CN104247063B - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导热系数得以降低、热电优值得以提高的热电转换材料及其制造方法。热电转换材料，其在具有凹部的树脂基板上形成有包含热电半导体材料的热电半导体层，该树脂基板是将包含固化型树脂组合物的树脂层固化而成的；以及热电转换材料的制造方法，其包括如下工序：从具有凸部结构的原版向包含固化型树脂组合物的树脂层转印前述凸部结构，并进行固化而成的树脂基板制作工序；以及，在前述树脂基板上将热电半导体材料进行成膜而形成热电半导体层的成膜工序。

Description

热电转换材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及进行热与电的相互能量转换的热电转换材料，尤其涉及使用了树脂基板的具有高热电优值（thermoelectric figure of merit）的热电转换材料及其制造方法。
背景技术
近年来，系统简单且能够小型化的热电发电技术作为对从大楼、工厂等所使用的化石燃料资源等产生的未利用的废热能量进行回收发电的技术而备受关注。然而，热电发电通常也会有发电效率差的情况，多家企业、研究机构积极地进行用于提高发电效率的研究开发。为了提高发电效率，热电转换材料的高效率化是必须的，为了实现这些目的，期望开发出具备匹敌金属的高电导率和匹敌玻璃的低导热系数的材料。
热电转换特性可以通过热电优值Z（Z=σS2/λ）来评价。此处，S为塞贝克系数、σ为电导率（电阻率的倒数）、λ为导热系数。如上所述，增加热电优值Z的值时，发电效率提高，因此为了发电的高效率化，发现塞贝克系数S和电导率σ大、导热系数λ小的热电转换材料是重要的。
一般来说，固体物质的导热系数λ和电导率σ能够以材料的密度、载体浓度作为参数来进行设计，两物性根据维德曼-弗兰兹定律是密切相连而非相互独立的，因此实情是无法实现大幅的热电优值的提高。在这种情况之中，专利文献1中提出了一种热电转换材料，其中，在半导体材料内部大量导入以与电子和声子的平均自由程为相同程度的、或该程度以下的间隔进行了分散的非常微细的空穴从而进行多孔质化，且导热系数得以减少、使塞贝克系数增加。根据专利文献1的实施例，导热系数得以降低，但电导率也同时降低（电阻率大幅增加），作为无因次热电优值ZT（T：以绝对温度300K进行计算），从0.017因多孔质化而增加至0.156，但作为绝对值，距离面向实用化的的指标值ZT≥1还较远。
另外，专利文献2中公开了通过纳米压印法将热电转换材料制作成细线状，从而提高热电优值，但导热系数的降低小、无法获得充分的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2958451号
专利文献2：日本特开2007-59773号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，鉴于上述实际情况，提供导热系数得以降低、热电优值得以提高的热电转换材料及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果发现，在具有凹部的树脂基板上形成有包含热电半导体材料的热电半导体层的热电转换材料中，通过使用将包含固化型树脂组合物、例如能量射线固化型树脂组合物的树脂层固化而成的基板来作为前述树脂基板，热电优值提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的（1）~（15）。
（1）热电转换材料，其在具有凹部的树脂基板上形成有包含热电半导体材料的热电半导体层，其特征在于，该树脂基板是将包含固化型树脂组合物的树脂层固化而成的。
（2）根据权利要求（1）所述的热电转换材料，其中，前述固化型树脂组合物为能量射线固化型树脂组合物。
（3）根据上述（2）所述的热电转换材料，其中，前述树脂基板是使具有凸部的原版与包含前述能量射线固化型树脂组合物的树脂层相对并加压、通过照射能量射线进行固化而得到的。
（4）根据上述（2）或（3）所述的热电转换材料，其中，前述能量射线固化型树脂组合物含有在侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物。
（5）根据上述（2）或（3）所述的热电转换材料，其中，前述能量射线固化型树脂组合物含有不具有能量射线固化性的聚合物、以及能量射线固化型的单体和/或低聚物。
（6）根据上述（1）~（5）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述树脂基板的膜厚为1~100μm。
（7）根据上述（1）~（6）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述树脂基板具有多个独立的凹部。
（8）根据上述（1）~（7）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述凹部的形状为圆柱状或槽状。
（9）根据（8）所述的热电转换材料，其中，前述凹部的深度为5~10000nm、前述凹部的直径或槽宽为10~5000nm、以及相邻的凹部的中心间的间隔为15~5500nm。
（10）根据上述（1）~（9）中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，前述热电半导体层存在于前述树脂基板的上表面，且凹部的内底部与该上表面维持了绝缘性。
（11）根据上述（1）~（10）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述热电半导体层的膜厚为10~5000nm。
（12）根据上述（1）~（11）中任一项所述的热电转换材料，其中，前述热电半导体材料为铋-碲系热电半导体材料或硒铋化物系热电半导体材料。
（13）热电转换材料的制造方法，其特征在于，其为在具有凹部的树脂基板上对热电半导体层进行成膜而成的热电转换材料的制造方法，其包括如下工序：
从具有凸部结构的原版向包含固化型树脂组合物的树脂层转印前述凸部结构、并进行固化而成的树脂基板制作工序；以及，在前述树脂基板上对热电半导体材料进行成膜而形成热电半导体层的成膜工序。
（14）根据上述（13）所述的热电转换材料的制造方法，其中，前述树脂基板制作工序包括如下工序：通过前述固化型树脂组合物形成树脂层的树脂层形成工序；将该树脂层与前述原版相对并加压，向该树脂层转印该原版的前述凸部结构的转印工序；以及，将该树脂层固化，其后，从该原版进行脱模，形成凹部的凹部形成工序。
（15）根据上述（13）所述的热电转换材料的制造方法，其中，前述成膜工序基于闪蒸法。
发明的效果
根据本发明，能够获得导热系数低、热电优值得以提高的热电转换材料，能够实现高的转换效率。
附图说明
图1是表示本发明中使用的原版（纳米压印模具）的一例的剖面图。
图2是表示本发明中使用的树脂基板的一例的剖面图。
图3表示在本发明中使用的树脂基板上将包含热电半导体材料的热电半导体层进行成膜后的剖面的一例，（a）为在树脂基板的上表面和凹部的内底部存在有热电半导体层时的剖面图，（b）为仅在树脂基板的上表面存在有热电半导体层时的剖面图。
图4表示按照工序顺序来说明基于本发明的制造方法的基板制作工序的一例的图，（a）的上图为原版的剖面图、下图为在支撑体上形成包含能量射线固化型树脂组合物的树脂层后的剖面图，（b）为表示加压、转印后利用能量射线进行固化的工序的剖面图，（c）为固化后通过脱模而得到的树脂基板的剖面图。
图5表示本发明的实施例1和实施例2中得到的热电转换材料的平面，（a）为实施例1的热电转换材料的SEM照片（测定倍率为10000倍），（b）为实施例2的热电转换材料的SEM照片（测定倍率为10000倍）。
图6表示本发明的实施例3中得到的热电转换材料的平面，（a）为包含作为混合图案之一的圆柱状图案的部分的热电转换材料的SEM照片（测定倍率为10000倍），（b）为包含混合图案的槽状图案的部分的热电转换材料的SEM照片（测定倍率为10000倍）。
具体实施方式
[热电转换材料]
本发明的热电转换材料为在具有凹部的树脂基板上形成有包含热电半导体材料的热电半导体层的热电转换材料，其特征在于，该树脂基板是将包含固化型树脂组合物的树脂层固化而成的。
（原版）
关于本发明中使用的具有凸部结构的原版，针对使用了纳米压印模具的情况进行说明。
图1是表示后述本发明的制造方法中使用的原版（纳米压印模具）的一例的剖面图。原版1在基材2上形成有规定的凸部结构3。前述凸部结构3因用途而异，通常以考虑了转印后会得到的纳米结构的形状来形成。作为前述基材2，没有特别限定，一般来说，从加工精度、耐久性等的观点出发，可以使用石英（大于193nm的长波长侧且透明）。
用作前述原版1的纳米压印模具可以通过光刻法等来制作，但制作方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，在成为模具材料的基材2整面上涂布正型抗蚀剂，对前述正型抗蚀剂进行电子束曝光或紫外线曝光等，形成规定的抗蚀图案，将所得抗蚀图案作为蚀刻掩膜，对基材2进行湿式或干式蚀刻，最后去除抗蚀剂残渣，形成凸部结构3，从而制造纳米压印模具。
另外，前述纳米压印模具也可以使用市售品。作为市售品，例如由NTT-AT公司等市售。
原版1的凸部结构3的形状各种各样，没有特别限定。可列举出例如以下那样的形状，可根据用途来适当使用。
（A）点状（凸部的形状为圆、椭圆、多边形等点状）。
（B）线状（凸部的形状为直线、曲线等线状）。
（C）混合图案形状（点状和线状等混合存在而成的形状）。
需要说明的是，本发明中使用的原版1的图案只要其凸部彼此独立即可，不仅可以是直线，也可以弯曲。另外，关于排列方法，可以具有连续性、规则性，也可以不具有。
（树脂基板）
对本发明中使用的树脂基板进行说明。
图2是表示本发明中使用的树脂基板的一例的剖面图。
具有凹部6的树脂基板4形成在支撑体5上。树脂基板4例如通过使用具有凸部结构3的前述原版1，转印于包含固化型树脂组合物的树脂层，进行固化、脱模，从而得到。此时，凹部6可以通过以前述原版1的凸部结构3的反转图案的形式进行转印而得到。
固化型树脂组合物只要具有绝缘性且为固化性即可，可列举出例如以能量射线固化型树脂、热固化型树脂作为主成分的组合物。其中，从耐热性高、不会因热而变形、能够维持低的导热系数的观点出发，作为固化型树脂组合物，优选为以能量射线固化型树脂作为主成分的能量射线固化型树脂组合物。通过在包含固化型树脂组合物的树脂基板上形成凹部6，能够降低树脂基板4的导热系数、能够提高热电转换材料的热电优值。
作为前述能量射线固化型树脂组合物，没有特别限定，可列举出例如1）含有在侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物；或者，2）含有不具备能量射线固化性的聚合物与能量射线固化型的单体和/或低聚物的组合物；3）以能量射线固化型的单体和/或低聚物作为主成分的组合物等。这些之中，优选的是：1）含有在侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物；或者，2）含有不具备能量射线固化性的聚合物与能量射线固化型的单体和/或低聚物的组合物。通过使用含有所述共聚物的树脂组合物，能够形成膜较厚的树脂层，因此能够得到耐热性优异的树脂基板，例如即使将使用了所得树脂基板的热电转换材料在高温下长时间驱动的情况下，树脂基板也难以热变形、能够抑制热电性能的降低。
首先，针对前述能量射线固化型树脂组合物含有1）在侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物（以下，有时称为“能量射线固化型共聚物”）的情况进行说明。此处，本说明书中的“（甲基）丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的意思。
作为在侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物，是使具有含官能团单体单元的（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）与具有可与该官能团反应而形成共价键的取代基的含不饱和基团化合物（m2）发生反应而得到的。通过使用含有所述共聚物的树脂组合物，能够形成具有粘接性的树脂基板，因此例如能够直接将树脂基板贴合于光电转换设备等各种设备、墙壁、建筑物等而不借助粘接层。
前述（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）包含由含官能团单体衍生的结构单元以及由（甲基）丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元。（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）所具有的含官能团单体例如为分子内具有聚合性双键和羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体，优选使用含羟基不饱和化合物、含羧基不饱和化合物。
例如，作为含羟基不饱和化合物，可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等含羟基（甲基）丙烯酸酯。另外，作为含羧基不饱和化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
另外，作为构成（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）的（甲基）丙烯酸酯单体，可以使用（甲基）丙烯酸苄基烷基酯、（甲基）丙烯酸环烷基酯、烷基的碳原子数为1~18的（甲基）丙烯酸烷基酯等，其中，优选的是，优选使用烷基的碳原子数为1~18的（甲基）丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1~18的（甲基）丙烯酸烷基酯，具体来说，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸棕榈酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等，这些之中，更优选使用（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯等烷基的碳原子数为1~6的（甲基）丙烯酸烷基酯。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）可以将上述那样的含官能团单体与（甲基）丙烯酸酯单体或其衍生物通过公知方法进行共聚而得到，除了这些单体之外，还可以以少量（例如10质量%以下、优选为5质量%以下）的比例共聚有其它单体。
作为其它单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）中通常以3~100质量%、优选以5~40质量%、特别优选以10~30质量%的比例含有由上述那样的含官能团单体衍生的结构单元，通常以0~97质量%、优选以60~95质量%、特别优选以70~90质量%的比例含有由（甲基）丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元。
前述含不饱和基团化合物（m2）需要根据前述（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）所具有的含官能团单体的官能团的种类来适当选择。因此，例如前述（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）所具有的含官能团单体的官能团为羟基、氨基或取代氨基时，作为含不饱和基团化合物（m2）所具有的取代基，优选为异氰酸酯基或环氧基等，另外，官能团为羧基时，作为取代基，优选为异氰酸酯基、吖丙啶基、环氧基或噁唑啉基，进而官能团为环氧基时，作为取代基，优选为氨基、羧基或吖丙啶基。这样的取代基在含不饱和基团化合物（m2）的每一分子中包含一个。
根据上述，作为含不饱和基团化合物（m2），可列举出例如甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与（甲基）丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物与（甲基）丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-（1-吖丙啶基）乙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等。
需要说明的是，每一分子前述含不饱和基团化合物（m2）中包含1~5个、优选为1~2个能量射线聚合性的碳-碳双键。
含不饱和基团化合物（m2）以相对于上述（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）的含官能团单体100当量通常为20~100当量、优选为40~95当量、特别优选为60~90当量的比例使用。
（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）与含不饱和基团化合物（m2）的反应根据官能团与取代基的组合适当选择反应温度、时间、溶剂、催化剂等来进行。
根据以上，（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）中的侧链存在的官能团与含不饱和基团化合物（m2）中的取代基发生反应，不饱和基团被导入（甲基）丙烯酸类共聚物（m1）中的侧链，能够获得侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物。
侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物的重均分子量（Mw）优选为100,000以上，更优选为200,000~2,500,000，从耐热性的观点出发，特别优选为500,000~1,500,000。本说明书中的重均分子量是使用标准聚苯乙烯的分子量利用凝胶渗透色谱法（GPC法）而测定的。
上述固化型树脂组合物优选除了前述能量射线固化型共聚物之外还含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，在形成包含能量射线固化型树脂组合物的树脂层后，使其光固化时能够减少聚合固化时间和光线照射量，故而优选。作为前述光聚合引发剂，没有特别限定，可列举出例如1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮、4,4'-二苯氧基二苯甲酮、二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二苯基硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、偶氮双异丁腈、偶苯酰、二偶苯酰、二乙酰、β-氯蒽醌、（2,4,6-三甲基苄基二苯基）氧化膦、2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、寡｛2-羟基-2-甲基-1-[4-（1-丙烯基）苯基]丙酮｝、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。其中，从与所用能量射线的反应性良好、反应速度最佳、反应进行至树脂层的深部这一观点出发，优选使用1-羟基-环己基-苯基酮。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。光聚合引发剂优选以相对于能量射线固化型共聚物100质量份为0.1~10质量份、特别优选以0.5~5质量份的范围的量进行使用。
上述固化型树脂组合物中，除了上述能量射线固化型共聚物和光聚合引发剂之外，还可以适当含有其它成分。作为其它成分，可列举出例如热塑性树脂成分、后述的能量射线固化型的单体和/或低聚物成分、交联剂、其它添加剂。
作为热塑性树脂成分，可列举出例如聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等。
作为交联剂，可以使用具有与能量射线固化型共聚物等所含的官能团发生反应的反应性的多官能性化合物。作为这种多官能性化合物的例子，可列举出异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、密胺化合物、氮丙啶化合物、肼化合物、醛化合物、噁唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。
作为其它添加剂，可列举出例如紫外线吸收剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、赋粘剂、颜料、染料、偶联剂、有机微粒等。
通过将这些其它成分配混于能量射线固化型树脂组合物，能够改善固化前的凸部结构的转印容易性、固化后的强度等。
作为上述列举的其它成分的配混量，相对于能量射线固化型共聚物100质量份，以其它成分的合计计优选为0~50质量份、特别优选为1~20质量份。
接着，针对前述能量射线固化型树脂组合物含有2）不具有能量射线固化性的聚合物与能量射线固化型的单体和/或低聚物的情况进行说明。此处，本说明书中的“聚合物”表示均聚物和共聚物这两者。
作为不具有能量射线固化性的聚合物，可列举出丙烯酸类树脂、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂等。这些之中，作为不具有能量射线固化性的聚合物，优选为丙烯酸类树脂、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂。不具有能量射线固化性的聚合物可以一种单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为前述丙烯酸类树脂，优选为（甲基）丙烯酸酯共聚物。（甲基）丙烯酸酯共聚物包含由含官能团单体衍生的结构单元、以及由（甲基）丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元。需要说明的是，由含官能团单体衍生的结构单元以及由（甲基）丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元可列举出上述丙烯酸类共聚物（m1）中例示出的结构单元。
另外，作为能量射线固化型的单体和/或低聚物，可列举出例如季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯寡（甲基）丙烯酸酯、聚酯寡（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。这些能量射线固化型的单体和/或低聚物可以一种单独使用，也可以组合使用两种以上。
关于不具有能量射线固化性的聚合物与能量射线固化型的单体和/或低聚物的配混比，相对于不具有能量射线固化性的聚合物100质量份，能量射线固化型的单体和/或低聚物优选为5~200质量份、更优选为10~150质量份、特别优选为25~100质量份。需要说明的是，此时也可以配混前述光聚合引发剂、交联剂、其它添加剂。
接着，针对前述能量射线固化型树脂组合物含有3）能量射线固化型的单体和/或低聚物作为主成分的情况进行说明。
作为能量射线固化型的单体和/或低聚物，可列举出作为前述能量射线固化型的单体和/或低聚物而例示出的单体和/或低聚物。这种能量射线固化型的单体和/或低聚物可以一种单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，此时也可以配混前述光聚合引发剂、其它添加剂。
树脂基板4的膜厚可以考虑要形成的凹部图案的深度等来决定，优选为1~100μm、更优选为5~50μm。若膜厚在该范围内，则能够确保机械强度、进而导热系数会充分地降低，故而优选。
树脂基板4优选具有多个独立的凹部6。通过包含多个独立的凹部6，导热系数会充分地降低，故而优选。
凹部6的形状没有特别限定，可列举出例如圆柱状、棱柱状等柱状；倒圆锥、倒棱锥等倒锥状；倒棱锥台、倒圆锥台等倒锥台状；槽状等，也可以为它们的组合。如后述那样使用原版1制作凹部6时，树脂基板4的凹部6的形状如前所述可以以对应于前述原版1的反转图案的形式获得。
例如，凹部6的形状为圆柱状时，凹部6的开口部成为圆形，另外，凹部6的形状为槽状时，凹部6的开口部成为线状。
该凹部6的深度优选为5~10000nm、更优选为10~10000nm、进一步优选为50~300nm。深度为5nm以上时，从维持独立的凹部这一观点出发是优选的。为10000nm以下时，从要蒸镀的热电转换材料的塞贝克系数的厚度依赖的观点出发，会充分表现出塞贝克系数，故而优选。本发明中，凹部6的深度是树脂基板的上表面与凹部的内底部之间的深度。
另外，前述凹部6的形状为圆柱状或槽状时，前述凹部6的直径或槽宽优选为10~5000nm、更优选为10~300nm。凹部6的直径或槽宽为10nm以上时，例如即使通过蒸镀等对热电半导体材料进行成膜后，凹部也不会被热电半导体层堵塞，会维持独立的凹部，故而优选，为5000nm以下时，能够确保热电转换材料的机械强度，进而可期待导热系数的充分降低，故而优选。
另外，前述凹部6的排列间隔（相邻的凹部与凹部的中心间的间隔）优选为15~5500nm，更优选为100~3000nm，进一步优选为200~1500nm。间隔为15nm以上时，与电子的平均自由程相比变长，难以成为电子的散乱因素，因此会维持电导率，是优选的。为5500nm以下时，与声子的平均自由程相比变短，容易成为声子的散乱因素，因此能够降低导热系数，是优选的。
树脂基板4中的凹部6的占有比例（面积比=凹部开口部面积的总和/树脂基板表面的总面积）一般来说达到5~90%，优选达到10~50%。凹部6的占有比例为上述范围时，可期待导热系数的充分降低，故而优选。具体来说，树脂基板4的平均1mm2达到0.05~0.9mm2左右，优选达到0.1~0.5mm2左右。
大致平行于凹部6内的壁面的线与立在树脂基板上的法线所成的角度优选为±15°以内、更优选为±10°以内。与法线所成的角度为±15°以内时，例如，将p型铋碲化物等热电半导体材料进行成膜时，在凹部6内部的壁面难以附着p型铋碲化物，因此从能够维持绝缘性的观点出发是优选的。需要说明的是，在树脂基板4的厚度方向贯穿前述凹部6内的中心线与立在树脂基板上的法线所成的角度可以利用SEM剖面照片等来测定。
（热电半导体层）
图3表示在本发明中使用的树脂基板上形成包含热电半导体材料的热电半导体层后的剖面的一例，（a）为在树脂基板的上表面和凹部的内底部存在有热电半导体层时的剖面图、（b）为仅在树脂基板的上表面存在有热电半导体层时的剖面图。
如图3所示那样，本发明的热电转换材料中使用的热电半导体层9和10为包含热电半导体材料的层，形成于树脂基板4。
形成热电半导体材料的方法没有特别限定。例如通过在树脂基板4上利用闪蒸法、真空电弧沉积法、丝网印刷、涂布等对热电半导体材料进行成膜，形成热电半导体层，从而可以获得本发明的热电转换材料。
为了降低热电转换材料的导热系数，只要可维持凹部6的内底部7的热电半导体层9与树脂基板4的上表面8的热电半导体层10的绝缘性，热电半导体层就可以如图3的（a）那样存在于树脂基板4的上表面8和凹部6的内底部7，另外，可以如图3的（b）那样不存在于凹部6的内底部7而仅存在于树脂基板4的上表面8。其中，从维持内底部7与上表面8的绝缘性、且容易形成热电半导体层这一点出发，热电半导体层优选存在于树脂基板4的上表面8和凹部6的内底部7。热电半导体层10的膜厚优选为5~5000nm，更优选为10~1000nm、进一步优选为50~250nm。若热电半导体层10的膜厚为上述范围内，则从内底部7与上表面8不会形成连续的层、能够维持绝缘性、能够形成热电半导体层、且能够削减材料成本、生产率会提高这一点出发是优选的。
另外，前述凹部6的内底部7中的热电半导体层9的膜厚优选为5~200nm，更优选为5~100nm。若内底部7中的膜厚在上述范围内，则凹部6不会被热电半导体层填埋，会维持凹部6，是优选的。
作为热电半导体材料，例如可以使用p型铋碲化物、n型铋碲化物、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi2Se3等硒铋化物系热电半导体材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等霍伊斯勒（Heusler）材料等。
这些之中，从热电性能的观点出发，优选为p型铋碲化物、n型铋碲化物、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料；Bi2Se3等硒铋化物系热电半导体材料。
上述p型铋碲化物是载体为空穴、塞贝克系数为正值的物质，优选为BiXTe3Sb2-X，此时，X优选为0＜X≤0.6，更优选为0.4＜X≤0.6。X大于0且为0.6以下时，塞贝克系数与电导率变大，作为p型热电转换材料的特性得以维持，故而优选。
上述n型铋碲化物是载体为电子、塞贝克系数为负值的物质，优选为Bi2Te3-ySey，此时，Y优选为0＜Y≤3，更优选为0.1＜Y≤2.7。Y大于0且为3以下时，塞贝克系数与电导率变大，作为n型热电转换材料的特性得以维持，故而优选。
本发明中，热电半导体材料也可以单独使用，优选成对使用。例如，可以将多对热电半导体材料通过电性地介由电极串联连接、热性地介由陶瓷等绝缘体并列连接，以热电转换元件的形式用于发电用途和冷却用途。
[热电转换材料的制造方法]
本发明的热电转换材料的制造方法是在具有凹部的树脂基板上对热电半导体材料进行成膜而成的热电转换材料的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：从具有凸部结构的原版向包含固化型树脂组合物的树脂层转印前述凸部结构、进行固化而成的树脂基板制作工序；以及，在前述树脂基板上对热电半导体材料进行成膜而形成热电半导体层的成膜工序。
若进一步详述，则树脂基板制作工序优选包括如下工序：通过固化型树脂组合物形成树脂层的树脂层形成工序；将该树脂层与前述具有凸部结构的原版相对并加压，向该树脂层转印该原版的该凸部结构而制成凹部的转印工序；以及，将该树脂层固化，其后，从该原版进行脱模，形成凹部的凹部形成工序。
首先，针对本发明的制造方法进行说明。
（1）树脂基板制作工序
图4表示按照工序顺序来说明基于本发明的制造方法的树脂基板制作工序的一例的图，（a）中，上图为原版的剖面图、下图为在支撑体上利用固化型树脂组合物形成树脂层后的剖面图，（b）为表示加压、转印后的固化工序的剖面图，（c）为将树脂层固化后通过脱模而得到的树脂基板的剖面图。
（1）-1 树脂层形成工序
形成树脂层的工序如图4的（a）所示例如是将包含固化型树脂组合物的涂布材料涂布在支撑体12上形成树脂层13的工序。
前述支撑体12只要是均匀地形成树脂层13、且不影响热电转换材料的电导率的降低、导热系数的增加的支撑体，就没有特别限定。作为支撑体12，可列举出例如膜、玻璃、有机硅基板等。需要说明的是，如后所述，经固化而得到的树脂基板只要具有自立性，则最终也可以剥离支撑体。支撑体被剥离时，作为支撑体，优选的是，用公知的剥离剂（例如，有机硅树脂）对PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等膜面实施了脱模处理的玻璃片。此时，树脂层13形成于作为支撑体12的剥离片的脱模处理面侧。
作为树脂层的形成方法，可列举出例如刀涂、棒涂、唇涂（リップコート）、旋涂、辊涂、浸涂、模涂、凹版涂布等，没有特别限定。
（1）-2 转印工序
转印工序是如图4的（a）那样使（1）-1中得到的树脂层13与具有凸部结构的原版11相对并加压，并如图4的（b）所示那样向树脂层13转印原版11的结构而得到具有凹部的树脂层15的工序。
作为前述转印方法，可以使用公知的方法。例如，优选的是，使树脂层13与作为原版11的纳米压印模具相对并邻近，其后，适当调整压力等来进行加压，将原版的凸部结构充分地转印至树脂层13。
（1）-3 凹部形成工序
凹部形成工序是如图4的（b）那样将通过（1）-2转印而成的具有凹部的树脂层15固化，并如图4的（c）那样从原版11进行脱模而形成具有凹部的树脂基板16的工序。
作为使树脂层15固化的方法，具体来说，固化型树脂组合物为能量射线固化型树脂组合物时，可列举出：在上述转印工序中，使用能量射线照射装置，从原版11侧或支撑体12侧对树脂层15照射能量射线14，使树脂层15固化的方法。
前述能量射线没有特别限定，可列举出电子束、γ射线、紫外线等。能量射线固化型树脂组合物中，例如使用了光聚合引发剂时，优选的是，照射从高压汞灯等发出的紫外光，赋予规定的能量，使前述树脂层15固化，从而形成树脂基板16。前述能量射线源没有特别限定，可列举出高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯等。
通过这样的树脂基板制作工序，能够制作具有凹部的树脂基板16，所述凹部的深度、直径、宽度、其他规定形状均高精度地得以控制。
（2）成膜工序
成膜工序是在前述树脂基板制作工序中得到的树脂基板16上对热电半导体材料进行成膜而形成热电半导体层的工序。此处，作为成膜方法，没有特别限定，优选使用闪蒸法或真空电弧沉积法。
（基于闪蒸法的成膜）
闪蒸法是指将制成颗粒状的成膜材料连续且一点一点地供给至例如预先加热至材料的沸点以上的坩埚、或船型加热器中，使材料瞬间蒸发并成膜的方法。利用这样的工艺进行蒸镀时，材料会瞬间蒸发，因此尤其是蒸镀包含蒸气压力不同的两种以上元素的合金时，与将作为蒸镀材料的蒸镀源固定在加热器上进行加热蒸镀的蒸镀法相比，能够更恒定地保持组成比。
另外，没有材料的飞散、未蒸发物的残留等，能够高效地利用材料，制造成本方面也是优选的。另外，对于闪蒸法，蒸镀时的材料的直线性（straightness）高、难以对凹部内的壁面蒸镀材料，故更优选。
实施例
接着，通过实施例更进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
实施例、比较例中制作的热电转换材料的热电性能评价可以通过以下方法算出导热系数、塞贝克系数和电导率来进行。
（a）导热系数
导热系数的测定使用3ω法。
（b）塞贝克系数
将所制作的试样的一端加热，使用镍铬-镍铝热电偶来测定试样两端产生的温度差，从与热电偶设置位置相邻的电极测定热电动势。具体来说，将测定温度差和电动势的试样的两端间距离设为25mm，将一端保持在20℃，将另一端以1℃间隔从25℃加热至50℃，测定此时的热电动势，由斜率算出塞贝克系数。需要说明的是，热电偶和电极的设置位置位于相对于薄膜的中心线彼此对称的位置，热电偶与电极的距离为1mm。
（c）电导率
针对实施例和比较例中制作的热电转换材料，利用表面电阻测定装置（三菱化学株式会社制、商品名：ロレスタGP MCP-T600），通过四端子法来测定试样的表面电阻值，算出电导率。
（实施例1）
（1）能量射线固化型树脂组合物的制备
使丙烯酸丁酯62质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯28质量份在醋酸乙酯中聚合，得到官能团中具有羟基的丙烯酸类共聚物的醋酸乙酯溶液（固体成分浓度为40质量%）。接着，在所得丙烯酸类共聚物的醋酸乙酯溶液250质量份中添加醋酸乙酯100质量份、取代基中具有异氰酸酯基的含不饱和基团化合物即甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯30质量份（相对于丙烯酸类共聚物的丙烯酸2-羟基乙酯100当量为80.5当量）、以及作为催化剂的二丁基锡二月桂酯0.12质量份，在氮气气氛下，以室温聚合24小时，从而得到在侧链具有能量射线固化性基团的（甲基）丙烯酸酯共聚物。所得能量射线固化型树脂的重均分子量（Mw）为600,000。
进而，使作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮（Ciba SpecialtyChemicals Inc.制、商品名：IRGACURE 184）3.7质量份溶解于前述（甲基）丙烯酸酯共聚物固体成分100质量份中，将固体成分浓度制备成35质量%，制成能量射线固化型树脂组合物，制成树脂层形成用的涂布剂。
另一方面，作为支撑体，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（厚度：38μm）的单面用有机硅树脂进行了脱模处理的剥离片（琳得科公司制、商品名“SP-PET3811”、剥离处理面的表面粗糙度：Ra=0.016μm）。
接着，利用刀涂机将前述涂布剂涂布在上述剥离片的脱模处理面上，以90℃干燥1分钟，从而形成了厚度为10μm的树脂层。
（2）树脂基板的制作
使前述树脂层与具有凸部的原版即纳米压印模具（NTT-AT公司制、セミカスタムモールド“NIM-100UD”、点状、凸部形状：圆柱、直径：100nm、相邻的凸部的中心间间隔：1000nm）相对并接近，使其紧密接触后，使其以模具与树脂之间不进入气泡的方式进行紧密接触，从剥离片侧使用掩模对准器（マスクアライナー）（MIKASA CO., LTD.制、型号：MA-10）照射3.6J的紫外光。照射后，从前述纳米压印模具剥掉树脂层，制作了形成在支撑体上的形成有期望凹部的树脂基板。树脂基板的厚度为10μm。
（3）热电半导体层的形成
通过在前述得到的树脂基板上利用闪蒸法对作为热电转换材料的p型铋碲化物（Bi0.4Te3Sb1.6）进行成膜，形成热电半导体层，从而制作了实施例1的热电转换材料。
图5的（a）是表示本发明的实施例1中得到的热电转换材料的平面的SEM照片。可知如图5的（a）所示，树脂基板具有多个独立的圆柱状凹部。所成膜的热电半导体层（Bi0.4Te3Sb1.6）在树脂基板表面的膜厚为100nm。将热电性能评价结果示于表1。
（实施例2）
作为原版，使用了纳米压印模具（NTT-AT公司制、セミカスタムモールド“NIM-150UL”、线状、凸部形状：线状、线宽：150nm、线的中心间间隔：1000nm），除此之外，与实施例1同样地制作热电转换材料。图5的（b）是表示本发明的实施例2中得到的热电转换材料的平面的SEM照片。可知如图5的（b）所示，树脂基板具有多个独立的槽状凹部。树脂基板的厚度为10μm、所成膜的热电半导体层（Bi0.4Te3Sb1.6）在树脂基板表面的膜厚为200nm。
（实施例3）
作为原版，使用了纳米压印模具（NTT-AT公司制、“NIM-PH350”、混合图案形状、凸部形状：圆柱和线状、凸部宽度：直径650nm和线宽350nm、相邻的凸部的中心间间隔：1000nm），除此之外，与实施例1同样地制作热电转换材料。图6的（a）和（b）是表示本发明的实施例3中得到的热电转换材料的平面的SEM照片。可知如图6的（a）和（b）所示，树脂基板具有多个独立的圆柱状凹部（图6的（a））和槽状凹部（图6的（b））。树脂基板的厚度为10μm、树脂基板表面的热电半导体层（Bi0.4Te3Sb1.6）的膜厚为100nm。
（实施例4）
作为能量射线固化型树脂组合物，使用下述的能量射线固化型树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作，制作了热电转换材料。树脂基板的厚度为10μm、树脂基板表面的热电半导体层（Bi0.4Te3Sb1.6）的膜厚为100nm。
（能量射线固化型树脂组合物的制备）
将丙烯酸丁酯95质量份、丙烯酸2-羟基乙酯5质量份、以及作为引发剂的偶氮双异丁腈0.1质量份添加在醋酸乙酯175质量份与甲苯25质量份的混合溶剂中，以65℃搅拌17小时，从而得到重均分子量为68万（分子量分布=5.3、分子量200万以上的成分为12.2质量%）的丙烯酸酯共聚物溶液。向其中添加醋酸乙酯而将浓度制备为30%。
接着，向上述得到的丙烯酸酯共聚物100质量份中添加具有碳酸酯结构的能量射线固化性低聚物（日本合成化学株式会社制、紫外线UV-3210EA、重均分子量为10,000）15质量份、1-羟基环己基苯基酮（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ公司制、IRGACURE184）1.5质量份、作为交联剂的XDI系多异氰酸酯化合物（综研化学株式会社制、TD-75）0.5质量份，向其中添加醋酸乙酯，将浓度制备成35%，制成能量射线固化型树脂组合物，制成树脂层形成用的涂布剂。
（实施例5）
作为能量射线固化型树脂组合物，使用下述的能量射线固化型树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作，制作了热电转换材料。树脂基板的厚度为10μm、树脂基板表面的热电半导体层（Bi0.4Te3Sb1.6）的膜厚为100nm。
（能量射线固化型树脂组合物的制备）
将不具有能量射线固化性的聚合物即聚醚砜系树脂（BASF公司制、ULTRASON E2010）粒料100质量份溶解在二氯甲烷中，制备成15质量%溶液，接着，添加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社制、ADCP）163质量份、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（BASF公司制、DAROCURE TPO）3.9质量份，制成能量射线固化型树脂组合物，作为树脂层形成用的涂布剂。
（实施例6）
作为能量射线固化型树脂组合物，使用下述的能量射线固化型树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作，制作了热电转换材料。树脂基板的厚度为10μm、树脂基板表面的Bi0.4Te3Sb1.6的膜厚为100nm。
（能量射线固化型树脂组合物的制备）
将不具有能量射线固化性的聚合物即含有聚酰亚胺的溶液（日产化学株式会社制、サンエバー150）用丁基溶纤剂稀释而制备成15质量%溶液，相对于聚酰亚胺100质量份添加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社制、ADCP）163质量份、（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦〔BASF公司制、DAROCURE TPO〕3.9质量份，制成能量射线固化型树脂组合物，作为树脂层形成用的涂布剂。
（比较例1）
实施例1中，不使用纳米压印模具，使树脂层固化而制作不具有凹部的树脂基板，使用该树脂基板，除此之外，与实施例1同样操作，在树脂基板上闪蒸Bi0.4Te3Sb1.6合金而形成热电半导体层，制作了热电转换材料。树脂基板的厚度为10μm、热电半导体层（Bi0.4Te3Sb1.6）在树脂基板表面的膜厚为100nm。
将热电性能评价结果示于表1。
[表1]
与使用了未形成凹部的树脂基板的比较例1的热电转换材料相比，实施例1~6的热电转换材料的导热系数大幅降低，无因次热电优值ZT能够获得高的值。
产业上的可利用性
本发明的热电转换材料制成进行热与电的相互能量转换的热电转换元件，组入模块而利用。具体来说，由于为高效的热电转换材料，因此可以考虑适用于将工厂或废弃物焚烧炉、水泥焚烧炉等各种焚烧炉排出的热、汽车的燃烧气体排热、以及电子仪器的排热进行电转换的用途。
附图标记说明
1、11：原版（纳米压印模具）
2：基材
3：凸部结构（原版的凹凸）
4、16：树脂基板
5、12：支撑体
6：凹部
7：内底部
8：树脂基板的上表面
9：热电半导体层（内底部上）
10：热电半导体层（基板的上表面上）
13：树脂层
14：能量射线
15：树脂层（转印后）

Claims (15)

1.热电转换材料，其在具有选自柱状、倒锥状和倒锥台状中的至少一种的凹部的树脂基板上形成有包含热电半导体材料的热电半导体层，其特征在于，该树脂基板是将包含固化型树脂组合物的树脂层固化而成的，
所述热电半导体层存在于所述树脂基板的上表面和所述凹部的内底部，
所述树脂基板的上表面的热电半导体层和所述凹部的内底部的热电半导体层不形成连续的层。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述固化型树脂组合物为能量射线固化型树脂组合物。
3.根据权利要求2所述的热电转换材料，其中，所述树脂基板是通过使具有凸部结构的原版与包含所述能量射线固化型树脂组合物的树脂层相对并加压，通过照射能量射线进行固化从而得到的。
4.根据权利要求2或3所述的热电转换材料，其中，所述能量射线固化型树脂组合物含有在侧链具有能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
5.根据权利要求2或3所述的热电转换材料，其中，所述能量射线固化型树脂组合物含有不具有能量射线固化性的聚合物、以及能量射线固化型的单体和/或低聚物。
6.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述树脂基板的膜厚为1～100μm。
7.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述树脂基板具有多个独立的凹部。
8.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述凹部的形状为圆柱状。
9.根据权利要求8所述的热电转换材料，其中，所述凹部的深度为5～10000nm，所述凹部的直径为10～5000nm，以及相邻凹部的中心间的间隔为15～5500nm。
10.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述热电半导体层存在于所述树脂基板的上表面和所述凹部的内底部，且所述凹部的内底部的热电半导体层与该上表面的热电半导体层维持了绝缘性。
11.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体层的膜厚为10～5000nm。
12.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体材料为铋-碲系热电半导体材料或硒铋化物系热电半导体材料。
13.热电转换材料的制造方法，其特征在于，其为在具有选自柱状、倒锥状和倒锥台状中的至少一种的凹部的树脂基板上将热电半导体层进行成膜而成的热电转换材料的制造方法，其包括如下工序：
从具有凸部结构的原版向包含固化型树脂组合物的树脂层转印所述凸部结构，并进行固化而成的树脂基板制作工序；以及
在所述树脂基板上将热电半导体材料进行成膜而形成热电半导体层的成膜工序，
所述热电半导体层存在于所述树脂基板的上表面和所述凹部的内底部，
所述树脂基板的上表面的热电半导体层和所述凹部的内底部的热电半导体层不形成连续的层。
14.根据权利要求13所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述树脂基板制作工序包括如下工序：
通过所述固化型树脂组合物形成树脂层的树脂层形成工序；
将该树脂层与所述原版相对并加压，向该树脂层转印该原版的所述凸部结构的转印工序；以及
将该树脂层固化，然后从该原版进行脱模，形成凹部的凹部形成工序。
15.根据权利要求13所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述成膜工序利用闪蒸法。
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