CN1675044A - 聚合物衍生的陶瓷材料 - Google Patents

聚合物衍生的陶瓷材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1675044A
CN1675044A CNA038196859A CN03819685A CN1675044A CN 1675044 A CN1675044 A CN 1675044A CN A038196859 A CNA038196859 A CN A038196859A CN 03819685 A CN03819685 A CN 03819685A CN 1675044 A CN1675044 A CN 1675044A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
composition
mercaptan
ceramic material
key
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA038196859A
Other languages
English (en)
Inventor
C·N·宝曼
N·克里莫
S·莱迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Colorado
Original Assignee
University of Colorado
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Colorado filed Critical University of Colorado
Publication of CN1675044A publication Critical patent/CN1675044A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种组合物，所述组合物包括：包含至少一个烯键式不饱和基团和至少一个Si－N键的第一单体，以及包含至少一个硫醇官能团的第二单体。本发明还提供了一种形成陶瓷材料的方法，以及形成三维陶瓷材料的方法。

Description

聚合物衍生的陶瓷材料
版权通告
根据37C.F.R.§1.71(e)，申请人通告，本公开内容的一部分包含受版权保护的内容。版权的拥有者不反对专利文件或专利公开文件中的任一种被复制，因为它已出现在专利商标局的文件或档案中，但是其它方面的所有版权无论如何受到保护。
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2002年8月20日的美国临时申请No.60/405,046的利益，该申请的内容在本文中引用作为参考。
                              技术领域
本发明总地涉及陶瓷材料以及形成这些材料的方法。
                              背景技术
光敏材料的光聚合或基于辐射的固化有数十亿美元的市场。这些方法的光聚物产品通常得自当成影像曝光在各种类型的电磁辐射(包括紫外光、可见光和电子束辐射)下时能选择性地聚合和/或交联的聚合物、低聚物、和/或单体。与其它聚合工艺，例如传统的热加工方法相比，可光聚合的体系的主要优点包括：较低的能量需求、引发的空间和时间控制、不含溶剂的配方、以及在室温下的高聚合速率。鉴于可光化学聚合的单体的种类较广，它还提供了极大的化学通用性。
由于这组独特的优点，光聚合体系获得了用于聚合物膜的无溶剂固化，以及在生物医学材料、敷形涂覆、电子和光学材料、以及三维物体的快速原型制作中的新兴应用的突出的性能。更具体地说，光聚物可制成不同的形式，包括膜、片、液体和溶液，它们可应用于例如印刷板、光致抗蚀剂、立体平版印刷术和成像中。为了进一步说明，使用光致抗蚀剂来制作集成电路、平板显示器、印刷电路、丝网印刷产品、化学蚀刻部件、以及微-和纳-机电体系(MEMS/NEMS)。液态组合物还可用于非成像用途，例如粘合剂、涂料、漆、墨水、以及相关的光敏产品。光聚合也可应用于体内，例如除了应用于侵入性和最低程度侵入性外科手术外，还有诸如口腔这样的开放环境中。在体内的光聚合甚至可透皮进行。
对许多用途而言，需要在高温下能基本上保持它们的化学和机械性能的材料。为了进一步地说明，这些耐高温材料的有代表性的用途包括以下装置，例如微燃烧室、微热转换器、传感器和制动器体系、微流体装置、以及微光学体系，它们可单独使用或者与其它体系(例如MEMS/NEMS)结合使用。聚合物、硅和玻璃是用于制造例如MEMS/NEMS的普遍使用的材料，虽然这些材料中有许多并不适用于高温(例如，超过1000℃)或者其它恶劣的环境用途。能耐高温的陶瓷是这些及许多其它用途的良好的替代品。
到目前为止，仅有一些能制造用于以下用途，例如MEMS/NEMS的陶瓷材料的加工工艺。例如，粉末烧结是一种用于制造陶瓷结构物的常规的方法(Riedel等，(1992) 自然355：714)。但是，使用在这些材料中用来增密的添加剂会降低所得的陶瓷结构物的机械性能，使得通过该方法形成的材料不适用于许多用途。此外，所得的结构物的尺寸公差根据粉末装填的均匀度和纯度来确定，而这在小尺寸的结构物中是难以控制的。另一种陶瓷MEMS/NEMS工艺基于碳化硅(SiC)的化学汽相沉积(CVD)，接着是微机械加工。SiC的较慢的沉积速率(20-50μm/小时)以及复杂的微机械加工过程使得这一方法不适用于许多用途。另外，已经使用液体聚合物前体(Liew等(2000) 传感器和制动器89：64)或者陶瓷粉末(Chen等(2000)微机械加工体系杂志10(1)：62)的注模成形用来制造陶瓷结构物。但是，通过注模成形工艺制得的陶瓷结构物必须与模子分离，而这会严格地限制结构物的几何形状，限制产品的产量，并增加生产成本。
                              发明内容
本发明提供了快速地制造聚合物衍生的陶瓷材料(例如，具有受控的形状和结构)的方法，以及相关的组合物。本文中描述的反应流程主要基于硫醇-烯(thiol-ene)光聚合机制。硫醇-烯光聚合提供了许多优点，包括在很少或没有光敏引发剂存在的条件下具有高聚合速度，能延迟凝胶，以及能达到高双键转化率。向含有可聚合的乙烯基的陶瓷前体中添加硫醇可进一步地形成比使用现有的方法得到的结构更厚的结构。当通过例如热解来转化时，所述聚合物结构通常形成具有自我类似形状的陶瓷结构。在热解步骤中，使用本文中所述方法形成的结构通常显示出与由更多的传统陶瓷前体制得的那些结构所显示的类似的收缩率和质量损失值。此外，本文中描述的平版印刷方法(例如，层层固体成像等)容易适合于制造复合三维陶瓷微结构和本文中例出的许多其它用途中的微装置。
一方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包括：(a)包含至少一个烯键式不饱和基团(例如，可聚合的烯键式不饱和基团)，以及至少一个Si-N键(例如，硅氮烷等)、至少一个Si-O键(例如，硅氧烷等)和/或至少一个Si-C键(例如，硅碳烷等)的第一单体，以及(b)包含至少一个硫醇官能团的第二单体。在一些实施方式中，所述第一单体包括至少一个乙烯基官能团，和/或至少三个Si-N键、至少三个Si-O键、和/或至少一个Si-C键。为了说明，所述第一单体可由通式(I)(即，KiONTM CERASET SN(或“CERASET”)(美国KiON公司))表示：
Figure A0381968500081
式中，n是1-20的整数，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20个碳原子的有机基团。为了进一步地说明，所述第一单体可由通式(II)(即，KiONTM VL20(或“VL20”)(美国KiON公司))表示：
Figure A0381968500082
式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整数。通常，所述第二单体包含两个或多个硫醇官能团。为了说明，所述第二单体可由通式(III)(即，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(或“四硫醇”))表示：
Figure A0381968500091
在一些实施方式中，所述组合物包含光敏引发剂。
本发明还涉及形成陶瓷材料的方法。该方法包括：(a)使至少一种包含至少一个烯键式不饱和基团的第一单体与至少一种包含至少一个硫醇官能团的第二单体反应，形成聚合物材料。通常，步骤(a)包括以下步骤中的一个或多个：对包含所述第一单体和第二单体的组合物进行辐射，使光敏引发剂与包含所述第一单体和第二单体的组合物接触(例如，混合等)，加热包含所述第一单体和第二单体的组合物，或者使催化剂(例如，聚合催化剂等)与包含所述第一单体和第二单体的组合物接触。在一些实施方式中，步骤(a)中所述第一单体(例如，所述第一单体的烯键式不饱和基团)与所述第二单体(例如，所述第二单体的硫醇官能团)的摩尔比至少为1∶1，而在其它实施方式中，步骤(a)中所述第二单体与第一单体的摩尔比超过1∶1。具体地说，在例如步骤(a)中，所述第一单体的烯键式不饱和基团(在烯键式不饱和基团中的官能度为x)与所述第二单体的硫醇官能团(在硫醇基团中的官能度为y)的摩尔比宜为1∶(x-1)(y-1)至(x-1)(y-1)∶1。例如，如果所述第一单体的烯键式不饱和基团的摩尔官能度为3，并且第二单体的硫醇官能度为4，则烯键式不饱和基团与硫醇官能团的摩尔比宜为1∶6至6∶1(因为(4-1)×(3-1)＝6)。另外，该方法包括(b)加热(例如，热解等)所述聚合物材料，形成陶瓷材料。例如，步骤(b)通常在至少700℃的温度下进行。任选地，该方法包括其它步骤，例如(c)烧结所述陶瓷材料。
在该方法一些实施方式中，所述第一单体包括至少一个乙烯基官能团，和/或至少一个Si-N键、至少一个Si-O键、和/或至少一个Si-C键。例如，所述第一单体可由通式(I)表示：
式中，n是1-20的整数，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20个碳原子的有机基团。为了进一步地说明，所述第一单体可由通式(II)表示：
式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整数。通常，所述第二单体包含两个或多个硫醇基团。为了说明，所述第二单体可由通式(III)表示：
Figure A0381968500103
本发明还提供了一种形成三维陶瓷材料的方法。该方法包括：(1)将一层上述组合物涂布在表面上，以及(2)将这一层成影像地曝光在光化辐射下，形成成像的截面，在该截面上辐射的强度足以导致这一层的被曝光的区域基本上固化。该方法还包括(3)将一层所述组合物涂布在先前曝光过的成像的截面上，以及(4)将得自步骤(3)的层成影像地曝光在光化辐射下，形成另外的成像的截面，在该截面上辐射的强度足以导致这一层的被曝光的区域基本上固化，并导致其附着在先前曝光过的成像的截面上。另外，该方法还包括(5)重复步骤(3)和(4)足够的次数，形成三维制品，以及(6)热解所述三维制品，形成三维陶瓷材料。在特定的实施方式中，该方法还包括，例如，在步骤(6)之前，将所述组合物层的未曝光的区域与所述组合物层的曝光的区域分离开来。
                              附图说明
图1A-D分别示出了四硫醇、二硫醇、CERASET和VL20单体的化学结构。
图2A-B是显示块状CERASET(-)和块状VL20(---)的聚合(图2A)，以及1∶1重量分数的CERASET(-)中的四硫醇以及1∶5重量分数的VL20(---)中的四硫醇的聚合(图2B)的双键转化率与时间关系的FTIR描绘图。使用6重量％用于块状VL20聚合的DMPA和0.02重量％用于四硫醇-VL20聚合的DMPA，在365nm的波长下，于57mW/cm2对VL20试样进行辐射。使用1.3重量％用于块状CERASET的DMPA和0.7重量％用于硫醇-CERASET的DMPA，在20mW/cm2对CERASET试样进行辐射。
图3是长为6mm、外径为3.2mm的可光聚合的圆柱形结构物的侧视图。该结构物通过使用0.02重量％的DMPA，在365nm的波长下，于50mW/cm2对1∶5重量比的四硫醇和VL20进行辐射(从顶部固化)来制造。
图4A-B示出了由15重量％的CERASET中的二硫醇与0.2重量％的DMPA制得的可光聚合的静电制动器结构物。具体地说，图4A示出了聚合物结构物，图4B示出了热解之后的结构物。在这些结构物中得到厚度为1200μm，宽度为80μm(高宽比为15∶1)。
图5A-B是显示由VL20(图5A)和1∶5重量比的硫醇-VL20混合物(图5B)形成的聚合物膜翘曲的图像。6重量％的DMPA用于纯聚硅氮烷的固化，而0.02重量％的DMPA用于硫醇-VL20体系的固化。在365nm的波长下，于50mW/cm2对两个体系进行辐射。
图6A-E示出了照相平版印刷掩模、聚合物、以及热解陶瓷的图像。具体地说，图6A示出了由1∶5(重量比)四硫醇∶VL-20制得的800μm的聚合物2-D通道。图6B示出了由图6A所示的装置的热解制得的热解试样。图6C-D分别示出了填满了红色染料的800μm聚合物3-D通道的顶视图和侧视图。图6E示出了对3-D通道进行了热解之后图6C-D中的试样。
                              具体实施方式
在详细地描述本发明之前，应当明白本发明并不限于特定的组合物或方法，它当然可以改变。还要明白，本文中使用的术语仅仅是为了描述实施方式，并非限制。此外，除非另有说明，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属的技术领域的技术人员所普遍理解的相同的含义。在描述和主张本发明时，以下术语和语法变形可根据下述定义使用。
“官能团”或“基团”是指表示化合物中潜在的反应位点的一组原子。例如，本文中描述的特定单体包含烯键式不饱和基团(例如，丙烯酸酯基团、乙烯基官能团、乙烯基醚基团、烯丙基、环状结构中的双键如降冰片烯等)和/或硫醇官能团。
“有机基团”是指包括至少一个碳原子的基团，但是它也可以包括附加的取代基或官能团，例如氨基、烷氧基、氰基、羟基、卤素、酰基、烷基、环烷基、杂芳基、芳基、烯丙基、乙烯基、亚芳基、苄基、它们的衍生物等。有机基团可以是环状的或无环的。例举的有机基团可得自酯、酮、醇、环氧化物、多元醇、醚、酚、醛、醌、羧酸、它们的衍生物等。虽然本文中使用的有机基团可具有基本上任意数量的碳原子，但是有机基团通常包括大约2-20个碳原子，更普遍的是包括大约3-15个碳原子。
“烯键式不饱和基团”是指包含一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状不饱和烃基。烯键式不饱和基团可以是取代的或未取代的。例举的烯键式不饱和基团包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、(甲基)丙烯酰基等。
“硫醇官能团”是指巯基(-SH)或包含巯基的基团。
“键”是指互相共价地连接在一起的两个或多个原子。在本发明的一些实施方式中，例如，单体包含一个或多个Si-N键、Si-O键、和/或Si-C键。通常，Si-N-Si键包含Si-N键，Si-O-Si键包含Si-O键，Si-C-Si键包含Si-C键。
“聚合物材料”是指包括两个或多个单体单元的化合物。本发明的聚合物材料通常包括得自(例如，通过化学改性，如聚合反应等)本文中所述的单体的单体单元。
术语“热解”是指仅通过加热(即，没有氧化)将化合物转变为一种或多种其它物质。
本发明涉及陶瓷材料的形成，例如，用于许多利用硫醇-烯光聚合的其它用途中的MEMS/NEMS。通过该反应工艺的液态陶瓷前体的光聚合可代替现有的工艺。具体地说，本发明的光聚合的固化速率与使用现有方法达到的速率相比提高了几个数量级，而不改变固化条件(除了一般的还原之外)，如果不除去使用的光敏引发剂的话。并且，乙烯基转化的程度与这些其它方法相比通常会改善。另外，本发明的聚合反应可允许聚合物材料的直接的热解，而无需预焙烧，从而形成通常在高温下(例如，高达约1500℃)稳定的陶瓷材料。而且，本发明可容易地用于光图案成形并形成复合三维(3-D)结构物。根据本发明方法制得的陶瓷材料通常比许多现有工艺制得的具有更大的厚度、复杂性、耐久性、以及增强的平版印刷和/或机械性能。本发明的组合物和方法还可用在快速原型制作用途中。这些及许多其它用途在本文中描述或以其它方式引用。
如前述，预陶瓷材料(如KIONTM VL20)的乙烯基甲硅烷基已通过传统的光聚合反应，使用自由基引发剂如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)进行了均聚。该反应用紫外光进行光敏引发，并认为通过链增长聚合机制进行以制造交联的聚合物网络。聚合物衍生的陶瓷的这些传统的自由基光聚合已被证明对于促进图案的形成以及形成这些材料非常有效。但是，正如上述，它们在它们所能达到的反应速率和官能团转化的程度方面有严格的限制。低官能团转化率通常是延长预焙烧时间的原因，以防止在高温加热过程中的显著的重量损失。在本发明之前，没有开发出用于这些预陶瓷材料的快速的或者基本上完整的光聚合的UV引发剂体系。
很容易确定，硫醇-烯光聚合反应进行得比传统的光聚合反应更迅速，并且更多种类的乙烯基(或“烯”)单体在这些反应中具有较高的反应性，即使它们在均聚反应中是没有反应性的(参见，例如Jacobine， 聚合物科学和技术 中的辐射固化III，聚合反应机制，第3卷，Elsevier Applied Science公司，伦敦(1993)，第219页，以及Cramer等(2001)的 J.Polym.Sci.，A，Polym.Chem.39：3311)。
本发明的组合物和方法包括乙烯基陶瓷前体单体(即，包含至少一种烯键式不饱和基团和至少一个Si-N键的单体)，以及通常是多官能的有机或无机硫醇单体(即，包含至少两个硫醇官能团的单体)。大量的乙烯基陶瓷前体单体和硫醇单体可用来实践本发明，并且对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在本文中没有列出可利用的所有可能的单体的意图。但是，在本文中列出了各种有代表性的乙烯基陶瓷前体单体和硫醇单体，以进一步说明本发明。
基本上任何能通过热解陶瓷化的乙烯基聚硅氮烷、乙烯基硅碳烷和乙烯基硅氧烷都可用作乙烯基陶瓷前体单体，从而使用本文中描述的硫醇-烯聚合流程来制造陶瓷材料。这些乙烯基单体还可包括其它杂原子，包括例如B、Al、Ti等。一些例举的乙烯基单体可选自，例如，聚碳硅氮烷、聚(silsesqui-N-甲基硅氮烷)、聚乙烯基硅氮烷、聚(N-甲基硅氮烷)、聚甲基硅氮烷、聚硅氮烷、聚氢十二硅氮烷(polydridodisilazane)、聚乙烯硅氮烷、聚甲基二硅氮烷、聚硅二氮烷、聚硅环丁氮烷、八甲基环四硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚乙烯基硅氮烷、聚二氢硅氮烷、聚甲基硅氮烷、环二硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅环丁氮烷、聚碳硅氮烷、聚乙烯基甲基硅氮烷、聚(肼甲基硅烷)、聚(酰脲硅氮烷)、聚乙烯基硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚(二硅氮烷)等。
可利用的其它例举的乙烯基陶瓷前体单体包括，例如，1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基二硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氮烷、CERASTETMSN、VL20、Pyrofine PV、VT50、HVNG、PVS、1，5-二乙烯基-3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)、1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(DPTMDS)、1，3-二乙烯基1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二正丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、三(三甲基甲硅烷基)胺或九甲基三硅氮烷或次氮基(三甲基硅烷)、4-溴-N，N-二(三甲基甲硅烷基)苯胺、锗(II)-二〔二(三甲基甲硅烷基)酰胺〕、锡(II)-二〔二(三甲基甲硅烷基)酰胺〕、2，2-硫代二(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)、三(二甲基氨基甲硅烷基)氨基二(二甲基氨基)硼烷、2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅-1-氮烷-环戊烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-环三硅氮烷(HMCTS)、1，2，3，4，5，6-六甲基-环三硅氮烷、1，3，5-三乙基-2，4，6-三甲基环三硅氮烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氮烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-环四硅烷(OMCTS)、1，3，5，7-四甲基-2，4，6，8-四甲基-环四硅氮烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基-环四硅氮烷、低硼硅氮烷、聚硼硅氮烷、低硼硅氮烷、PSN-2M01：聚(1，1-二甲基硅氮烷)调聚物、PSN-2M02：聚(1，1-二甲基硅氮烷)、PSN-2M11：聚(1，2-二甲基硅氮烷)、ET70、VB40、VT50、NCP100、NCP200、NN110、过氢聚硅氮烷、NN710(SNC)、NN310、HVNG、HPS、ABSE等。
基本上任何具有至少一个硫醇官能团的化合物都可用作本发明中的硫醇单体。通常使用具有2个或多个硫醇基团/分子的化合物。例举的聚硫醇组合物包括，例如，聚巯基乙酸酯和/或聚巯基丙酸酯，具体是季戊四醇四酯和/或三羟甲基丙烷三酯。可利用的更具体的硫醇单体包括，例如，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯、四(2-巯基乙酸季戊四醇酯)、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯、1，6-己烷二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇等。
适用于乙烯基陶瓷前体单体和硫醇单体的合成程序，以及本发明的聚合反应的各种合成及纯化工艺通常是已知的，并且描述在例如Kroke等(2000)的 材料科 学与工程，26(2000)：97-199，3月， 高等有机化学：反应、机理和结构，第4版，John Wiley & Sons公司(1992)，Carey和Sundberg 高等有机化学部分A：结 构和机理，第4版，Plenum出版社(2000)，上述每篇文献在本文中引用作为参考。用在本发明的单体合成中的化学起始原料和其它反应成分还可容易地从各个供应商，包括例如，KiON公司(美国)、Hampshire公司(美国)、Sigma-Aldrich公司(美国)、Tonen公司(日本)、Bayer AG公司(德国)、Elf Attochem公司(法国)、Gelest公司(美国)、Hoechst AG公司(德国)、Nichimen公司(Chisso，日本)等处购得。
本发明的形成陶瓷材料的方法通常包括：对包含至少一种包含至少一个烯键式不饱和基团的第一单体(例如，乙烯基通常前体单体)和至少一种包含至少一个硫醇官能团的第二单体(即，硫醇单体)的组合物(例如，可辐射固化的组合物等)或反应混合物进行辐射(例如，使用紫外辐射等)，以形成聚合物材料。基本上乙烯基陶瓷前体单体与硫醇单体的任意组合都包括在本发明的组合物中。在一些实施方式中，超过一种类型的乙烯基陶瓷前体单体和/或硫醇单体可存在于要聚合的组合物中。为了说明，除了四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)以外，本发明的可辐射固化的组合物还可包含KiONTM VL20和KiONTM CERASET SN聚硅氮烷。另外，本发明的组合物可进一步地包括具有其它类型的可辐射固化官能团(例如乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、oxolane、环氧树脂、衣康酸酯和/或其它基团)的其它单体。
这些方法中使用的可聚合的组合物通常根据聚合物材料中找到的所需的材料性能(例如，强度、硬度、挠性、不溶解性等)来改变。在一些实施方式中，例如，本发明的组合物包括至少一种本文中描述的单体，其含量至少为组合物中各成分的总含量的约1重量％，较好是至少约5重量％，更好是至少约10重量％，再好是至少约15重量％，还要好是至少约25重量％(例如，至少约为组合物中各成分的总含量的35重量％、45重量％、55重量％、65重量％、75重量％或更大)。有关给定的组合物中选用的具体单体的其它细节描述在例如下述实施例中。
在一些实施方式中，本发明的组合物还包括一定量(例如，若干重量％)的光致交联剂或光聚合引发剂、溶剂/稀释剂(例如，反应性的和/或非反应性的稀释剂)、光敏剂/增效剂(例如，二乙胺、三乙胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸等)、和/或通常用在可聚合的组合物中的添加剂。例举的可利用的引发剂包括苯偶姻醚和苯酮衍生物，如二苯甲酮或二乙氧基乙酰苯，它们本身或者它们与叔胺的结合物，例如甲基二乙醇胺等。更具体的例举的光聚合引发剂包括，例如3-甲基乙酰苯、咕吨酮、芴酮、芴、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、三苯胺、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、苄基甲基缩酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦等。其它可使用的引发剂是本发明所属的技术领域的技术人员通常所知的。也可以使用引发剂的混合物。光聚合引发剂购自各种供应商，包括Ashland公司、UCB公司、BASF公司、Ciba Specialty Chemicals有限公司等。虽然也可使用具有较高的引发剂含量的组合物，但是通常优选具有较低的引发剂含量(例如，1重量％或1重量％以下)，或者不含引发剂的组合物。具有较低含量的引发剂的组合物通常对UV或其它形式的电磁辐射更具透光性，这可以使其在更深的深度，例如1cm或更大的厚度下聚合。
用来制造本发明的聚合物的可聚合的组合物(例如，涂层组合物等)还可含有基本上任何通常用在这些方法中的添加剂，例如用来调节聚合物的表面光泽度的试剂、表面活性剂、填料、着色剂、抗氧化剂、UV吸收剂、热聚合引发剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改进剂、平整剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、抗老化剂等。在一些实施方式中，可将胺化合物(例如，二乙胺、二异丙胺、二烯丙基胺等)加入可聚合的组合物中以防止氢气的产生。这些及其它添加剂是本领域中已知的，可容易地从许多不同的商业渠道(例如，UCB公司、Ashland公司、Sigma-Aldrich公司、BASF公司、Ciba Specialty Chemicals有限公司、Sankyo有限公司、Sumitomo Chemical Industries有限公司、Shin-Etsu Chemical有限公司等)购得。
本发明的聚合反应可在变化的条件下进行。例如，反应步骤可包括下述的一种或多种：对包含所述单体的组合物进行辐射、加热包含所述单体的组合物、将至少一种催化剂加入包含所述单体的组合物中、和/或等。使用的辐射可以是，例如电磁辐射、电子轰击或核辐射。在一些实施方式中，例如，涂布了本文中所述的可聚合的组合物的制品或其它基材曝光在辐射源(例如，UV或电子束辐射源)下一段选定的时间。为了进一步地说明，可使用一个光子和/或两个光子聚合。有关单个和多个光子聚合的其它细节描述于例如，Macak等(2000)的“电子和电子振动对具有多分支结构的分子的2-光子吸收的贡献”( J.Chem.Phys.113(17)：7062)、Luo等(2000)的“溶剂引起的推垃分子的2-光子吸收”( J.Phys.Chem.104：4718)、以及Luo等(1994)的“短共轭聚烯的1-和2-光子吸收光谱”( J.Phys.Chem.98：7782)，它们各自在本文中引用作为参考。用来聚合本发明的单体的光的强度通常约为1-1000mW/cm2，更普遍的是约20-800mW/cm2，再普遍的是约50-500mW/cm2，而波长例如约为315-365nm。另外，辐射曝光时间也例如，根据使用的具体单体、所需的双键转化的程度等来改变。为了说明，本文中描述的可聚合的组合物通常曝光在特定的辐射源下几毫秒至几分钟或更长时间。在一些实施方式中，本发明的单体在5mW/cm2下，在少于60秒(例如，约20秒或更少)的时间内达到基本上完整或定量的双键转化，即，基本上定量的双键转化通常在小于0.1J/cm2的剂量下达到。此外，聚合反应的温度通常在0-100℃。在优选的实施方式中，聚合反应在室温或接近室温(例如，20-25℃)的温度下进行。
在所述聚合反应之后，通常对所得的聚合物材料热解以形成陶瓷材料。例如，根据热处理所用的条件，可得到非晶体或晶体结构。通常得到非晶体结构，特别是当热解在约700-1200℃，较好是约900-1200℃的条件下进行时。当热处理在更高的温度(例如，1200-2000℃，较好是1500-2000℃)下进行时，通常得到至少部分晶体结构。热解通常在保护性气体屏蔽或反应性气体屏蔽(例如，氦、氩、氮、氨等)或在真空的条件下进行。此外，热解通常进行约0.5-2小时以将所述聚合物材料转化为陶瓷材料。任选地，在热解后对陶瓷材料进行附加的加工。例如，在高达2000℃，较好是1600-2000℃下进行烧结程序0.5-2小时之后，通常得到稳定的物体。
本发明的聚合物材料和/或陶瓷材料可包括在基本上任何制造的制品中，例如，所述聚合物材料和/或陶瓷材料形成制品的结构、结构的组件、制品或基材的涂层(例如，底涂层、第二涂层等)等。因此，在本文中没有描述本发明的聚合物材料和/或陶瓷材料的所有可能的用途的意图。但是，提供了例举的实施方式来进一步地说明本发明，但不是限制本发明。本发明聚合物材料和/或陶瓷材料的其它用途对本领域技术人员而言将是显而易见的。
本文中描述的聚合物材料和/或陶瓷材料可包括在制品，例如牙齿恢复剂和其它生物医学材料、光纤材料、平版印刷材料(例如，抗蚀剂，用于以下用途：半导体、微流体装置、微电子、MEMS/NEMS和纳平版印刷等)、薄膜、粘合剂、印刷板、墨水、全息材料、生物材料、制动衬面、电绝缘体(例如，用于火花塞等)、阀和密封物(例如，用于耐磨损和腐蚀)、高温窗口、实验室器皿、高绝缘体、磁性材料、液体金属过滤器、燃料电池、雷达天线罩、医疗修复材料、氧传感器、电极、耐热材料、切割工具、喷嘴、轴承等。本发明的聚合物还可用作涂层，例如用于光纤、光盘、平面造型艺术、纸、木材涂装、陶瓷、玻璃等。本发明的其它方面将在，例如下文中描述，它示出了特定的单体合成和纯化程序，并提供了显示本文中描述的单体的一些优越性能(包括高反应性和单体转化为聚合物的程度)的对比。
一方面，本发明的方法、组合物、以及聚合物材料和/或陶瓷材料用于固体成像和/或快速的原型制作，例如制作三维物体。在一些实施方式中，固体成像和/或快速的原型制作包括通过使用针对可烧结的聚合物材料或可成像的光敏单体的光化辐射，建立烧结的材料和/或聚合物材料或者可成像的光聚物的连续的固体层。任选地，所述聚合物材料是液体、糊、凝胶等。另外，固体成像和/或快速的原型制作可通过，例如三维喷墨方法，或者通过经掩模或反射镜的图像投影方法来进行。这些制作方法通常用来形成模型以展示形状、适合度和功能，或者在需要时的快速加工和部件制造。例如，根据本发明由数据制造物体、部件或结构的三维代表物可通过立体平版印刷、选择性的激光烧结、层压物体的制造、融熔沉积建模、和/或用喷墨打印机的3D绘图来进行。
对用于立体平版印刷而言，组合物通常是光敏化的，从而使得在激光波长处的吸光率形成20-250μm的Dp(即，在激光束强度减小至其表面值的1/e时的透深)。通常，优选的是Dp大致与最大曝光效率所用的层厚度相等。Dp通过扫描例如液体表面上的1cm的正方形来测定。形成若干正方形，并通过改变激光能量和/或曝光时间(通常是扫描速度更快或更慢)来给出不同的曝光。当扫描表面上的正方形时，通常较佳的是应当考虑聚焦光束的1/e2直径。为了提供均匀的曝光，用所述1/e2直径的40％或更小的各条线之间的距离并排画出各条平行的线。如果激光器是脉冲激光器，为了达到均匀的曝光，沿线的激光束脉冲的间距应使得各脉冲为所述1/e2直径的40％或更小。可以提供超过40％覆盖率的曝光，但是这样使得曝光在曝光区域中变得越来越不均匀。通常，较佳的是，为不同正方形提供的曝光的范围通常是需要曝光一层的曝光的平均值。通常，对于立体平版印刷组合物，这些曝光在5-800mW/cm2的范围内，更普遍的是在20-150mW/cm2的范围内。但是这要根据交联种类的数量或者来自所述组合物的非光化学吸收的量来确定。
正方形一旦形成，要将它们从组合物的表面除去，并使用测径器测量厚度。如果将各层的厚度对沿X轴的曝光值之和(例如，使用现有技术中熟知的计算方法求区域上的Gaussian曝光值之和)的天然对数绘图(Y轴)，并且将最小二乘方线性啮合应用于数据中，则直线的斜率就是Dp。通常，通过改变吸收光敏的或引发的种类的浓度或者改变光敏的或引发的种类的类型，将Dp改变到层厚度的数量级上。例如，对于方法中使用的在激光波长为354.7nm时基本上不吸收的组合物(其中，各层以150μm的厚度涂布)而言，大约3.2％的Irgacure 651(Ciba公司)将产生150μm的组合物Dp。或者，例如，只需0.21％的Irgacure 369(Ciba公司)来产生150μm的Dp。较高的浓度将降低Dp，而较低的浓度将增加Dp。各组合物之间的浓度可根据吸收变换效应稍有改变。
在制得具有所需的Dp的用于立体平版印刷方法的组合物后，将其倒入大桶中。在所述大桶中设置了一个平台，所述平台具有与大桶中所述组合物的表面基本上平行的表面。将一层组合物施涂在平台表面上，并可使用刮刀使之平滑。所述层具有一厚度。通过使激光束成影像地扫描通过层表面来提供曝光。提供的曝光量是形成至少与所述层厚度一样厚聚合的层所需的量。接着，将另一层涂布在所述平台上以及先前曝光过的层区域上。然后，对其成影像地扫描以提供曝光，所述曝光使得组合物层聚合，其厚度至少与先前硬化的层区域上的涂层厚度相等。通常，较佳的是提供额外的曝光以确保所述硬化的层附着在所述平台上，或者附着在至少一部分前述的层上。这确保了各层相互附着形成相邻接的层。继续该方法，涂布一层并成影像地提供对所述层的曝光，直到所有的层被涂布和硬化。然后，从周围的组合物中取出所述硬化的相邻接物体，用温和的溶剂清除未聚合的组合物，并干燥。然后，可将所述物体置于后固化设备中，该设备提供了对所述物体的UV曝光。这一UV后曝光进一步地硬化了所述物体的表面，并提供了对一些深度的增加的曝光，并由此得到了增加的聚合和物体强度。有关立体平版印刷的其它细节提供在例如，1992年12月1日授予Jacobine等的美国专利No.5,167,882(名称为“立体平版印刷方法”)中，它在本文中引用作为参考。
要明白，本文中描述的实施例和实施方式是为了说明的目的，本领域技术人员可以根据本文中的教导所提示的对其进行各种修改或改变，它们包括在本申请的精神和范围内，也包括在权利要求书的范围内。
实施例
实施例I
实验
本实施例中使用的单体是四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(四硫醇)(捐赠的)、1，6-己烷二硫醇(二硫醇)(Aldrich公司，Milwaukee，WI)、以及含有乙烯基的陶瓷前体单体，VL20和CERASET(Kion公司，纽约，NY)。使用的光敏引发剂是2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)(Ciba-Geigy公司，Hawthorne，NY)。所有单体和光敏引发剂都按得到的形式原样使用，使用的单体的结构示于图1A-D。
使用具有KBr分光镜和MCT/A探测器的Nicolet 750 Magna FTIR分光计进行FTIR研究。记录连续的扫描值，以约5次扫描/秒的速率制作光谱，同时用干空气连续地吹扫FTIR试样室。对试样进行辐射，直到反应完成，如双键和硫醇峰吸收保持不变所示出的。使用在2570cm-1处的S-H吸收峰监测硫醇官能团的转化，同时使用在1593cm-1处碳-碳双键吸收峰监测乙烯基转化。使用峰面积与聚合之前峰面积的比例计算转化率。对FTIR实验的分析和使用设备的进一步描述在例如，Lovell等(2001)的 Polym.Advan.Technol.12：335和Berchtold等(2001)的 高 分子34：5103中。
为了进行动力学的研究，将单体试样置于在水平透射设备上的NaCl晶体之间(Lovell等(2004)，同上)。使用320-500nm滤光器，经EXFO ACTICURE光源(EXFO公司，Mississauga，Ontario)来引发光聚合。注意EXFO ACTICURE光源使用在365nm的范围内具有总输出的中等压力汞球管。使用International Light公司的Model IL1400A辐射计(Newburyport，MA)测定辐射强度。所有的反应在室温下进行。
在制造光图案成形的聚合物结构时使用接触平版印刷。接触印刷(其中溶液通过直接放置在可光聚合的单体上的掩模曝光在UV下)抑制了来自离开掩模的UV光的衍射效应。因此，接触印刷的分辨率高于许多其它的光学平版印刷方法(Madou， 微制造的基本要素，CRC出版社，LLC，Boca Raton，FL(1997))。这一用于SiCN的加工程序很好地适用于低成本、大规模地制造MEMS。使用DW-2000TM设计编辑软件设计用于平版印刷的光掩模。然后，使用高分辨率打印机将图案印刷在幻灯片上。将一薄层TEFLON涂布在所述光掩模上，以促进曝光后有图案的结构从掩模上容易地除去(Cross等，关于 微电子机械体系的第15次IEEE国际会议的技术文摘；MEMS-2002：2002年1月20-24日，Las Vegas，Nevada，美国)。
在氮气氛中热解所述聚合物结构以将聚合物转化为陶瓷，氮化碳硅(SiCN)材料。热解程序由以下步骤构成：以10℃/分钟的速率将聚合物试样加热至400℃，在400℃保持1小时，以1℃/分钟的速率进一步加热至700℃并在700℃保持4小时，最后，以1℃/分钟的速率进一步加热至1000℃并在1000℃保持4小时。然后，以1℃/分钟的速率将试样冷却至环境温度。
结果
表I示出了具有不同的VL20∶四硫醇的重量比的四种混合物的最终双键转化率、硫醇转化率、以及初始聚合速率。在相同的条件下(0.02重量％的光敏引发剂(DMPA)，以2mW/cm2进行辐射)研究这些混合物的聚合反应动力学。在这些固化条件下，即使在曝光1小时后，在纯VL20体系中也没有观察到双键转化。
                                     表I
 VL20∶四硫醇的重量比 烯∶硫醇官能团的摩尔比 最终双键转化率 最终硫醇转化率 初始聚合速率(l/s)
    8∶1     2.96∶1     34％     100％     0.014
    5∶1     1.85∶1     55％     100％     0.035
    2.7∶1     1∶1     100％     100％     0.041
    1∶0     -     0％     -     0.00
表II示出了热解过程中VL20和四硫醇-VL20体系的平均质量损失和线性收缩测定(相对于在光聚合之后立即测定的结构尺寸和质量)。用0.02重量％的DMPA固化四硫醇-VL20体系，同时用6重量％的DMPA固化VL20体系。所得的值是六个测试试样测定的平均值。
                      表II
    四硫醇-VL20     VL20
    质量损失     39.1％±1.0％     34.2％±1.8％
    线性收缩     32.6％±1.6％     34.9％±2.2％
用含有乙烯基的预陶瓷单体VL20和CERASET聚合二硫醇和四硫醇单体。通过硫醇-烯机制使这些预陶瓷单体发生光聚合，显著地改善了聚合反应动力学，而没有对最终的陶瓷性能产生明显的损害。所观察到的聚合反应动力学示于图2中。发现向VL20和CERASET中添加硫醇单体可使聚合反应速率提高几个数量级。不添加硫醇，添加了6重量％的光敏引发剂的块状VL20单体在约400秒的曝光后达到35％的转化率，在1200秒的曝光后最终转化率达到40％。但是，仅仅向块状VL20体系中添加了16重量％的四硫醇单体，并且在只有0.02重量％的DMPA存在的条件下，在约2秒内达到了55％的双键转化率。该混合物有着1.85∶1的乙烯基与硫醇官能团之比。有着硫醇∶VL20不同比例值的这些硫醇VL20体系中的初始聚合速率、达到的硫醇与烯官能团的最终转化率示于表I。与之不同，添加了1.3重量％的光敏引发剂且不含硫醇的CERASET需要将近300秒来达到25％的转化率，在1200秒之后达到的最终转化率为34％。而向体系中添加了50重量％的四硫醇单体之后，仅使用0.7重量％的DMPA就可在约2秒内达到50％的转化率。
在光聚合反应中，对辐射光的吸收主要是因为光敏引发剂分子，因此，光敏引发剂的浓度是影响所能达到的固化深度的主要因素。在硫醇-烯体系中的非常低的光敏引发剂的浓度仍然会导致非常高的固化速率。因此，这些体系具有非常高的透光率，这有利于厚结构的形成。例如，可成功地形成具有0.02重量％的DMPA的掩蔽的、光固化的四硫醇-VL20体系，在厚度为6mm的试样中保持了掩蔽图案，如图3所示。
硫醇-烯体系中的高固化深度也促使达到更高的高宽比。已观察到由所述块状CERASET和5重量％的DMPA溶液得到的最大固化深度约为700微米。与之不同，由具有0.2重量％的DMPA的二硫醇-CERASET溶液达到的宽度为80微米的装置的固化深度为1200微米，高宽比为15∶1，如图4所示。
由硫醇-烯反应得到的聚合物结构在热解步骤中显示出与块状VL20或CERASET结构相似的收缩率和质量损失。四硫醇-VL20和均聚的VL20体系的质量损失和体积收缩率示于上表II中。
除了动力学改善以外，使用硫醇-烯聚合反应可使得结构不发生翘曲。由纯聚硅氮烷单体的光聚合得到的结构显示出明显的翘曲(Liew等(2001)， Am.Ceram. Soc.Bull.80：25)。图5比较了VL20的均聚形成的与VL20和16重量％的四硫醇的聚合形成的相似的膜的形状。由硫醇-VL20制得的结构相对于块状聚合的VL结构是平坦的。由于它们的逐步生长机制和伴生的凝胶点延迟，硫醇-烯体系显示出与传统的乙烯基均聚体系相比明显小的应力发生现象。硫醇-烯体系中较低的应力导致聚合物结构中的翘曲减少。在这些装置中消除翘曲对于将这些结构与其它微结构或装置结合为一体是非常需要的。
在向所述体系中添加硫醇单体后，含有乙烯基的预陶瓷单体VL20和CERASET的聚合速率增加了几个数量级。这些体系的聚合所需的非常低的引发剂浓度促使具有高高宽比的厚结构的形成。通过与硫醇单体发生共聚合，大量地消除了翘曲(它在通过纯陶瓷前体的光聚合反应形成的结构中被观察到)。在热解步骤中，使用这些反应流程形成的结构的质量损失和线性收缩与由纯聚硅氮烷体系制得的结构中观察到的那些类似。
                     实施例II
在与仅包含聚硅氮烷的不含硫醇的体系所需的条件相同的条件下(除了引发剂要少得多之外)，共聚合四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和KiONTM VL20聚硅氮烷。表III示出了所得的结果，结果显示块状聚硅氮烷(VL20聚硅氮烷)以及由1∶5的重量分数的硫醇与聚硅氮烷单体构成的硫醇/聚硅氮烷混合物(硫醇/VL20聚硅氮烷)的固化时间和总的转化率。以57mW/cm2辐射试样，使用6重量％的DMPA作为光敏引发剂用于VL20的本体聚合，并使用0.02重量％的DMPA用于硫醇-VL20的聚合。注意，所述硫醇-烯光聚合反应在1-2秒内达到了与传统光聚合反应在约500秒内所能达到的转化率相同的转化率，尽管在传统的体系中存在多300倍的引发剂。
                           表III
    聚合 固化时间(秒) 双键转化率％
块状KiONTM VL20聚硅氮烷     600     40
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯/KiONTM VL20聚硅氮烷 2 50
实施例III
硫醇-烯光聚合反应还导致照相平版印刷过程中的性能增强，包括低收缩率和更高的分辨率。这描述在图6A-E中，它们显示出照相平版印刷掩模、聚合物、以及热解的陶瓷的图像。更具体地说，图6A示出了由1∶5(重量比)的四硫醇∶VL20制得的800μm的聚合物2-D通道。图6B示出了由图6A中所示装置的热解制得的热解的试样。图6C-D分别示出了填满了红色染料的800μm聚合物3-D通道的顶视图和侧视图。图6E示出了3-D通道热解后的图6C-D的试样。引发剂分子的量的减少导致了比通常用传统聚合体系能得到的试样更厚的试样的形成及其图案的形成。事实上，硫醇-烯聚合反应能在不添加光敏引发剂分子的条件下进行(Cramer等(2002)， 高分子35：5361)。固有的逐步生长的硫醇-烯聚合反应是因为所述聚合物在性质上比传统的自由基聚合反应更均匀。这也有助于增强热解结构的稳定性和性能。这可通过以下方式来证明：在类似的热解条件下，由硫醇-聚硅氮烷的光聚合反应得到的2.5mm厚的试样保持完好，以给出良好的外形尺寸，而由纯硅氮烷的光聚合反应得到的试样(尽管只有1.0mm厚)在类似的热解条件下发生破碎。
虽然为了清楚和理解的目的，已对前述发明进行了详细的描述，但是在阅读了说明书之后，本领域技术人员将明白，在不偏离本发明的真实范围的条件下，可对本发明进行各种形式上及细节上的修改。例如，上述所有工艺和设备可以各种方式结合使用。为了达到本发明的目的，本申请中引用的所有出版物、专利、专利申请或其它文件都作为整体在本文中引用作为参考，就好像为了达到本发明的目的，各个单独的出版物、专利、专利申请或其它文件单独地在本文中引用作为参考那样。

Claims (24)

1.一种组合物，它包含：
(a)至少一种包含至少一个烯键式不饱和基团，以及至少一个Si-N键、至少一个Si-O键、和/或至少一个Si-C键的第一单体；
(b)至少一种包含至少一个硫醇官能团的第二单体。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一单体包含至少一个乙烯基官能团。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述第一单体包含至少三个Si-N键、至少三个Si-O键、和/或至少一个Si-C键。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述第二单体包含两个或多个硫醇官能团。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一单体由通式(I)表示：
Figure A038196850002C1
式中，n是1-20的整数，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20个碳原子的有机基团。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一单体可由通式(II)表示：
式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整数。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述第二单体由通式(III)表示：
Figure A038196850003C1
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含光敏引发剂。
9.一种形成陶瓷材料的方法，该方法包括：
(a)使至少一种包含至少一个烯键式不饱和基团的第一单体与至少一种包含至少一个硫醇官能团的第二单体反应，形成聚合物材料；
(b)加热所述聚合物材料，形成陶瓷材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一单体包含至少一个乙烯基官能团。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第一单体包含至少一个Si-N键、至少一个Si-O键、和/或至少一个Si-C键。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二单体包含两个或多个硫醇基团。
13.如权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一单体由通式(I)表示：
Figure A038196850003C2
式中，n是1-20的整数，R是H或CH＝CH2，R’是包含1-20个碳原子的有机基团。
14.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一单体可由通式(II)表示：
式中，R是H或CH＝CH2，n是1-20的整数。
15.如权利要求9-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二单体由通式(III)表示：
16.如权利要求9-15中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述第一单体与第二单体的摩尔比至少为1∶1。
17.如权利要求9-15中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述第二单体与第一单体的摩尔比超过1∶1。
18.如权利要求9-17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括热解所述聚合物材料，形成陶瓷材料。
19.如权利要求9-18中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)在至少700℃的温度下进行。
20.一种形成三维陶瓷材料的方法，该方法包括：
(1)将一层权利要求1-8中任一项所述的组合物涂布在表面上；
(2)将这一层成影像地曝光在光化辐射下，形成成像的截面，其中，辐射的强度足以导致这一层的被曝光的区域基本上固化；
(3)将一层所述组合物涂布在先前曝光过的成像的截面上；
(4)将得自步骤(3)的层成影像地曝光在光化辐射下，形成另外的成像的截面，其中，辐射的强度足以导致这一层的被曝光的区域基本上固化，并导致其附着在先前曝光过的成像的截面上；
(5)重复步骤(3)和(4)足够的次数，形成三维制品；
(6)热解所述三维制品，形成三维陶瓷材料。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，它还包括将所述组合物层的曝光的区域与所述组合物层的未曝光的区域分离开来。
22.如权利要求9-21中任一项所述的方法，其特征在于，它还包括
(c)烧结所述陶瓷材料。
23.一种陶瓷材料，其特征在于，它是由权利要求9-22中任一项所述的方法制得的。
24.一种制品，其特征在于，它包含权利要求23所述的陶瓷材料。
CNA038196859A 2002-08-20 2003-08-20 聚合物衍生的陶瓷材料 Pending CN1675044A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40504602P 2002-08-20 2002-08-20
US60/405,046 2002-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1675044A true CN1675044A (zh) 2005-09-28

Family

ID=32771683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA038196859A Pending CN1675044A (zh) 2002-08-20 2003-08-20 聚合物衍生的陶瓷材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060069176A1 (zh)
EP (1) EP1539451A2 (zh)
JP (1) JP2006503969A (zh)
KR (1) KR20050069987A (zh)
CN (1) CN1675044A (zh)
AU (1) AU2003303091A1 (zh)
WO (1) WO2004065316A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108083818A (zh) * 2017-12-29 2018-05-29 深圳长朗智能科技有限公司 结构增强的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
CN108218440A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 深圳长朗智能科技有限公司 光固化树脂基陶瓷复合材料及陶瓷胚体脱脂方法
CN108249930A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 深圳长朗智能科技有限公司 提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
CN108473378A (zh) * 2016-01-15 2018-08-31 Hrl实验室有限责任公司 用于聚合物衍生的陶瓷材料的树脂配制品
CN109970450A (zh) * 2019-03-28 2019-07-05 天津大学 一种用于3d打印的光敏陶瓷液及其陶瓷件

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3898133B2 (ja) * 2003-01-14 2007-03-28 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 ＳｉＣＨＮ膜の成膜方法。
US7338202B1 (en) * 2003-07-01 2008-03-04 Research Foundation Of The University Of Central Florida Ultra-high temperature micro-electro-mechanical systems (MEMS)-based sensors
US7749683B2 (en) * 2004-11-05 2010-07-06 Agfa Graphics Nv Photopolymerizable composition
US7297374B1 (en) * 2004-12-29 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
JP2008525626A (ja) * 2004-12-29 2008-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多光子重合性プレセラミックポリマー組成物
WO2007021679A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 General Motors Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic coating for fuel cell bipolar plate and methods of making the same
DE102006008308A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Clariant International Limited Polysilazane enthaltende Beschichtungen zur Vermeidung von Zunderbildung und Korrosion
JP4932527B2 (ja) * 2007-02-21 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオルガノシロキサン組成物
US20100304338A1 (en) * 2007-09-19 2010-12-02 The Regents Of The University Of Colorado Polymer impression materials
US9243083B2 (en) * 2008-04-03 2016-01-26 Henkel IP & Holding GmbH Thiol-ene cured oil-resistant polyacrylate sealants for in-place gasketing applications
DE102009000883B4 (de) * 2009-02-16 2010-11-04 Semikron Elektronik Gmbh & Co. Kg Substrat zur Aufnahme mindestens eines Bauelements und Verfahren zur Herstellung eines Substrats
US8791037B1 (en) * 2009-06-11 2014-07-29 U.S. Department Of Energy Robust, high temperature-ceramic membranes for gas separation
US8470948B2 (en) * 2009-08-28 2013-06-25 Florida State University Research Foundation, Inc. High refractive index polymers
JP5411919B2 (ja) * 2011-12-02 2014-02-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオルガノシロキサン組成物
US10399907B2 (en) 2012-03-02 2019-09-03 Dynamic Material Systems, LLC Ceramic composite structures and processing technologies
US9944021B2 (en) 2012-03-02 2018-04-17 Dynamic Material Systems, LLC Additive manufacturing 3D printing of advanced ceramics
US9764987B2 (en) 2012-03-02 2017-09-19 Dynamic Material Systems, LLC Composite ceramics and ceramic particles and method for producing ceramic particles and bulk ceramic particles
US8961840B1 (en) * 2012-03-02 2015-02-24 Dynamic Material Systems, LLC Method for producing bulk ceramic components from agglomerations of partially cured gelatinous polymer ceramic precursor resin droplets
US9828542B2 (en) 2013-03-15 2017-11-28 Melior Innovations, Inc. Methods of hydraulically fracturing and recovering hydrocarbons
US10167366B2 (en) 2013-03-15 2019-01-01 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials, methods and uses
US9815943B2 (en) 2013-03-15 2017-11-14 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials and methods
US9499677B2 (en) 2013-03-15 2016-11-22 Melior Innovations, Inc. Black ceramic additives, pigments, and formulations
US20140260971A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Dru L. DeLaet Ceramic Membrane
US9657409B2 (en) 2013-05-02 2017-05-23 Melior Innovations, Inc. High purity SiOC and SiC, methods compositions and applications
US9481781B2 (en) 2013-05-02 2016-11-01 Melior Innovations, Inc. Black ceramic additives, pigments, and formulations
US9919972B2 (en) 2013-05-02 2018-03-20 Melior Innovations, Inc. Pressed and self sintered polymer derived SiC materials, applications and devices
US10322936B2 (en) 2013-05-02 2019-06-18 Pallidus, Inc. High purity polysilocarb materials, applications and processes
US11091370B2 (en) 2013-05-02 2021-08-17 Pallidus, Inc. Polysilocarb based silicon carbide materials, applications and devices
US11014819B2 (en) 2013-05-02 2021-05-25 Pallidus, Inc. Methods of providing high purity SiOC and SiC materials
WO2015074080A1 (en) 2013-11-18 2015-05-21 Florida State Research Foundation, Inc. Thiol-ene polymer metal oxide nanoparticle high refractive index composites
US9994732B1 (en) * 2014-09-12 2018-06-12 Steven Martin Johnson Polysilazane and fluoroacrylate coating composition
WO2016101129A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Henkel (China) Company Limited 1k high temperature debondable adhesive
CN107530662A (zh) * 2015-01-21 2018-01-02 梅里奥创新公司 制备聚合物衍生的陶瓷颗粒的方法
US11078125B1 (en) * 2015-03-04 2021-08-03 Hrl Laboratories, Llc Cellular ceramic materials
CN107428892B (zh) * 2015-03-23 2021-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于三维打印的光固化性组合物
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
US10399909B1 (en) * 2015-06-23 2019-09-03 Hrl Laboratories, Llc Ordered cellular structures and methods of manufacturing the same
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
JP6683573B2 (ja) 2016-08-19 2020-04-22 信越化学工業株式会社 縮合硬化性シリコーン樹脂組成物
US11535568B2 (en) * 2016-11-30 2022-12-27 Hrl Laboratories, Llc Monomer formulations and methods for 3D printing of preceramic polymers
US11891341B2 (en) 2016-11-30 2024-02-06 Hrl Laboratories, Llc Preceramic 3D-printing monomer and polymer formulations
US10703025B1 (en) 2016-12-23 2020-07-07 Hrl Laboratories, Llc Methods and formulations for joining preceramic polymers in the fabrication of ceramic assemblies
KR20230097206A (ko) 2017-03-29 2023-06-30 팔리두스, 인크. SiC 용적측정 형태 및 보올을 형성하는 방법
US10836682B2 (en) 2017-07-22 2020-11-17 Melior Innovations, Inc. Methods and apparatus for conducting heat exchanger based reactions
US10961354B1 (en) * 2017-09-06 2021-03-30 Hrl Laboratories, Llc Formulations for 3D printing of hydrosilylation-modified polysilazanes
US10822460B1 (en) 2017-09-06 2020-11-03 Hrl Laboratories, Llc Formulations for 3D printing of isothiocyanate-modified polysilazanes or polycarbosilanes
US10851211B1 (en) 2017-09-06 2020-12-01 Hrl Laboratories, Llc Formulations for 3D printing of isocyanate-modified polysilazanes or polycarbosilanes
US20210221023A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-22 Melior Innovations, Inc. Applications, Methods And Systems For Additive Manufacturing With SiOC Build Materials

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064027A (en) * 1973-09-28 1977-12-20 Dow Corning Corporation UV curable composition
JPS58222149A (ja) * 1982-06-18 1983-12-23 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk シリコン硬化組成物
US4816497A (en) * 1986-09-08 1989-03-28 The Dow Corning Corporation Infusible preceramic silazane polymers via ultraviolet irradiation
US5266670A (en) * 1986-10-14 1993-11-30 Loctite Corporation Selective monohydrosilation of vinyl and ethynyl functional norbornenes and curable products produced thereby
US5034490A (en) * 1986-10-14 1991-07-23 Loctite Corporation Curable norbornenyl functional silicone formulations
US4828663A (en) * 1987-01-15 1989-05-09 Dow Corning Corporation Infusible preceramic silazane polymers via high energy radiation
JP2518119B2 (ja) * 1987-02-05 1996-07-24 信越化学工業株式会社 セラミックスの製造方法
JP3074041B2 (ja) * 1989-11-27 2000-08-07 ランクサイド・テクノロジー・カンパニー・エルピー 有機アミド変性ポリシラザンセラミック前駆体
CA2033641A1 (en) * 1990-01-09 1991-07-10 Michael A. Lutz Uv curable silicone resin-organic mercaptan composition
CA2038350A1 (en) * 1990-04-10 1991-10-11 William E. Dennis Silicone organic conformal coatings cured by thiol addition of olefin functional silicones
US5167882A (en) * 1990-12-21 1992-12-01 Loctite Corporation Stereolithography method
US5206327A (en) * 1991-10-07 1993-04-27 Hercules Incorporated Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics
JPH0798865B2 (ja) * 1991-10-25 1995-10-25 信越化学工業株式会社 セラミックスの製造方法
US5616650A (en) * 1993-11-05 1997-04-01 Lanxide Technology Company, Lp Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles
US5436083A (en) * 1994-04-01 1995-07-25 Dow Corning Corporation Protective electronic coatings using filled polysilazanes
US5558908A (en) * 1994-11-07 1996-09-24 Lanxide Technology Company, Lp Protective compositions and methods of making same
US6117612A (en) * 1995-04-24 2000-09-12 Regents Of The University Of Michigan Stereolithography resin for rapid prototyping of ceramics and metals
US6228453B1 (en) * 1995-06-07 2001-05-08 Lanxide Technology Company, Lp Composite materials comprising two jonal functions and methods for making the same
EP0844986B1 (en) * 1995-08-16 2004-06-30 Kion Corporation Coated optical devices and methods of making the same
WO1997012844A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-10 Lanxide Technology Company, L.P. Thin ceramic composite bodies and methods for making the same
GB9623185D0 (en) * 1996-11-09 1997-01-08 Epigem Limited Improved micro relief element and preparation thereof
EP1044585A4 (en) * 1998-01-06 2001-09-26 Rogers Corp ELECTROLUMINESCENT LAMP WITH IMPROVED INTERFACIAL ADHESION
US6228437B1 (en) * 1998-12-24 2001-05-08 United Technologies Corporation Method for modifying the properties of a freeform fabricated part
JP2000199963A (ja) * 1999-01-04 2000-07-18 Toagosei Co Ltd 感光性組成物及びそれを用いたパタ―ン形成方法
US6329487B1 (en) * 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
US6534184B2 (en) * 2001-02-26 2003-03-18 Kion Corporation Polysilazane/polysiloxane block copolymers
US6652978B2 (en) * 2001-05-07 2003-11-25 Kion Corporation Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473378A (zh) * 2016-01-15 2018-08-31 Hrl实验室有限责任公司 用于聚合物衍生的陶瓷材料的树脂配制品
CN108083818A (zh) * 2017-12-29 2018-05-29 深圳长朗智能科技有限公司 结构增强的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
CN108218440A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 深圳长朗智能科技有限公司 光固化树脂基陶瓷复合材料及陶瓷胚体脱脂方法
CN108249930A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 深圳长朗智能科技有限公司 提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
CN108083818B (zh) * 2017-12-29 2021-10-22 深圳长朗智能科技有限公司 结构增强的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
CN108249930B (zh) * 2017-12-29 2021-10-22 深圳长朗智能科技有限公司 提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
CN109970450A (zh) * 2019-03-28 2019-07-05 天津大学 一种用于3d打印的光敏陶瓷液及其陶瓷件
CN109970450B (zh) * 2019-03-28 2021-06-08 天津大学 一种用于3d打印的光敏陶瓷液及其陶瓷件

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003303091A8 (en) 2004-08-13
AU2003303091A1 (en) 2004-08-13
US20060069176A1 (en) 2006-03-30
WO2004065316A2 (en) 2004-08-05
EP1539451A2 (en) 2005-06-15
KR20050069987A (ko) 2005-07-05
JP2006503969A (ja) 2006-02-02
WO2004065316A3 (en) 2005-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1675044A (zh) 聚合物衍生的陶瓷材料
CN101872115B (zh) 改性聚合物材料表面相互作用的方法和工艺
CN101799626B (zh) 用于改性聚合物膜表面相互作用的工艺和方法
EP2396299B1 (en) Liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator
TW200846824A (en) Curing composition for photonano-imprinting lithography and pattern forming method by using the same
US11104802B2 (en) PDMS resin for stereolithographic 3D-printing of PDMS
WO2006071914A2 (en) Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
WO2019067604A1 (en) PHOTOCURABLE COMPOSITIONS AND 3D PRINTING METHODS USING THE SAME
JP5576622B2 (ja) 感光性樹脂組成物
EP2133744B1 (en) Photosensitive resin composition
KR20120039693A (ko) 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20100039454A (ko) 감광성 수지 조성물
JP5551084B2 (ja) 造形方法
JP4906334B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
Dreyer et al. Application of LEDs for UV-curing
JP2011082347A (ja) インプリント用硬化性組成物、硬化物の製造方法および硬化物
JP2010031272A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2008222892A (ja) 感光性樹脂組成物
JP4987521B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20100047138A (ko) 감광성 조성물 및 가공 기판의 제조 방법
Ligon et al. Maskless lithography of silazanes for fabrication of ceramic micro-components
JPH06329460A (ja) セラミックスの光学的成形方法
JP3883453B2 (ja) 光重合性ポリシラン化合物およびその製造方法
Du UV Curing and Micromolding of Polymer Coatings
WO2010067691A1 (ja) 造形方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication