JPS63182321A - ビニルまたはアリル含有プレセラミツク・シラザン重合体の不融性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ビニルまたはアリルを含有するプレセラミッ
ク・シラザン重合体が１１１１３や電子ビームのような
高エネルギー放射線によって熱分解前に不融性にされる
ところのビニルまたはアリルを含有するプレセラミック
・シラザン重合体の熱分解によるセラミック材料または
セラミック品の調製法に関する。この方法は特にセラミ
ック繊維の調製に適する。

また、本発明はプレセラミック・シラザン重合体を不融
性にする方法に関する。

従来の技術 セラミック材料は先行技術において種々のプレセラミッ
ク重合体の熱分解によって調製されてきた。ゴール（Ｇ
ａｕｌ）は、１９８２年１月２６日付は米国特許第４．
３１２，９７０号においてオルガノクロロシランとジシ
ラザンを反応させることによって調製したプレセラミッ
ク・シラザン重合体の熱分解によってセラミック材料を
得た。そのプレセラミック・シラザン重合体はプレセラ
ミック・シラザン重合体を不融性にする別の処理を行う
ことなく不活性雰囲気中で熱分解された。

ゴールは、１９８２年７月２０日付は米国特許第１１．
５　Ｂ　０．６１９号において塩素を含有するジシラン
とジシラザンを反応させることによって調製したプレセ
ラミック・シラザン重合体の熱分解によってセラミック
材料を得た。かかるプレセラミック・シラザン重合体か
ら調製された繊維は熱分解前に空気中で「おだやかな熱
処理」を与えられたが、かかる処理が繊維を不融性にす
るという教示はない。

キャナデイ（Ｃａｎｎａｄｙ）は、１９Ｂ５年９月１０
日付は米国特許第１１．５１４０．８０３号においてト
リクロロシランとジシラザンを反応させることによって
調製したプレセラミック・シラザン重合体の熱分解によ
ってセラミック材料を得た。そのプレセラミック・シラ
ザン重合体材料を形成するために熱分解前に不融性にさ
れなかった。

ハルスカ（Ｈａｌｕａｋａ）は、１９８５年１０月８日
付米国特許第４．５１１６．１６５号において平均式（
ｉ’ｔ＊　５１）（Ｒｓｌ）（Ｒ’ｄ（ｃＨ！＝ｃａ）
ｓｔ）［式中のＲは１〜ＬＩの炭素原子を含有するアル
キル・ラジカル、Ｒ′は１〜ヰの炭素原子を含有するア
ルキル・ラジカル、ビニル・ラジカルまたはフェニル・
ラジカル、ｄは１または２、そしてポリシランは０〜６
０モル％の（Ｒｔｓｌ）単位、５０〜９９．５モル％の
（Ｒ８１）単位そして０．５〜１５モル％の（Ｒ’ｄ（
ＯＨ！−ＯＨ）ｓ’１）単位を含有した〕のビニル含有
ポリシランを調製した。かかるポリシランから調製した
成形品はＵＶ処理によって熱分解前に不融性にすること
ができた。

パルトス（Ｂａｒｔｏｓ）らは、１９８６年１２月２５
日付は米国特許第１＋、６３１，２６０号においてプレ
セラミック・シラザン重合体を水蒸気または水蒸気と酸
素の混合体で処理することによって不融性のプレセラミ
ック・シラザン重合体を得た。

リボウイツツ（ｔ、ｉｐｏｗｉｔｚ）は同時係属米国特
許出願（発明の名称、“プラズマ処理による不融性プレ
セラミック重合体）においてプレセラミック重合体をプ
ラズマ・エネルギー源で処理することによって不融性プ
レセラミック重合体を得た。高エネルギーの電子はプラ
ズマ内で中性ガス分子と相互作用をすることによって準
安定の物質、原子、ラジカルおよびイオンのような特異
の物質を生成する。これら特異の物質はプレセラミック
重合体と相互作用をすることによってプレセラミック重
合体を不融性にさせる。

ルック（Ｌｕｓｚ）は、発明の名称「紫外線照射による
不融性プレセラミック重合体」なる同時係属出願におい
てビニルまたはアリルを含有するプレセラミック重合体
、メルカプト化合物および光開始剤を含む組成物を紫外
線で処理することによって不融性のプレセラミック重合
体組成物を得た。

ヤジマ（ｙａｊｔｍａ）らは、米国特許第１４．２２０
，６００−１ｉ；（１１１０年９月２日付け）、第４，
２８５．５７６号（１９８１年８月１１日付け）、第４
．５４２，７１２号（１９８２年８月５日付け）、およ
び第り９９，２３２号（１９８３年８月１６日）におい
て１ｍまたは電子線照射によって熱分解前にプレセラミ
ック改良ポリカルボシラン繊維を硬化することを開示し
た。非改良ポリカルボシランは次式の実質的に反復のカ
ルボシラン単位から成る骸骨構造を有する重合体である
：前記特許第り２０，６００号および第１＋２８５，５
７６号の改良ポリカルボシランは主として次の構造単位
から成り： かつ骸骨重合体連鎖に若干のホウ素も含有する。

前記特許第４．３１４２．７１２号および第り９９，２
５２号の改良ポリカルボシランは式−（ＴＩ−０）−の
チタノキサン単位と共に主としてカルボシラン単位から
成るブロック共重合体である。

発明が解決しようとする！Ｊ印 新しく発見されたことは、プレセラミック・シラザン重
合体をｒｌｍや電子ビームの照射のような高エネルギー
放射源で照射することによって熱分解前にある種のプレ
セラミック・シラザン重合体を不融性にする方法である
。この方法は、セラミック材料または製品の調製技術、
特にセラミック繊維の技術に著しい進歩を与える。

ＲＩＭを解決するための手段 本発明は、成形された不融性プレセラミック・シラザン
重合体を、不活性雰囲気または真空中において少なくと
も７５０℃の温度まで該成形された不融性プレセラミッ
ク・シラザン重合体がセラミック材料に転化されるまで
熱分解させることから成シ、単位重量分子当り平均して
少なくとも０．７のビニル−またはアリル基を含有する
ビニル−またはアリルを含有するプレセラミック・シラ
ザン重合体を、高エネルギーの放射線で該ビニルまたは
アリルを含有するプレセラミック・シラザン重合体を不
融性にするのに十分な時間処理することから成る方法に
よって、熱分解前にビニルまたはアリルな含有するプレ
セラミック・シラザン重合体を不融性にする方法によっ
て成形された不融性プレセラミック・シラザン重合体を
得ることから成ることを特徴とする、成形セラミック材
料の製造法に関する。

また、本発明は、単位重量平子当シ平均して少なくとも
０．７のビニル−またはアリル基を含有するビニル−ま
たはアリルを含有するプレセラミック・シラザン重合体
を、高エネルギーの放射線で該ビニルまたはアリルを含
有するプレセラミック・シラザン重合体を不融性にする
のに十分な時間処理することから成ることを特徴とする
、熱分解前にビニル又はアリルを含有するプレセラミッ
ク・シラザン重合体の不融性化法に関する。

また、本発明は、単位重量平均分子当り平均して少なく
とも０．７のビニルまたはアリル基をもつたビニルまた
はアリルな含有するプレセラミック・シラザン重合体お
よび単位分子当り少なくとも２つのメルカプト基をもっ
たメルカプト化合物を含有するプレセラミック重合体組
成物を、高エネルギー放射線で該プレセラミック重合体
組成物を不融性にするのに十分な時間処理することから
成ることを特徴とする、熱分解前にプレセラミック重合
体組成物を不融性にする方法に関する。

作用 本発明のプレセラミック・シラザン重合体組成物を高エ
ネルギー放射線で処理することによって、熱分解してセ
ラミック材料を生成するのに適−した不融性プレセラミ
ック・シラザン重合体材料が得られる。ペレット、粉末
、フレーク、フオーム、繊維、等の形のプレセラミック
・シラザン重合体組成物は、特に本発明によるｒ線や電
子ビームのような高エネルギー放射線での処理に適する
。本発明の実施には繊維の形のプレセラミック・シラザ
ン重合体組成物が特に望ましい。

本発明用に適、する高エネルギー放射線はＮｌｊ、α線
、β線（電子ビーム）、および中性子線を含む。一般に
、ｒ線とβ線が望ましい高エネルギー放射線源であるが
、β線又は電子ビームが最連である。例えば、ｒ線はコ
バルト−６０、セシウム−１５７，またはラジウム−２
２６線源から得られる；α線はボロニウム−２１０また
はラジウム−２２６１ｆｌｊｉから得られる；β線はク
リプトン−８５またはストロンチウム−９０およびイツ
トリウム−９０線源から得られる；そして中性子はラジ
ウム−２２６とベリリウム、ポロニウム−２１０とベリ
リウム、およびアンチモン−１２１４とベリリウムのペ
アから成る線源から得られる。他の従来の線源も使用す
ることができる。これらの放射線同位元素の取扱には注
意しなければならない。

ビニルまたはアリルを含有するプレセラミック・シラザ
ン重合体を高エネルギー放射線源で処理する温度は、プ
レセラミック・シラザン重合体組成物が照射工程中に溶
融又は融合しないように十分低くしなければならない。

処理温度は室温とプレセラミック・シラザン重合体の軟
化温度間が望ましいが、室温とプレセラミック・シラザ
ン重合体の軟化温度以下的１０℃の温度間にすることが
さらに望ましい。

プレセラミック・シラザン重合体は高エネルギー放射線
源によってプレセラミック・シラザン重合体を不融性に
させるのに十分な時間処理される。

本明細書における用語「不融性」は、照射されたプレセ
ラミツ・シラザン重合体が熱分解温度に急速に加熱され
たときに融合しないことを意味する。

不融性の粗ふるい分は試験はトルエン中でのプレセラミ
ック・シラザン重合体の溶解度によって行われる。照射
前に本発明のプレセラミック・シラザン重合体はトルエ
ンに殆んど完全に可溶性である。本発明の方法によって
得られた不融性のプレセラミック・シラザン重合体組成
物は一般にトルエンに不溶性であるか又はトルエンに限
定された溶解度を有するのみである。本発明の方法によ
ってプレセラミック・シラザン重合体組成物を不融性に
させるのに必要な時間は、一部プレセラミック・シラザ
ン重合体製品の大きさ、高エネルギー放射線処理の温度
、高エネルギー放射線の放射エネルギーおよび線量、お
よび使用する特定のビニル又はアリルを含有するプレセ
ラミック・シラザンに依存する。最適の処理時間はルー
チンの実験によって決めることができる。

プレセラミック・シラザン重合体に当てる高エネルギー
放射線の線量はプレセラミック・シラザン重合体を不融
性にさせるのに十分な量である。

この必要な量は場合によって変わり、被ばくの温度、持
続時間、高エネルギー放射線源の正確なエネルギー・レ
ベル、プレセラミック・シラザン重合体におけるビニル
又はアリル基の数、実際に使用するプレセラミック・シ
ラザン重合体釜びに他の変数に依存して変る。高エネル
ギー放射線の持続時間および強さが密接に関係する変数
であることが明白である。

プレセラミック・シラザン重合体が繊維のような形の場
合には、成形品全体を不融性にさせる必要はない。外表
面のみよりむしろ外表面に直接隣接する十分内部の部分
を不融性にさせる必要がある。成形品の内部は成形品の
高温での熱分解中に硬化する。単に外部を不融性にする
ことによって、外表面が破断して未硬化の内部が漏出し
ない限り成形品の融解は防止される。

プレセラミック・シラザン重合体は真空中又は不活性雰
囲気下で高エネルギー放射線にさらされる。プレセラミ
ック・シラザン重合体繊維の場合の照射は連続「オン・
ライン」法によって行うことができる。他の照射方法も
用いることができる。

本発明用に適当なビニルまたは了りルな含有するプレセ
ラミック・シラザン重合体は単位重量平均分子当り平均
して少なくともα７のビニル又はアリル基を含有しなけ
ればならない。プレセラミック・シラザン重合体はビニ
ルとアリル基の合計平均数が単位重量平均分子当り少々
くとも０．７であるようなビニルとアリル基の混合体も
含みうる。

しかしながら、一般にビニルを含有するプレセラミック
・シラザン重合体が望ましい。本発明に適当なビニル又
はアリルな含有するプレセラミック・シラザン重合体は
、高エネルギー放射線に当てることにより硬化された後
で高温での熱分解によってセラミック材料に転化されな
ければ彦らない。

一般に、本発明に使用するプレセラミック・シラザン重
合体組成物は少なくともｕＯ重エラの歩留りでセラミッ
ク材料に転化できることが望ましい。

プレセラミック・シラザン重合体の混合物も本発明に使
用することができる。

本発明に使用するのに適当なプレセラミック・シラザン
重合体またはポリシラザンは１例えば米国特許第ｋｌ、
３１２，９７０号（１９８２年１月２６日付け）、第４
．３１４０，６１９号（１９８２年７月２０日付け）、
第０９５．４６０号（１９１５３年７月２６日付け）お
よび第４，４０４，１５５号（１９８３年９月１５日付
け）Ｋおけるゴール（Ｇａｕｘ）の方法によって調製さ
れるようなビニル又はアリルな含有するポリシラザンで
ある。適当なビニル又はアリルを含有するポリシラザン
は米国特許第１．１＆８２，６８９号（１９８１４年１
１月１５日付け）ハルスカ（Ｈａｌｕａｋａ）および米
国特許第０９７，８２８号（１９８５年８月９日付け）
のセイフエルス（８ｓｙｆｅｒｔｈ）らの方法によって
調製されるものも包含する。本発明に使用するのに適す
る他のビニル又は了りルな含有するポリシラザンハ米国
特許！１１．５ＫＯ，１１０３号（１’３８５年９月１
０１３付ｆｆ）Ｔｈ！ヒ第ｑ、５ｕ　３，３４　ｕ号（
１９ｇ５年９月２４日付け）におけるキャナディ（ｃａ
ｎｎａａｙ）の方法によって調製することができる。さ
らに他のビニル又はアリルを含有するポリシラザンも本
発明に使用するのに適する。

本発明に特に有用なビニルを含有する又はアリルな含有
するプレセラミック・シラザン重合体は、例えば米国特
許第０１２，９７０号、第４．５４０，６１９号および
第ｑ５ｕｏ、ｇｏｓ号に記載された方法によって調製す
ることができる。

米国特許第１．５１２，９７０号の方法によって調製さ
れるビニル又はアリルな含有するプレセラミック・シラ
ザン重合体は、不活性で本質的に無水の雰囲気中で、一
般式Ｒ′。８１０１（４−０）のオルガノクロロシラン
又はオルガノクロロシランの混合体を、一般式（Ｒ３８
１）２ＮＨを有するジシラザンと２５℃〜３００℃の範
囲内の温度において、副産物の揮発性生成物を蒸留させ
ながら接触および反応させることによって得られる。但
し削代におけるＲ′は１〜ｌＩの炭素原子を有するビニ
ル、アリル、フェニルおよびアルキル基から成る群から
選び：Ｒは水素、１〜４の炭素原子を有するビニル、ア
リル、フェニルおよびアルキル基から成る群から選び；
０は１または２のｆ［を有する。ＲおよびＲ′は得られ
たプレセラミック重合体が必要な平均数のビニルおよび
／またはアリル基を有するように選択する必要がある。

米国特許第４．３１２．９７０号のオルガノクロロ１〜
Ｉ＆の炭素原子を有するビニル、アリル、アルキル基又
はフェニル基である）を有するものである。従って、本
発明の有用であると考えられる基はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ビニル、アリルおよびフェニルである
。Ｒ′基は全べて同一か或いは異なるものにすることが
できる。オルガノクロロモノシランは普通の商品にある
薬品であって市販されているから、それらの調製法を説
明する必要はない。０の値は１または２である。従って
、ＯＨ，５ｉＣＪ３　、　ｃ、、　Ｉ（、、５１ｇ１ｓ
　、ＯＨ，−ａＨｓｔａｚ＝　。

（ＯＨ，りａＨｃＨ，）ｓｔｃｊ、又はＣＨ８（ＯＨ，
）！５ｔｃ１．のような単一有機基置換シラン、（ｃＨ
ｓ　）、　ｆ３ｉａ！、、（ｃ、　Ｈ，、）、　５ｓｃ
ｔ鵞、（ＯＨ雪−ｃＨ）（ａＨ８）ｅｔｃｌ諺、および
（ＣＨ，−０ＨＣＩ、　）（ＯＨ３）８１０Ｊ、　　の
ような二重有機基置換シラン、およびかかるシランの混
合体、例えば０ＨｓＳｉＣｊ、　　および（ＯＨ，）、
　５１ｃｔ、を使用することができる。オルガノクロロ
シランの混合体を使用するときのジオルガノ−ｆ換ケイ
素原子の単位数はモノオルガノ−置換ケイ素原子の単位
数を越えないことが望ましい。

米国特許第４．５４０．６１９号の方法によって調製さ
れるビニル又はアリルな含有するプレセラミック・シラ
ザン重合体は、不活性で本質的に無水の雰囲気中で一般
式（ＯＪｄＲ’ｏ８１）冨の塩素を含有するジシラン又
は塩素を含有するジシランの混合体を、一般式（Ｒａ　
ｓ’）意ＮＨを有するジシラザンと２５℃〜５００℃の
範囲内の温度において副産物の揮発性生成物を蒸留させ
ながら接触および反応させることによって得られる。但
し上記式のＲ′は１−１４の炭素原子を有するビニル、
アリル、フェニル、およびアルキル基から成る群から選
び；Ｒは水素、１−１１の炭素原子を有するビニル、ア
リル、フェニル、およびアルキル基から成る群から選び
；ｄは０．５〜５の傷を有し；ｅは０〜２．５の値を有
し、（ａ＋ｅ）の和は５に等しい。ＲとＲ′基は得られ
たプレセラミック重合体がビニルおよび／″′！たはア
リル基の必要な平均数を有する。

米国特許第４．５　ｕ　Ｏ，Ｇ　ｌ　９号の塩素を含有
するジシランは一般式（ｃｊ、Ｒ′、ｓｔ）、Ｃ式中の
Ｒ′は１〜繕の炭素原子を含有するビニル、アリル、ア
ルキル基又はフェニル基である〕を有するシランである
。従って、Ｒ′基はメチル、エチル、プロピル、メチル
、ビニル、アリル、およびツーニルである。

Ｒ′基は全部同一か或いは異なるものにできる。塩素を
含有するジシランはノ・ロシランを製造する直接法（Ｅ
ａｂｏｒｎ、Ｃｉ、、’Ｏｒｇａｎｏａｉｌｉｄｏｎ　
Ｃｏｖｒｐｏｕｎｄａ”。

Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　５ｏｉｅｎｔｉｆｉｏ　Ｐｕ
ｂｌｉｏａｔｉｏｎｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ、　１９６０＋　ｐｇ、１　］からの残留
物に見られるものである。その直接法は、金属ケイ素と
脂肪族のハロゲン化物、一般に塩化メチルとを高温で銅
のような触媒の存在下において反応させてクロロシラン
を生成する方法である。上記の塩素を含有するジシラン
に対するｄおよびｅの優はそれぞれ０．５〜５とＯ〜２
５であり、（ａ＋ｅ）の和は５である。塩素を含有する
ジシランの例は（Ｃｔ。

（ＯＨＭ　）８’）禦、　（Ｏｊ（ＯＨｓ　）＊　Ｓｉ
）＊　、（Ｃｊ＊　（Ｃｔ＊　Ｈｅ　）８１）２、（０
７（Ｏｓ　Ｈｓ　）雪５１）ｘおよび（、Ｏｊｌ　（Ｏ
Ｈｓ　＝ｃＨ）ｓｉ）、である。モノシランは前記塩素
を含有するジシランとの混和物に使用することもできる
。

例は０ＨｓＳ　ｔｃ！、　、（（Ｈ，）、　Ｓ　ｓａｔ
、　、Ｈ（ｃＨ，）、５ｉｃｚ。

（ＯＨ３）ａ　Ｓ　ｉ　（ｔ　ｌ、（ｃＨ，−０）り（
ＯＨｓ）、　５１ｃｉ、　（ＯＨ。

−ｃＨ）（ｃ、　）！、、　）、　５ｔａｒ、（ＯＨ，
−Ｃ＋ＨＯＨ，）（ｃｚ　）ｓｔｃｚ、、（ｃ！　ｆ（
、）、　　５ｓａｔ１　、　０．　１（、、８１０４、
（ＯＨ！　−ｃＨ）ｓ　１ｃｊ、　　、（ａＨ，ｗ−ｃ
ＨｃＨ，）ｓｌｃｌｓ、　（ａｓ　Ｈｌｌ）、　ｅｔｃ
ｌ、、（ＯａＨｓ）ｓ８１０４、等を含む。プレセラミ
ック・シラザン重合体に必要なビニル又はアリル基を得
るために適当なモノシランを混合することができる。ポ
リシラザン重合体を米国特許第ｑ、５　ｕ　Ｏ，６１９
号の方法によつて調製して本発明に使用する場合、ジオ
ルガノ−置換ケイ素原子の単位数がモノオルガノ−置換
ケイ素原子の単位数を越えないところの塩素を含有する
ジシランの混合体を用いることが望ましい。

米国特許第１４．５　ｕ　Ｏ，８０５号の方法によって
調製されるビニル又はアリルを含有するプレセラミック
・ジシラン重合体は不活性で本質的に無水の雰囲気中で
トリクロロシランをジシラザンと２５℃〜３００℃の範
囲内の湿度において副産物の揮発性生成物を除去しなが
ら接触および反応させることによって得られる、併し前
記ジシラザンは一般式（Ｒｓ　８１）、　ＮＨ（式中の
Ｒは１〜ＬＩの炭素原子を有するビニル、アリル、水素
、フェニルおよびアルキル基から成る群から選ぶ）を有
する。Ｒ基は得られたプレセラミック重合体が必要な平
均数のビニルおよび／またはアリル基を有するように選
択しなければならない。老化したトリクロロシランにお
ける加水分解生成物のような成分はこのプレセラミック
・シラザン重合体の調製には有害であると思われる。そ
のような汚染されたトリクロロシランは蒸留によって適
当に精製することができる。他の精製法も用いることが
できる。また、反応物質は、初期反応の発熱が最少に維
持されるように添加することが望ましい。１つの反応物
を他の反応物へ徐々に添加したり、添加した反応物を冷
却したり、又反応容器を冷却して反応の発熱を少なくす
ることができる。他の方法またはそれらの方法の組合せ
も可能である。一般に、反応は発熱による初期反応温度
が約５０℃、最適には３５℃以下に制御することが望ま
しい。一般に、精製されたトリクロロシランを使用し、
かつ初期反応の発熱を注意深く制御する場合に再現性の
よい結果が得られる。

米国特許第１１，３１２，９７０号、第１４３１４０，
６１９号および第４．５ｕｏ、ｇｏ３号における反応物
は一般式（Ｒｓｓｔ）、ＮＨのジシラザンである。この
式のＲはビニル、アリル、水素、１〜＋４の炭素原子を
有するアルキル基又はフェニル基である。従って、この
式のためのＲは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ビニル、アリルおよびフェニルによって表される。

この式における各Ｒ基は同−又は異なるものにできる。

ジシラザンの例は、（（ＯＨｓ　）ｓ　Ｓ’）冨ＮＨ。

（Ｃｓ　Ｈａ　（ＯＨｓ　）＊　Ｓ’）禦ＮＨ１（（Ｏ
ｓ　ＨｌＩ）ｘ　ＯＨｉ　８１）述Ｈ１（ＯＨ寞−０Ｈ
（ＣＨｓ　）＠　８１　）宜ＮＨ，（ＯＨｉ−ａＨ（ｃ
Ｈ，）ａｓＨ，ｌ　）、　ＮＩ（、（ａＨ宜−０Ｈ（Ｃ
，Ｈ，）、　Ｓ　ｉ　）ｌ　ＮＩ（、（ＯＨ。

＝ｃＨ（ｃ、　）（、、）、　Ｓｌ）、　ＮＨｌ（Ｈ（
（：Ｈａ）、　Ｓ　ｉ　）、　ＮＨ。

（ＯＨ，−０Ｈ（Ｃ，Ｈ６）ａｓ　Ｈ，８１）、　ＮＨ
，（（：！！（、−０ＨＣＨ。

（ＯＨ３）＊　８’）雪ＮＨ１（ＯＨｔ　−０ＨＯＨ＊
　（ＣＨａ　）Ｃａ　Ｈａ　Ｓｌ）＊Ｎ）（、（ＯＨ，
−０ＨＯＨ冨（Ｃｍ　Ｈｓ　）ｍ　Ｓ’）意ＮＨ１（ｃ
４閣０ＨＣＨ雪（Ｃ雪Ｈ１１）、　Ｓ　ｉ　）ｆｉ　Ｎ
Ｈ，等を含む。

米国特許第４，５１２，９７０号、第’Ｑ、５　Ｉ＆０
．６１９号および第１１．５１１０．８０５号における
反応物は一般に不活性で本質的に無水の雰囲気にもたら
される。用語「不活性」は反応がアルゴン、窒素又はヘ
リウムのような不活性ガスのブランケット下で行われる
ことを意味する。「本質的に無水」は反応が給体的に無
水雰囲気中で行われることが望ましいが、少量の水分も
許容されることを意味する。

反応物が米国特許第４３１２．９７０号、第りｕ　Ｏ，
６１９号および第Ｂ、５　ｕ　５　ｏ、８０　号に記載
されているように相互に接触されると、反応が始まって
中間のアミン化合物を生成する。加熱するとさらにアミ
ノ化合物が生成され、加熱を続けるとＲ，５ｉＣｊが反
応混合物から蒸留され、シラザン重合体が生成する。

材料の添加順序は重要ではないと思われる。温度が高く
なる程、縮合が生じて枝分れが生じ、残留のＲ５８１−
が混合体から蒸留されないで連鎖ストッパーとして作用
する。この制御は反応を全ての時点で停止させて殆んど
望ましい粘度を得ることができる。この反応に望ましい
温度は２５〜５００℃であるが、１２５〜３００℃がさ
らに望ましい。

反応に必要な時間は用いる温度および必要な粘度に依存
する。「揮発性生成物」は前記反応によって生成される
揮発性の副産物を意味する。これらの物質は（ＯＨｓ）
１　Ｓ　ｉ　０１、（ＯＨｉ−ｃＨ）　（ｃ、　Ｈ，）
、　５ｓａｔ、０Ｈｓ（Ｏｓ　Ｆ！、、　）、　５ｓｃ
ｚ、（ＯＨａ　）＊　Ｏｓ　ＨＩ　５１０１および（Ｏ
Ｈ，雪０Ｈ）（ＯＨ，）！５ｉＣｊに表わすことができ
る。

時々、水沫は反応混合物からこれらの物質を除去するた
めに熱と共に真空の使用を要する。

特に望ましいプレセラミック・シラザン重合体の１つは
米国特許第４．５１Ｌ　Ｏ，Ｇ　ｌ　９号に記載された
一般的方法によって、直接法の残留物からの塩素を含有
するジシランシよびビニル又はアリルを含有し塩素を含
有するモノシランをヘキサメチルジシラザンと反応さす
ことによって調製することができる。特に望ましい塩素
含有モノシランはフェニルジクロロシランである。モノ
シランはプレセラミック・シラザン重合体に不飽和を導
入するために使用される。他のビニル又は了りルな含有
するモノシランも使用することができる。

ビニル又はアリル基は、ペニイ（Ｂｅｎｅｙ）らの米国
特許第１＋、２９８，５５９号（１９１５１年１１月５
日付け）に記載されているような有機リチウム化合物や
適当なビニル又はアリルな含有するグリナルト試薬との
反応によって、シラザン重合体中の残留塩素又は臭素を
ビニル又はアリル基と置換することによってシラザン重
合体に導入することもできる。

ビニル又はアリルな含有するプレセラミック・シラザン
重合体は他の官能基を８ｉに付加させることができる。

そしてそれはさらに別の橋かけ部位又は檀かけ機構を提
供することによってさらに効果的な硬化をさせる。例え
ば、ビニル又はアリルを含有するプレセラミック・シラ
ザン重合体にＳｉＨ基又は脂肪族のメルカプト基をとり
入れることが有用である。脂肪族のメルカプト基はＣ−
８１結合によって８１に付加される。かかる単位の付加
はよシ速い硬化速度又はより低い放射線レベルでの硬化
を可能にする。

メルカプト化合物は、高エネルギー放射線処理の前に本
発明のビニル又はアリルを含有するプレセラミック・シ
ラザン重合体に付加することもできる。メルカプト化合
物のとυ入れは、一般にメルカプト化合物を有さない組
成物と比較して速い硬化又は低レベルの高エネルギー放
射線で硬化させる。本発明に有用なメルカプト化合物は
１分子当り少なくとも２つのＯＨ基を含むべきである。

少なくとも５つのＢＨ基を含有するメルカプト化合物が
望ましい。メルカプト化合物は有機またはシロキサンに
することができる。メルカプト化合物の混合体も使用す
ることができる。適当なメルカプト化合物の例はジペン
タエリトリトール・ヘキサ（５−メルカプトプロピオナ
ート）、ペンタエリトリトール・テトラ（５−メルカプ
トプロピオナート）、ペンタエリトリトール・テトラチ
オグリコラート、式Ｈ８ＣＨ禦０％　ａｏｏｃＨ，（Ｃ
ｊＨ＠　０ＯＨＩ）ｔｔＣＨ，００００）（、ＯＨ，８
）１　　のポリエチレン・グリコール・ジ（５−メルカ
プトプロピオナート）、トリメチルロールエタン・トリ
（３−メルプトプロピオナート）、トリメチロールエタ
ン・トリチオグリコラート、トリメチロールプロパン・
トリチオグリコラート、トリメチロールプロパン・トリ
（５−メルカプト−プロピオナート）、（Ｃ＋Ｈ１）ａ
　８１０（ＯＨ，ｃＨｓｃＨ，０Ｈ（０１（、ＣＨ，）
８１０）、　５ｔ（ｃＨｓ）、、等を含む。少なくとも
２つの８Ｈ基、望ましくは少なくとも５つのＯＨ基を含
有する他のメルカプト化合物も使用することができる。

メルカプト基も含有するビニル又は了りルな含有するプ
レセラミック・シラザン重合体も本発明に使用すること
ができる。メルカプト基と８１に付加されたＨの両方を
含有するビニル又はアリルな含有するプレセラミック・
シラザン重合体も本発明に使用することができる。

プレセラミック・シラザン重合体組成物が高エネルギー
の放射線での処理によって不融性にされた後、該不融性
プレセラミック・シラザン重合体組成物は少なくとも７
５０℃の高温まで、不活性雰囲気、真空、またはアンモ
ニアを含有する雰囲気中で混合体がセラミック材に転化
されるまで焼成される。熱分解温度は約り０００℃〜約
１６００℃が望ましい。本発明のプレセラミック・シラ
ザン重合体組成物は熱分解前に、不融性にされるから、
熱分解工程は温度を必要なレベルに迅速に上昇させるこ
とによって行うことができる。プレセラミック・シラザ
ン重合体組成物が十分な粘度を有したシ、又は十分低い
融点を有する場合には、最初に成形して不融性にさせて
、次に熱分解させて成形品を繊維のようなセラミック成
形品を得ることができる。本発明の実施に使用するプレ
セラミック・シラザン重合体は約５０〜５００℃、最適
には７０℃〜２００℃の範囲内の軟化温度を有すること
が望ましい。かかる軟化温度は既知の紡績法によってプ
レセラミック繊維を形成させる。

本発明をさらによく理解できるようにするために、次の
実施例を示す。特にことわらない限り、全てのパーセン
トは重量で６る。

実施例 実施例１ ビニルを含有するシラザン重合体は米国特許第４、５１
４０．６１９号の一般的方法を用いて調製した。

クロロジシラン（２０１，ＬＯモル）、２４．３ｙ　（
ｏ、　１７モル）のメチルビニルジクロロシラン、およ
び２４．３　ＩＩ　（０，２１モル）の水素メチルジク
ロロシランをアルゴン下で４１！５ｇ（２，８モル）の
へキサメチルジシラザンと反応させた。用いたクロロジ
シランは真空蒸留した直接法の残留物であった。クロロ
ジシランは約５２．７重量％の０ＨＢｃｚ、　５ｉｓｔ
ｅｊ、　ａｘ、５９．９重量％のＣＨｓ　ｃｊ、　８１
ｓｉｃｌ（ｃ穐）鵞、および７．４重量％の（ＯＨ，）
、　ｃｌｓｓｓｘｃｚ（ａＨａ）、を含有した。反応混
合物は、揮発性副産物を蒸留によって除去しなから室温
から８０℃まで２．５℃／分の速度で加熱し、８０℃に
２０分間保持し、８０℃から２２０℃までをＬＯ℃／分
の速度で加熱し、２２０℃に１０分間保持した。そのプ
レセラミック重合体は使用するまで窒素を充てんしたグ
ローブ・パックに貯蔵した。

ビニルを含有したシラザン重合体は概算して５モル％の
（ａＨ，（ａＨ驚−ａＨ）ｓｔ）帷と５モル％の（）Ｉ
（Ｏ）！、　）Ｓｉ）単位を含有し、５０℃の軟化点を
有した。繊維は融液レオメータ−で９５℃の紡糸温度に
おいて調製した。それらの繊維は約＋＋０ミクロンの平
均直径を有した。

繊維の数試料を０．０５メガラド／時間の放射線出力を
もったコバルト−６０線源を使用してｒ放射線のレベル
を変えて被ばくさせた。繊維は照射期１１Ｊ３中ずつと
アルゴン・パージ下に保持した。硬化の効果はトルエン
溶解度によって間接的に評価した。照射後にトルエンに
可溶性であった繊維は一般に高温までの熱分解を続ける
ことができなかった；かかる繊維は高温で普連は一緒に
融解してしまう。適度に不溶性又は極めて不溶性の繊維
は一般に個々の繊維として熱分解を続ける。

硬化の効果はアルゴン下で１２００℃まで約１０〜１２
ひ分の速度で熱分解さすことによって直接評価した。融
解することなくこの種の熱分解に耐えうるプレセラミッ
ク重合体を不融性とみなす。

次の結果が得られた： ０　　　　　可溶性　　　　融　解 ４　　　　　　　中位の可溶性　　　　　そのまま８　
　　　　　不溶性　　　　　そのまま２０　　　　　　
不溶性　　　　　そのまま“そのまま°は繊維が融解又
は融合しなくて個々の分離した繊維として熱分解を続け
たことを意味する。従って、少なくとも４メガラドの１
放射線で硬化した繊維は融解することな（１２００℃ま
での迅速な熱分解に耐えて十分硬化した。

実施例２ 実施例１で調製したように繊維に種々のレベルの電子ビ
ームの放射線を被ばくさせた。使用した電子ビームの装
置はＥｎｅｒｇｙ　８ｏ１ｅｎａｅｓ社のＯＢｌ　５０
／ｌ　５／ｌ　ＯＬ型のエレクトロカーテン装置であっ
た。ビーム電圧は１７０ｋｖであった。

需射線貴は被ばく時間を調節することによって変えた。

繊維試料は１５×１５ｃＩＩＬのアルミニウムのなべに
入れてコンベヤ・ベルトによって電子ビームの下を移動
させた。ビーム室は窒素を流がして室内の酸素レベルを
約３４ｉ％以下に保った。次の結果が得られた。

０　　　可溶性　　１２００　　融　解＊ ５　　　可溶性　　１２００　　ゼ１ま１０　　　　不
溶性　　　５０〇　　七匁ま＊ ｌＯ可溶性　　　６００　　づまま ２０　　　　不溶性　　１２００　　セ１ま＊ ２０　　　　　中位の不溶性　　　　　６０　　位ま上
表における＊印を付した繊維試料は、他の試料と同一の
重合体から調製した繊維の第２の）（ツチからのもので
あった。この第２のバッチの繊維は他の繊維の約２週間
後に調製した。トルエン溶解度における差の理由は明ら
かでない。しかしながら、少なくとも５メガラドの電子
ビーム放射線で硬化させた繊維は、融解又は融合するこ
となく高温まで熱分解を続けたから不融性になった。

実施例う 実施例１と同一の重合体から調製した繊維を、放射ゾー
ンを約１１０００ｐｐの酸素に維持したことを除いて実
施例２のように２０メガラドの電子線で硬化させた。こ
の照射繊維はトルエンに中位の不溶性であった。５００
℃又は１２００℃に加熱した照射繊維は融解しなかった
。

実施例繕 実施例１の方法を用いてビニルを含有するシラザン重合
体を調製した。クロロジシラン（２０５，９Ｈ％ＬＯモ
ル）および５２．５　ｇ（０，２０モル）のビニルトリ
クロロシランをアルゴン下で１４６７ＩＩ（２，９モル
）のへキサメチルジシラザンと反応させた。使用したク
ロロジシラザンは真空蒸留した直接法の残留物であった
。そのクロロジシランは約５２．５重量％のＯＨＨＣ１
＠　５ｉＳｉＯｊｌ　ＯＨｓ、　１１０．６重量％のａ
Ｈ，ａｔ、　５ｉｓｔｃｌ（ｃＨ，）、　、および６９
重ｆ％の（ＣＨ３）、　ｃｊｓｌｓｉｃｊ（ａＨ３）ｔ
を含有した。

その反応混合体は室温から８１０℃まで２．５℃／分の
速度で加熱し、８０℃に２０分間保持し、８０℃から２
２０℃までＬＯ℃／分の速度で加熱し２２０℃に１０分
゛間保持した、その間蒸留によって揮発性の副産物を除
去した。そのビニルを含有するシラザン重合体は概算５
モル％の（（ａＨ，＝ｃＨ）Ｅｌｌ）単位を含有した。

約ＵＯμの平均直径をもった繊維を実施例１のように調
製した。

繊維の数試料を種々のレベルのｌ放射線に当てて、実施
例１のように硬化の効果を評価した。次の結果が得られ
た。

０　　　　可溶性　　融　解 ８　　　　　　中位の不溶性　　　その１ま２０　　　
　　不溶性　　づまま 従って、少なくとも８メガラドのｌ放射線で硬化した繊
維は十分に硬化した融解することなく１２００℃までの
迅速な熱分解に耐えた。

実施例５ 実施例ヰで調製した繊維を実施例２の方法を用いて種々
のレベルの電子ビーム放射線を当てた。

Ｏ可溶性　　１２００　　　＃ ｌＯ可溶性　　１２０〇　　七オま ２０　　　　　　　少し不溶性　　　　６００　　　そ
のまま熱分解の結果に基いて、繊維は少なくとも１０メ
ガラドの電子ビーム放射線の被ばくによって不融性にさ
れた。

実施例６ 実施例１の方法を用いて別のビニルを含有するシラザン
重合体を調製した。クロロジシラン（２０５，９Ｆ、Ｌ
Ｏモル）および２　ａ　２　Ｆ　（０，２０モル）のメ
チルビニルジクロロシランをアルゴン下でｕｎ５１（２
，８モル）のへキサメチルジシラザンと反応させた。用
いたクロロジシランおよび方法は実施例ヰと同一であっ
た。このビニルを含有する重合体はヘキサン中でポリメ
チルイソブチルメルカプトシロキサンと混和して乙５の
ＳＨ／（ｃＨ，−０Ｈ）モル比を得た。その混和物は、
真空下で溶媒を除去した後粘着性のガム状流体であった
。この流体は４メガラドのｌ放射線に当てて極めて硬い
ゴム状物質（キシレンに不溶性であった）に転化された
。この硬化材は２５０℃に加熱したとき融解しなかった
。これはｒ線の照射によって不融性になったことを示す
。

実施例７ 本例では実施例６のビニルを含有するシラザン重合体と
ポリメチル−イソブチルメルカプトシロキサンの混和物
を使用した。２×２インチ（５×５ｃＩｒＬ）のアルミ
ニウム箔片数枚の上にその混和物のフィルムを調製した
。デシケータ内の５時間のアルゴン・パージによってヘ
キサン溶媒を除去した。次に、その個々の試料に０．５
、ＬＯ１乙０、３、０および５．０メガラドの電子ビー
ム放射線を当てた。０．５メガラドの試料は粘着性のま
まであったが、他の全ての電子ビーム被ばく試料は非粘
着性の表面と々つだ、これはそれらが電子ビームの照射
によって不融性になったことを示す。

実施例８ 実施例６のビニルを含有する重合体９０重量％とジメル
カプトジエチル・エーテル１０重量％のトルエン中の混
和物（約４０重量％の固体分）を調製した。この溶液の
半分を室温に保ち、他の半分を５０℃に８時間保持した
。８時間後にアルミニウム箔上にフィルムを調製して実
施例７のように乾燥させた。両方の試料に電子ビームで
ＬＯメガラドを照射した。両方の試料は粘着性のガムか
ら固体の樹脂質材料に転化された、これは電子ビームが
混合物を硬化させたことを示す。

実施例９ 本例は比較を目的としたものであって、ビニル又はアリ
ル基を含有しないプレセラミック重合体の１＃ｊおよび
電子ビームの照射を示す。プレセラミンク重合体は、米
国特許第１＋、　３１１０．６１９号の方法を用いて、
実施例１と同じ方法によって直接法の残留物からのクロ
ロジシランをヘキサメチルジシラザンと反応させること
によって調製した。

２５μの平均直径を有する繊維は１５０℃で紡糸するこ
とによって調製した。別々の繊維試料に２０メガラドの
ｒ放射線および２０メガラドの電子ビーム放射線を照射
した。照射された試料は共にトルエンに完全に可溶性で
あった。ｒ線で処理した試料は１２００℃まで焼成され
たとき、融解、脆性の塊となった。電子ビームで処理し
た試料は６００℃まで焼成されたときに融合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単位重量分子当り平均して少なくとも０．７のビニ
   ル基またはアリル基を含有するビニルまたはアリルを含
   有するプレセラミック・シラザン重合体を、高エネルギ
   ーの放射線で該ビニルまたはアリルを含有するプレセラ
   ミツク・シラザン重合体を不融性にするのに十分な時間
   処理することから成ることを特徴とする、熱分解前にビ
   ニル又はアリルを含有するプレセラミツク・シラザン重
   合体の不融性化法。 ２、高エネルギー放射線照射がγ線である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、高エネルギー放射線照射が電子ビームである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、ビニルまたはアリルを含有するプレセラミツク・シ
   ラザン重合体が繊維の形である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、プレセラミツク・シラザン重合体が繊維の形である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、プレセラミツク・シラザン重合体が繊維の形である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、単位重量平均分子当り平均して少なくとも０．７の
   ビニル基またはアリル基をもつたビニルまたはアリルを
   含有するプレセラミツク・シラザン重合体および単位分
   子当り少なくとも２つのメルカプト基をもつたメルカプ
   ト化合物を含有するプレセラミツク重合体組成物を、高
   エネルギー放射線で該プレセラミツク重合体組成物を不
   融性にするのに十分な時間処理することから成ることを
   特徴とする、熱分解前にプレセラミツク重合体組成物を
   不融性にする方法。 ８、高エネルギー放射線照射がγ線である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、高エネルギー放射線照射が電子ビームである特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １０、成形された不融性プレセラミツク・シラザン重合
   体を、不活性雰囲気または真空中において少なくとも７
   ５０℃の温度まで該成形された不融性プレセラミツク・
   シラザン重合体がセラミック材料に転化されるまで熱分
   解させることから成り、 単位重量分子当り平均して少なくとも０．７のビニル−
   またはアリル基を含有するビニル−またはアリルを含有
   するプレセラミツク・シラザン重合体を、高エネルギー
   の放射線で該ビニルまたはアリルを含有するプレセラミ
   ツク・シラザン重合体を不融性にするのに十分な時間処
   理することから成る方法によつて、熱分解前にビニルま
   たはアルカリを含有するプレセラミツク・シラザン重合
   体を不融性にする方法によつて成形された不融性プレセ
   ラミツク・シラン重合体を得ることから成ることを特徴
   とする、成形セラミック材料の製造法。 １１、高エネルギー放射線照射がγ線である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２、高エネルギー放射線照射が電子ビームである特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、成形された不融性プレセラミツク・シラザン重合
   体を、不活性雰囲気または真空中において少なくとも７
   ５０℃の温度まで該成形された不融性プレセラミツク・
   シラザン重合体がセラミック材料に転化されるまで熱分
   解させることから成り、 単位重量平均分子当り平均して少なくとも ０．７のビニルまたはアリル基をもつたビニルまたはア
   リルを含有するプレセラミツク・シラザン重合体および
   単位分子当り少なくとも２つのメルカプト基をもつたメ
   ルカプト化合物を含有するプレセラミツク重合体組成物
   を、高エネルギー放射線で該プレセラミツク重合体組成
   物を不融性にするのに十分な時間処理することから成る
   方法によつて熱分解前にビニルまたはアリルを含有する
   プレセラミツク・シラザン重合体を不融性にする方法に
   よつて成形された不融性プレセラミツク・シラザン重合
   体を得ることから成ることを特徴とする、成形セラミッ
   ク材料の製造法。 １４、高エネルギー放射線照射がγ線である特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５、高エネルギー放射線照射が電子ビームである特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。