KR20150004351A - 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 전도율이 저감되고, 열전 성능 지수가 향상된 열전 변환 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것으로, 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체 재료로 이루어지는 열전 반도체층이 형성된 열전 변환 재료에 있어서, 그 수지 기판이, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 경화시켜 이루어지는 열전 변환 재료, 및 볼록부 구조를 갖는 원판으로부터, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층에, 상기 볼록부 구조를 전사, 경화시켜 이루어지는 수지 기판 제작 공정과, 상기 수지 기판 상에 열전 반도체 재료를 성막하여 열전 반도체층을 형성하는 성막 공정을 포함하는 열전 변환 재료의 제조 방법이다.

Description

열전 변환 재료 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 열과 전기의 상호 에너지 변환을 실시하는 열전 변환 재료에 관한 것으로, 특히, 수지 기판을 사용한 높은 열전 성능 지수를 갖는, 열전 변환 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 시스템이 단순하고 게다가 소형화가 가능한 열전 발전 기술이, 빌딩, 공장 등에서 사용되는 화석 연료 자원 등으로부터 발생하는 미이용 폐열 에너지에 대한 회수 발전 기술로서 주목받고 있다. 그러나, 열전 발전은 일반적으로 발전 효율이 나쁜 경우도 있어, 다양한 기업, 연구 기관에서 발전 효율의 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 발전 효율의 향상에는 열전 변환 재료의 고효율화가 필수적이지만, 이것들을 실현시키기 위해, 금속 못지 않은 높은 전기 전도율과 유리 못지 않은 낮은 열 전도율을 구비한 재료의 개발이 요망되고 있다.
열전 변환 특성은, 열전 성능 지수 Z (Z ＝ σS2/λ) 에 의해 평가할 수 있다. 여기에서, S 는 제벡 계수, σ 는 전기 전도율 (저항률의 역수), λ 는 열 전도율이다. 상기 열전 성능 지수 Z 의 값을 크게 하면, 발전 효율이 향상되기 때문에, 발전을 고효율화함에 있어서는, 제벡 계수 S 및 전기 전도율 σ 가 크고, 열 전도율 λ 가 작은 열전 변환 재료를 찾아내는 것이 중요하다.
일반적으로, 고체 물질의 열 전도율 λ 와 전기 전도율 σ 는, 재료의 밀도나 캐리어 농도를 파라미터로 하여 설계하는 것이 가능하기는 하지만, 양 물성은 비데만 프란츠의 법칙으로부터, 서로 독립적이지는 않고 밀접하게 연동되기 때문에, 대폭적인 열전 성능 지수의 향상이 도모되고 있지 않은 것이 실정이었다. 이러한 가운데, 특허문헌 1 에는, 반도체 재료 내부에 전자와 포논의 평균 자유 행정과 동일한 정도 혹은 그 이하의 간격으로 분산된 매우 미세한 공공을 다수 도입하여 다공질화하여, 열 전도율의 감소나 제벡 계수를 증가시킨 열전 변환 재료가 제안되어 있다. 특허문헌 1 의 실시예에 의하면, 열 전도율은 저감되기는 하였지만, 전기 전도율도 함께 저하 (저항률이 대폭 증가) 되어 버려, 무차원 열전 성능 지수 ZT (T : 절대 온도 300 K 로 해서 산출) 로서는 0.017 에서 다공질화에 의해 0.156 으로 증가하고 있지만, 절대값으로서는 실용화를 향한 지표값이 되는 ZT ≥ 1 에는 먼 상황이었다.
또, 특허문헌 2 에는, 나노 임프린트법에 의해 열전 변환 재료를 세선상으로 제작함으로써, 열전 성능 지수를 향상시키는 취지가 개시되어 있지만, 열 전도율의 저하가 작아, 충분한 성능이 얻어지고 있지 않았다.
일본 특허공보 제2958451호 일본 공개특허공보 2007-59773호
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 열 전도율이 저감되고, 열전 성능 지수가 향상된 열전 변환 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체 재료로 이루어지는 열전 반도체층이 형성된 열전 변환 재료에 있어서, 상기 수지 기판으로서 경화형 수지 조성물, 예를 들어, 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 경화시킨 것을 사용함으로써, 열전 성능 지수가 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (15) 를 제공하는 것이다.
(1) 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체 재료로 이루어지는 열전 반도체층이 형성된 열전 변환 재료에 있어서, 그 수지 기판이, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
(2) 상기 경화형 수지 조성물이 에너지선 경화형 수지 조성물인, 상기 (1) 에 기재된 열전 변환 재료.
(3) 상기 수지 기판이, 볼록부를 갖는 원판과 상기 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 대향시켜 가압, 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 얻어지는, 상기 (2) 에 기재된 열전 변환 재료.
(4) 상기 에너지선 경화형 수지 조성물이, 측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 함유하는, 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 열전 변환 재료.
(5) 상기 에너지선 경화형 수지 조성물이, 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와, 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는, 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 열전 변환 재료.
(6) 상기 수지 기판의 막두께가 1 ∼ 100 ㎛ 인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(7) 상기 수지 기판이, 독립된 다수의 오목부를 갖는, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(8) 상기 오목부의 형상이 원기둥상 또는 홈상인, 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(9) 상기 오목부의 깊이가 5 ∼ 10000 ㎚, 상기 오목부의 직경 또는 홈 폭이 10 ∼ 5000 ㎚, 및 인접하는 오목부의 중심 간의 간격이 15 ∼ 5500 ㎚ 인, 상기 (8) 에 기재된 열전 변환 재료.
(10) 상기 열전 반도체층이, 상기 수지 기판의 상면에 존재하고, 또한 오목부의 내측 바닥부와 그 상면은 절연성을 유지하고 있는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(11) 상기 열전 반도체층의 막두께가 10 ∼ 5000 ㎚ 인, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(12) 상기 열전 반도체 재료가, 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료 또는 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료인, 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료.
(13) 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체층을 성막하여 이루어지는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서, 볼록부 구조를 갖는 원판으로부터, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층에, 상기 볼록부 구조를 전사, 경화시켜 이루어지는 수지 기판 제작 공정과, 상기 수지 기판 상에 열전 반도체 재료를 성막하여 열전 반도체층을 형성하는 성막 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
(14) 상기 수지 기판 제작 공정이, 상기 경화형 수지 조성물에 의해 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정, 그 수지층과 상기 원판을 대향시켜 가압하여, 그 수지층에 그 원판의 상기 볼록부 구조를 전사하는 전사 공정, 및 그 수지층을 경화시키고, 그 후, 그 원판으로부터 이형하여, 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정을 포함하는, 상기 (13) 에 기재된 열전 변환 재료의 제조 방법.
(15) 상기 성막 공정이, 플래시 증착법에 의하는, 상기 (13) 에 기재된 열전 변환 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 열 전도율이 낮고, 열전 성능 지수가 향상된 열전 변환 재료를 얻을 수 있어, 높은 변환 효율을 실현할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 사용한 원판 (나노 임프린트 몰드) 의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 사용한 수지 기판의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 사용한 수지 기판에 열전 반도체 재료로 이루어지는 열전 반도체층을 성막한 후의 단면의 일례를 나타내고, (a) 는 수지 기판의 상면 및 오목부의 내측 바닥부에 열전 반도체층이 존재하고 있는 경우, (b) 는 수지 기판의 상면에만 열전 반도체층이 존재하고 있는 경우의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 제조 방법에 따른 기판 제작 공정의 일례를 공정순으로 나타내는 설명도를 나타내고, (a) 는 상측 도면이 원판의 단면도, 하측 도면이 지지체에 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성한 후의 단면도이고, (b) 는 가압, 전사 후에 있어서의 에너지선에 의한 경화의 공정을 나타내는 단면도이고, (c) 는 경화 후, 이형에 의해 얻어진 수지 기판의 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 열전 변환 재료의 평면을 나타내고, (a) 는 실시예 1 의 열전 변환 재료의 SEM 사진 (측정 배율 10000 배) 이고, (b) 는 실시예 2 의 열전 변환 재료의 SEM 사진 (측정 배율 10000 배) 이다.
도 6 은 본 발명의 실시예 3 에서 얻어진 열전 변환 재료의 평면을 나타내고, (a) 는 패턴 믹스 중 하나인 원기둥상 패턴으로 이루어지는 부분의 열전 변환 재료의 SEM 사진 (측정 배율 10000 배) 이고, (b) 는 패턴 믹스의 홈상 패턴으로 이루어지는 부분의 열전 변환 재료의 SEM 사진 (측정 배율 10000 배) 이다.
[열전 변환 재료]
본 발명의 열전 변환 재료는, 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체 재료로 이루어지는 열전 반도체층이 형성된 열전 변환 재료에 있어서, 그 수지 기판이, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(원판)
본 발명에서 사용하는 볼록부 구조를 갖는 원판에 대하여, 나노 임프린트 몰드를 사용한 경우에 대하여 설명한다.
도 1 은 후술하는 본 발명의 제조 방법에 사용하는 원판 (나노 임프린트 몰드) 의 일례를 나타내는 단면도이다. 원판 (1) 에는, 기재 (2) 상에 소정의 볼록부 구조 (3) 가 형성되어 있다. 상기 볼록부 구조 (3) 는 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로, 전사 후에 얻어지는 나노 구조를 고려한 형상으로 형성되어 있다. 상기 기재 (2) 로는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 가공 정밀도, 내구성 등의 관점에서 석영 (193 ㎚ 보다 장파장측에서 투명) 이 사용된다.
상기 원판 (1) 으로서 사용한 나노 임프린트 몰드는, 리소그래피 등으로 제작하는 것이 가능하지만, 제작 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 몰드 재료가 되는 기재 (2) 전체면에 포지티브형 레지스트를 도포하고, 상기 포지티브형 레지스트에 전자선 묘화 또는 자외선 노광 등을 실시하여 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 기재 (2) 를 웨트 또는 드라이 에칭하고, 마지막으로 레지스트 잔류물을 제거하고, 볼록부 구조 (3) 를 형성함으로써 나노 임프린트 몰드를 제조한다.
또, 상기 나노 임프린트 몰드는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, NTT-AT 사 등으로부터 시판되고 있다.
원판 (1) 의 볼록부 구조 (3) 의 형상은 여러 가지가 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하와 같은 형상을 들 수 있으며, 용도에 따라 적절히 사용된다.
(A) 도트 형상 (볼록부의 형상이 원, 타원, 다각형 등의 도트 형상).
(B) 라인 형상 (볼록부의 형상이 직선, 곡선 등의 라인 형상).
(C) 패턴 믹스 형상 (도트 형상과 라인 형상 등이 혼재된 것).
또한, 본 발명에서 사용하는 원판 (1) 의 패턴은, 볼록부끼리가 독립되어 있으면 되고, 직선뿐만 아니라 구부러져 있어도 된다. 또, 나열 방법에 관해서는, 연속성이나 규칙성이 있어도 되고 없어도 된다.
(수지 기판)
본 발명에서 사용하는 수지 기판에 대하여 설명한다.
도 2 는 본 발명에 사용한 수지 기판의 일례를 나타내는 단면도이다.
오목부 (6) 를 갖는 수지 기판 (4) 은, 지지체 (5) 상에 형성되어 있다. 수지 기판 (4) 은, 예를 들어, 볼록부 구조 (3) 를 갖는 상기 원판 (1) 을 사용하여, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층에 전사시키고, 경화, 이형함으로써 얻어지고, 이 경우, 오목부 (6) 는, 상기 원판 (1) 의 볼록부 구조 (3) 의 반전 패턴으로서 전사됨으로써 얻을 수 있다.
경화형 수지 조성물은 절연성을 갖고 또한 경화성이면 되며, 예를 들어, 에너지선 경화형 수지나 열 경화형 수지를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 높아 열에 의해 변형되지 않고, 낮은 열 전도율을 유지할 수 있다는 점에서, 경화형 수지 조성물로는, 에너지선 경화형 수지를 주성분으로 하는 에너지선 경화형 수지 조성물인 것이 바람직하다. 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지 기판에 오목부 (6) 를 형성함으로써, 수지 기판 (4) 의 열 전도율을 저하시켜, 열전 변환 재료의 열전 성능 지수를 향상시킬 수 있다.
상기 에너지선 경화형 수지 조성물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1) 측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 함유하는 것, 혹은 2) 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 것, 3) 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 1) 측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 함유하는 것, 혹은 2) 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 비교적 후막의 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 내열성이 우수한 수지 기판을 얻을 수 있어, 예를 들어, 얻어지는 수지 기판을 사용한 열전 변환 재료를 고온에서 장시간 구동시킨 경우라 하더라도, 수지 기판이 잘 열 변형되지 않아, 열전 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
먼저, 상기 에너지선 경화형 수지 조성물이, 1) 측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (이하, 「에너지선 경화형 공중합체」라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하는 경우에 대하여 설명한다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 의미한다.
측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체로는, 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 와, 그 관능기와 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물 (m2) 을 반응시켜 얻어진다. 이러한 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 점착성을 갖는 수지 기판을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들어, 접착층을 개재하지 않고, 직접 수지 기판을 광전 변환 디바이스 등의 각종 디바이스 또는 벽이나 건물 등에 첩합 (貼合) 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 는, 관능기 함유 모노머로부터 유도되는 구성 단위와, (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로 이루어진다. (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 가 갖는 관능기 함유 모노머는, 예를 들어, 중합성의 2 중 결합과, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자 내에 갖는 모노머로, 하이드록실기 함유 불포화 화합물, 카르복실기 함유 불포화 화합물이 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 하이드록실기 함유 불포화 화합물로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 카르복실기 함유 불포화 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또, (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 벤질알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트 등이 사용되고, 이 중에서, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴계 공중합체 (m1) 는, 상기와 같은 관능기 함유 모노머와, (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 공지된 방법으로 공중합함으로써 얻을 수 있지만, 이들 모노머 외에도 소량 (예를 들어 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하) 의 비율로 다른 모노머가 공중합되어도 된다.
다른 모노머로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화올레핀류 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체 (m1) 는, 상기와 같은 관능기 함유 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 통상적으로 3 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 통상적으로 0 ∼ 97 질량％, 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 의 비율로 함유하여 이루어진다.
상기 불포화기 함유 화합물 (m2) 은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 가 갖는 관능기 함유 모노머의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 필요가 있다. 이 때문에, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 가 갖는 관능기 함유 모노머의 관능기가 하이드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 경우, 불포화기 함유 화합물 (m2) 이 갖는 치환기로는, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등이 바람직하고, 또 관능기가 카르복실기인 경우, 치환기로는, 이소시아네이트기, 아지리디닐기, 에폭시기 또는 옥사졸린기가 바람직하고, 또한 관능기가 에폭시기인 경우, 치환기로는 아미노기, 카르복실기 또는 아지리디닐기가 바람직하다. 이와 같은 치환기는, 불포화기 함유 화합물 (m2) 1 분자마다 1 개씩 함유된다.
상기로부터 불포화기 함유 화합물 (m2) 로는, 예를 들어, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 메타이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 알릴이소시아네이트 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴산, 2-(1-아지리디닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화기 함유 화합물 (m2) 에는, 에너지선 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합이 1 분자마다 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 2 개 포함된다.
불포화기 함유 화합물 (m2) 은, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 의 관능기 함유 모노머 100 당량당 통상적으로 20 ∼ 100 당량, 바람직하게는 40 ∼ 95 당량, 특히 바람직하게는 60 ∼ 90 당량의 비율로 사용된다.
(메트)아크릴계 공중합체 (m1) 와 불포화기 함유 화합물 (m2) 의 반응은, 관능기와 치환기의 조합에 따라 반응 온도, 시간, 용매, 촉매 등을 적절히 선택하여 실시한다.
이상으로부터, (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 중의 측사슬에 존재하는 관능기와, 불포화기 함유 화합물 (m2) 중의 치환기가 반응하여, 불포화기가 (메트)아크릴계 공중합체 (m1) 중의 측사슬에 도입되어, 측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 얻을 수 있다.
측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100,000 이상이고, 보다 바람직하게는 200,000 ∼ 2,500,000 이고, 내열성 면에서, 특히 바람직하게는 500,000 ∼ 1,500,000 이다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌의 분자량을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 의해 측정하였다.
상기 경화형 수지 조성물은, 상기 에너지선 경화형 공중합체 이외에, 추가로 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 함유함으로써, 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성 후, 광 경화시킬 때에, 중합 경화 시간 및 광선 조사량을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 4-페닐벤조페논, 4-페녹시벤조페논, 4,4'-디페닐벤조페논, 4,4'-디페녹시벤조페논, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀옥사이드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-프로페닐)페닐]프로파논}, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다. 이 중에서, 사용하는 에너지선과의 반응성이 양호하고, 반응 속도가 최적이며, 수지층의 심부까지 반응이 진행된다는 관점에서, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤이 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제는, 에너지선 경화형 공중합체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부, 특히는 0.5 ∼ 5 질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 경화형 수지 조성물은, 상기 에너지선 경화형 공중합체 및 광중합 개시제 이외에, 적절히 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 열가소성 수지 성분, 후술하는 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머 성분, 가교제, 그 밖의 첨가제를 들 수 있다.
열가소성 수지 성분으로는, 예를 들어, 폴리아크릴산에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
가교제로는, 에너지선 경화형 공중합체 등이 갖는 관능기와의 반응성을 갖는 다관능성 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 다관능성 화합물의 예로는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 하이드라진 화합물, 알데히드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 알콕사이드 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 금속염, 암모늄염, 반응성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 가소제, 충전제, 산화 방지제, 점착 부여제, 안료, 염료, 커플링제, 유기 미립자 등을 들 수 있다.
이들의 다른 성분을 에너지선 경화형 수지 조성물에 배합함으로써, 경화 전에 있어서의 볼록부 구조의 전사 용이성, 경화 후의 강도 등을 개선시키는 것이 가능해진다.
상기에서 예시한 다른 성분의 배합량으로는, 에너지선 경화형 공중합체 100 질량부에 대해, 다른 성분의 합계로 0 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 에너지선 경화형 수지 조성물이, 2) 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와, 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는 경우에 대하여 설명한다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 「중합체」는, 단독 중합체 및 공중합체의 양방을 의미한다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체로는, 아크릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체로는, 아크릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지인 것이 바람직하다. 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴계 수지로는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체는, 관능기 함유 모노머로부터 유도되는 구성 단위와, (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로 이루어진다. 또한, 관능기 함유 모노머로부터 유도되는 구성 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위는, 상기 서술한 아크릴계 공중합체 (m1) 에서 예시한 것을 들 수 있다.
또, 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄올리고(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르올리고(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머의 배합비는, 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체 100 질량부에 대해, 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머 5 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 질량부인 것이 보다 바람직하고, 특히 25 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에도 전술한 광중합 개시제, 가교제나 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
다음으로, 상기 에너지선 경화형 수지 조성물이, 3) 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머를 주성분으로서 함유하는 경우에 대하여 설명한다.
에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머로는, 전술한 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머로서 예시한 것을 들 수 있다. 이와 같은 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 이 경우에도 전술한 광중합 개시제, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
수지 기판 (4) 의 막두께는, 형성해야 할 오목부 패턴의 깊이 등을 고려해서 결정되며, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 막두께가 이 범위이면 기계적 강도를 확보할 수 있고, 또한 열 전도율이 충분히 저하되기 때문에 바람직하다.
수지 기판 (4) 은, 독립된 다수의 오목부 (6) 를 갖는 것이 바람직하다. 독립된 다수의 오목부 (6) 로 이루어짐으로써, 열 전도율이 충분히 저하되기 때문에 바람직하다.
오목부 (6) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원기둥상, 각기둥상등의 기둥상 ; 역원뿔, 역각뿔 등의 역뿔상 ; 역각뿔대, 역원뿔대 등의 역뿔대상 ; 홈상 등을 들 수 있고, 이들의 조합이어도 된다. 후술하는 바와 같이, 원판 (1) 을 사용하여 오목부 (6) 를 제작하는 경우, 수지 기판 (4) 의 오목부 (6) 의 형상은, 전술한, 상기 원판 (1) 에 대응한 반전 패턴으로서 얻어진다.
예를 들어, 오목부 (6) 의 형상이 원기둥상인 경우, 오목부 (6) 의 개구부는 원형이 되고, 또 오목부 (6) 의 형상이 홈상인 경우, 오목부 (6) 의 개구부는 선상이 된다.
그 오목부 (6) 의 깊이는, 바람직하게는 5 ∼ 10000 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 10000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚ 이다. 깊이가 5 ㎚ 이상이면, 독립된 오목부가 유지된다는 관점에서 바람직하다. 10000 ㎚ 이하이면, 증착되는 열전 변환 재료의 제벡 계수의 두께 의존의 관점에서, 제벡 계수가 충분히 발현되기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서, 오목부 (6) 의 깊이는, 수지 기판의 상면과 오목부의 내측 바닥부 사이의 깊이이다.
또, 상기 오목부 (6) 의 형상이 원기둥상 또는 홈상인 경우, 상기 오목부 (6) 의 직경 또는 홈 폭은, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 이다. 오목부 (6) 의 직경 또는 홈 폭이 10 ㎚ 이상이면, 예를 들어, 열전 반도체 재료를 증착 등에 의해 성막한 후에도, 열전 반도체층에 의해 오목부가 막혀 버리는 경우도 없고, 독립된 오목부가 유지되기 때문에 바람직하고, 5000 ㎚ 이하이면, 열전 변환 재료의 기계적 강도를 확보할 수 있고, 또한 열 전도율의 충분한 저감이 기대되기 때문에 바람직하다.
또, 상기 오목부 (6) 를 배열하는 간격 (인접하는 오목부와 오목부의 중심 간의 간격) 은, 바람직하게는 15 ∼ 5500 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 1500 ㎚ 이다. 간격이 15 ㎚ 이상이면, 전자의 평균 자유 행정보다 길어져, 전자의 산란 인자가 되기 어려워지기 때문에, 전기 전도율이 유지되어 바람직하다. 5500 ㎚ 이하이면, 포논의 평균 자유 행정보다 짧아져, 포논의 산란 인자가 되기 쉬워지기 때문에, 열 전도율을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
수지 기판 (4) 에 있어서의 오목부 (6) 의 점유 비율 (면적비 ＝ 오목부 개구부 면적의 총합/수지 기판 표면의 전체 면적) 은, 일반적으로는 5 ∼ 90 ％ 이고, 10 ∼ 50 ％ 가 되는 것이 바람직하다. 오목부 (6) 의 점유 비율이 상기 범위이면, 열 전도율의 충분한 저감이 기대되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 수지 기판 (4) 의 1 ㎟ 당 0.05 ∼ 0.9 ㎟ 정도이고, 0.1 ∼ 0.5 ㎟ 정도가 되는 것이 바람직하다.
오목부 (6) 내의 벽면에 대략 평행한 선과 수지 기판 상에 세운 법선이 이루는 각도는, 바람직하게는 ±15°이내, 보다 바람직하게는 ±10°이내이다. 법선과의 이루는 각도가 ±15°이내이면, 예를 들어, p 형 비스무트텔룰라이드 등의 열전 반도체 재료를 성막했을 때, 오목부 (6) 내부의 벽면에 p 형 비스무트텔룰라이드가 잘 부착되지 않기 때문에, 절연성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 오목부 (6) 내를 수지 기판 (4) 의 두께 방향으로 관통하는 중심선과 수지 기판 상에 세운 법선이 이루는 각도는, SEM 단면 사진 등으로 측정할 수 있다.
(열전 반도체층)
도 3 은 본 발명에 사용한 수지 기판에 열전 반도체 재료로 이루어지는 열전 반도체층을 형성한 후의 단면의 일례를 나타내고, (a) 는 수지 기판의 상면 및 오목부의 내측 바닥부에 열전 반도체층이 존재하고 있는 경우, (b) 는 수지 기판의 상면에만 열전 반도체층이 존재하고 있는 경우의 단면도이다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 열전 반도체층 (9 및 10) 은, 열전 반도체 재료로 이루어지는 층으로, 수지 기판 (4) 에 형성된다.
열전 반도체 재료를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 기판 (4) 에 열전 반도체 재료를 플래시 증착법, 진공 아크 증착법, 스크린 인쇄, 도포 등에 의해 성막함으로써 열전 반도체층을 형성하여, 본 발명의 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.
열전 변환 재료의 열 전도율을 저하시키기 위해, 열전 반도체층은, 오목부 (6) 의 내측 바닥부 (7) 의 열전 반도체층 (9) 과 수지 기판 (4) 의 상면 (8) 의 열전 반도체층 (10) 의 절연성이 유지되고 있으면, 도 3(a) 와 같이, 수지 기판 (4) 의 상면 (8) 과 오목부 (6) 의 내측 바닥부 (7) 에 존재하고 있어도 되고, 또 도 3(b) 와 같이, 오목부 (6) 의 내측 바닥부 (7) 에 존재하지 않고, 수지 기판 (4) 의 상면 (8) 에만 존재하고 있어도 된다. 그 중에서도, 내측 바닥부 (7) 와 상면 (8) 의 절연성을 유지하면서, 열전 반도체층을 형성하기 쉽다는 점에서, 열전 반도체층은, 수지 기판 (4) 의 상면 (8) 과 오목부 (6) 의 내측 바닥부 (7) 에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 열전 반도체층 (10) 의 막두께는, 바람직하게는 5 ∼ 5000 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 250 ㎚ 이다. 열전 반도체층 (10) 의 막두께가 상기 범위 내이면, 내측 바닥부 (7) 와 상면 (8) 이 연속된 층이 되지 않아 절연성을 유지할 수 있고, 열전 반도체층을 형성할 수 있으며, 또한 재료 비용을 삭감시킬 수 있어 생산성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 오목부 (6) 의 내측 바닥부 (7) 에 있어서의, 열전 반도체층 (9) 의 막두께는, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎚ 이다. 내측 바닥부 (7) 에 있어서의 막두께가 상기 범위 내이면, 오목부 (6) 가 열전 반도체층에 의해 메워지지 않고, 오목부 (6) 가 유지되어 바람직하다.
열전 반도체 재료로는, 예를 들어, p 형 비스무트텔룰라이드, n 형 비스무트텔룰라이드, Bi2Te3 등의 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료, GeTe, PbTe 등의 텔룰라이드계 열전 반도체 재료, 안티몬-텔루륨계 열전 반도체 재료, ZnSb, Zn3Sb2, Zn4Sb3 등의 아연-안티몬계 열전 반도체 재료, SiGe 등의 실리콘-게르마늄계 열전 반도체 재료, Bi2Se3 등의 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료, β-FeSi2, CrSi2, MnSi1.73, Mg2Si 등의 실리사이드계 열전 반도체 재료, 산화물계 열전 반도체 재료, FeVAl, FeVAlSi, FeVTiAl 등의 호이슬러 재료 등이 사용된다.
이것들 중에서도, 열전 성능 면에서, p 형 비스무트텔룰라이드, n 형 비스무트텔룰라이드, Bi2Te3 등의 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료, Bi2Se3 등의 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료가 바람직하다.
상기 p 형 비스무트텔룰라이드는, 캐리어가 정공이고, 제벡 계수가 정 (正) 의 값인 것으로, BiXTe3Sb2-X 가 바람직하지만, 이 경우, X 는, 바람직하게는 0 ＜X ≤ 0.6 이고, 보다 바람직하게는 0.4 ＜ X ≤ 0.6 이다. X 가 0 보다 크고 0.6 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커져, p 형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되기 때문에 바람직하다.
상기 n 형 비스무트텔룰라이드는, 캐리어가 전자이고, 제벡 계수가 부 (負) 의 값인 것으로, Bi2Te3-ySey 가 바람직하지만, 이 경우, Y 는, 바람직하게는 0 ＜ Y ≤ 3 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ＜ Y ≤ 2.7 이다. Y 가 0 보다 크고 3 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커져, n 형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열전 반도체 재료는 단독으로 사용할 수도 있지만, 1 쌍으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복수 쌍을 전기적으로는 전극을 개재하여 직렬로, 열적으로는 세라믹스 등의 절연체를 개재하여 병렬로 접속하여, 열전 변환 소자로서 발전용 및 냉각용으로서 사용할 수 있다.
[열전 변환 재료의 제조 방법]
본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은, 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체 재료를 성막하여 이루어지는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서, 볼록부 구조를 갖는 원판으로부터, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층에, 상기 볼록부 구조를 전사, 경화시켜 이루어지는 수지 기판 제작 공정과, 상기 수지 기판 상에 열전 반도체 재료를 성막하여 열전 반도체층을 형성하는 성막 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게 서술하면, 수지 기판 제작 공정은, 경화형 수지 조성물에 의해 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정, 그 수지층과 상기 볼록부 구조를 갖는 원판을 대향하여 가압하여, 그 수지층에 그 원판의 그 볼록부 구조를 전사시켜 오목부로 하는 전사 공정, 및 그 수지층을 경화시키고, 그 후, 그 원판으로부터 이형하여, 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
먼저, 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(1) 수지 기판 제작 공정
도 4 는 본 발명의 제조 방법에 따른 수지 기판 제작 공정의 일례를 공정순으로 나타내는 설명도를 나타내고, (a) 에 있어서, 상측 도면이 원판의 단면도, 하측 도면이 지지체에 경화형 수지 조성물에 의해 수지층을 형성한 후의 단면도이고, (b) 는 가압, 전사 후의 경화의 공정을 나타내는 단면도이며, (c) 는 수지층을 경화 후, 이형에 의해 얻어진 수지 기판의 단면도이다.
(1)-1 수지층 형성 공정
수지층을 형성하는 공정은, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 도포재를 지지체 (12) 상에 도포하여, 수지층 (13) 을 형성하는 공정이다.
상기 지지체 (12) 는, 수지층 (13) 이 균일하게 형성되고, 또한 열전 변환 재료의 전기 전도율의 저하, 열 전도율의 증가에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 지지체 (12) 로는, 예를 들어, 필름, 유리, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 경화시켜 얻어지는 수지 기판이 자립성을 갖고 있으면, 최종적으로 지지체는 박리되어도 된다. 지지체가 박리되는 경우에는, 지지체로는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 필름면에 공지된 박리제 (예를 들어, 실리콘 수지) 로 이형 처리를 실시한 박리 시트가 바람직하다. 이 경우, 수지층 (13) 은, 지지체 (12) 인 박리 시트의 이형 처리면측에 형성한다.
수지층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 나이프 코트, 바 코트, 립 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 딥 코트, 다이 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
(1)-2 전사 공정
전사 공정은, 도 4(a) 와 같이, (1)-1 에서 얻어진 수지층 (13) 과 볼록부 구조를 갖는 원판 (11) 을 대향시켜 가압하고, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 수지층 (13) 에 원판 (11) 의 구조를 전사하여, 오목부를 갖는 수지층 (15) 을 얻는 공정이다.
상기 전사 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지층 (13) 과 원판 (11) 인 나노 임프린트 몰드를 대향, 근접시키고, 그 후, 압력 등을 적절히 조정하여 가압을 실시하여, 원판의 볼록부 구조를 충분히 수지층 (13) 에 전사시키는 것이 바람직하다.
(1)-3 오목부 형성 공정
오목부 형성 공정은, 도 4(b) 와 같이, (1)-2 에 의해 전사된 오목부를 갖는 수지층 (15) 을 경화시키고, 도 4(c) 와 같이, 원판 (11) 으로부터 이형하여 오목부를 갖는 수지 기판 (16) 을 형성하는 공정이다.
수지층 (15) 을 경화시키는 방법으로는, 구체적으로는, 경화형 수지 조성물이 에너지선 경화형 수지 조성물인 경우에는, 상기의 전사 공정에 있어서, 에너지선 조사 장치를 사용하여, 원판 (11) 측 또는 지지체 (12) 측으로부터 수지층 (15) 에 대해 에너지선 (14) 을 조사하여 수지층 (15) 을 경화시키는 방법을 들 수 있다.
상기 에너지선은 특별히 한정되지 않지만, 전자선, γ 선, 자외선 등을 들 수 있다. 에너지선 경화형 수지 조성물 중에, 예를 들어, 광중합 개시제를 사용한 경우에는, 고압 수은등 등으로부터 발하는 자외광을 조사하고, 소정의 에너지를 부여하여 상기 수지층 (15) 을 경화시켜, 수지 기판 (16) 을 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 에너지선원은 특별히 한정되지 않지만, 고압 수은등, 메탈 할라이드등, 카본 아크등, 크세논등 등을 들 수 있다.
이와 같은 수지 기판 제작 공정에 의해, 깊이, 직경, 폭, 기타 소정의 형상이 고정밀도로 제어된 오목부를 갖는 수지 기판 (16) 을 제작할 수 있다.
(2) 성막 공정
성막 공정은, 상기 수지 기판 제작 공정에서 얻어진 수지 기판 (16) 에, 열전 반도체 재료를 성막하여 열전 반도체층을 형성하는 공정이다. 여기에서, 성막 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 플래시 증착법 혹은 진공 아크 증착법이 바람직하게 사용된다.
(플래시 증착법에 의한 성막)
플래시 증착법이란, 입자상으로 한 성막 재료를, 예를 들어, 재료의 비점 이상으로 미리 가열한 도가니 또는 보트형 히터에 연속적으로 소량씩 공급하고, 순간 적으로 재료를 증발시켜 성막하는 방법이다. 이와 같은 프로세스로 증착하면, 순간적으로 재료가 증발하기 때문에, 특히 증기압이 상이한 2 종류 이상의 원소로 이루어지는 합금을 증착하는 경우, 증착 재료인 증착원을 히터 상에 고정시키고, 가열 증착하는 증착법에 비해 조성비를 보다 일정하게 유지할 수 있다.
또, 재료의 비산, 미증발물의 잔류 등이 없고, 재료를 효율적으로 이용할 수 있어, 제조 비용적으로도 바람직하다. 또, 플래시 증착법에서는, 증착시의 재료의 직진성이 높고, 오목부 내의 벽면에 재료가 잘 증착되지 않기 때문에 보다 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 제작한 열전 변환 재료의 열전 성능 평가는, 이하의 방법으로 열 전도율, 제벡 계수 및 전기 전도율을 산출함으로써 실시하였다.
(a) 열 전도율
열 전도율의 측정에는 3ω 법을 사용하였다.
(b) 제벡 계수
제작한 시료의 일단을 가열하여, 시료의 양단에 생기는 온도차를 크로멜-알루멜 열전쌍을 사용하여 측정하고, 열전쌍 설치 위치에 인접한 전극으로부터 열 기전력을 측정하였다. 구체적으로는, 온도차와 기전력을 측정하는 시료의 양단 간 거리를 25 ㎜ 로 하고, 일단을 20 ℃ 로 유지하고, 타단을 25 ℃ 에서부터 50 ℃ 까지 1 ℃ 간격으로 가열하고, 그 때의 열 기전력을 측정하여, 기울기로부터 제벡 계수를 산출하였다. 또한, 열전쌍 및 전극의 설치 위치는, 박막의 중심선에 대해 서로 대칭 위치에 있고, 열전쌍과 전극의 거리는 1 ㎜ 이다.
(c) 전기 전도율
실시예 및 비교예에서 제작한 열전 변환 재료를, 표면 저항 측정 장치 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 로레스타 GP MCP-T600) 에 의해, 4 단자법으로 시료의 표면 저항값을 측정하고, 전기 전도율을 산출하였다.
(실시예 1)
(1) 에너지선 경화형 수지 조성물의 조제
부틸아크릴레이트 62 질량부, 메틸메타크릴레이트 10 질량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 28 질량부를 아세트산에틸 중에서 중합시켜, 관능기에 하이드록실기를 갖는 아크릴계 공중합체의 아세트산에틸 용액 (고형분 농도 40 질량％) 을 얻었다. 다음으로, 얻어진 아크릴계 공중합체의 아세트산에틸 용액 250 질량부에 아세트산에틸 100 질량부와, 치환기에 이소시아네이트기를 갖는 불포화기 함유 화합물인 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 30 질량부 (아크릴계 공중합체의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 100 당량에 대해 80.5 당량) 와, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.12 질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 24 시간 중합시켜, 측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 얻었다. 얻어진 에너지선 경화형 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 600,000 이었다.
또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 고형분 100 질량부에, 광중합 개시제인 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 : 이르가큐아 184) 3.7 질량부를 용해시켜 고형분 농도를 35 질량％ 로 조제하고, 에너지선 경화형 수지 조성물로 하여, 수지층 형성용 도포제로 하였다.
한편, 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 : 38 ㎛) 의 편면에 실리콘 수지로 이형 처리한 박리 시트 (린텍 (주) 제조, 상품명 「SP-PET3811」, 박리 처리면의 표면 조도 : Ra ＝ 0.016 ㎛) 를 준비하였다.
다음으로, 상기 도포제를 나이프 코터에 의해 상기 박리 시트의 이형 처리면 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 수지층을 형성하였다.
(2) 수지 기판의 제작
상기 수지층과 볼록부를 갖는 원판인 나노 임프린트 몰드 (NTT-AT 사 제조, 세미커스텀 몰드 「NIM-100UD」, 도트 형상, 볼록부 형상 : 원기둥, 직경 : 100 ㎚, 인접하는 볼록부의 중심 간의 간격 : 1000 ㎚) 를 대향시키고, 근접시켜 밀착시킨 후, 몰드와 수지 간에 기포가 들어가지 않도록 밀착시켜, 박리 시트측으로부터 마스크 얼라이너 (미카사 주식회사 제조, 형번 : MA-10) 를 사용하여 자외광을 3.6 J 를 조사하였다. 조사 후, 상기 나노 임프린트 몰드로부터 수지층을 떼어내어, 지지체 상에 형성된 원하는 오목부가 형성된 수지 기판을 제작하였다. 수지 기판의 두께는 10 ㎛ 였다.
(3) 열전 반도체층의 형성
상기에서 얻어진 수지 기판 상에, 플래시 증착법으로, 열전 변환 재료로서 p 형 비스무트텔룰라이드 (Bi0.4Te3Sb1.6) 를 성막함으로써 열전 반도체층을 형성하여 실시예 1 의 열전 변환 재료를 제작하였다.
도 5(a) 는 본 발명의 실시예 1 에서 얻어진 열전 변환 재료의 평면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 수지 기판이, 독립된 다수의 원기둥상의 오목부를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 성막한 열전 반도체층 (Bi0.4Te3Sb1.6) 의 수지 기판 표면의 막두께는 100 ㎚ 였다. 열전 성능의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
원판으로서, 나노 임프린트 몰드 (NTT-AT 사 제조, 세미커스텀 몰드 「NIM-150UL」, 라인 형상, 볼록부 형상 : 라인상, 라인 폭 : 150 ㎚, 라인의 중심 간의 간격 : 1000 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열전 변환 재료를 제작하였다. 도 5(b) 는 본 발명의 실시예 2 에서 얻어진 열전 변환 재료의 평면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 수지 기판이, 독립된 다수의 홈상의 오목부를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 수지 기판의 두께는 10 ㎛, 성막한 열전 반도체층 (Bi0.4Te3Sb1.6) 의 수지 기판 표면의 막두께는 200 ㎚ 였다.
(실시예 3)
원판으로서, 나노 임프린트 몰드 (NTT-AT 사 제조, 「NIM-PH350」, 패턴 믹스 형상, 볼록부 형상 : 원기둥 및 라인상, 볼록부 폭 : 직경 650 ㎚ 및 라인 폭 350 ㎚, 인접하는 볼록부의 중심 간의 간격 : 1000 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열전 변환 재료를 제작하였다. 도 6(a) 및 도 6(b) 는 본 발명의 실시예 3 에서 얻어진 열전 변환 재료의 평면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 6(a) 및 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 수지 기판이, 독립된 다수의 원기둥상의 오목부 (도 6(a)) 및 홈상의 오목부 (도 6(b)) 를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 수지 기판의 두께는 10 ㎛, 수지 기판 표면의 열전 반도체층 (Bi0.4Te3Sb1.6) 의 막두께는 100 ㎚ 였다.
(실시예 4)
에너지선 경화형 수지 조성물로서, 하기의 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다. 수지 기판의 두께는 10 ㎛, 수지 기판 표면의 열전 반도체층 (Bi0.4Te3Sb1.6) 의 막두께는 100 ㎚ 였다.
(에너지선 경화형 수지 조성물의 조제)
부틸아크릴레이트 95 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 질량부, 및 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1 질량부를 아세트산에틸 175 질량부와 톨루엔 25 질량부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 65 ℃ 에서 17 시간 교반함으로써, 중량 평균 분자량 68 만 (분자량 분포 ＝ 5.3, 분자량 200 만 이상의 성분 12.2 질량％) 의 아크릴산에스테르 공중합체 용액을 얻었다. 이것에 아세트산에틸을 첨가하여 농도 30 ％ 로 조제하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 100 질량부에, 탄산에스테르 구조를 갖는 에너지선 경화성 올리고머 (닛폰 고세이 화학사 제조, 자색광 UV-3210EA, 중량 평균 분자량 10,000) 15 질량부, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제조, 이르가큐아 184) 1.5 질량부, 가교제로서 XDI 계 폴리이소시아네이트 화합물 (소켄 화학사 제조, TD-75) 0.5 질량부를 첨가하고, 이것에 아세트산에틸을 첨가하여 농도 35 ％ 가 되도록 조제하고, 에너지선 경화형 수지 조성물로 하여, 수지층 형성용 도포제로 하였다.
(실시예 5)
에너지선 경화형 수지 조성물로서, 하기의 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다. 수지 기판의 두께는 10 ㎛, 수지 기판 표면의 열전 반도체층 (Bi0.4Te3Sb1.6) 의 막두께는 100 ㎚ 였다.
(에너지선 경화형 수지 조성물의 조제)
에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체인 폴리에테르술폰계 수지 (BASF 사 제조, ULTRASON E 2010) 펠릿 100 질량부를 디클로로메탄에 용해시켜 15 질량％ 용액을 조제하고, 이어서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, ADCP) 163 질량부, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, DAROCURE TPO) 3.9 질량부를 첨가하고, 에너지선 경화형 수지 조성물로 하여, 수지층 형성용 도포제로 하였다.
(실시예 6)
에너지선 경화형 수지 조성물로서, 하기의 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 열전 변환 재료를 제작하였다. 수지 기판의 두께는 10 ㎛, 수지 기판 표면의 Bi0.4Te3Sb1.6 의 막두께는 100 ㎚ 였다.
(에너지선 경화형 수지 조성물의 조제)
에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체인 폴리이미드를 함유하는 용액 (닛산 화학 주식회사 제조, 산에바 150) 을 부틸셀로솔브로 희석하여 15 질량％ 용액을 조제하고, 폴리이미드 100 질량부에 대해, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, ADCP) 163 질량부, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드〔BASF 사 제조, DAROCURE TPO〕3.9 질량부를 첨가하고, 에너지선 경화형 수지 조성물로 하여, 수지층 형성용 도포제로 하였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 나노 임프린트 몰드를 사용하지 않고, 수지층을 경화 시켜 오목부를 갖지 않는 수지 기판을 제작하고, 이 수지 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 기판 상에 Bi0.4Te3Sb1.6 합금을 플래시 증착하여 열전 반도체층을 형성하여, 열전 변환 재료를 제작하였다. 수지 기판의 두께는 10 ㎛, 열전 반도체층 (Bi0.4Te3Sb1.6) 의 수지 기판 표면의 막두께는 100 ㎚ 였다.
열전 성능의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 6 의 열전 변환 재료는, 오목부가 형성되어 있지 않은 수지 기판을 사용한 비교예 1 의 열전 변환 재료와 비교하여 열 전도율이 대폭 저하되고, 무차원 열전 성능 지수 ZT 는 높은 값을 얻을 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열전 변환 재료는, 열과 전기의 상호 에너지 변환을 실시하는 열전 변환 소자로 하여 모듈에 삽입하여 이용된다. 구체적으로는, 고효율 열전 변환 재료이기 때문에, 공장이나 폐기물 연소로, 시멘트 연소로 등의 각종 연소로로부터의 배열, 자동차의 연소 가스 배열 및 전자 기기의 배열을 전기로 변환하는 용도에 대한 적용을 생각할 수 있다.
1, 11 : 원판 (나노 임프린트 몰드)
2 : 기재
3 : 볼록부 구조 (원판의 요철)
4, 16 : 수지 기판
5, 12 : 지지체
6 : 오목부
7 : 내측 바닥부
8 : 수지 기판의 상면
9 : 열전 반도체층 (내측 바닥부 상)
10 : 열전 반도체층 (기판 상면 상)
13 : 수지층
14 : 에너지선
15 : 수지층 (전사 후)

Claims (15)

  1. 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체 재료로 이루어지는 열전 반도체층이 형성된 열전 변환 재료에 있어서,
    그 수지 기판이, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화형 수지 조성물이 에너지선 경화형 수지 조성물인, 열전 변환 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 기판이, 볼록부 구조를 갖는 원판과 상기 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 대향시켜 가압, 에너지선 조사함으로써 경화시켜 얻어지는, 열전 변환 재료.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화형 수지 조성물이, 측사슬에 에너지선 경화성 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 함유하는, 열전 변환 재료.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화형 수지 조성물이, 에너지선 경화성을 갖지 않는 중합체와, 에너지선 경화형의 모노머 및/또는 올리고머를 함유하는, 열전 변환 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 기판의 막두께가 1 ∼ 100 ㎛ 인, 열전 변환 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 기판이, 독립된 다수의 오목부를 갖는, 열전 변환 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오목부의 형상이 원주상 또는 홈상인, 열전 변환 재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 오목부의 깊이가 5 ∼ 10000 ㎚, 상기 오목부의 직경 또는 홈폭이 10 ∼ 5000 ㎚, 및 인접하는 오목부의 중심 간의 간격이 15 ∼ 5500 ㎚ 인, 열전 변환 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전 반도체층이, 상기 수지 기판의 상면에 존재하고, 또한 오목부의 내저부와 그 상면은 절연성을 유지하고 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전 반도체층의 막두께가 10 ∼ 5000 ㎚ 인, 열전 변환 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전 반도체 재료가, 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료 또는 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료인, 열전 변환 재료.
  13. 오목부를 갖는 수지 기판에, 열전 반도체층을 성막하여 이루어지는 열전 변환 재료의 제조 방법으로서,
    볼록부 구조를 갖는 원판으로부터, 경화형 수지 조성물로 이루어지는 수지층에, 상기 볼록부 구조를 전사, 경화시켜 이루어지는 수지 기판 제작 공정과,
    상기 수지 기판 상에 열전 반도체 재료를 성막하여 열전 반도체층을 형성하는 성막 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지 기판 제작 공정이,
    상기 경화형 수지 조성물에 의해 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정,
    그 수지층과 상기 원판을 대향하여 가압하고, 그 수지층에 그 원판의 상기 볼록부 구조를 전사하는 전사 공정, 및
    그 수지층을 경화시키고, 그 후, 그 원판으로부터 이형하여, 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정을 포함하는, 열전 변환 재료의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 성막 공정이 플래시 증착법에 의하는, 열전 변환 재료의 제조 방법.
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