제조하였다. SU-8 유형 2 포토레지스트를 5/3의 중량비를 갖는 감마 부티로락톤으로 희석하여 낮은 높이의 선 피처를 만들었다. 희석된 SU-8 유형 2를 3000 rpm에서 60 초 동안 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 65℃에서 1 분 동안 및 95℃에서 1 분 동안 예비 소성하였다. 예비 소성된 웨이퍼를, 마스크 정렬기 (실시예 1에서 기술함)를 이용하여 선 및 너비가 점차 증가하는 패턴을 갖는 유리 광마스크를 통해 7 초 동안 UV 노출시켰다. 유리 광마스크를 노출 동안 예비 소성된 웨이퍼의 상부에 진공 접촉시켰다. 노출된 웨이퍼를 65℃에서 1 분 동안 및 95℃에서 1 분 동안 후 소성 (postbaking)한 후, SU-8 현상기 (마이크로 켐 사 제) 내에서 60 초 동안 현상하였다. 생성되는 선 피처는 프로파일러 (profiler) (KLA, 텐코 (Tencor) P15)에 의해 측정시 350 nm의 높이를 가졌다.
실시예 7의 경우, E10-DA PFPE 예비중합체를 1 중량%의 광개시제, 다로큐어 1173과 혼합함으로써 스탬프 조성물을 제조하였다. 혼합물을 주위 온도에서 24 시간 동안 교반하고 0.45 마이크로미터의 PTFE 필터에 의해 여과하였다. 균질한 혼합물을, 포토레지스트의 패턴을 갖는 제조된 Si 웨이퍼 마스터 상에 주입하였다.
NOA 73의 접착제 층을 3000 rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅함으로써 5 mil의 멜리넥스® 561 폴리에스테르 필름 지지체 상에 적용한 후, 질소 환경에서 90 초 동안 UV 방사선에 노출시킴으로써 경화시켰다. 지지체를 PFPE 층 상에, 접착제 층이 PFPE 층과 접촉되도록 위치시켰다. 마스크 정렬기를 이용하여 PFPE 층을 지지체를 통해 UV에 10 분 동안 노출시킴으로써 경화시켜, 지지체를 갖는 스탬프를 형성하였다. 스탬프를 Si 웨이퍼 마스터로부터 박리하였고, 이는 마스터 상의 패턴 에 상응하는 부조 표면을 가졌다.
스탬프를 평평한 Si 웨이퍼 상에 위치시켜 선 피처의 처짐을 현미경 하에 관측하였다. 피처의 처짐은 50 마이크로미터의 선 및 간격 피처로부터 시작되었다. 상기 결과로부터, 상기 스탬프의 처짐에 대한 종횡비 (w/h)는 약 140이었다. (50 마이크로미터 (너비) / 350 nm (높이)).
스탬프 (엘라스토머 층 및 지지체)의 탄력 계수를 베르코비치 (Berkovich) 다이아몬드 압자 (142도 포괄각)가 장착된 히시트론 트리볼른덴터 (Hysitron Tribolndenter)를 이용하여 측정하였다. 실시예 7의 스탬프의 탄력 계수는 44 M Pa (메가 파스칼; 106 파스칼)이었다. 플라스틱 변형이 관측되지 않았으므로, 지지체는 계수에 영향을 미치지 않고, 측정된 탄력 계수는 실질적으로 스탬프의 플루오르화 엘라스토머계 층의 탄력 계수인 것으로 생각된다.
실시예 8의 경우, 스탬프 조성물을 실시예 6의 스탬프 조성물과 동일하게 제조하였다. 선 및 너비가 점차 증가하는 패턴을 갖는 Si 웨이퍼 마스터를 이용하여, 실시예 8의 스탬프를 실시예 7의 스탬프와 동일하게 제조하였다.
실시예 8의 스탬프를 평평한 Si 웨이퍼 상에 위치시켜 선 피처의 처짐을 현미경 하에 관측하였다. 피처의 처짐은 5 마이크로미터의 선 및 간격 피처로부터 시작되었다. 상기 결과로부터, 스탬프의 처짐에 대한 종횡비 (5 마이크로미터 (너비) / 350 nm (높이))는 약 14였다.
실시예 8의 스탬프의 탄력 계수는 9 메가 파스칼인 것으로 측정되었다.
실시예 7 및 8로부터의 스탬프의 비교는, 스탬프의 낮은 계수로부터 발생하는 처짐 문제로 인하여, 분자량이 4000인 PFPE로 이루어진 실시예 8의 스탬프가 높은 종횡비의 피처를 인쇄하는 데 충분하지 않음을 보여주었다. 분자량이 1000인 PFPE로 이루어진 실시예 7의 스탬프는 더 높은 탄력 계수 및 더 높은 종횡비를 가졌고, 이는 미세한 피처를 인쇄할 것으로 예상되었다.
실시예 7의 스탬프를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 (마일라® (Mylar®)) 상에 은 잉크 (톨루엔 중 20 중량%의 나노입자 은 잉크)를 인쇄하였다. 스탬프는 5 마이크로미터 선 너비의 고 해상도 선을 인쇄하였다. 실시예 8의 스탬프를 이용하여 은 잉크를 인쇄하는 경우, 인쇄된 선은 실시예 7의 스탬프에 의해 인쇄된 선만큼 양호하지 않을 것으로 출원인은 예상한다. 즉, 실시예 8의 스탬프는 5 마이크로미터 선 너비의 고 해상도 선을 인쇄할 수 없다. 이는 은 잉크가 실시예 8의 스탬프 표면을 충분히 잘 습윤시키지 않을 것이고 (스탬프의 낮은 표면 에너지로 인하여), 스탬프의 처짐이 부조 표면의 함몰부를 인쇄함으로써 저 해상도의 이미지를 야기할 것이기 때문인 것으로 이해된다.
실시예 9 및 10
하기 실시예는 플루오르화 화합물의 층 및 가요성 필름 사이에 경화성 접착제 층이 없이 지지체를 갖는 인쇄 형태 전구체를 증명한다.
실시예 9의 경우, 감광성 조성물을 제조하고 이를 실시예 7에서 기술한 바와 같은 지지체 및 접착제 층을 갖는 스탬프로 형성하였다. 상기 지지체를 갖는 스탬프의 PFPE 엘라스토머 층은 경화시 변형되거나 뒤틀리지 않았다.
하이랜드 (Highland) 6200 테이프의 스트립을 스탬프의 PFPE 엘라스토머 층의 측면의 적어도 일부 상에 적층하고, 신속하게 제거하였다. 테이프는 접착제로 코팅된 지지체로부터 엘라스토머 층을 들어 올리거나 박리시키지 않았다.
실시예 10의 경우, 감광성 조성물을 제조하고 실시예 7의 스탬프에 대하여 기술한 바와 같이 지지체를 갖는 스탬프로 형성하나, 단 멜리넥스 지지체 필름은 UV 경화성 NOA 접착제 층을 포함하지 않았다. PFPE 층과 접촉된 멜리넥스 지지체 필름의 표면을 표면 처리하여 접착을 촉진하였다. 상기 지지체를 갖는 스탬프의 PFPE 층은 경화시 변형되거나 뒤틀리지 않았다.
실시예 9에서 기술한 바와 같이, 하이랜드 6200 테이프의 스트립을 PFPE 측면 상에 적층하고, 신속하게 제거하였다. 테이프는 표면 처리된 지지체로부터 엘라스토머 층을 들어올리거나 박리시켰다.
상기 결과는, 추가의 접착제 층의 존재와 관계없이, 지지체가 스탬프의 경화된 플루오르화 엘라스토머 층에 치수 안정성을 제공함으로 증명한다. 그러나 추가의 접착제 층의 존재는 지지체에 대한 플루오르화 엘라스토머 층의 접착을 강화시켰다.

Claims (26)

  1. 화학 방사선에 대한 노출에 의해 중합될 수 있는 플루오르화 화합물을 포함하는 조성물의 층; 및 상기 층에 인접한, 화학 방사선에 투과성인 가요성 필름의 지지체
    를 포함하는, 부조 구조 (relief structure)를 형성하는 인쇄 형태 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 화합물이 퍼플루오로폴리에테르 화합물인 인쇄 형태 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 화학 방사선에 대한 노출시에, 층이 10 메가 파스칼 이상의 탄성 계수를 갖는 인쇄 형태 전구체.
  4. 제2항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르가 하기 화학식 1에 따른 것인 인쇄 형태 전구체:
    [화학식 1]
    Figure 112009005730749-PCT00007
    상기 식에서, n 및 m은 각각 무작위 분포된 퍼플루오로메틸렌옥시 및 퍼플루오로에틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수를 지칭하고, m/n의 비율은 0.2/1 내지 5/1일 수 있고; 동일하거나 상이할 수 있는 E 및 E'는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 선형 알킬, 탄소원자수 1 내지 10의 분지형 알킬, 탄소원자수 1 내지 10의 선형 탄화수소 에테르, 및 탄소원자수 1 내지 10의 분지형 탄화수소 에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 연장 세그먼트이고; 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴릭, 및 비닐 에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 광반응성 세그먼트이다.
  5. 제4항에 있어서, n 및 m이 약 250 내지 약 4000의 분자량을 갖는 화학식 1의 화합물을 제공하는 인쇄 형태 전구체.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 약 250 내지 약 4000의 분자량을 갖는 인쇄 형태 전구체.
  7. 제2항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르가 화학식 1A에 따른 것인 인쇄 형태 전구체:
    [화학식 1A]
    Figure 112009005730749-PCT00008
    상기 식에서, n 및 m은 각각 무작위 분포된 퍼플루오로메틸렌옥시 및 퍼플루 오로에틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수를 지칭하고, m/n의 비율은 0.2/1 내지 5/1일 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있는 X 및 X'는 수소 및 메틸로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 약 250 내지 4000의 분자량을 갖는 인쇄 형태 전구체.
  9. 제7항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 약 900 내지 2100의 분자량을 갖는 인쇄 형태 전구체.
  10. 제1항에 있어서, 플루오르화 화합물이 엘라스토머인 인쇄 형태 전구체.
  11. 제1항에 있어서, 조성물 층이 화학 방사선에 대한 노출시 엘라스토머가 되는 인쇄 형태 전구체.
  12. 제1항에 있어서, 조성물 층이 5 내지 50 마이크로미터의 두께를 갖는 인쇄 형태 전구체.
  13. 제1항에 있어서, 지지체가 셀룰로오스 필름, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체 필름인 인쇄 형태 전구체.
  14. 제1항에 있어서, 조성물이 광개시제를 더 포함하는 인쇄 형태 전구체.
  15. 제1항에 있어서, 조성물이 플루오르화 광개시제를 더 포함하는 인쇄 형태 전구체.
  16. 제1항에 있어서, 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 인쇄 형태 전구체.
  17. 제1항에 있어서, 조성물이 에틸렌계 불포화 화합물을 더 포함하는 인쇄 형태 전구체.
  18. 제1항에 있어서, 조성물이 일관능성 아크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트, 일관능성 메타크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트, 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 단량체를 더 포함하는 인쇄 형태 전구체.
  19. 제1항에 있어서, 지지체 및 조성물 층 사이에 접착제의 층을 더 포함하는 인쇄 형태 전구체.
  20. 제1항에 있어서, 지지체 및 조성물 층 사이에 금속의 층을 더 포함하는 인쇄 형태 전구체.
  21. (a) 부조 패턴을 갖는 마스터 상에 화학 방사선에 투과성인 가요성 필름의 지지체 및 화학 방사선에 대한 노출에 의해 중합될 수 있는 플루오르화 화합물의 조성물의 층을 포함하는 인쇄 형태 전구체를, 상기 조성물 층이 상기 부조 패턴과 접촉하도록 제공하고;
    (b) 상기 조성물 층을 지지체를 통해 화학 방사선에 노출시켜 상기 층을 중합하며;
    (c) 중합된 층을 마스터로부터 분리하여 마스터의 부조 패턴에 상응하는 부조 표면을 갖는 스탬프를 형성하는
    것을 포함하는, 인쇄 형태 전구체로부터 스탬프를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 화학 방사선이 자외 방사선인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 플루오르화 화합물이 퍼플루오로폴리에테르 화합물인 방법.
  24. 제21항의 방법에 따라 제조된 인쇄 스탬프.
  25. (A) 스탬프의 부조 표면이 융기부 (raised portion) 및 함몰부 (recessed portion)를 포함하는, 제21항에 따른 스탬프를 제조하고;
    (B) 스탬프의 부조 표면 상에 잉크를 제공하며;
    (C) 잉크를 부조 표면의 융기부로부터 기판에 전이시키는
    것을 포함하는 기판의 패턴화 방법.
  26. (A) 스탬프의 부조 표면이 융기부 및 함몰부를 포함하는, 제21항에 따른 스탬프를 제조하고;
    (B) 화학 방사선에 대한 노출에 의해 경화될 수 있는 전자 물질의 층을 기판 상에 제공하고;
    (C) 전자 물질의 층 상에 스탬프를 가압하고;
    (D) 전자 물질을 화학 방사선에 노출시켜 전자 물질을 경화시키며;
    (E) 기판 상의 경화된 전자 물질로부터 스탬프를 분리하는
    것을 포함하는 기판의 패턴화 방법.
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