KR20190003027A - 정렬된 3차원 나노 쉘 구조의 열전 소재를 이용한 고효율 열전 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 열전 모듈은, 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되어, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 전기적으로 연결되며, 열전 물질을 포함하는 열전 소자를 포함하며, 상기 열전 소자는, 3차원으로 주기적으로 정렬된 나노 쉘 어레이를 포함한다.

Description

정렬된 3차원 나노 쉘 구조의 열전 소재를 이용한 고효율 열전 모듈 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MODULE INCLUDING THERMOELECTRIC MATERIAL HAVING ORDERED 3-DIMENSIONAL NANO SHELL　STRUCTURE}
본 발명은 열전 모듈에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정렬된 3차원 나노 구조를 갖는 고효율 열전 소재를 이용한 고효율 열전 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현대사회에서 폭발적인 화석 연료의 사용은 그 에너지원의 고갈이라는 문제와 에너지의 사용과정에서 필연적으로 발생하는 환경오염이라는 문제로 사회적인 이슈로 인식되고 있다. 이에 따라, 에너지원이 풍부하고, 환경오염 문제를 유발하지 않는 태양에너지나 풍력, 조력 등을 활용하는 새로운 기술들이 발명되고 있다. 뿐만 아니라 에너지를 사용하는 과정에서 발생하는 버려지는 열들을 활용하는 방법도 많이 발명되고 있다.
특히 열전기술은 양단에 온도 차이에 의해서 생기는 기전력을 활용하여 버려지는 열을 직접 전기로 변환 시킬 수 있는 기술로 경제적으로 가치가 없는 것을 전기 에너지로 활용한다는 점에서 그 부가가치가 매우 큰 기술이다.
열전소재의 열전성능은 에너지 변환 효율과 관련된 무차원의 Figure of Merits (ZT)으로 나타하며, 식으로 ZT = σS2T/κ이다. σ,S,κ,T는 열전소재와 관련된 물리적 성능들로 각각 전기전도도, 제백 지수, 열전도도, 절대온도를 뜻한다. 따라서 전기전도도와 제백 지수를 향상시키고 열전도도를 낮추면 열전소재의 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 관련되어 나노크기로 제작된 열전소재를 활용하여, 전기전도도와 제백 지수를 일정 수준으로 유지하고 열전도도를 획기적으로 낮추어 열전특성이 거의 존재하지 않던 열전소재를 상용화 수준까지 그 열전성능을 향상시킨 기술들이 보고된 바 있다. ( Nature, 451, 163, 2008, 도 1 참조 ) 그러나, 나노크기로 제작된 열전소재는 그 강도가 매우 약하며, 소재의 크기 및 그 양이 한정적이기 때문에 실제의 열전 모듈에서 응용되기에 문제점이 있었다.
Nature, 451, 163, 2008 Nano Letters, 10(10), 4279, 2010
본 발명의 일 과제는, 나노벌크 구조의 열전 소재를 이용함으로써, 상용화가 가능하며, 열전 변환 효율을 개선할 수 있는 열전 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 열전 모듈의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되어, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 전기적으로 연결되며, 열전 물질을 포함하는 열전 소자를 포함하며, 상기 열전 소자는, 3차원으로 주기적으로 정렬된 나노 쉘 어레이를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 쉘 어레이의 정렬 주기는 100nm 내지 2,000nm이고, 쉘 두께는 1nm 내지 100nm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 쉘 어레이는, 금속 산화물 또는 실리콘을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물 및 갈륨 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 열전 모듈의 제조 방법은, 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형의 기공 내에 열전 물질을 충진하여, 3차원으로 정렬된 나노 쉘 어레이를 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계, 상기 나노 쉘 어레이의 일단에 제1 전극을 연결하는 단계 및 상기 나노 쉘 어레이의 타단에 제2 전극을 연결하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 쉘 어레이는 원자층 증착법에 의해 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 수소 가스 및 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 상기 나노 쉘 어레이를 가열하는 환원 단계가 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 높은 열전도도로 인하여 열전 소재로 사용하기 어려운 물질, 예를 들어, 실리콘, 아연 산화물, 티타늄 산화물 등을 열전 소재로 사용하는 것이 가능하며, 종래의 1차원 또는 2차원 나노 기술을 이용한 방법에 비하여 실제 상용 가능한 대면적의 나노 벌크 열전 소재를 얻을 수 있다.
또한, 종래의 다원계 열전 소재를 얻기 위한 복잡한 공정(분쇄, 믹싱, 소결, 압출 등) 없이, 원자층 증착, 도금 등과 같은 공정을 통하여, 용이하게 열전 소재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 3차원 나노 구조의 열전 소재는 우수한 열전 성능을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 열전 소자를 확대 도시한 개략적인 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 3차원으로 정렬된 아연 산화물의 나노 쉘 어레이의 주사전자현미경 이미지 및 나노벌크 열전소재의 디지털 사진이다.
도 5는 비교예 1의 아연 산화물 박막(Solid ZnO film)과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이(3D ZnO film)의 온도에 따른 전기 전도도를 도시한 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 제백 지수를 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 파워 팩터를 도시한 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 열 전도도를 도시한 그래프이다.
도 9는 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 Figure of Merit(ZT)을 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 열전 모듈의 사진이다.
도 11은 열전 모듈의 수(unit)에 따라 출력 전압을 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 정렬된 3차원 나노 쉘 구조의 열전 소재를 이용한 고효율 열전 모듈 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈을 도시한 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 열전 소자를 확대 도시한 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 제1 기판(10), 상기 제1 기판과 이격된 제2 기판(20), 상기 제1 기판(10)과 상기 제2 기판(20) 사이에 배치되며 서로 이격되는 제1 전극(12) 및 제2 전극(22, 24), 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22, 24) 사이에 배치되는, 열전 소자(32, 34)를 포함한다.
예를 들어, 상기 열전 소자(32, 34)의 양단이 온도차를 갖도록, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)에는 각각 고온 및 저온의 온도가 인가될 수 있다. 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22)은 각각, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20) 측에 배치될 수 있다. 이하에서 상기 제1 전극(12) 및 상기 제2 전극(22)은 각각, 고온 전극 및 저온 전극으로 지칭될 수 있다.
상기 제1 전극(12)과 상기 열전 소자(32, 34) 사이에는, 배리어층(40)이 배치될 수 있다. 상기 배리어층(40)은, 상기 열전 소자(32, 34)를 보호할 수 있다. 도시되지는 않았으나, 상기 배리어층(40)은, 제2 전극(22)과 상기 열전 소자(32, 34) 사이에 추가적으로 배치될 수 도 있다.
상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 각각 전기 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 탄화 알루미늄, 석영, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 기판(10) 및 상기 제2 기판(20)은, 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
상기 열전 소자(32, 34)는, 서로 이격되는, 제1 열전 소자(32) 및 제2 열전 소자(34)를 포함할 수 있다. 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)의 일단은, 제1 전극(12)에 공통으로 전기적으로 연결되고, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)의 타단은, 서로 이격된 제2 전극쌍(22, 24)에 각각 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 열전 소자(32) 및 상기 제2 열전 소자(34)는 서로 다른 타입으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 열전 소자(32)는 n 타입으로 도핑되고, 상기 제2 열전 소자(34)는 p 타입으로 도핑될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(12)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(12)은, NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(12)은 구리를 포함할 수 있다. 상기 제2 전극(22)은, 상기 제1 전극과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.
상기 배리어층(40)은, 상기 제1 전극(12)과 다른 물질을 포함한다. 예를 들어, 상기 배리어층(40)은, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등과 같은 금속, 이들의 합금, 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 NiP, TiN, ZnO 등과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 배리어층(40)은, 상기 제1 전극(12)을 구성하는 물질보다 열팽창율이 작은 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(12)이 구리를 포함하는 경우, 상기 배리어층(40)은 구리를 제외한 다른 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니켈, 티타늄, 주석, 지르코늄, 이들의 합금 또는 이들의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극(22, 24)은 상기 제1 전극(12)과 동일한 물질 또는 다른 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 열전 소자(32) 또는 상기 제2 열전 소자(34)는, 정렬된 3차원 나노 구조의 열전 소재를 포함한다. 구체적으로, 상기 정렬된 3차원 나노 구조는, 3차원으로 정렬된 기공들 각각을 둘러싸는 두께 1nm 내지 100nm의 나노 쉘(shell)의 어레이를 포함할 수 있다. 상기 나노 쉘의 정렬 주기는 100nm 내지 2,000nm일 수 있다. 바람직하게, 인접하는 나노 쉘들은 서로 연속적으로 연결될 수 있다. 또한, 나노 쉘 각각이 실질적으로 개별적인 쉘 구조를 가질 수 있도록, 인접하는 나노 쉘들 사이에는 빈 공간(예를 들어 공기층)이 형성될 수 있다.
상기와 같은 구조의 열전 소재는 열을 전달하는 포논(phonon)의 평균 자유 행로(mean free path)가 전자의 평균 자유 행로보다 크기 때문에, 포논의 산란(scattering)을 증대시킴으로써, 기공에 의한 포논 산란 효과 뿐만 아니라, 쉘 구조에 의한 효과에 의하여 열전도도를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 정렬된 규칙적 구조는 구조에서 발생하는 전자의 산란을 최소화하여, 전기 전도도와 제백 지수의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다.
따라서, 높은 열전도도로 인하여 열전 소재로 사용하기 어려운 물질, 예를 들어, 실리콘, 아연 산화물, 티타늄 산화물 등을 열전 소재로 사용하는 것이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 열전 소자(32) 또는 상기 제2 열전 소자(34)는, 금속 산화물 또는 실리콘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 갈륨 산화물, 이들의 조합 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게 1종의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물이 이용될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 제1 열전 소자(32) 또는 상기 제2 열전 소자(34)는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계, 비스무트-텔루륨(Bi-Te)계 등 다양한 종류의 열전 재료를 포함할 수 있다.
열전 소재 및 열전 모듈의 제조 방법
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 먼저, 3차원 다공성 주형(100)을 형성한다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(100)은 다중빔 간섭 리소그라피(Multi-beam Interference Lithography), 근접장 나노 패터닝(Proximity field nano-Patterning: PnP), 직접 레이저 기록법(Direct Laser Writing), 2-포톤 리소그라피(2-photon Lithography)등의 정렬된 3차원 나노구조 제조 기술 및 물리적 방법인 콜로이드 자가 조립(Colloidal Self-assembly), 공중합체(Block-copolymer) 등을 이용한 방법이 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 기판 위에 포토레지스트 막을 형성한 후, 상기 포토레지스트 막을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 주형(100)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상술한 PnP 방법을 활용하여, 기판 상에 형성된 포토레지스트 막을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 주형(100)을 형성할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 설명은 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20.) 등에 개시된 것이 참조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불화 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.
이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high modulus: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.
제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크를 상기 포토레지스트 막에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(100)이 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 주형(100)을 형성할 수도 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(100)은 약 100 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(100)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
한편, 상기 3차원 다공성 주형(100)은, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공들을 연결하며, 상기 정렬된 기공보다 작은 크기를 갖는 미세 기공을 포함하는 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.
다음으로, 3차원 다공성 주형(100)에 포함된 기공 내부에, 열전 물질을 포함하며, 3차원으로 정렬된 나노 쉘 어레이(110)를 형성한다. 상기 나노 쉘 어레이(110)는 상기 기공의 적어도 일부를 충진할 수 있다. 상기 나노 쉘 어레이(110)는 두께가 1nm 내지 100nm이고, 정렬 주기는 100nm 내지 2,000nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 쉘 어레이(110)는, 금속 산화물 또는 실리콘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 갈륨 산화물 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 쉘 어레이(110)는 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 다양한 열전 물질의 나노 쉘 어레이를 형성할 수 있도록, 알려진 박막 형성 방법, 예를 들어, 전기 도금, 무전해 도금, 용액 공정, 화학기상증착(CVD) 등을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(100)을 금속막 위에 형성하고, 상기 금속막을 음극으로 이용하여, 금속 양이온을 포함하는 전해질 용액에서 전기 도금을 수행하거나, 무전해 도금을 수행하여, 금속, 금속 합금, 금속 산화물 등을 포함하는 나노 쉘 어레이(110)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 및 금속 합금은, 열전 물질로 알려진, Bi, BiTe, SbTe, MgSi 등을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 용액 공정을 통하여, 열전 성능을 갖는 것으로 알려진 고분자 물질, 예를 들어, PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))를 포함하는 나노 쉘 어레이(110)를 형성할 수 있다.
다른 실시예에서, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여, 실리콘, 실리콘게르마늄 등과 같은 실리콘 합금, 또는 그래핀 등과 같은 열전 성능을 가질 수 있는 탄소체를 포함하는 나노 쉘 어레이(110)를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형(100)을 제거한다. 이에 따라, 나노 쉘 내부에 빈 공간이 형성된 나노 쉘 어레이(110)가 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(100)은, 열처리, 습식 에칭 또는 플라즈마 처리 등을 통해 제거될 수 있다.
상기 열처리는 약 400 oC 내지 약 1,000 oC 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 나노 쉘 어레이(110)에 대하여 환원 공정을 수행할 수 있다. 상기 환원 공정은 상기 3차원 다공성 주형(100)이 열처리 또는 플라즈마 처리에 의해 제거되는 과정에서, 발생한 산소를 제거함으로써, 상기 나노 쉘 어레이(110)의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 환원 공정은, 수소 및 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스의 혼합 가스 분위기에서 열처리를 진행하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 약 400 oC 내지 약 1,000 oC 온도에서 수행될 수 있다.
상기 나노 쉘 어레이(110)는 열전 소재로 사용되어, 열전 모듈의 제조에 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 쉘 어레이(110)의 일단에 제1 전극을 결합하고, 타단에 제2 전극을 결합하여 열전 모듈이 제조될 수 있다. 다른 실시예에서, 도 1에 도시된 것과 같이, 상기 나노 쉘 어레이(110)와 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 사이에는 배리어층과 같은 기능층들이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 3차원으로 정렬된 나노 쉘 어레이 구조의 열전 소재를 얻을 수 있다. 또한, 기존에 열전 성능을 얻기 어려운, 예를 들어, 아연 산화물 등과 같은 물질을 이용하여 열전 소재를 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 다원계 열전 소재를 얻기 위한 복잡한 공정(분쇄, 믹싱, 소결, 압출 등) 없이, 원자층 증착, 도금 등과 같은 공정을 통하여, 용이하게 열전 소재를 얻을 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 통해, 본 발명에 따른 열전 소재 및 모듈의 제조 방법의 과정에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<3차원 다공성 주형 형성>
사파이어 (Sapphire) 기판 위에 플라즈마 발생 장치를 이용하여, 표면처리 된 투명한 기판을 준비하였다.
상기 사파이어 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 3000 rpm으로 스핀코팅 한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 2분, 95 oC로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 365 nm UV 램프에 2분 동안 노출하고, 180 oC로 3분 동안 가열하여 포토레지스트를 완전히 가교시켰다. 그 위에 포토레지스트 (상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 2000 rpm으로 스핀코팅 한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 10분, 95 oC로 15분 동안 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600 nm의 주기를 가지며 정사각 격자형으로 정렬된 구멍을 가졌다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 레이저를 15 mJ/cm2 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y축으로 600 nm 주기, z축으로 1 um의 주기의 기공을 갖는 3차원 다공성 고분자 주형이 수득되었다.
<3차원 나노 쉘 어레이 형성>
상기 3차원 다공성 고분자 주형에 아연 산화물을 원자층 증착법 (모델명: ALD-classic, cn-1사 제조)을 이용(전구체로서, 디에틸 아연 및 물 이용)하여 증착하였다. 상기 증착법은 고분자 주형의 무너짐을 막기 위하여 90 oC에서 9 nm의 두께로 형성되었으며, 150 oC의 온도에서 추가적인 증착 공정을 수행하여 아연 산화물의 두께가 72 nm인 박막을 3차원 나노구조 고분자 주형 표면에 코팅하였다.
상기 3차원 다공성 고분자 주형 표면에 도포된 아연 산화물을 남기고 고분자 주형은 공기 중에서 열처리를 통하여 제거하였다. 급격한 온도 상승에 따른 무너짐을 방지하기 위하여, 30 oC에서 350 oC까지 2 oC/min의 속도로 온도를 상승시켰으며, 350 oC에서 5시간 동안 유지하였다. 이어서 350 oC에서 500 oC까지 1 oC/min의 속도로 온도를 상승시켰으며, 500 oC에서 2시간 동안 유지하여 3차원 나노구조 고분자 주형을 제거함으로 3차원으로 정렬된 아연 산화물의 나노 쉘 어레이가 수득되었다. 상기 나노 쉘 어레이의 두께는 약 10㎛였다.
상기 나노 쉘 어레이의 전기적 특성을 상승시키기 위하여, 3차원 다공성 고분자 주형의 제거 과정에서 발생한 산소를 환원 공정을 이용하여 제거하였다. 상기 환원 공정은, 수소(5%)와 알곤(95%)의 혼합 가스를 이용하여 450 oC에서 환원 공정을 수행하였다.
<나노벌크 열전 소재 및 열전 모듈 제조>
상기 나노 쉘 어레이를 열전 소자로 이용하여 열전 모듈을 제조하기 위하여, 상기 3차원 다공성 고분자 주형을, 사파이어 기판 위에 크롬마스크를 이용하여 8개의 라인을 형태로 제조하였다. 상기 8개의 라인을 갖는 3차원 나노구조 고분자 주형을 이용하여, 동일한 방법으로 3차원으로 정렬된 아연 산화물의 나노 쉘 어레이를 포함하는 8개의 라인을 얻었다.
상기 8개의 라인을 구리선과 실버페이스트 (Ag paste)를 이용하여 직렬 연결하여 나노벌크 열전 모듈을 수득하였다.
비교예 1
비교예로서, 원자층 증착법을 이용하여 아연 산화물 박막을 준비하였으며, 상기 아연 산화물 박막의 두께는 3.2㎛로 측정되었다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 3차원으로 정렬된 아연 산화물의 나노 쉘 어레이의 주사전자현미경 이미지 및 나노벌크 열전소재의 디지털 사진이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라, 3차원으로 주기적으로 정렬된 아연 산화물의 나노 쉘 어레이로 구성된 박막을 얻어짐을 확인할 수 있다.
도 5는 비교예 1의 아연 산화물 박막(Solid ZnO film)과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이(3D ZnO film)의 온도에 따른 전기 전도도를 도시한 그래프이다. 도 6은 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 제백 지수를 도시한 그래프이다. 도 7은 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 파워 팩터를 도시한 그래프이다. 도 8은 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 열 전도도를 도시한 그래프이다. 도 9는 비교예 1의 아연 산화물 박막과, 실시예 1의 아연 산화물 나노 쉘 어레이의 온도에 따른 Figure of Merit(ZT)을 도시한 그래프이다.
도 5 내지 도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 3차원으로 정렬된 아연 산화물의 나노 쉘 어레이는 일반적인 아연 산화물 벌크 구조보다 훨씬 높은 전기 전도도와 낮은 열 전도도를 가지며, 이에 따라, 높은 제백 지수와 Figure of Merit(ZT)을 가짐으로써, 효율적인 열전 소재로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 열전 모듈의 사진이고, 도 11은 열전 모듈의 수(unit)에 따라 출력 전압을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 3차원으로 정렬된 아연 산화물의 나노 쉘 어레이를 이용하여, 실제적으로 열전 모듈을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 열전 모듈의 제조 및 열전 모듈을 이용한 발전 장치 등에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 이격된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되어, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극과 전기적으로 연결되며, 열전 물질을 포함하는 열전 소자를 포함하며,
    상기 열전 소자는, 3차원으로 주기적으로 정렬된 나노 쉘 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 쉘 어레이의 정렬 주기는 100nm 내지 2,000nm이고, 쉘 두께는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  3. 제2항에 있어서, 상기 나노 쉘 어레이는, 금속 산화물 또는 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물 및 갈륨 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  5. 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형의 기공 내에 열전 물질을 충진하여, 3차원으로 정렬된 나노 쉘 어레이를 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계;
    상기 나노 쉘 어레이의 일단에 제1 전극을 연결하는 단계; 및
    상기 나노 쉘 어레이의 타단에 제2 전극을 연결하는 단계를 포함하는 열전 모듈의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노 쉘 어레이의 정렬 주기는 100nm 내지 2,000nm이고, 쉘 두께는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 나노 쉘 어레이는, 금속 산화물 또는 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물 및 갈륨 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 나노 쉘 어레이는 원자층 증착, 전기 도금, 무전해 도금, 용액 공정 또는 화학기상증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 수소 가스 및 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 상기 나노 쉘 어레이를 가열하는 환원 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈의 제조 방법.
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KR20220129228A (ko) * 2021-03-16 2022-09-23 한국과학기술원 연속적으로 정렬된 3차원 이종 소재 계면을 갖는 3차원 멤리스터 소자 및 그 제조 방법

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