KR102217314B1 - 이방성을 가지는 다결정성 열전물질의 제조방법, 열전물질 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

이방성을 가지는 다결정성 열전물질의 제조방법, 열전물질 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다결정성 열전물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 열전물질 및 열전소자에 관한 것으로, 상기 다결정성 열전물질은 (a) 중합성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 조성물과 열전 입자가 혼합된 중합성 분산액을 스크린 프린팅하여 열전 입자가 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬된 필름을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 필름을 임계시간 간격으로 광경화하여 경화 필름을 제조하는 단계;를 단위 공정으로 포함하고, (c) 상기 경화 필름을 고온 열처리하는 단계를 더 포함함으로써 우수한 전기전도도를 가지는 열전물질 및 우수한 성능지수를 가지는 열전소자를 제공할 수 있다.

Description

이방성을 가지는 다결정성 열전물질의 제조방법, 열전물질 및 이를 포함하는 열전소자 {A method of preparation of anisotropic polycrystalline thermoelectric materials, thermoelectric materials and thermoelectric devices comprising the same}
본 발명은 이방성을 가지는 다결정성 열전물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 열전물질 및 열전소자에 관한 것으로, 간단한 스크린 프린팅 공정을 이용하여 우수한 전기전도도를 가지는 열전물질 및 우수한 성능지수를 가지는 열전소자를 제공한다.
열전효과(thermoelectric effect)는 열에너지와 전기에너지가 상호작용에 의해 서로 직접 변환하는 효과로, thomas johann seebeck에 의해 발견된 제백효과(seebeck effect)와 jean charles peltier에 의해 발견된 펠티어 효과(peltier effect)를 총칭하는 것으로, 이러한 열전효과를 발현하는 소자를 열전소자(thermoelectric device)라고 한다.
상기 열전소자는 열에너지를 전기에너지로 변환하는 제벡 효과를 이용한 열전발전소자(thermoelectric power generating device), 전기에너지를 열에너지로 전환하는 펠티어 효과를 이용한 냉동소자(cooling device) 등이 있으며, 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 소재이자 기술이다. 이는 자동차, 항공·우주, 반도체, 바이오, 광학, 컴퓨터, 발전, 가전제품 등 산업 현장에 광범위하게 활용되고 있으며, 열효율을 증진시키기 위한 노력이 연구소와 대학 등을 중심으로 진행되고 있다.
일반적으로 열전소자는 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 하부기판 위에 제2전극을 형성하고, 전극 표면에 N형 및 P형 반도체로 이루어지는 열전물질을 형성하고, N형 열전물질 및 P형 열전물질이 제1전극을 통해 직렬로 연결되는 구조로 제작되는 것이 통상적이다. 제벡 효과를 향상시키기 위해 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 단결정 구조의 물질로 사용하는 것이 고려되어 왔으나, 재현성이 다결정 구조의 물질보다 매우 떨어져 열전소자에서 단결정 구조의 물질을 열전물질로 활용하기 어려웠다.
본 출원인은 대한민국 등록특허 KR 10-1292591호에서 스크린 프린팅을 통해 다결정성 열전물질을 형성하는 기술을 개발한 바 있다. 그러나, 스크린 프린팅을 통해 열전물질을 전사하고 고온 열처리하는 경우 바인더 및 용매의 증발에 의해 기공율이 높은 막이 형성되어 열전도도는 낮은 반면 전기전도도가 감소하여 성능지수가 높지 않은 단점이 있었다.
이에, 열전소자의 우수한 재현성을 확보하면서 전기전도도를 현저하게 향상시킴으로써 우수한 열-전기 전환 효율을 가지는 열전소자에 대한 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1292591호 (2013.07.29)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 우수한 재현성을 확보하여 공정에 바로 적용이 가능하고, 전기전도도가 현저하게 향상된 열전물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 열전입자의 이방성을 유지하면서 후막 열전물질의 생산성을 크게 향상시킬 수 있고, 간단한 스크린 프린팅 공정을 통해 전기전도도가 현저하게 향상된 열전물질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 다결정 구조의 열전물질 어레이를 가지면서, 단결정 구조의 열전소자와 동등한 성능지수를 가지는 열전소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법은 (a) 중합성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 조성물과 열전 입자가 혼합된 중합성 분산액을 스크린 프린팅하여 열전 입자가 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬된 필름을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 필름을 임계시간 간격으로 광경화하여 경화 필름을 제조하는 단계;를 단위 공정으로 포함하고, (c) 상기 경화 필름을 고온 열처리하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 열전 입자는 중합성 분산액 총 중량중 60 내지 90 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 상기 중합성 분산액의 점도는 14000 cp 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 임계시간 간격은 5초 이하일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, (a) 단계의 스크린 프린팅은, 기재 상에 위치하는 마스크 상에서 상기 중합성 분산액을 10 kgf/cm2 이상의 압력을 가하여 기재 상에 프린팅되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, (c) 단계에서 얻어진 열전 물질의 X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
I(0015)/I(015) ≥ 0.4
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 중합성 단량체는 우레탄 아크릴레이트 및 지환족 아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 중합성 분산액은 전단 담화(Shear-thinning) 유체일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 열전 입자는 판상 입자일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 단위 공정을 2회 이상 반복하여 후막 열전 물질을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질의 제조방법에 있어서, 열전 입자는 안티몬-텔루륨계(SbxTe1-x) 화합물, 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2-yTe3) 화합물, 비스무스-텔루륨계(BixTe1-x) 화합물 및 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3-ySey) 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이때, x 및 y는 각각 독립적으로, x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 2일 수 있다.
본 발명에 따른 다결정성 열전 물질은 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 네트워크 및 상기 중합체 네트워크에 분산된 열전 입자를 고온 열처리하여 얻어지며, 상기 열전 입자는 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬되고, X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
I(0015)/I(015) ≥ 0.4
본 발명의 일 예에 따른 다결정성 열전 물질에 있어서, 열전 물질의 X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 식 2를 더 만족할 수 있다.
[식 2]
I(006)/I(015) ≥ 0.35
본 발명에 따른 열전소자는 서로 이격 배열된, N형 열전물질 및 P형 열전물질로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 및 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극을 포함하고, 상기 열전물질은 제12항 또는 제13항의 다결정성 열전물질을 포함한다.
본 발명에 따른 열전물질의 제조방법은 다결정성 열전물질을 포함함으로써 우수한 공정의 재현성을 확보하여 상업화 공정에 바로 적용이 가능하고, 전기전도도가 현저하게 향상된 열전물질을 제공한다. 구체적으로, 간단한 스크린 프린팅 공정을 통해 전사된 패턴 내에 열전입자의 이방성을 유지할 수 있으며, 복수회의 스크린 프린팅 공정을 통해 후막 열전물질의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 열전물질의 열전도도가 향상됨에도 불구하고, 전기전도도를 증가시킴으로써 열전소자의 성능지수를 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 열전입자를 포함하는 중합성 분산액의 스크린 프린팅 공정을 도시한 도면이다.
도 2는 광경화 시간 간격에 따라 각각 제조된 Bi0.5Sb1.5Te3 열전입자를 포함하는 후막 열전물질의 수직 및 수평방향의 단면을 각각 도시한 도면이다.
도 3은 광경화 시간 간격에 따라 각각 제조된 Bi0.5Sb1.5Te3 열전입자를 포함하는 후막 열전물질의 단면의 X선 회절 분석법에 따른 결정 특성을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 제벡 상수, 전기전도도, 열전도도 및 성능지수를 도시한 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서, "포함한다"는 표현은 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 "실질적으로…로 구성된다"는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 "구성된다"는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명은 열전물질의 제조방법을 제공하며, 상기 열전물질의 제조방법은 (a) 중합성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 조성물과 열전 입자가 혼합된 중합성 분산액을 스크린 프린팅하여 열전 입자가 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬된 필름을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 필름을 임계시간 간격으로 광경화하여 경화 필름을 제조하는 단계;를 단위 공정으로 포함하고, (c) 상기 경화 필름을 고온 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1을 참조하면, 상기 (a) 단계의 스크린 프린팅은, 기재 상에 위치하는 마스크 상에서 수행되는 것일 수 있으며, 마스크 상에 상기 중합성 분산액을 가압하여 전단흐름을 발생시켜 기재 상에 특정 형상으로 프린팅되는 것일 수 있다. 가압 범위는 5 kgf/cm2 이상일 수 있고, 바람직하게 10 kgf/cm2, 더욱 바람직하게 15 kgf/cm2 이상일 수 있다. 중합성 분산액을 가압할 때 롤러가 사용될 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 마스크는 복수개의 패턴들을 포함하며, 각각의 패턴 내로 페이스트가 침투되어 마스크의 패턴에 따른 패턴이 기판 상에 쉽고 빠르게 전사될 수 있다.
상기 중합성 분산액은 고점도의 페이스트 상이 바람직하며, 페이스트 상을 가짐으로써 효과적으로 마스크를 통해 기판 상에 프린팅될 수 있으며 열전 입자의 이방성을 효과적으로 유지할 수 있다. 상기 페이스트상 중합성 분산액의 점도는 11,500 cP 이상일 수 있고, 바람직하게 13,000 cP 이상, 더욱 바람직하게 14,000 cP 이상일 수 있으며, 비한정적으로 30,000 cP 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 중합성 분산액은 스크린 프린팅되기 위해서 바람직하게 고점도를 가질 수 있으며, 점도는 중합성 분산액에 포함되는 열전 입자의 함량에 의존할 수 있다. 열전 입자는 중합성 분산액 총 중량중 40 내지 99 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 바람직하게 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 70 내지 85 중량%일 수 있다.
상기 열전 입자는 종횡비가 큰 입자가 바람직하며, 종횡비가 2 이상, 바람직하게 10 이상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 종횡비가 큰 입자를 포함하는 페이스트상 중합성 분산액을 스크린 프린팅함으로써 이방성을 확보할 수 있으며, 면 방향에 대해 수직방향으로 우수한 전기전도도 및 열전도도를 가질 수 있다. 보다 바람직한 열전 입자는 판상 입자일 수 있다. 상기 판상 입자의 두께 대비 면방향 장축 길이의 종횡비는 2 이상일 수 있고, 바람직하게 10 이상일 수 있으며, 비한정적으로 1000 이하일 수 있다. 상기 열전 입자의 입경은 0.6 내지 40.0 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게 2.0 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 (a) 및 (b)를 포함하는 단위 공정은 연속적으로 2회 이상 반복적으로 수행될 수 있으며, 단위 공정의 완료 후 상기 (c) 단계를 수행함으로써 열전물질이 제조될 수 있다. 바람직하게 상기 단위 공정은 10회 이상 수행될 수 있고, 비한정적으로 10,000회 이하로 수행될 수 있다. 상기 단위 공정이 마스크의 패턴을 통해 복수회 반복적으로 수행됨으로써 필름이 복수회 전사되어 후막 열전물질이 제조될 수 있다.
일 양태에 따르면, 고점도의 페이스트 상 중합성 분산액을 1회 스크린 프린팅할 때 약 100 μm 두께의 패턴이 얻어질 수 있다. 상기 스크린 프린팅을 반복적으로 수행함으로써 1 mm 두께 이상의 후막 패턴이 얻어질 수 있으며, 얻어진 후막 패턴은 상기 (c) 단계의 고온 열처리를 통해 최종적으로 다결정성 구조를 가진 이방성 후막 열전물질이 제조될 수 있다.
상기 단위 공정을 반복적으로 수행하여 얻어진 후막 패턴의 두께는 200 μm 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 500 μm 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 중합성 분산액에 포함되는 중합성 단량체는 우레탄 아크릴레이트 및 지환족 아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트는 다관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트일 수 있으며, 분자량은 200 내지 3000 g/mol일 수 있고, 바람직하게 800 내지 2000 g/mol일 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트의 관능기의 수는 2 내지 12, 바람직하게 2 또는 8일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 및 지환족 아크릴레이트는 중량비로 10:1 내지 1:1의 비율로 혼합되는 것일 수 있으며, 바람직하게 3:1 내지 6:1의 비율로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 지환족 아크릴레이트는 C5-C40의 지환기를 포함하는 단관능성 아크릴레이트일 수 있으며, 바람직하게 C6-C20의 지환기를 포함하는 단관능성 아크릴레이트일 수 있다. 구체적인 일 예시로, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3,7-디메틸-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,7-디메틸-1-아다만틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐 아크릴레이트, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트, 노르보난 아크릴레이트, 노르보난 메타크릴레이트으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
바람직하게, 상기 중합성 분산액은 전단 담화(Shear-thinning) 유체일 수 있다. 상세하게 설명하면, 스크린 프린팅을 위해 마스크 상에 고점도의 페이스트상 중합성 분산액을 롤러로 가압할 때, 가압하는 압력이 높을수록 롤러와 페이스트상 중합성 분산액 사이의 전단력이 증가하며 중합성 분산액의 점도가 감소함에 따라 열전 입자가 면 방향에 대해 수직 방향으로 쉽게 배향될 수 있다. 스크린 프린팅이 완료된 후 전단력이 사라지게 되면 중합성 분산액의 점도는 다시 상승하여 수직 방향으로 배향된 열전 입자가 일정시간 이방성을 유지할 수 있다. 이때 광경화를 통해 열전 입자의 이방성을 고정함으로써 열전물질의 전기전도도가 수직 방향으로 현저하게 향상될 수 있다. 이때 면 방향은 롤러를 통해 페이스트상 중합성 분산액을 스크린 프린팅하는 방향을 의미한다.
마스크의 패턴을 통해 전사된 패턴은 경화공정을 통해 빠르게 고형화되는 것이 바람직하다. 통상적으로 열경화의 경우 고형화되기 위해 2 내지 10분 가량이 소요되지만 광경화의 경우 10초 내외에서 고형화되기 때문에 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬된 열전 입자가 이방성을 유지한 형태로 고형화하는데 많은 이점을 제공한다.
광개시제는 케톤계 및 포스핀 옥사이드계 광개시제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 바람직하게 케톤계 및 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제를 모두 포함하는 것일 수 있다. 상기 케톤계 광중합 개시제는 벤조페논계 광중합 개시제와 히드록시기 함유 시클로헥실케톤계 광중합 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다.
포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 자외선에 포함되는 비교적 장파장의 성분에서 반응하며, 비교적 장파장의 성분은, 스크린 프린팅된 필름의 심부까지 도달할 수 있다. 이에 따라 포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 도막의 심부에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
케톤계 광중합 개시제는 자외선에 포함되는 비교적 단파장의 광에서 반응하며, 비교적 단파장의 광은 도막의 심부까지 도달하지 못한다. 그러나 케톤계 광중합 개시제는 산소에 의한 경화반응의 저해를 받지 않기 때문에 광 반응성이 높다. 이에 따라, 케톤계 광중합 개시제는 도막의 표층에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 벤조페논계 광중합 개시제와 히드록시기 함유 시클로헥실케톤계 광중합 개시제의 광 파장 대역이 상이하므로, 자외선 반응 영역이 보다 넓고, 이에 따라, 도막의 표층에서의 광경화 반응이 더욱 효율적으로 진행된다.
포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 구체적인 예시로, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드가 사용될 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제는, 구체적인 예시로, 벤조페논, 벤조페논-4, 펜조페논-3, 펜조페논-2로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게 벤조페논이 사용될 수 있다.
히드록시기 함유 시클로헥실케톤계 광중합 개시제는, 구체적인 예시로, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 및 2-하이드록시1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 벤조페논계 광중합 개시제와의 중량비는, 1:0.5∼1:5의 범위 내일 수 있고, 포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 히드록시기 함유 시클로헥실케톤계 광중합 개시제와의 중량비는, 1:0.5 내지 1:5의 범위 내일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬된 열전 입자를 포함하는 필름이 광경화를 통해 경화 필름이 제조된다. 광경화 공정은 임계시간 간격으로 수행되며, 상기 임계시간 간격은 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬된 열전 입자가 이방성(anisotropy)을 상실하기 전의 시간으로 정의될 수 있다. 상기 임계시간은 중합성 분산액의 점도, 온도 등의 변수에 의존할 수 있기 때문에 특정 시간으로 제한되지 않는다.
높은 점도를 가지는 페이스트형 중합성 분산액이 스크린 프린팅된 후 광경화하는 임계시간 간격은 10초 이하일 수 있고, 바람직하게 7초 이하, 더욱 바람직하게 5초 이하일 수 있다. 상기 임계시간 간격으로 광경화를 함으로써 스크린 프린팅에 의해 형성된 열전 입자들의 이방성이 효과적으로 유지될 수 있으며, 전기전도도가 면 방향에 대해 수직 방향으로 우수한 특성을 가질 수 있다. 상기 임계시간 간격이 20초를 초과할 경우 열전 입자들의 이방성이 소멸되어 랜덤 분포특성을 가지게 되어 바람직하지 않다.
상기 열전 입자는 P형 열전 입자 또는 N형 열전 입자일 수 있다. 상기 열전 입자는 전술한 바와 같이, 중합성 단량체 및 광개시제와 혼합되어 중합성 분산액을 형성할 수 있으며, 점도의 조절을 위해 필요에 따라 용제가 더 포함될 수도 있다.
P형 열전 입자의 경우, 안티몬-텔루륨계(SbxTe1-x) 또는 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2-yTe3) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 2)의 입자일 수 있다.
N형 열전 입자의 경우, 비스무스-텔루륨계(BixTe1-x) 또는 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3-ySey) 화합물(x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 ≤ y ≤ 2)의 입자일 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 열처리 온도는 300도 이상일 수 있으며, 구체적으로 450도 이상, 더욱 구체적으로 500도 이상일 수 있으며, 비한정적으로 1000도 이하일 수 있다. 상기 열처리 시간은 1시간 내지 48시간일 수 있고, 구체적으로 2시간 내지 24시간일 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 (c) 단계를 통하여 얻어진 열전물질의 X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
I(0015)/I(015) ≥ 0.4
바람직하게 상기 식 1의 I(0015)/I(015)는 0.45 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.5 이상일 수 있고, 비한정적으로 0.8 이하일 수 있다.
바람직한 일 앙태로, 상기 열전물질은 식 2를 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
I(006)/I(015) ≥ 0.35
바람직하게 상기 식 2의 I(006)/I(015)는 0.4 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.48 이상일 수 있고, 비한정적으로 0.8 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 열전물질의 제조방법은 간단한 공정으로 열전 입자들을 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬함으로써 이방성을 구현할 수 있으며, 다결정상 구조임에도 불구하고 단결정상 구조의 성능 지수에 근접할 수 있는 이점을 가진다. 단결정상 구조의 열전물질은 매우 우수한 성능 지수를 가질 수 있어 바람직한 열전물질로 선택될 수 있지만 다결정상 구조의 열전물질에 비해 재현성이 매우 떨어져서 실용성이 매우 낮다. 그러나 본 발명에 따른 열전물질의 제조방법은 다결정상 구조를 사용함에 따라 재현성이 매우 높고, 또한 이방성을 높게 구현할 수 있어 단결정상 구조의 장점을 동시에 취할 수 있다.
본 발명은 또한 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 네트워크 및 상기 중합체 네트워크에 분산된 열전 입자를 고온 열처리하여 얻어지며, 상기 열전 입자는 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬되고, X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 하기 식 1을 만족하는 것인 열전물질을 제공한다.
[식 1]
I(0015)/I(015) ≥ 0.4
열전물질은 전술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 고온 열처리(annealing)에 의해 중합체 네트워크는 열전물질로부터 완전히 제거된다. 상기 식 1을 만족함으로써 열전 입자는 면 방향에 대해 수직 방향으로 배향됨으로써 전기전도도가 우수한 특성을 가질 수 있다. 바람직하게 상기 식 1의 I(0015)/I(015)는 0.45 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.5 이상일 수 있고, 비한정적으로 0.8 이하일 수 있다.
바람직한 일 앙태로, 상기 열전물질의 X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 식 2를 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
I(006)/I(015) ≥ 0.35
바람직하게 상기 식 2의 I(006)/I(015)는 0.4 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.48 이상일 수 있고, 비한정적으로 0.8 이하일 수 있다.
상기 열전물질의 크기 및 형상은, 열전소자의 용도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 구체적인 일 예로, N형 및 P형 열전물질은 서로 동일 내지 상이한 형상과 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, N형 및 P형 열전물질은 서로 독립적으로, 판형상 또는 기둥형상일 수 있으며, 두께나 길이 방향으로의 단면이 원형, 타원형 등의 곡선을 가진 형상이거나 삼각형, 사각형, 오각형 등의 각진 형상일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. N형 또는 P형 열전물질의 두께는 수십 μm 오더 내지 수십 mm 오더의 두께를 가질 수 있다. 또한, N형 또는 P형 열전물질 기둥의 단면적은 수백 제곱 μm2 오더 내지 수 제곱 cm2 오더의 면적을 가질 수 있다. 실질적인 일 예로, N형 또는 P형 열전물질은 상기 열전물질의 두께는 150 μm 내지 8 mm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 200 μm 내지 4 mm의 두께를 가질 수 있으나 열전물질의 물리적 형상이나 크기에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 열전물질의 전기전도도는 1.0×104 S/m 이상일 수 있고, 바람직하게 1.0×105 S/m 이상일 수 있으며, 비한정적으로 1.0×107 S/m 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 열전소자를 제공하며, 상기 열전소자는 서로 이격 배열된, N형 열전물질 및 P형 열전물질로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 및 상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극을 포함하고, 상기 열전물질은 전술한 바와 같은 열전물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
P형 열전 입자를 포함하는 P형 열전물질 및 N형 열전 입자를 포함하는 N형 열전물질은 각각 서로 이격 배치되고 동시에 전극을 통해 전기적으로 연결될 수 있도록 한다.
보다 상세하게 상기 열전소자에 포함되는 열전물질은 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 네트워크 및 상기 중합체 네트워크에 분산된 N형 또는 P형 열전 입자를 고온 열처리하여 얻어지며, 상기 열전 입자는 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬되고, X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
I(0015)/I(015) ≥ 0.45
[식 4]
I(006)/I(015) ≥ 0.4
열전소자의 성능지수(Figure of Merit; ZT)는 하기 식 5로 정의되며, 본 발명의 일 양태에 따른 열전소자의 성능지수는 0.95 이상일 수 있고, 바람직하게 0.98 이상일 수 있으며, 비한정적으로 2 이하일 수 있다.
[식 5]
ZT = S2σT/κ.
상기 식 5에서 S는 제벡계수를 의미하며, σ는 전기전도도, T는 절대온도(K) 및 κ는 열전도도를 의미한다. 상기 식 5에 따라 산출되는 성능지수는 무차원 상수값을 가진다.
상기 식 5를 참조하면, 열전 입자가 면 방향에 대해 수직방향으로 배향됨으로써 배향된 열전 입자를 통해 열전물질의 전기전도도 및 열전도도가 모두 증가됨으로써 성능지수의 변화가 없을 것으로 예상할 수 있다. 그러나 예상과 달리 전기전도도를 증가시킬 경우 열전도도의 증가를 상쇄시킴으로써 성능지수가 크게 향상될 수 있음을 발견하였다.
바람직하게, 본 발명에 따른 열전소자의 ZT는 열전 입자가 이방성을 가지지 않는 열전소자 대비 20% 이상, 바람직하게 25% 이상, 더욱 바람직하게 30% 이상 향상된 것일 수 있으며, 비한정적으로 50% 이하 향상된 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
열전입자는 N 타입의 Bi2Te2.7Se0.3과 P 타입의 Bi0.5Sb1.5Te3 잉곳들(KRYOTERM, Russia)을 수평형 볼 밀러(planetary ball miller, Retsch, PM-100)로 분쇄하여 제조하였다.
지방족 우레탄 아크릴레이트(Allnex, EBECRYL4683) 7g와 이소보르닐 아크릴레이트(Sigma-Aldrich) 2g를 교반기(DAEWHA Tech, PDM-300V)와 초음파분산기(Bandelin, BA.3231)를 이용하여 합성한 뒤, 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone과 benzophenone이 중량비로 1:1 혼합된 광중합 개시제 0.4g , 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone 0.3g 및 총 10g이 되도록 잔량의 용매를 포함하는 중합성 조성물을 준비하였다. 상기 중합성 조성물을 16 중량%, Bi2Te2.7Se0.3 열전입자를 84 중량%이 되도록 혼합하였다.
이후 교반기로 분당회전수 450rpm의 조건으로 3분, 250rpm 조건으로 90분간 균일화하여 중합성 분산액을 제조하였다. 상기 중합성 분산액의 최종 점도는 14200 cP이다.
이후, 알루미나(Al2O3) 기판 상에 스크린 프린터(Automax, 1345TC)를 이용하여 금속마스크를 통해 중합성 분산액을 10 kgf/cm2의 압력으로 가압하여 프린팅하였다. 프린팅 직후 5초의 시간 간격을 두고, 파장 395 nm, 피크방사조도 8W/cm2의 조건 하에 광경화(Phoseon, FJ100)를 수행하여 프린팅 된 분산액을 경화시켰다. 반복적인 프린팅 과정 및 광경화 과정을 통해 알루미나 기판 상에 약 1.2 mm 높이를 가지는 200개의 열전물질 배열을 형성하였다.
다음으로 수평형 전기로(아전가열산업, AJMBOT10) 내에 약 150 torr의 내압을 형성하고 510℃에서 60분 간 열처리 공정을 진행하여 열전물질의 결정화를 진행하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 10초, 20초의 시간 간격으로 광경화를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 용매를 첨가하여 점도를 8900, 11500 cP로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 3, 5 kgf/cm2의 압력으로 가압하여 프린팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 20초의 시간 간격으로 광경화를 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[주사 전자현미경 분석]
광경화 시간 간격에 따라 각각 제조된 Bi0.5Sb1.5Te3 열전입자를 포함하는 후막 열전물질의 수직 및 수평방향의 단면을 각각 전계방출형 주사전자현미경(FEI, Magellan 400)을 통해 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 프린팅 방향에 대해 수직 및 수평방향의 입자의 양상이 다르게 나타났다. 광경화 시간 간격이 짧은 실시예 1의 경우 다결정성 구조임에도 불구하고, 도 2의 (b) 및 (e)에서 확인할 수 있듯이 후막 열전물질 필름의 단면에 판상 구조의 그레인들이 주요하게 분포되어 있는 것이 관찰되었다. 한편 광경화 시간 간격이 긴 비교예 1의 경우, 도 2의 (d) 및 (g)에서 확인할 수 있듯이 판상 구조의 그레인 배열들이 점차적으로 사라지며 이방성을 상실하고 다결정 형태의 분포를 나타내는 것으로 나타났다.
[X선 회절 분석법에 따른 결정 특성]
고분해능 분말 X-선 회절분석기(RIGAKU, SmartLab)를 이용하여 제작한 열전물질 필름들을 분석하였다. LaB6 표준 시료를 측정을 통하여 장비측정오차를 보정하였고, Cu K alpha 1을 이용하여 정확한 X선 프로파일을 수집하였다. (0015)/(015)의 비율은 피크 면적비 (A(0015)/A(015))를 계산하여 산출하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 즉, 측정된 XRD 피크 중 (0015) 면의 적분강도 및 (015)의 면의 적분 강도를 각각 계산한 후, 적분 강도의 비를 통하여 도출하였다. I(006)/I(015) 역시 (0015)/(015)와 동일한 방식으로 산출하였다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 판상의 그레인들이 수직방향으로 정렬됨에 따라 피크의 변화가 관찰되었다. (009), (0015)를 포함한 (00l) 피크의 강도는 UV 조사 시간 간격이 짧아짐에 따라 증가하였다. 이에 따라 (015) 면의 피크를 기준으로 한 I(009)/I(015) 및 I(0015)/(015)의 값 역시 증가하였다. 이는 전사된 패턴에 형성된 이방성에 기인한 것으로, 본 XRD 분석 결과 역시 도 2와 상응하는 결과를 나타낸다.
[열전특성의 평가]
실시예 및 비교예를 통해 제조된 열전물질들은 하기 방법을 통해 열전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
1) 제벡 계수(S, ㎶/K) 및 전기전도도(σ, S/m): 열전특성평가장치(Advance Riko, ZEM-3S)를 이용하여 측정하였다.
2) 열전도도 (κ, W/mK) : 시차주사열량계(DSC)를 통해 비열을 도출하고, 열확산율측정기(LFA)를 이용하여 열확산도를 도출하였다. 또한 샘플의 무게를 도출하고 3차원 미세형상측정기(Keyence, VHX-7000)를 이용하여 부피를 도출하였으며, 이들을 이용하여 샘플의 밀도를 계산하였다. 이를 이용하여 소재의 비열 × 열확산도 × 밀도를 통해 열전도도를 산출하였다.
3) 열전성능지수(ZT) : 열전 성능지수는 도출된 제벡 계수, 전기전도도, 그리고 열전도도를 이용하여 다음과 같이 도출하였다.
ZT = S2σT/κ (S는 제벡계수를 의미하며, σ는 전기전도도, T는 절대온도(K) 및 κ는 열전도도를 의미한다.)
이상에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1 대비 실시예 1 내지 4의 열전소재가 우수한 열전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 경우 가장 우수한 열전 성능지수를 나타내었으며, 중합성 분산액의 점도가 높거나 스크린 프린팅의 압력이 높을수록 성능지수가 높은 것으로 나타났다. 이는 열전 입자가 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬하여 이방성을 나타내어 전기전도도와 열전도도가 상승하기 때문이다. 여기서 전기전도도가 열전도도보다 더욱 상승되어 최종적으로 열전 성능지수가 향상된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 중합성 단량체 및 광개시제를 포함하는 중합성 조성물과 열전 입자가 혼합된 중합성 분산액을 스크린 프린팅하여 열전 입자가 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬된 필름을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 필름을 임계시간 간격으로 광경화하여 경화 필름을 제조하는 단계;를 단위 공정으로 포함하고,
    (c) 상기 경화 필름을 고온 열처리하는 단계를 더 포함하는 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열전 입자는 중합성 분산액 총 중량중 60 내지 90 중량%로 포함되는 것인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합성 분산액의 점도는 14000 cp 이상인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 임계시간 간격은 5초 이하인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 스크린 프린팅은, 기재 상에 위치하는 마스크 상에서 상기 중합성 분산액을 10 kgf/cm2 이상의 압력을 가하여 기재 상에 프린팅되는 것인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 얻어진 열전 물질의 X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 하기 식 1을 만족하는 것인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
    [식 1]
    I(0015)/I(015) ≥ 0.4
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 우레탄 아크릴레이트 및 지환족 아크릴레이트를 포함하는 것인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합성 분산액은 전단 담화(Shear-thinning) 유체인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열전 입자는 판상 입자인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단위 공정을 2회 이상 반복하여 후막 열전 물질을 제조하는 것인 다결정성 열전 물질의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열전 입자는 안티몬-텔루륨계(SbxTe1-x) 화합물, 비스무스-안티몬-텔루늄계(BiySb2-yTe3) 화합물, 비스무스-텔루륨계(BixTe1-x) 화합물 및 비스무스-텔레늄-셀레늄계(Bi2Te3-ySey) 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 다결정성 열전 물질의 제조방법.
    (상기 화합물에서 x 및 y는 각각 독립적으로, x는 0 ≤ x ≤ 1, y는 0 ≤ y ≤ 2이다.)
  12. 중합성 단량체로부터 유도된 중합체 네트워크 및 상기 중합체 네트워크에 분산된 열전 입자를 고온 열처리하여 얻어지며, 상기 열전 입자는 면 방향에 대해 수직 방향으로 정렬되고, X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 하기 식 1을 만족하는 것인 다결정성 열전 물질.
    [식 1]
    I(0015)/I(015) ≥ 0.4
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 열전 물질의 X선 회절 분석법에 따른 결정 특성은 식 2를 더 만족하는 다결정성 열전 물질.
    [식 2]
    I(006)/I(015) ≥ 0.35
  14. 서로 이격 배열된, N형 열전물질 및 P형 열전물질로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 열전물질 기둥 어레이; 및
    상기 열전물질 기둥 어레이의 열전물질을 전기적으로 연결하는 전극을 포함하고,
    상기 열전물질은 제12항 또는 제13항의 다결정성 열전물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자.
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