JPH0649154A - 三次元物体の製造のための光重合体組成物 - Google Patents
三次元物体の製造のための光重合体組成物Info
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- JPH0649154A JPH0649154A JP4204646A JP20464692A JPH0649154A JP H0649154 A JPH0649154 A JP H0649154A JP 4204646 A JP4204646 A JP 4204646A JP 20464692 A JP20464692 A JP 20464692A JP H0649154 A JPH0649154 A JP H0649154A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性線により硬化可能な液体光硬化性組成物
の容器の液面を活性線で繰り返し像様露光して前記液面
の近くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化した組
成物の積み重ねられた層を形成させることからなる三次
元物体の形成方法の改良。 【構成】 本発明において、液体光硬化性組成物は本質
的に(ａ) ２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウ
レタンオリゴマー又は前記オリゴマーの混合物、(ｂ)
１５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％
の前記活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系
の混合物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈
剤又は前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで前記
液体光硬化性組成物は２５℃で２００〜８０００cPの粘
度を有する。
の容器の液面を活性線で繰り返し像様露光して前記液面
の近くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化した組
成物の積み重ねられた層を形成させることからなる三次
元物体の形成方法の改良。 【構成】 本発明において、液体光硬化性組成物は本質
的に(ａ) ２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウ
レタンオリゴマー又は前記オリゴマーの混合物、(ｂ)
１５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％
の前記活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系
の混合物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈
剤又は前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで前記
液体光硬化性組成物は２５℃で２００〜８０００cPの粘
度を有する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は光硬化による三次元物体の製造
に関する。より詳しくは、本発明は透明で強靭な三次元
物体の製造のための光硬化性組成物に関する。
に関する。より詳しくは、本発明は透明で強靭な三次元
物体の製造のための光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】急速に発展しそして高度に競争的な製造
環境においては、新しい又は再設計した部品を生み出す
に要する時間を最小にすることが最も重要である。コン
ピュータ支援設計の使用の増加は設計時間を減らした
が、しかし設計図からの三次元物体又は模型の製造は未
だに費用がかかり、時間を浪費する過程である。元の方
法の変更がしばしば必要であり、そしてこの繰り返しの
多い方法は新しい又は再設計した製品を開発し、導入す
るために要する時間を相当に長くする。
環境においては、新しい又は再設計した部品を生み出す
に要する時間を最小にすることが最も重要である。コン
ピュータ支援設計の使用の増加は設計時間を減らした
が、しかし設計図からの三次元物体又は模型の製造は未
だに費用がかかり、時間を浪費する過程である。元の方
法の変更がしばしば必要であり、そしてこの繰り返しの
多い方法は新しい又は再設計した製品を開発し、導入す
るために要する時間を相当に長くする。
【０００３】電子工学的設計図から三次元物体を製造す
るに要する時間と費用を減らすため、固体模型製作（so
lid modeling）、ステレオリソグラフィー、卓上製造、
立体重合、光学製作（optical (photo)fabrication）、
立体形削り（stereo shaping）、立体成形、光学成形及
び自動成形として知られる新技術が開発された。一般に
コンピュータによる三次元設計図は断層にされている。
各断層を液体光硬化性組成物の層の上に逐次像形成させ
て三次元物体を作り上げる。像形成はコンピュータ制御
走査光源例えば走査光ファイバー又は走査レーザーを使
用するか、又は一連のマスクを通して露光することによ
り実行することができる。
るに要する時間と費用を減らすため、固体模型製作（so
lid modeling）、ステレオリソグラフィー、卓上製造、
立体重合、光学製作（optical (photo)fabrication）、
立体形削り（stereo shaping）、立体成形、光学成形及
び自動成形として知られる新技術が開発された。一般に
コンピュータによる三次元設計図は断層にされている。
各断層を液体光硬化性組成物の層の上に逐次像形成させ
て三次元物体を作り上げる。像形成はコンピュータ制御
走査光源例えば走査光ファイバー又は走査レーザーを使
用するか、又は一連のマスクを通して露光することによ
り実行することができる。
【０００４】光硬化性組成物は上述の固体模型製作系に
使用するため開発された。これらの組成物は、典型的に
は１つ又はそれより多い活性線に感受性の遊離ラジカル
重合性液体エチレン系不飽和単量体及び／又はオリゴマ
ー、並びに遊離ラジカル開始剤系を含む。これら組成物
の多く例えばKrajewski, PCT出願 WO 89／08021に記述
されているそれはＮ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビ
ニル単量体を含む。これらの単量体はもろい物体を作る
傾向がある。単量体の毒性もこれらの組成物に伴う懸念
であり、それらがオフィス型環境で使用される場合特に
そうである。
使用するため開発された。これらの組成物は、典型的に
は１つ又はそれより多い活性線に感受性の遊離ラジカル
重合性液体エチレン系不飽和単量体及び／又はオリゴマ
ー、並びに遊離ラジカル開始剤系を含む。これら組成物
の多く例えばKrajewski, PCT出願 WO 89／08021に記述
されているそれはＮ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビ
ニル単量体を含む。これらの単量体はもろい物体を作る
傾向がある。単量体の毒性もこれらの組成物に伴う懸念
であり、それらがオフィス型環境で使用される場合特に
そうである。
【０００５】ソフトで柔軟な三次元物体を作る光硬化性
組成物に対する継続する要求がある。柔軟な物体は物理
的欠点、すなわちもろい物体を生成する組成物から作ら
れた物体にしばしば見られる応力誘導の割れとゆがみを
示さないので、より大きい部品を作ることができる。こ
れらの組成物は活性線に対する高い感受性、良好な耐老
化性、安定な粘性、低い毒性及び少ない収縮も当然持っ
ている。
組成物に対する継続する要求がある。柔軟な物体は物理
的欠点、すなわちもろい物体を生成する組成物から作ら
れた物体にしばしば見られる応力誘導の割れとゆがみを
示さないので、より大きい部品を作ることができる。こ
れらの組成物は活性線に対する高い感受性、良好な耐老
化性、安定な粘性、低い毒性及び少ない収縮も当然持っ
ている。
【０００６】
【発明の要約】本発明は活性線により硬化性の液体光硬
化性組成物の溜めの表面を繰り返して像様露光して表面
の近くの液体組成物を硬化させ、それにより多数の硬化
組成物の重ね合わせた層を形成させることからなる三次
元物体の形成方法である。本発明において、液体光硬化
性組成物は本質的に(ａ) ２５〜６５％の２官能性アク
リル酸化ポリウレタンオリゴマー又は前記オリゴマーの
混合物、(ｂ) １５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチルであり、そしてｎは２〜５
の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポリ
グリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％の
活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系の混合
物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈剤又は
前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで液体光硬化
性組成物は２５℃で２００〜８０００cPの粘度を有す
る。
化性組成物の溜めの表面を繰り返して像様露光して表面
の近くの液体組成物を硬化させ、それにより多数の硬化
組成物の重ね合わせた層を形成させることからなる三次
元物体の形成方法である。本発明において、液体光硬化
性組成物は本質的に(ａ) ２５〜６５％の２官能性アク
リル酸化ポリウレタンオリゴマー又は前記オリゴマーの
混合物、(ｂ) １５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチルであり、そしてｎは２〜５
の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポリ
グリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％の
活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系の混合
物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈剤又は
前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで液体光硬化
性組成物は２５℃で２００〜８０００cPの粘度を有す
る。
【０００７】本発明の好ましい態様においてはＲが水素
である。より好ましい態様においてはｎが３又は４であ
る。いっそう好ましい態様においてはｎが４である。
である。より好ましい態様においてはｎが３又は４であ
る。いっそう好ましい態様においてはｎが４である。
【０００８】他の好ましい態様においては、組成物が本
質的に、３０〜６０％のオリゴマー、２０〜５０％のポ
リグリコールエステル、１〜８％の光開始剤、及び０〜
２５％の反応性希釈剤からなる。他のより好ましい態様
においては、組成物が本質的に、４５〜５５％のオリゴ
マー、２５〜４０％のポリグリコールエステル、２〜６
％の光開始剤、及び１０〜２０％の反応性希釈剤からな
る。３００〜３,０００cPの粘度が好ましい。
質的に、３０〜６０％のオリゴマー、２０〜５０％のポ
リグリコールエステル、１〜８％の光開始剤、及び０〜
２５％の反応性希釈剤からなる。他のより好ましい態様
においては、組成物が本質的に、４５〜５５％のオリゴ
マー、２５〜４０％のポリグリコールエステル、２〜６
％の光開始剤、及び１０〜２０％の反応性希釈剤からな
る。３００〜３,０００cPの粘度が好ましい。
【０００９】〔発明の詳細な説明〕本発明は三次元物体
の形成方法である。この方法において活性線により硬化
性の液体光硬化性組成物の容器中の表面を活性線のビー
ムに繰り返し露光して表面の近くの液体組成物を硬化さ
せる。多数の光硬化組成物の重ね合わせた層が形成さ
れ、これが三次元物体を構成する。過剰の未硬化の液体
光硬化性組成物を除く。
の形成方法である。この方法において活性線により硬化
性の液体光硬化性組成物の容器中の表面を活性線のビー
ムに繰り返し露光して表面の近くの液体組成物を硬化さ
せる。多数の光硬化組成物の重ね合わせた層が形成さ
れ、これが三次元物体を構成する。過剰の未硬化の液体
光硬化性組成物を除く。
【００１０】液体光硬化性組成物 光硬化性組成物は３成分、すなわち２官能性アクリル酸
化ポリウレタンオリゴマー、ポリグリコールエステル及
び光開始剤系を含む。組成物の粘度を調節するため任意
の反応性希釈剤を添加することもできる。
化ポリウレタンオリゴマー、ポリグリコールエステル及
び光開始剤系を含む。組成物の粘度を調節するため任意
の反応性希釈剤を添加することもできる。
【００１１】アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー 「アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー」はアクリレー
ト及び／又はメタクリレート官能性を含むオリゴマーの
ことをいう。アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーは３
成分、すなわち１つ又は複数のイソシアネートから誘導
される部分（「Ｉ」で示す）、主鎖部分（「Ｂ」）、及
び１つ又は複数の末端封鎖部分（「Ｅ」）からなる。２
官能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーにおいて
は、これらの部分が Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ の順序に並ぶ。
ト及び／又はメタクリレート官能性を含むオリゴマーの
ことをいう。アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーは３
成分、すなわち１つ又は複数のイソシアネートから誘導
される部分（「Ｉ」で示す）、主鎖部分（「Ｂ」）、及
び１つ又は複数の末端封鎖部分（「Ｅ」）からなる。２
官能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーにおいて
は、これらの部分が Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ の順序に並ぶ。
【００１２】アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーはポ
リオールと多官能性イソシアネートとの反応により作る
ことができる。イソシアネートはオリゴマーのイソシア
ネート誘導部分を形成する。ポリオールは主鎖部分を形
成する。末端イソシアネート基を含む低分子オリゴマー
を生成させるため、ヒドロキシル基に対して化学量論的
過剰のイソシアネート基を存在させる。末端イソシアネ
ート基をヒドロキシル含有光重合性単量体と反応させて
オリゴマーを末端封鎖し、末端封鎖部分を形成させる。
アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーの解説はB. Marti
n, 「UV硬化−科学と技術（UV Curing: Science and Te
chnology)」、第II巻（S. P Pappas編集、Technology M
arketing Corp., Norwalk, CT. 1985年）、107〜142ペ
ージに見出される。
リオールと多官能性イソシアネートとの反応により作る
ことができる。イソシアネートはオリゴマーのイソシア
ネート誘導部分を形成する。ポリオールは主鎖部分を形
成する。末端イソシアネート基を含む低分子オリゴマー
を生成させるため、ヒドロキシル基に対して化学量論的
過剰のイソシアネート基を存在させる。末端イソシアネ
ート基をヒドロキシル含有光重合性単量体と反応させて
オリゴマーを末端封鎖し、末端封鎖部分を形成させる。
アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーの解説はB. Marti
n, 「UV硬化−科学と技術（UV Curing: Science and Te
chnology)」、第II巻（S. P Pappas編集、Technology M
arketing Corp., Norwalk, CT. 1985年）、107〜142ペ
ージに見出される。
【００１３】典型的には、ジイソシアネート、例えばト
ルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネー
トが使用される。
ルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネー
トが使用される。
【００１４】２官能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴ
マーを作る場合、主鎖はジオールから誘導される。ジオ
ールはポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、コポリ（エチレン
オキシド／プロピレンオキシド）、及びポリ（１,４−
ブタンジオール）；及びポリエステルジオール、例えば
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、１,３−ブチレ
ングリコールアジペート及びジエチレングリコールアジ
ペートである。他の典型的ジオールはビスフェノール、
例えばビスフェノールＡを含む。
マーを作る場合、主鎖はジオールから誘導される。ジオ
ールはポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、コポリ（エチレン
オキシド／プロピレンオキシド）、及びポリ（１,４−
ブタンジオール）；及びポリエステルジオール、例えば
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、１,３−ブチレ
ングリコールアジペート及びジエチレングリコールアジ
ペートである。他の典型的ジオールはビスフェノール、
例えばビスフェノールＡを含む。
【００１５】典型的なヒドロキシル含有光重合性単量体
は、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ブタンモノヒドロキシモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、及びカプロラクト
ンモノヒドロキシモノアクリレートである。本発明を実
施する場合アクリレート単量体が好ましい。
は、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ブタンモノヒドロキシモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノアクリレート、及びカプロラクト
ンモノヒドロキシモノアクリレートである。本発明を実
施する場合アクリレート単量体が好ましい。
【００１６】無水物、例えば無水フタル酸が主鎖Ｂに含
まれることもある。２モルのポリオール（「Ｐ」で表わ
す）が１モルの無水物（「Ａ」で表わす）と反応してポ
リエステルジオール（ＰＡＰで表わす）を形成する。よ
り高級なアナログ（ＰＡＰＡＰ、ＰＡＰＡＰＡＰなど）
も可能である。
まれることもある。２モルのポリオール（「Ｐ」で表わ
す）が１モルの無水物（「Ａ」で表わす）と反応してポ
リエステルジオール（ＰＡＰで表わす）を形成する。よ
り高級なアナログ（ＰＡＰＡＰ、ＰＡＰＡＰＡＰなど）
も可能である。
【００１７】本発明の好ましいアクリル酸化ポリウレタ
ンオリゴマーにおいて、イソシアネートはビスシクロヘ
キシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイ
ソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる脂肪
族ジイソシアネートである。これらの物質の主鎖部分は
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される。オリゴマーはヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタ
ンモノヒドロキシモノアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロ
キシモノアクリレートからなる群より選ばれるヒドロキ
シアクリレートにより末端封鎖される。
ンオリゴマーにおいて、イソシアネートはビスシクロヘ
キシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイ
ソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる脂肪
族ジイソシアネートである。これらの物質の主鎖部分は
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される。オリゴマーはヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタ
ンモノヒドロキシモノアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロ
キシモノアクリレートからなる群より選ばれるヒドロキ
シアクリレートにより末端封鎖される。
【００１８】本発明を実施する場合、アクリル酸化ポリ
ウレタンオリゴマーの混合物を単一のアクリル酸化ポリ
ウレタンオリゴマーの代わりに使用することができる。
オリゴマー混合物の使用は単一オリゴマーの使用と同等
であると考えられる。
ウレタンオリゴマーの混合物を単一のアクリル酸化ポリ
ウレタンオリゴマーの代わりに使用することができる。
オリゴマー混合物の使用は単一オリゴマーの使用と同等
であると考えられる。
【００１９】ポリグリコールエステル ポリグリコールエステルは次の構造 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチルであり、そしてｎは２〜５
の整数である）のアクリレート又はメタクリレートエス
テルである。
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチルであり、そしてｎは２〜５
の整数である）のアクリレート又はメタクリレートエス
テルである。
【００２０】Ｒが水素の組成物が好ましい。ｎが３又は
４の組成物がより好ましい。ｎが４の組成物がなお一層
好ましい。
４の組成物がより好ましい。ｎが４の組成物がなお一層
好ましい。
【００２１】本発明の実施においては、ポリグリコール
エステルの混合物を単一のポリグリコールエステルの代
わりに使用することができる。ポリグリコールエステル
混合物の使用は単一のポリグリコールエステルの使用と
同等であると考えられる。
エステルの混合物を単一のポリグリコールエステルの代
わりに使用することができる。ポリグリコールエステル
混合物の使用は単一のポリグリコールエステルの使用と
同等であると考えられる。
【００２２】反応性希釈剤 組成物は任意の成分として１つ又はそれより多い反応性
希釈剤を含むことができる。反応性希釈剤は当該技術分
野でよく知られている。反応性希釈剤の解説はR. S. T
u, 「UV硬化−科学と技術」、第II巻（S. P Pappas編
集、Technology Marketing Corp., Norwalk, CT. 1985
年）、144〜246ページに見出される。
希釈剤を含むことができる。反応性希釈剤は当該技術分
野でよく知られている。反応性希釈剤の解説はR. S. T
u, 「UV硬化−科学と技術」、第II巻（S. P Pappas編
集、Technology Marketing Corp., Norwalk, CT. 1985
年）、144〜246ページに見出される。
【００２３】反応性希釈剤を添加して組成物の粘度を２
００〜８０００cPの範囲になるように調節することがで
きる。好ましい粘度範囲は容器中の未硬化組成物の新し
い層を形成させるために使用する装置に基づいて選択さ
れる。ドクターブレードを使用する場合、好ましい粘度
は１０００cPを超える。これらのより高い粘度では低分
子量反応性希釈剤の割合を最小にすることができ、収縮
と歪みのより少ない画像部を生成することができる。ド
クターブレードを使用しないで未硬化組成物の新しい層
を形成させる場合、好ましい粘度範囲は２００〜１００
０cPである。これらのより低い粘度は露光前に重力の力
が組成物に作用して未硬化組成物を均展することを可能
にするために必要である。
００〜８０００cPの範囲になるように調節することがで
きる。好ましい粘度範囲は容器中の未硬化組成物の新し
い層を形成させるために使用する装置に基づいて選択さ
れる。ドクターブレードを使用する場合、好ましい粘度
は１０００cPを超える。これらのより高い粘度では低分
子量反応性希釈剤の割合を最小にすることができ、収縮
と歪みのより少ない画像部を生成することができる。ド
クターブレードを使用しないで未硬化組成物の新しい層
を形成させる場合、好ましい粘度範囲は２００〜１００
０cPである。これらのより低い粘度は露光前に重力の力
が組成物に作用して未硬化組成物を均展することを可能
にするために必要である。
【００２４】反応性希釈剤は橋かけの量及びその結果と
して最終物体の柔軟性又は脆性を調節するために添加す
ることもできる。反応性希釈剤は多官能性であるべきで
ある。すなわち、それは分子当たり少なくとも２つの遊
離ラジカル重合性エチレン系不飽和基を持つべきであ
る。好ましい反応性希釈剤は分子当たり２つ（２官能
性）又は３つ（３官能性）の遊離ラジカル重合性エチレ
ン系不飽和基を持つ。
して最終物体の柔軟性又は脆性を調節するために添加す
ることもできる。反応性希釈剤は多官能性であるべきで
ある。すなわち、それは分子当たり少なくとも２つの遊
離ラジカル重合性エチレン系不飽和基を持つべきであ
る。好ましい反応性希釈剤は分子当たり２つ（２官能
性）又は３つ（３官能性）の遊離ラジカル重合性エチレ
ン系不飽和基を持つ。
【００２５】反応性希釈剤は三次元物体形成の前及びそ
の間に組成物から失われないように比較的不揮発性であ
るべきである。反応性希釈剤が揮発すると物体形成の間
に光硬化性組成物の性質を変化させるであろう。反応性
希釈剤は比較的低い毒性の材料であるべきである。作業
員が物体形成の前に、その間及び後に接触する可能性が
あることから高度に有毒な材料は避けるべきである。光
硬化性組成物が例えばオフィス型環境でそのまま使用さ
れる場合反応性希釈剤が本質的に不揮発性及び比較的無
毒であることが特に重要である。
の間に組成物から失われないように比較的不揮発性であ
るべきである。反応性希釈剤が揮発すると物体形成の間
に光硬化性組成物の性質を変化させるであろう。反応性
希釈剤は比較的低い毒性の材料であるべきである。作業
員が物体形成の前に、その間及び後に接触する可能性が
あることから高度に有毒な材料は避けるべきである。光
硬化性組成物が例えばオフィス型環境でそのまま使用さ
れる場合反応性希釈剤が本質的に不揮発性及び比較的無
毒であることが特に重要である。
【００２６】有用な反応性希釈剤は、例えば１,３−プ
ロパンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、
１,４−ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリ
レート、１,５−ペンタンジオールジアクリレート及び
ジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリ
レート及びジメタクリレート、１,７−ヘプタンジオー
ルジアクリレート及びジメタクリレート、１,８−オク
タンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリオールトリアクリレート及び
トリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロ
パントリオールトリアクリレート及びトリメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びジメタ
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート
及びジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアク
リレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート及びテトラメタクリレートなどを
含む。
ロパンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、
１,４−ブタンジオールジアクリレート及びジメタクリ
レート、１,５−ペンタンジオールジアクリレート及び
ジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリ
レート及びジメタクリレート、１,７−ヘプタンジオー
ルジアクリレート及びジメタクリレート、１,８−オク
タンジオールジアクリレート及びジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリオールトリアクリレート及び
トリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロ
パントリオールトリアクリレート及びトリメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びジメタ
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート
及びジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアク
リレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート及びテトラメタクリレートなどを
含む。
【００２７】好ましい反応性希釈剤はアクリレートであ
る。より好ましい反応性希釈剤はトリメチロールプロパ
ントリオールトリアクリレート、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリオールトリアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートである。
る。より好ましい反応性希釈剤はトリメチロールプロパ
ントリオールトリアクリレート、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリオールトリアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートである。
【００２８】本発明実施の場合、反応性希釈剤の混合物
を単一の希釈剤の代わりに使用することができる。希釈
剤混合物の使用は単一の希釈剤の使用と同等であると考
えられる。
を単一の希釈剤の代わりに使用することができる。希釈
剤混合物の使用は単一の希釈剤の使用と同等であると考
えられる。
【００２９】光開始剤系 光開始剤系は活性線で活性化した場合直接遊離ラジカル
を与える１つ又はそれより多い化合物からなる。それは
またその１つが照射により活性化された他の化合物又は
増感剤によりそうさせられた後遊離ラジカルを生ずる多
数の化合物も含む。「活性線」は重合を開始するラジカ
ルを生成する活性を持つ放射線である。三次元物体の有
効な形成には大部分の活性線が光開始剤系により吸収さ
れるべきである。
を与える１つ又はそれより多い化合物からなる。それは
またその１つが照射により活性化された他の化合物又は
増感剤によりそうさせられた後遊離ラジカルを生ずる多
数の化合物も含む。「活性線」は重合を開始するラジカ
ルを生成する活性を持つ放射線である。三次元物体の有
効な形成には大部分の活性線が光開始剤系により吸収さ
れるべきである。
【００３０】多くの慣用的な光開始剤系を重合開始に使
用することができるが、但しそれらが組成物の他の成分
と相溶性であること、物体の形成に使用する活性線に感
受性であること、暗安定（dark stable）な組成物すな
わち活性線の不存在下で硬化しない組成物を作ること、
そして最終物体に望ましくない色を与えないことを条件
とする。開始剤系の解説は、例えばV. D. McGinness, P
hot. Sci. Eng. (1979年)、 23巻、 124ページ; S. P. P
appas, 「ＵＶ硬化−科学と技術」、第II巻(S.P Pappas
編集、Technology Marketing Corp., Norwalk, CT. 19
85年）、1〜26ページ; C. L. Osborn, J. Radiat. Curi
ng, (1976年)、 3巻（3号）2ページ; G.F. Vesley, J. R
adiation Curing, (1986年)、 13巻（1号）、 4ページ;
及びA.Reiser, Photoreactive Polymers（Wiley−Inter
science, New York, 1989年）、103〜127ページに見出さ
れる。
用することができるが、但しそれらが組成物の他の成分
と相溶性であること、物体の形成に使用する活性線に感
受性であること、暗安定（dark stable）な組成物すな
わち活性線の不存在下で硬化しない組成物を作ること、
そして最終物体に望ましくない色を与えないことを条件
とする。開始剤系の解説は、例えばV. D. McGinness, P
hot. Sci. Eng. (1979年)、 23巻、 124ページ; S. P. P
appas, 「ＵＶ硬化−科学と技術」、第II巻(S.P Pappas
編集、Technology Marketing Corp., Norwalk, CT. 19
85年）、1〜26ページ; C. L. Osborn, J. Radiat. Curi
ng, (1976年)、 3巻（3号）2ページ; G.F. Vesley, J. R
adiation Curing, (1986年)、 13巻（1号）、 4ページ;
及びA.Reiser, Photoreactive Polymers（Wiley−Inter
science, New York, 1989年）、103〜127ページに見出さ
れる。
【００３１】透明で着色していない物体を製造するため
には、相当量の可視線を吸収しないか、又は露光時、相
当量の可視線を吸収しない生成物に変換される光開始剤
系が必要である。好ましい光開始剤系は光破砕を受けて
ラジカルを形成する開始剤、例えばベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル（ＢＭＥ）、２,２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、２,２−ジ
エトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、１−ベンゾイル
シクロヘキサノール、及び２−メチル−１−〔４−(メ
チルチオ)フェニル〕−２−モルホリノプロパノンであ
る。最も好ましい開始剤は２,２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）である。
には、相当量の可視線を吸収しないか、又は露光時、相
当量の可視線を吸収しない生成物に変換される光開始剤
系が必要である。好ましい光開始剤系は光破砕を受けて
ラジカルを形成する開始剤、例えばベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル（ＢＭＥ）、２,２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、２,２−ジ
エトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、１−ベンゾイル
シクロヘキサノール、及び２−メチル−１−〔４−(メ
チルチオ)フェニル〕−２−モルホリノプロパノンであ
る。最も好ましい開始剤は２,２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）である。
【００３２】本発明を実施する場合、光開始剤系の混合
物を単一の光開始剤系の代わりに使用することができ
る。光開始剤の混合物の使用は単一の光開始剤の使用と
同等であると考えられる。
物を単一の光開始剤系の代わりに使用することができ
る。光開始剤の混合物の使用は単一の光開始剤の使用と
同等であると考えられる。
【００３３】組成物 組成物は透明で強靭な三次元物体を生ずるに十分な２官
能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー及び十分なポ
リエステルグリコールを含む。活性線露光により光重合
を開始させるに十分な光開始剤を存在させる。組成物の
粘度を調節するに十分な反応性希釈剤を添加することも
できる。
能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー及び十分なポ
リエステルグリコールを含む。活性線露光により光重合
を開始させるに十分な光開始剤を存在させる。組成物の
粘度を調節するに十分な反応性希釈剤を添加することも
できる。
【００３４】組成物は２５〜６５％の２官能性アクリル
酸化ポリウレタンオリゴマー又は該オリゴマーの混合
物、１５〜６５％のポリグリコールエステル又は該ポリ
グリコールエステルの混合物、０.１〜１０％の光開始
剤系又は該光開始剤系の混合物、及び０〜３０％の反応
性希釈剤又は該希釈剤の混合物を含む。好ましくは、光
硬化性組成物は３０〜６０％のアクリル酸化ポリウレタ
ンオリゴマー、２０〜５０％のポリグリコールエステ
ル、１〜８％の光開始剤系、及び０〜２５％の反応性希
釈剤を含む。より好ましくは、組成物は４５〜５５％の
アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー、２５〜４０％の
ポリグリコールエステル、２〜６％の光開始剤系、及び
１０〜２０％の反応性希釈剤を含む。
酸化ポリウレタンオリゴマー又は該オリゴマーの混合
物、１５〜６５％のポリグリコールエステル又は該ポリ
グリコールエステルの混合物、０.１〜１０％の光開始
剤系又は該光開始剤系の混合物、及び０〜３０％の反応
性希釈剤又は該希釈剤の混合物を含む。好ましくは、光
硬化性組成物は３０〜６０％のアクリル酸化ポリウレタ
ンオリゴマー、２０〜５０％のポリグリコールエステ
ル、１〜８％の光開始剤系、及び０〜２５％の反応性希
釈剤を含む。より好ましくは、組成物は４５〜５５％の
アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー、２５〜４０％の
ポリグリコールエステル、２〜６％の光開始剤系、及び
１０〜２０％の反応性希釈剤を含む。
【００３５】三次元物体の形成 三次元物体の形成方法はH. Kodama, Rev. Sci. Instru
m. (1981年)、 52巻、 1770ページ; A. J. Herbert, J. A
ppl. Photo. Eng. (1982年)、 8巻、 185ページ;Hull, 米
国特許第4,575,330号; Fudim, 米国特許第4,752,498号;
Grossa, 米国特許第4,942,060号; Vassiliou, 米国特
許第4,987,044号; 及びLawton, 米国特許第5,014,207号
に記述されている。これら参照例の教示することは参照
として本明細書に組み入れる。
m. (1981年)、 52巻、 1770ページ; A. J. Herbert, J. A
ppl. Photo. Eng. (1982年)、 8巻、 185ページ;Hull, 米
国特許第4,575,330号; Fudim, 米国特許第4,752,498号;
Grossa, 米国特許第4,942,060号; Vassiliou, 米国特
許第4,987,044号; 及びLawton, 米国特許第5,014,207号
に記述されている。これら参照例の教示することは参照
として本明細書に組み入れる。
【００３６】簡単にいうと、コンピュータにより三次元
設計を作製して既知のコンピュータ技術を使用して断層
にした。三次元物体を作り上げるには各断層部分を容器
に収容されている液体光硬化性組成物の層の上に逐次像
形成させる。支持体を光硬化性組成物の表面の下に置い
て光硬化組成物を形成された状態に保つ。各層が形成さ
れると、新しい未硬化組成物の層を、典型的には支持体
を下げるか又は容器の液面を上げるかして導入する。本
発明の好ましい態様においては、容器から組成物の一部
を細長いジッパー（dipper）を使用して容器中の組成物
の液面より上に上げる。ジッパーの底面には長さに沿っ
てみぞが設けられており、組成物の一部がみぞを通って
容器中に流れるようになっている。組成物の一部で満た
したジッパーをその長さ方向に垂直の方向に並進させる
と、ジッパーから流れる組成物が容器の表面、台の表
面、又はあらかじめ像形成させた層の表面に分配され
る。並進するジッパーにドクターブレードが追従しそし
てジッパーから表面上に流れて付着した組成物を平滑に
する。
設計を作製して既知のコンピュータ技術を使用して断層
にした。三次元物体を作り上げるには各断層部分を容器
に収容されている液体光硬化性組成物の層の上に逐次像
形成させる。支持体を光硬化性組成物の表面の下に置い
て光硬化組成物を形成された状態に保つ。各層が形成さ
れると、新しい未硬化組成物の層を、典型的には支持体
を下げるか又は容器の液面を上げるかして導入する。本
発明の好ましい態様においては、容器から組成物の一部
を細長いジッパー（dipper）を使用して容器中の組成物
の液面より上に上げる。ジッパーの底面には長さに沿っ
てみぞが設けられており、組成物の一部がみぞを通って
容器中に流れるようになっている。組成物の一部で満た
したジッパーをその長さ方向に垂直の方向に並進させる
と、ジッパーから流れる組成物が容器の表面、台の表
面、又はあらかじめ像形成させた層の表面に分配され
る。並進するジッパーにドクターブレードが追従しそし
てジッパーから表面上に流れて付着した組成物を平滑に
する。
【００３７】露光はコンピュータ制御走査光源例えば走
査光ファイバー又は走査レーザーを使用して実行する。
本発明の好ましい態様においては、露光を、米国特許第
5,014,207号に記述のように画像面における露光の実質
的に均一な調節がされるような方法で実行する。露光調
節については、レーザービームを、それが画像面で移動
した個々の距離に応じてディジタルに効果的に調節す
る。レーザービームの調節はレーザービームがディジタ
ルパルス当たり特定の時間フレームについて動作状態に
あることを要求するから、その結果画像面でレーザービ
ームにより移動する距離毎に実質的により均一な露光、
そしてより均一な光形成の深さと巾になる。しかしなが
ら、レーザーを使用して露光することが必須ではない。
露光は、例えば適当なホトマスクからの透過光又は反射
光露光、又はそのような照射が光形成性組成物の光形成
を誘導すると仮定して他の放射露光法、例えばＸ線、マ
イクロ波又は高周波励起により実行することができる。
本発明の実施に有用なホトマスクはハロゲン化銀フィル
ム（透過型又は鏡による反射及び反射型）、液晶セル
（反射性及び透過性）、透明ウェブ上の静電塗装粉末、
ルチコン（ruticons）などである。
査光ファイバー又は走査レーザーを使用して実行する。
本発明の好ましい態様においては、露光を、米国特許第
5,014,207号に記述のように画像面における露光の実質
的に均一な調節がされるような方法で実行する。露光調
節については、レーザービームを、それが画像面で移動
した個々の距離に応じてディジタルに効果的に調節す
る。レーザービームの調節はレーザービームがディジタ
ルパルス当たり特定の時間フレームについて動作状態に
あることを要求するから、その結果画像面でレーザービ
ームにより移動する距離毎に実質的により均一な露光、
そしてより均一な光形成の深さと巾になる。しかしなが
ら、レーザーを使用して露光することが必須ではない。
露光は、例えば適当なホトマスクからの透過光又は反射
光露光、又はそのような照射が光形成性組成物の光形成
を誘導すると仮定して他の放射露光法、例えばＸ線、マ
イクロ波又は高周波励起により実行することができる。
本発明の実施に有用なホトマスクはハロゲン化銀フィル
ム（透過型又は鏡による反射及び反射型）、液晶セル
（反射性及び透過性）、透明ウェブ上の静電塗装粉末、
ルチコン（ruticons）などである。
【００３８】本発明の現在好ましい態様において、使用
するレーザーはCoherent INNOVAR 326であり、紫外部の
主要出力は３５１nmと３６３nmに強い線を持つ。Cohere
nt INNOVAR 326は３３３nmの波長の出力を作る能力も持
つ。しかしながら現在の装置で最良の集束を得るためこ
の波長はCoherentから市販されるオプションの光学部品
を使用して抑制される。典型的には、ビームスポットを
画像面に約１２７μm１／ｅ２の直径に集束させる。こ
れより大きいか又は小さいスポット径を使用することが
できるが、一般には２５〜８００μmのスポット径が好
ましく、そして７５〜２５５μmが最も好ましい。なぜ
ならより小さいスポットの装置に費用をかけてもしばし
ばより高い解像力という利点が伴わない場合が多いから
である。ビームはガウスエネルギー分布を持つ。この種
類の分布が好ましいが、当該技術分野でよく知られてい
る他のビームの分布も使用することができる。集束用光
学装置の残りの部分、走査及びビーム調節は参照例の米
国特許第5,014,207号に記述されているのと同様であ
る。
するレーザーはCoherent INNOVAR 326であり、紫外部の
主要出力は３５１nmと３６３nmに強い線を持つ。Cohere
nt INNOVAR 326は３３３nmの波長の出力を作る能力も持
つ。しかしながら現在の装置で最良の集束を得るためこ
の波長はCoherentから市販されるオプションの光学部品
を使用して抑制される。典型的には、ビームスポットを
画像面に約１２７μm１／ｅ２の直径に集束させる。こ
れより大きいか又は小さいスポット径を使用することが
できるが、一般には２５〜８００μmのスポット径が好
ましく、そして７５〜２５５μmが最も好ましい。なぜ
ならより小さいスポットの装置に費用をかけてもしばし
ばより高い解像力という利点が伴わない場合が多いから
である。ビームはガウスエネルギー分布を持つ。この種
類の分布が好ましいが、当該技術分野でよく知られてい
る他のビームの分布も使用することができる。集束用光
学装置の残りの部分、走査及びビーム調節は参照例の米
国特許第5,014,207号に記述されているのと同様であ
る。
【００３９】現在では像を一連の平行ベクター走査とし
て走査するのが好ましい。組成物の露光は他の走査方法
例えばクロスハッチング、ウィーブ（weave）、ラスタ
ー法などにより遂行することもできるが、これは好まし
い方法ではない。平行ベクター走査線の間の間隔は好ま
しくは０.００１インチである。走査線はより接近して
も又は更に離れていてもよく、そして適当な結果は０.
００１〜０.００３インチの走査線間隔を用いる実験で
得られた。
て走査するのが好ましい。組成物の露光は他の走査方法
例えばクロスハッチング、ウィーブ（weave）、ラスタ
ー法などにより遂行することもできるが、これは好まし
い方法ではない。平行ベクター走査線の間の間隔は好ま
しくは０.００１インチである。走査線はより接近して
も又は更に離れていてもよく、そして適当な結果は０.
００１〜０.００３インチの走査線間隔を用いる実験で
得られた。
【００４０】露光は約０.０１cm（４ミル）の厚さの浮
動層を生ずる７mJ／cm２から約０.０７８cm（３１ミ
ル）の厚さの浮動層を生ずる３３３mJ／cm２までの範囲
で行った。好ましい組成物のための厚さ対露光曲線は対
数直線適合を使用して適切に数学的に記載することがで
きるが、本態様の現在の使用法にとっては多項式対数適
合が好ましい。この曲線は各々の個々の装置について例
えばレーザー波長出力などの変動により最良に作り上げ
られる。浮動層の厚さは露光に対する組成物の応答を特
徴づけるための分析方法であって必ずしも組成物の物体
層を形成する能力を示すものではない。例えば、より多
くの露光を行えば物体層を３０ミルより大きい厚さで形
成させることが考えられるが、これは通常好ましいこと
ではない。又は物体層を４ミルより薄い厚さの層で作る
ことができる。この組成物の現在の好ましい実施の範囲
は５〜７ミルの厚さの層である。典型的には像形成層を
台又は物体の前もって像形成させた層に係合（取付け）
させるため更に露光を行う。現在の実施においては、こ
の目的のため４〜５ミルの係合が使用される。これより
薄い係合は層被覆の厚さを注意深く監視しながら使用す
ることができ、そして当然より厚い係合を使用すること
ができるが、物体の精度が犠牲になることがある。
動層を生ずる７mJ／cm２から約０.０７８cm（３１ミ
ル）の厚さの浮動層を生ずる３３３mJ／cm２までの範囲
で行った。好ましい組成物のための厚さ対露光曲線は対
数直線適合を使用して適切に数学的に記載することがで
きるが、本態様の現在の使用法にとっては多項式対数適
合が好ましい。この曲線は各々の個々の装置について例
えばレーザー波長出力などの変動により最良に作り上げ
られる。浮動層の厚さは露光に対する組成物の応答を特
徴づけるための分析方法であって必ずしも組成物の物体
層を形成する能力を示すものではない。例えば、より多
くの露光を行えば物体層を３０ミルより大きい厚さで形
成させることが考えられるが、これは通常好ましいこと
ではない。又は物体層を４ミルより薄い厚さの層で作る
ことができる。この組成物の現在の好ましい実施の範囲
は５〜７ミルの厚さの層である。典型的には像形成層を
台又は物体の前もって像形成させた層に係合（取付け）
させるため更に露光を行う。現在の実施においては、こ
の目的のため４〜５ミルの係合が使用される。これより
薄い係合は層被覆の厚さを注意深く監視しながら使用す
ることができ、そして当然より厚い係合を使用すること
ができるが、物体の精度が犠牲になることがある。
【００４１】典型的には組成物を露光するビームの動力
は約２００mwである。適当な波長と必要な露光が物体層
を形成させるため供給される限り、より大きいか又はよ
り小さいスポット動力を使用することができる。
は約２００mwである。適当な波長と必要な露光が物体層
を形成させるため供給される限り、より大きいか又はよ
り小さいスポット動力を使用することができる。
【００４２】露光が完了すると、光形成された物体を容
器から除き、そして過剰の未硬化の光硬化性組成物を除
く。過剰の組成物は流し去るか、又は光形成された物体
を実質的に膨潤させない溶剤例えば２−プロパノールで
除くこともできる。これらの技術の組合わせも使用する
ことができる。
器から除き、そして過剰の未硬化の光硬化性組成物を除
く。過剰の組成物は流し去るか、又は光形成された物体
を実質的に膨潤させない溶剤例えば２−プロパノールで
除くこともできる。これらの技術の組合わせも使用する
ことができる。
【００４３】典型的には像露光は不完全な重合を生ず
る。一般に像形成に続いて硬化工程があり、ここで物体
を熱及び／又は光で処理して単量体変換を増加させる。
硬化は三次元物体の物理特性を増し、そして作業者が以
後の取扱いにおいて単量体と接触する可能性を減らす。
る。一般に像形成に続いて硬化工程があり、ここで物体
を熱及び／又は光で処理して単量体変換を増加させる。
硬化は三次元物体の物理特性を増し、そして作業者が以
後の取扱いにおいて単量体と接触する可能性を減らす。
【００４４】工業的適用性 本発明の方法はコンピュータ支援設計から三次元物体を
製造するために有用である。これらの物体は新しい又は
再設計した部品の模型、特に自動車及び宇宙工業におけ
るそれに有用である。特に、本発明は透明で強靭な三次
元物体の製造に有用である。Ｎ−ビニル単量体例えばＮ
−ビニルピロリドンの使用を避けているので、ここに開
示した光硬化性組成物は、例えば低毒性の組成物が望ま
しいオフィス型環境において使用するために特に有用で
ある。
製造するために有用である。これらの物体は新しい又は
再設計した部品の模型、特に自動車及び宇宙工業におけ
るそれに有用である。特に、本発明は透明で強靭な三次
元物体の製造に有用である。Ｎ−ビニル単量体例えばＮ
−ビニルピロリドンの使用を避けているので、ここに開
示した光硬化性組成物は、例えば低毒性の組成物が望ま
しいオフィス型環境において使用するために特に有用で
ある。
【００４５】本発明の有利な特性は次の実施例を参照し
て観察することができるが、この実施例は本発明を例証
するものであって限定するものではない。
て観察することができるが、この実施例は本発明を例証
するものであって限定するものではない。
【００４６】
略語 ＤＥＧＤＡ ＳＲ−２３０；ジエチレングリコールジアクリレート；
Sartomer Co., West Chester, PA ＤＭＰＡ IrgacureR ６５１；２,２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン; Ciba−Geigy. Hawthorne, NY Ebecryl ２６４ ８５％の脂肪族ウレタントリアクリレートオリゴマー及
び１５％の１,６−ヘキサンジオールジアクリレート; R
adcure Specialties, Louisville, KY Ebecryl ３６０４ ８０％のエポキシアクリレートオリゴマー変成ゴム、 Ｍ
Ｗ １,１９５及び２０％のトリプロピレングリコールジ
アクリレート; Radcure Specialties, Louisville, KY Ebecryl ３７００ ビス−フェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマ
ー、 ＭＷ ５２４；RadcureSpecialties, Louisville, K
Y ＨＣＰＫ IrgacureR １８４；１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル; Ciba−Geigy, Hawthorne, NY ＨＤＤＡ ＳＲ−２３８；１,６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト；CAS 13048−33−4；Sartomer Co., West Chester,
PA ＩＢＡ ＳＲ−５０６；イソボルニルアクリレート; Sartomer C
o., West Chester, PA
Sartomer Co., West Chester, PA ＤＭＰＡ IrgacureR ６５１；２,２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン; Ciba−Geigy. Hawthorne, NY Ebecryl ２６４ ８５％の脂肪族ウレタントリアクリレートオリゴマー及
び１５％の１,６−ヘキサンジオールジアクリレート; R
adcure Specialties, Louisville, KY Ebecryl ３６０４ ８０％のエポキシアクリレートオリゴマー変成ゴム、 Ｍ
Ｗ １,１９５及び２０％のトリプロピレングリコールジ
アクリレート; Radcure Specialties, Louisville, KY Ebecryl ３７００ ビス−フェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマ
ー、 ＭＷ ５２４；RadcureSpecialties, Louisville, K
Y ＨＣＰＫ IrgacureR １８４；１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル; Ciba−Geigy, Hawthorne, NY ＨＤＤＡ ＳＲ−２３８；１,６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト；CAS 13048−33−4；Sartomer Co., West Chester,
PA ＩＢＡ ＳＲ−５０６；イソボルニルアクリレート; Sartomer C
o., West Chester, PA
【００４７】ＭＰＭＰ IrgacureR ９０７；２−メチル−１−〔４(メチルチオ)
フェノール〕−２−モルホリノプロパノン; Ciba−Geig
y, Hawthorne, NY ＮＰＧＤＡ ＳＲ−２４７；ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト; Sartomer Company, West Chester, PA ＮＶＰ Ｖ−ピロール／ＲＣ；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン; GA
F, Wayne, NJ ＰＥＧＤＡ ＳＲ−３４４；ポリエチレングリコール（400）ジアク
リレート; CAS 26570−48−9; Sartomer Company., Wes
t Chester, PA PhotomerR ６００８ 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、 粘度２×１０
6cP; プロピレングリコール、 トルエンジイソシアネー
ト、 及びヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物;
Henkel Corp., Morristown, NJ ＰＯＥＡ ＳＲ−３３９；２−フェノキシエチルアクリレート; CA
S 48145−04−6; Sartomer Co., West Chester, PA ＳＲ−４５４ エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレー
ト; Sartomer Co., West Chester, PA ＳＲ−９６０４ 約７５％の脂肪族ウレタンアクリレート、 ４０℃の粘度
２×１０6cP; 約２４％のエトキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、 CAS 28961−43−5及び約１
％の他のエステル; Sartomer Co., West Chester, PA ＳＲ−９６３４ 約７５％の脂肪族ウレタンアクリレート、４０℃の粘度
１.６×１０6cP; 約２４％のエトキシル化トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、 CAS 28961−43−5及び約
１％の他のエステル; Sartomer Co., West Chester, PA ＴＥＧＤＡ ＳＲ−２７２；トリエチレングリコールジアクリレー
ト; Sartomer Co., West Chester, PA ＴＨＦＡ ＳＲ−２８５；テトラヒドロフルフリルアクリレート、
CAS 2399−48−6; Sartomer Co., West Chester, PA ＴＴＥＧＡＤＡ テトラエチレングリコールジアクリレート; Radcure Sp
ecialties, Louisville,KY
フェノール〕−２−モルホリノプロパノン; Ciba−Geig
y, Hawthorne, NY ＮＰＧＤＡ ＳＲ−２４７；ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト; Sartomer Company, West Chester, PA ＮＶＰ Ｖ−ピロール／ＲＣ；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン; GA
F, Wayne, NJ ＰＥＧＤＡ ＳＲ−３４４；ポリエチレングリコール（400）ジアク
リレート; CAS 26570−48−9; Sartomer Company., Wes
t Chester, PA PhotomerR ６００８ 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、 粘度２×１０
6cP; プロピレングリコール、 トルエンジイソシアネー
ト、 及びヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物;
Henkel Corp., Morristown, NJ ＰＯＥＡ ＳＲ−３３９；２−フェノキシエチルアクリレート; CA
S 48145−04−6; Sartomer Co., West Chester, PA ＳＲ−４５４ エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレー
ト; Sartomer Co., West Chester, PA ＳＲ−９６０４ 約７５％の脂肪族ウレタンアクリレート、 ４０℃の粘度
２×１０6cP; 約２４％のエトキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、 CAS 28961−43−5及び約１
％の他のエステル; Sartomer Co., West Chester, PA ＳＲ−９６３４ 約７５％の脂肪族ウレタンアクリレート、４０℃の粘度
１.６×１０6cP; 約２４％のエトキシル化トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、 CAS 28961−43−5及び約
１％の他のエステル; Sartomer Co., West Chester, PA ＴＥＧＤＡ ＳＲ−２７２；トリエチレングリコールジアクリレー
ト; Sartomer Co., West Chester, PA ＴＨＦＡ ＳＲ−２８５；テトラヒドロフルフリルアクリレート、
CAS 2399−48−6; Sartomer Co., West Chester, PA ＴＴＥＧＡＤＡ テトラエチレングリコールジアクリレート; Radcure Sp
ecialties, Louisville,KY
【００４８】評価方法 光硬化性組成物を、表示した成分を混合して調製した。
各組成物の粘度を、周囲温度（約２０〜２５℃）でBroo
kfield DV−II型粘度計を用いて測定した。
各組成物の粘度を、周囲温度（約２０〜２５℃）でBroo
kfield DV−II型粘度計を用いて測定した。
【００４９】評価をSOMOSTM 固体像形成装置で実行し
た。この装置は活性線を用いて液体組成物の連続する層
を選択的に露光することにより三次元物体を作る。
た。この装置は活性線を用いて液体組成物の連続する層
を選択的に露光することにより三次元物体を作る。
【００５０】簡単にいうと、この装置は光硬化性組成物
の溜めを含む容器からなり、自由表面と容器内の自由表
面の下に置かれた可動性台を備える。組成物の一部を台
から離れたあらかじめ決められた位置にある分配器を下
げそして上げて自由表面の上に移す。ドクターブレード
を自由表面上に移した組成物に接触させ、次いで台の上
を移動させて組成物の実質的に均一な層を形成させる。
の溜めを含む容器からなり、自由表面と容器内の自由表
面の下に置かれた可動性台を備える。組成物の一部を台
から離れたあらかじめ決められた位置にある分配器を下
げそして上げて自由表面の上に移す。ドクターブレード
を自由表面上に移した組成物に接触させ、次いで台の上
を移動させて組成物の実質的に均一な層を形成させる。
【００５１】組成物をCoherent InnovaR 306アルゴンイ
オンレーザーで露光した。この場合使用したレーザーの
波長出力は３３３nm（出力の１５〜２０％）及び３５１
と３６３nm（出力の残りがこれらの線の間に分布）に主
要な線を持っていた。ビームスポットの動力は典型的に
は１５０mw〜２４０mwであった。露光装置はLawton,米
国特許第5,014,207号に記述されており、そして実質的
に上と同様である。
オンレーザーで露光した。この場合使用したレーザーの
波長出力は３３３nm（出力の１５〜２０％）及び３５１
と３６３nm（出力の残りがこれらの線の間に分布）に主
要な線を持っていた。ビームスポットの動力は典型的に
は１５０mw〜２４０mwであった。露光装置はLawton,米
国特許第5,014,207号に記述されており、そして実質的
に上と同様である。
【００５２】各組成物につき一組の三次元物体を調製し
そして評価した。側部が約１.２cmの６つの正方形から
なる自由に浮動する「階段光学くさび」を、各組成物を
６つの異なる露光エネルギーで照射して調製した。この
エネルギーの範囲は典型的には５.６mJ／cm2〜２５６.
８mJ／cm2であった。正方形を光硬化性組成物の溜めを
含む容器から除き、２−プロパノールで速やかに洗浄し
乾燥した。各正方形の厚さを測定し、そして厚さ対露光
エネルギーの Logｅのプロットを作った。最大な勾配と
最高の厚さ遮断を示した組成物を相対的光速度１とし
た。残りの組成物は勾配と遮断の減少する値に基づいて
数値を割り当てた。各物体の物理的団結性を試験により
判断した。
そして評価した。側部が約１.２cmの６つの正方形から
なる自由に浮動する「階段光学くさび」を、各組成物を
６つの異なる露光エネルギーで照射して調製した。この
エネルギーの範囲は典型的には５.６mJ／cm2〜２５６.
８mJ／cm2であった。正方形を光硬化性組成物の溜めを
含む容器から除き、２−プロパノールで速やかに洗浄し
乾燥した。各正方形の厚さを測定し、そして厚さ対露光
エネルギーの Logｅのプロットを作った。最大な勾配と
最高の厚さ遮断を示した組成物を相対的光速度１とし
た。残りの組成物は勾配と遮断の減少する値に基づいて
数値を割り当てた。各物体の物理的団結性を試験により
判断した。
【００５３】露光と洗浄に続いて、像形成した物体を高
圧水銀灯で露光して硬化させた。代わりに、組成物の像
形成していない試料をペトリ皿の中で同じ高圧水銀灯で
硬化させて硬化済みディスクを得た。各硬化した物体の
物理的団結性を試験により判断した。重合の際の容量収
縮を、未硬化及び硬化物体の比重を対応する未露光の光
硬化性組成物の比重と比較して評価した。補正しない差
を容量収縮を評価するために使用した。
圧水銀灯で露光して硬化させた。代わりに、組成物の像
形成していない試料をペトリ皿の中で同じ高圧水銀灯で
硬化させて硬化済みディスクを得た。各硬化した物体の
物理的団結性を試験により判断した。重合の際の容量収
縮を、未硬化及び硬化物体の比重を対応する未露光の光
硬化性組成物の比重と比較して評価した。補正しない差
を容量収縮を評価するために使用した。
【００５４】対照実施例Ａ〜Ｂ これらの実施例はもろい固体物体がＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン（ＮＶＰ）を含む光硬化性組成物から形成され
ることを例証する。
ロリドン（ＮＶＰ）を含む光硬化性組成物から形成され
ることを例証する。
【００５５】表１に記述する組成物を上述のように調製
しそして評価した。得られる固体物体の物理特性を表２
に示す。
しそして評価した。得られる固体物体の物理特性を表２
に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】対照実施例Ｄ〜Ｉ これらの実施例はｎが２〜５のポリグリコールエステル
を含まない光硬化性組成物を例証する。
を含まない光硬化性組成物を例証する。
【００５９】表３と４に記述する組成物を上述のように
調製しそして評価した。得られる固体物体の物理特性並
びに未硬化及び硬化物体の容量収縮を表５に示す。
調製しそして評価した。得られる固体物体の物理特性並
びに未硬化及び硬化物体の容量収縮を表５に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】対照実施例Ｊ これらの実施例はポリエチレングリコールジアクリレー
トを含む光硬化性組成物を例証する。
トを含む光硬化性組成物を例証する。
【００６４】ＳＲ−９４０６（３８.７％）、ＰＥＧＤ
Ａ（５８.１％）及びＤＭＰＡ（３.２％）を含む組成物
を上述のように評価した。組成物の粘度は１,５７０cP
であった。相対的光速度（最も速い１から最も遅い５ま
で）は５であった。未硬化及び硬化試料の物理的団結性
はいずれも貧弱であった。
Ａ（５８.１％）及びＤＭＰＡ（３.２％）を含む組成物
を上述のように評価した。組成物の粘度は１,５７０cP
であった。相対的光速度（最も速い１から最も遅い５ま
で）は５であった。未硬化及び硬化試料の物理的団結性
はいずれも貧弱であった。
【００６５】実施例１〜３ これらの実施例は種々のポリグリコールエステルを含む
本発明の光硬化性組成物を例証する。
本発明の光硬化性組成物を例証する。
【００６６】表６に記述する組成物を上述のように調製
し評価した。得られる固体物体の物理特性及び未硬化及
び硬化物体の容量収縮を表７に示す。
し評価した。得られる固体物体の物理特性及び未硬化及
び硬化物体の容量収縮を表７に示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】実施例４〜９ これらの実施例は種々の２官能性アクリル酸化ポリウレ
タンオリゴマーが存在する本発明の光硬化性組成物を例
証する。
タンオリゴマーが存在する本発明の光硬化性組成物を例
証する。
【００７０】表８と９に記述する組成物を上述のように
調製し評価した。得られる固体物体の物理特性及び未硬
化及び硬化物体の容量収縮を表１０に示す。
調製し評価した。得られる固体物体の物理特性及び未硬
化及び硬化物体の容量収縮を表１０に示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】実施例１０〜１３ これらの実施例は種々の光開始剤を含む本発明光硬化性
組成物を例証する。
組成物を例証する。
【００７５】表１１に記述する組成物を上述のように調
製し評価した。得られる未硬化及び硬化固体物体の物理
特性を表１２に示す。
製し評価した。得られる未硬化及び硬化固体物体の物理
特性を表１２に示す。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
【表１２】
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】
【表１１】
【表１２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】本発明の要旨およびその実施態様を以下に
要約して示す。 １． 活性線により硬化可能な液体光硬化性組成物の溜
めの表面を活性線で繰り返し像様露光して前記表面の近
くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化した組成物
の積み重ねられた層を形成させることを含む三次元物体
の形成方法において、前記液体光硬化性組成物が本質的
に(ａ) ２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウレ
タンオリゴマー又は前記オリゴマーの混合物、(ｂ) １
５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％
の前記活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系
の混合物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈
剤又は前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで前記
液体光硬化性組成物は２５℃で２００〜８０００cPの粘
度を有することを特徴とする上記の方法。 ２． アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーがアクリレ
ートである前項１記載の方法。 ３． Ｒが水素である前項２記載の方法。 ４． 反応性希釈剤がアクリレートである前項３記載の
方法。 ５． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のアク
リル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０％
のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始剤
系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）からな
る前項４記載の方法。 ６． ｎが３又は４である前項５記載の方法。 ７． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のアク
リル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０％
のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始剤
系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項６記載の方法。 ８． 粘度が３００〜３,０００cPである前項７記載の
方法。 ９． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオー
ルトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロ
パントリオールトリアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオール
ジアクリレートからなる群より選ばれる前項８記載の方
法。 １０． ｎが４である前項９記載の方法。 １１． ２官能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー
が Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ （式中、末端封鎖部分Ｅがヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタンモノヒド
ロキシモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロキシモノア
クリレートからなる群より選ばれるヒドロキシアクリレ
ートから誘導され、イソシアネート誘導部分Ｉがビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれ
るジイソシアネートから誘導され、そして主鎖部分Ｂが
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される）で表される前項４記載の方法。 １２． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始
剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項１１記載の方法。 １３． ｎが３又は４である前項１２記載の方法。 １４． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始
剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）か
らなる前項１３記載の方法。 １５． 粘度が３００〜３,０００cPである前項１４記
載の方法。 １６． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオ
ールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリオールトリアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートからなる群より選ばれる前項１５記載
の方法。 １７． ｎが４である前項１６記載の方法。 １８． 反応性希釈剤がエトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレートである前項１７記載の方法。 １９． 光開始剤系が２,２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンである前項１８記載の方法。 ２０． 活性線により硬化可能な液体光硬化性組成物の
溜めの表面を活性線で繰り返し像様露光して前記表面の
近くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化した組成
物の積み重ねられた層を形成させ、そして未硬化の液体
組成物を除くことにより製造される改良された三次元物
体であって、前記液体光硬化性組成物が本質的に(ａ)
２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウレタンオリ
ゴマー又は前記オリゴマーの混合物、(ｂ) １５〜６５
％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％
の前記活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系
の混合物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈
剤又は前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで前記
液体光硬化性組成物が２５℃で２００〜８０００cPの粘
度を有する改良された三次元物体。 ２１． アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーがアクリ
レートである前項２０記載の物体。 ２２． Ｒが水素である前項２１記載の物体。 ２３． 反応性希釈剤がアクリレートである前項２２記
載の物体。 ２４． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始
剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項２３記載の物体。 ２５． ｎが３又は４である前項２４記載の物体。 ２６． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始
剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）か
らなる前項２５記載の物体。 ２７． 粘度が３００〜３,０００cPである前項２６記
載の物体。 ２８． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオ
ールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリオールトリアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートからなる群より選ばれる前項２７記載
の物体。 ２９． ｎが４である前項２８記載の物体。 ３０． ２官能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー
が Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ （式中、末端封鎖部分Ｅがヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタンモノヒド
ロキシモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロキシモノア
クリレートからなる群より選ばれるヒドロキシアクリレ
ートから誘導され、イソシアネート誘導部分Ｉがビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれ
るジイソシアネートから誘導され、そして主鎖部分Ｂが
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される）で表される前項２３記載の物
体。 ３１． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始
剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項３０記載の物体。 ３２． ｎが３又は４である前項３１記載の物体。 ３３． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始
剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）か
らなる前項３２記載の物体。 ３４． 粘度が３００〜３,０００cPである前項３３記
載の物体。 ３５． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオ
ールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリオールトリアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートからなる群より選ばれる前項３４記載
の物体。 ３６． ｎが４である前項３５記載の物体。 ３７． 反応性希釈剤がエトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレートである前項３６記載の物体。 ３８． 光開始剤系が２,２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンである前項３７記載の物体。
要約して示す。 １． 活性線により硬化可能な液体光硬化性組成物の溜
めの表面を活性線で繰り返し像様露光して前記表面の近
くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化した組成物
の積み重ねられた層を形成させることを含む三次元物体
の形成方法において、前記液体光硬化性組成物が本質的
に(ａ) ２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウレ
タンオリゴマー又は前記オリゴマーの混合物、(ｂ) １
５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％
の前記活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系
の混合物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈
剤又は前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで前記
液体光硬化性組成物は２５℃で２００〜８０００cPの粘
度を有することを特徴とする上記の方法。 ２． アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーがアクリレ
ートである前項１記載の方法。 ３． Ｒが水素である前項２記載の方法。 ４． 反応性希釈剤がアクリレートである前項３記載の
方法。 ５． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のアク
リル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０％
のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始剤
系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）からな
る前項４記載の方法。 ６． ｎが３又は４である前項５記載の方法。 ７． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のアク
リル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０％
のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始剤
系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項６記載の方法。 ８． 粘度が３００〜３,０００cPである前項７記載の
方法。 ９． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオー
ルトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロ
パントリオールトリアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオール
ジアクリレートからなる群より選ばれる前項８記載の方
法。 １０． ｎが４である前項９記載の方法。 １１． ２官能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー
が Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ （式中、末端封鎖部分Ｅがヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタンモノヒド
ロキシモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロキシモノア
クリレートからなる群より選ばれるヒドロキシアクリレ
ートから誘導され、イソシアネート誘導部分Ｉがビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれ
るジイソシアネートから誘導され、そして主鎖部分Ｂが
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される）で表される前項４記載の方法。 １２． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始
剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項１１記載の方法。 １３． ｎが３又は４である前項１２記載の方法。 １４． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始
剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）か
らなる前項１３記載の方法。 １５． 粘度が３００〜３,０００cPである前項１４記
載の方法。 １６． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオ
ールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリオールトリアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートからなる群より選ばれる前項１５記載
の方法。 １７． ｎが４である前項１６記載の方法。 １８． 反応性希釈剤がエトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレートである前項１７記載の方法。 １９． 光開始剤系が２,２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンである前項１８記載の方法。 ２０． 活性線により硬化可能な液体光硬化性組成物の
溜めの表面を活性線で繰り返し像様露光して前記表面の
近くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化した組成
物の積み重ねられた層を形成させ、そして未硬化の液体
組成物を除くことにより製造される改良された三次元物
体であって、前記液体光硬化性組成物が本質的に(ａ)
２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウレタンオリ
ゴマー又は前記オリゴマーの混合物、(ｂ) １５〜６５
％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、(ｃ) ０.１〜１０％
の前記活性線に感受性の光開始剤系又は前記光開始剤系
の混合物、及び(ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈
剤又は前記反応性希釈剤の混合物からなり、ここで前記
液体光硬化性組成物が２５℃で２００〜８０００cPの粘
度を有する改良された三次元物体。 ２１． アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーがアクリ
レートである前項２０記載の物体。 ２２． Ｒが水素である前項２１記載の物体。 ２３． 反応性希釈剤がアクリレートである前項２２記
載の物体。 ２４． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始
剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項２３記載の物体。 ２５． ｎが３又は４である前項２４記載の物体。 ２６． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始
剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）か
らなる前項２５記載の物体。 ２７． 粘度が３００〜３,０００cPである前項２６記
載の物体。 ２８． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオ
ールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリオールトリアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートからなる群より選ばれる前項２７記載
の物体。 ２９． ｎが４である前項２８記載の物体。 ３０． ２官能性アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー
が Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ （式中、末端封鎖部分Ｅがヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタンモノヒド
ロキシモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロキシモノア
クリレートからなる群より選ばれるヒドロキシアクリレ
ートから誘導され、イソシアネート誘導部分Ｉがビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれ
るジイソシアネートから誘導され、そして主鎖部分Ｂが
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される）で表される前項２３記載の物
体。 ３１． 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０〜５０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の光開始
剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤（ｄ）から
なる前項３０記載の物体。 ３２． ｎが３又は４である前項３１記載の物体。 ３３． 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５％のア
クリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５〜４０
％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の光開始
剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤（ｄ）か
らなる前項３２記載の物体。 ３４． 粘度が３００〜３,０００cPである前項３３記
載の物体。 ３５． 反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリオ
ールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリオールトリアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートからなる群より選ばれる前項３４記載
の物体。 ３６． ｎが４である前項３５記載の物体。 ３７． 反応性希釈剤がエトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレートである前項３６記載の物体。 ３８． 光開始剤系が２,２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンである前項３７記載の物体。
Claims (38)
- 【請求項１】 活性線により硬化可能な液体光硬化性組
成物の溜めの表面を活性線で繰り返し像様露光して前記
表面の近くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化し
た組成物の積み重ねられた層を形成させることを含む三
次元物体の形成方法において、前記液体光硬化性組成物
が本質的に (ａ) ２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウレタ
ンオリゴマー又は前記オリゴマーの混合物、 (ｂ) １５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、 (ｃ) ０.１〜１０％の前記活性線に感受性の光開始剤
系又は前記光開始剤系の混合物、及び (ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈剤又は前記反応
性希釈剤の混合物からなり、ここで前記液体光硬化性組
成物は２５℃で２００〜８０００cPの粘度を有すること
を特徴とする上記の方法。 - 【請求項２】 アクリル酸化ポリウレタンオリゴマーが
アクリレートである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒが水素である請求項２記載の方法。
- 【請求項４】 反応性希釈剤がアクリレートである請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６０
％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２０
〜５０％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％の
光開始剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 ｎが３又は４である請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５５
％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２５
〜４０％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％の
光開始剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 粘度が３００〜３,０００cPである請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 反応性希釈剤がトリメチロールプロパン
トリオールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロ
ールプロパントリオールトリアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサン
ジオールジアクリレートからなる群より選ばれる請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 ｎが４である請求項９記載の方法。
- 【請求項１１】 ２官能性アクリル酸化ポリウレタンオ
リゴマーが Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ （式中、末端封鎖部分Ｅがヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタンモノヒド
ロキシモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロキシモノア
クリレートからなる群より選ばれるヒドロキシアクリレ
ートから誘導され、イソシアネート誘導部分Ｉがビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれ
るジイソシアネートから誘導され、そして主鎖部分Ｂが
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される）で表される請求項４記載の方
法。 - 【請求項１２】 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６
０％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２
０〜５０％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％
の光開始剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 ｎが３又は４である請求項１２記載の
方法。 - 【請求項１４】 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５
５％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２
５〜４０％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％
の光開始剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 粘度が３００〜３,０００cPである請
求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 反応性希釈剤がトリメチロールプロパ
ントリオールトリアクリレート、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリオールトリアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートからなる群より選ばれる請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 ｎが４である請求項１６記載の方法。
- 【請求項１８】 反応性希釈剤がエトキシル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレートである請求項１７記載
の方法。 - 【請求項１９】 光開始剤系が２,２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノンである請求項１８記載の方
法。 - 【請求項２０】 活性線により硬化可能な液体光硬化性
組成物の溜めの表面を活性線で繰り返し像様露光して前
記表面の近くの前記液体組成物を硬化させて多数の硬化
した組成物の積み重ねられた層を形成させ、そして未硬
化の液体組成物を除くことにより製造される改良された
三次元物体であって、前記液体光硬化性組成物が本質的
に (ａ) ２５〜６５％の２官能性アクリル酸化ポリウレタ
ンオリゴマー又は前記オリゴマーの混合物、 (ｂ) １５〜６５％の次の式 Ｈ2Ｃ＝ＣＲ(ＣＯ)−Ｏ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−(ＣＯ)Ｒ
Ｃ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、そしてｎは２〜
５の整数である）のポリグリコールエステル又は前記ポ
リグリコールエステルの混合物、 (ｃ) ０.１〜１０％の前記活性線に感受性の光開始剤
系又は前記光開始剤系の混合物、及び (ｄ) ０〜３０％の多官能性反応性希釈剤又は前記反応
性希釈剤の混合物からなり、ここで前記液体光硬化性組
成物が２５℃で２００〜８０００cPの粘度を有する改良
された三次元物体。 - 【請求項２１】 アクリル酸化ポリウレタンオリゴマー
がアクリレートである請求項２０記載の物体。 - 【請求項２２】 Ｒが水素である請求項２１記載の物
体。 - 【請求項２３】 反応性希釈剤がアクリレートである請
求項２２記載の物体。 - 【請求項２４】 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６
０％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２
０〜５０％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％
の光開始剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項２３記載の物体。 - 【請求項２５】 ｎが３又は４である請求項２４記載の
物体。 - 【請求項２６】 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５
５％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２
５〜４０％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％
の光開始剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項２５記載の物体。 - 【請求項２７】 粘度が３００〜３,０００cPである請
求項２６記載の物体。 - 【請求項２８】 反応性希釈剤がトリメチロールプロパ
ントリオールトリアクリレート、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリオールトリアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートからなる群より選ばれる請求
項２７記載の物体。 - 【請求項２９】 ｎが４である請求項２８記載の物体。
- 【請求項３０】 ２官能性アクリル酸化ポリウレタンオ
リゴマーが Ｅ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ｅ （式中、末端封鎖部分Ｅがヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタンモノヒド
ロキシモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、カプロラクトンモノヒドロキシモノア
クリレートからなる群より選ばれるヒドロキシアクリレ
ートから誘導され、イソシアネート誘導部分Ｉがビスシ
クロヘキシルメチルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれ
るジイソシアネートから誘導され、そして主鎖部分Ｂが
ヘキサンジオールアジペート、ブタンジオールアジペー
ト、ネオペンチルグリコールアジペート、エチレングリ
コールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、
ポリプロピレングリコールアジペート、及びこれらのポ
リエステルジオールの誘導体を含む無水フタル酸からな
る群より選ばれるヒドロキシ基が末端にある飽和ポリエ
ステルから誘導される）で表される請求項２３記載の物
体。 - 【請求項３１】 光硬化性組成物が本質的に、３０〜６
０％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２
０〜５０％のポリグリコールエステル（ｂ）、１〜８％
の光開始剤系（ｃ）、及び０〜２５％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項３０記載の物体。 - 【請求項３２】 ｎが３又は４である請求項３１記載の
物体。 - 【請求項３３】 光硬化性組成物が本質的に、４５〜５
５％のアクリル酸化ポリウレタンオリゴマー（ａ）、２
５〜４０％のポリグリコールエステル（ｂ）、２〜６％
の光開始剤系（ｃ）、及び１０〜２０％の反応性希釈剤
（ｄ）からなる請求項３２記載の物体。 - 【請求項３４】 粘度が３００〜３,０００cPである請
求項３３記載の物体。 - 【請求項３５】 反応性希釈剤がトリメチロールプロパ
ントリオールトリアクリレート、エトキシル化トリメチ
ロールプロパントリオールトリアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、及び１,６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートからなる群より選ばれる請求
項３４記載の物体。 - 【請求項３６】 ｎが４である請求項３５記載の物体。
- 【請求項３７】 反応性希釈剤がエトキシル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレートである請求項３６記載
の物体。 - 【請求項３８】 光開始剤系が２,２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノンである請求項３７記載の物
体。
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1992
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