JP2013542277A - 不飽和ポリエステルおよびポリシラザンから成る樹脂およびそれにより製造される熱硬化性反応樹脂の成形材 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸と少なくとも１種のジオールから製造されたポリエステルまたはポリエステル混合物およびジカルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合との共重合に関与し得る、少なくとも１種のシラザンとを含む不飽和ポリエステル樹脂に関する。本発明は、さらに、前記定義付けの不飽和ポリエステル樹脂の架橋結合によって得られる、または得られた不飽和ポリエステル樹脂の成形材にも関する。成形材には、必要に応じて補強材を含ませることができる。不飽和ポリエステル樹脂は下記の作業過程、すなわち、（ａ）少なくとも１種のジオールと少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸とから成るポリエステルの調製、（ｂ）ジカルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合との共重合に関与し得る、少なくとも１種のシラザンの調製、（ｃ）項目（ａ）および（ｂ）に記載の構成成分の混合という各作業過程を経て製造することができる。不飽和ポリエステル樹脂の成形材は、前記ポリエステル樹脂に対して行うラジカル開始剤使用下での硬化により製造することができる。

Description

本発明は、不飽和ポリエステルと、架橋剤として共重合可能な、好ましくはビニル基含有シラザンおよび必要に応じて使用される、混合物溶解のための反応性希釈剤との組合せから成る反応性樹脂に関する。本発明は、さらに、これらの反応性樹脂から成る反応性樹脂成形材にも関する。硬化されたそれらの材料は、満足なガラス転移温度を持つ上に難燃性の改良を示している。

不飽和ポリエステル樹脂は、随分以前から知られており、１９３７年をスタート点とするＥｌｌｉｓ＆Ｆｏｓｔｅｒの発明に遡る。難燃性のポリエステル樹脂は、例えばＥＰ８４８０３２から知られているように、通例、アルミニウムトリヒドロキシドまたはリン酸アンモニウムなどの防燃剤の添加によって製造される。そのような添加剤の使用が、通例、粘度上昇を惹き起こして樹脂の加工性に悪影響を及ぼしている。しかも−特に、填料の含有量が充填後の樹脂を基準として５０重量％を越える非常に高い領域にあれば−その樹脂から製造された部材の機械的耐荷重性は見劣りのする結果になる。

ＥＰ８４８０３２

本発明の課題は、耐燃性の改良された成形材を生み出すことのできる不飽和ポリエステル樹脂を提供することである。さらには、当該成形材の製造も本発明の課題である。

上記課題は、ポリエステル反応性樹脂として、少なくとも１種のポリエステルと少なくとも１種のシラザンとから成る混合物を使用することによって解決される。ただし、該シラザンは１個または複数個のＣ＝Ｃ二重結合を含み、ポリエステルの二重結合の重合時にはそれらを通じて上記生成物に重合し得るものとする。

不飽和ポリエステルは、必要に応じて、飽和ジカルボン酸、それも多くは芳香族のジカルボン酸またはそれぞれそれらの無水物と組み合わされた不飽和ジカルボン酸とジオールからの重縮合生成物である。特徴的なのは、マレイン酸もしくは無水マレイン酸またはフマル酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸の使用である。しかしまた、イタコン酸、メサコン酸またはシトラコン酸も使用することができる。不飽和ポリエステルの後々の特性およびその反応性を左右する決定的な要因は二重結合の距離である。その理由から、二重結合の密度を緩和するために、追加成分として飽和ジカルボン酸の使用されることが少なからずある。飽和ジカルボン酸は、その上、樹脂および後の部材におけるその他特性の調整にも用いられる。その目的には、好ましくは、フタル酸または無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはアジピン酸が使用される。しかしその他の飽和ジカルボン酸も二重結合密度の緩和用添加剤として使用することができる。

アルコール成分としては種々様々な二官能性および／または三官能性のアルコールを使用することができるが、ポリエステル分子の分枝を阻止するためには通例二官能性アルコールが好ましい。ジオールとしては、標準的には、例えば１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの飽和アルコールが使用される。もちろん、それに代えて、より長い鎖長を持つジオールおよび／または別な鎖構成子間距離を持つジオールを使用することもできる。ポリエステル分子に特別な特性を付与する特殊ジオールとしては、しばしばネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオールおよびビスエトキシ化、ビスプロポキシル化されたビスフェノールＡが使用される。もちろん、上記枚挙例に限定されるわけでなく、ほぼすべての脂肪族２価アルコールが補充要員として使用の対象になる。三官能性アルコールの存在が望まれる限り、それらは殆どがジオールとの混合で使用される。

（無水）酸とアルコール基との間の重縮合反応には、触媒（例えばＺｎまたはＳｎ化合物）を使用することができるが、しかしその必要性はない。早すぎる重合を阻止するために、不飽和ポリエステルの母原料またはそれ自体に、例えばハイドロキノンなどの阻害剤がしばしば添加される。エステル化に母原料としてジカルボン酸および２価アルコールだけが使用されている限りは、純粋な線状生成物が得られるが、しかし副反応によって分枝の生じることがある。

不飽和ポリエステルは様々な形態で存在する。これは、使用される構成成分および重縮合条件によって粘稠で靱性がある場合も、または硬質で脆い場合もある。それらは様々な溶剤に可溶である。

不飽和ポリエステルは二重結合が存在するので、−ラジカルにより進行する−重合反応（重付加反応）に関与することができる。これには通例、それ自体ラジカル重合反応に関与し得て、共重合の際にはポリエステル線状構造の架橋に有効に作用し得る添加物が使用される。これらの添加物は、好ましくは、同時にポリエステル用の溶剤として用いられるので、前記課題を解決し得る限り、これらは「反応性希釈剤」と称せられる。不飽和ポリエステル樹脂は、反応性希釈剤の量如何で希液状または粘稠液状に調整することができる。反応性希釈剤としては、通例スチレンが使用される。その他で使用可能な反応性希釈剤は、例えばメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸塩またはスチレン誘導体である。これらの枚挙例に限定されるものではない。

早すぎる重合を阻止するために、反応性希釈剤にもハイドロキノンのような重合阻害剤を添加することができる。

ポリエステルと反応性希釈剤から成る混合物は、反応性樹脂または不飽和ポリエステル樹脂（略称ＵＰ樹脂）とも称される。

不飽和ポリエステル樹脂の硬化（架橋結合）はラジカル開始剤によって行う。これは、温度または放射線の作用によってラジカルへと崩壊してラジカル共重合を誘起する化合物である。この共重合は、一旦誘起されるともはや停止させることができない。熱硬化には通例、ハイドロパーオキサイド、過酸化物およびパーエステルのほか、必要な特性を備えているその他の化合物も使用される。工業規模の硬化加工には、通例、メチルエチルケトン過酸化物（ＭＥＫＰ）の使用されることが多い。この加工は、室温での硬化を可能にするために、しばしば、促進剤（例えばコバルト、マンガンまたは鉄のナフテン酸塩またはオクタン酸塩、さらには第３アミン）の併用下で行われる。公知のラジカル開始剤は、原則としてすべて使用することができる。適切な開始剤の選択は、ポリエステル樹脂に望まれる加工特性および目標設定された硬化温度の観点から行われる（ＭＥＫＰに促進剤を添加すると低温硬化が可能になる）。熱硬化の他では、例えば電子線またはＵＶなどの放射線による化学的硬化法も可能である。それには多数の開始剤系が提供されている。

硬化の第１段階は、成長する分子鎖がもはや拡散できなくなって、生成された成形材がもはや流動せず、そのため最終の形態を取ることとなるゲル化過程である。それに続くのが、通例は幾分かの収縮を伴う完全な硬化である。

不飽和ポリエステル樹脂は多様な方法で加工される。その代表は、ハンドレイアップ／スプレーアップ法（樹脂を補強材上に塗布またはスプレーし、続いて樹脂をロールおよびローラを使って手で加工する）、ＲＴＭ法（レジントランスファー鋳造）、ＳＭＣ／ＢＭＣ法およびその他の加工法である。不飽和ポリエステル樹脂はいずれもこのような方法で加工できるが、しかしそれぞれの方法に対してなお正確な調整が必要になることがしばしばある。

不飽和ポリエステル樹脂の成形材がデュロプラスト（熱硬化性樹脂）である。その主用途は船舶、自動車および鉄道車両の製造分野である。その他の適用領域はエレクトロニクス分野のケーシング材、風力発電回転翼および様々な技術分野におけるその他大規模から小規模に到るまでの適用である。それらの場合、しばしば繊維補強材と共に使用されている。繊維としてはしばしばガラスファイバが用いられ、稀に炭素繊維が使用される。

本発明で使用される前記シラザンはモノマーのシラザン、オリゴシラザンおよび／またはポリシラザンであり、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有している。したがって、本発明での「シラザン」の概念は、特殊ケース用として別途注釈がなされていない限り、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのシラザン、さらにはモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーそれぞれの形態を呈し得るシラザンからの混合物を包含することになる。「オリゴシラザン」または「オリゴマーのシラザン」は、本発明では２〜１０個の珪素原子を持つシラザンと解する。「ポリシラザン」または「ポリマーのシラザン」は少なくとも１１個の珪素原子を持つシラザンである。

シラザン、その中でも特にポリシラザンは近年様々な方面で注目されている。これはフェノール樹脂およびエポキシ樹脂に組み入れられてイソシアネートへの挿入反応が試験されたが、それによるとその反応でポリ尿素シラザンが生成される。これは、特にセラミックス製造のための母原料として注目される。

シラザンは、本発明の目的に、少なくともその１種をポリエステルに対し唯一のコモノマーとして添加することができる。しかしこれは、しばしば常用の反応性希釈剤との混合で使用される。そのようにするのは、通常、シラザンがポリエステルを全く溶解し得ないか、あるいは十分には溶解し得ないで、しかも溶融物中では反応が起こり得ないか、または望まれていない場合である。

Ｃ＝Ｃ二重結合を持つシラザンとしては、好ましくは、ビニル基含有シラザンが使用される。シラザンは、ただ１個、２個またはそれよりも多い個数のビニル基を含むことができるので、それに応じて幅の広い、または狭い架橋を作り出すことができる。

最も簡易なシラザン構造は、任意の有機残基Ｒを含む式Ｒ_３Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ_３で表される。その場合、窒素に結合している有機残基は、好ましくは水素とするが、メチルなど（殆どが１〜４個の炭素原子を含んでいる）アルキル残基の場合も少なからずある。本発明の目的には、少なくとも１個の残基ＲがＣ＝Ｃ二重結合を担持する基である限り、それも好ましくはビニル基である限り、この構造を持つシラザンはいずれも適している。例として、下記構造を挙げておく。

図式中、珪素からの結合線は、水素および直鎖状、分枝状または環状の置換された、または −好ましくは−置換されていないアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリールまたはアリールアルケニルの中から選択された置換基、好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキルを想定した結合線である。ただし、特に好ましくは、水素に対する結合線は０本、１本のみ、または最大で２本とする。これらの場合のそれぞれにおいて、ビニル基の代わりに、Ｃ＝Ｃ二重結合を担持する他の残基、例えばアリル残基またはスチリル残基を珪素に結合させることができよう。これらの場合のそれぞれにおいて、窒素に結合する水素置換基の代わりに、窒素原子に、好ましくは１〜４個の炭素原子を持つアルキル残基または置換された、または（好ましくは）置換されていないフェニール残基を担持させることもできよう。

オリゴマーおよびポリマーのシラザンは、上記シラザンについて述べたのと同じように場合によっては置換されていることもある、少なくとも２個のＳｉ−Ｎ原子団を含んでいる。珪素原子も窒素原子も母原料の如何によって様々な置換形態があり得るので、非常に多様な置換基が生まれ、それらは製造方法の如何によっては異なった分子長を持つ混合物の形態を取ることもある。該シラザンは鎖状形態を取ることもあるが、しかしリング構造であることが多い。

本発明で使用可能なオリゴマーおよびポリマーのシラザンは、一般的には、下記の必須構成成分または任意選択構成成分の１種または複数種から合成された形態として表すことができる。

−Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−Ｎ（Ｒ^４）− 構成成分Ａ（必須成分）
［式中、Ｒ^２は、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含む有機残基、好ましくはビニルであるとし、Ｒ^３は、同一分子中複数の構成成分Ａにおいて同じであっても、または異なっていてもよく、水素または直鎖状、分枝状もしくは環状の置換された、もしくは−好ましくは−置換されていないアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリールまたはアリールアルケニルを意味し、好ましくは水素、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル、特に好ましくは水素またはメチルであるとし、Ｒ^４は、同一分子中複数の構成成分Ａにおいて同じであっても、または異なっていてもよく、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルまたはフェニルを意味し、好ましくは水素またはメチル、特に好ましくは水素であるとする。］

−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^５）−Ｎ（Ｒ^４）− 構成成分Ｂ（任意選択成分）
［式中、Ｒ^３およびＲ^４は、構成成分Ａでの定義付けのとおりであり、Ｒ^５は、同一分子中複数の構成成分Ａにおいて同じであっても、または異なっていてもよく、稀な場合での水素を除き、その他の場合では置換された、もしくは−好ましくは−置換されていない直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリールまたはアリールアルケニルを意味し、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル、特に好ましくはメチルであるとする。］

−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^６）−Ｎ（Ｒ^４）− 構成成分Ｃ（任意選択成分）
［式中、Ｒ^３およびＲ^４は、上記定義付けのとおりであり、Ｒ^６は、ここに挙げてある各種構成分子の中の別な任意の構成分子への連結部を表していて、その連結はアルキレン基、特にエチレン基を通じて別な構成成分の珪素原子に到っている。］

−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^５）−Ｎ（Ｒ^７）− 構成成分Ｄ（任意選択成分）
［式中、Ｒ^３およびＲ^５は、上記定義付けのとおりであり、Ｒ^７は、ここに挙げてある各種構成分子の中の別な任意の構成分子への連結部を表していて、その連結は構成成分Ｄの窒素原子の直接的結合を通じて別な構成成分の珪素原子に到っている。］

−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^５）Ｐ−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^５）−Ｎ（Ｒ^４）− 構成成分Ｅ（任意選択成分）
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上記定義付けのとおりであり、Ｒ^３およびＲ^５は、同一構成成分中にあって、同じであっても、または異なっていてもよく、Ｐは１〜１２個の炭素原子を持つアルキレン基、好ましくはエチレンとする。］

−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^５）−Ｎ（Ｒ^４）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^４）− 構成成分Ｆ（任意選択成分）
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上記定義付けのとおりであり、同一構成成分中にあって、同じであっても、または異なっていてもよい。］

前記構成成分のそれぞれは、まさにそのような構成成分の両側に結合可能である（シラザンがリング状であれば、そのような構成成分しか含まれない）。それに代わり、構成成分が分子内の辺縁部に配置されることもある。その場合では、珪素原子が前記説明どおりの意味を持つ別な残基Ｒ^３を担持することができるか、あるいは窒素原子が、次の３つの意味のうちの１つを持つ別な残基Ｒ^６を担持することができる。
−上記定義どおりのＲ^３、
−Ｓｉ（Ｒ^３）^３［式中３個の残基Ｒ^３は同じであっても、または異なっていてもよく、上記の意味を表すが、ただし、好ましくは、これら残基はいずれも水素原子でないものとする。］
−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−Ｘ−Ｒ^７−Ｓｉ（Ｒ^３）_ｑ（ＯＲ^３）_３−ｑ［式中の残基Ｒ^３は同じであっても、または異なっていてもよく、上記の意味を表すが、ただし、それが珪素に結合している限り、好ましくは水素またはアルキル、特にＣ_１〜Ｃ_４のアルキルであるとし、それが原子団ＯＲ^３の中にある限り、アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_４のアルキルであるとする。ＸはＯまたは上記意味でのＮＲ^４であり、Ｒ^７は単結合または置換された、−好ましくは−置換されていない直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキレン基であるとし、ｑは０、１、２または３の数である。］

構成成分の数およびそれら相互間の相対比率は任意に変更可能である。総数は５００までのことが多いが、場合によっては遥かに多くなることもある。構成成分は規則的に分布させることも、あるいはブロック状に配置することもできる。しかし、好ましくは、原子団の中でランダムに配置させるものとする。

例は、角括弧内に示された下記構成成分を持つオリゴマー／ポリマーであって、それら構成成分の分子内における相互間の相対比率はそれぞれ角括弧の後に表記されている。

さらに、式（Ｉ）で表されるポリシラザン混合物を基本形とする下記形態がある。

上記構造のシラザンは、一部については市場から入手可能であり、また、ＵＳ４，３９５，４６０に、およびその中で引用されている文献に記述されているように、標準的方法によって、特にモノハロゲンシランの加安分解によって製造することもできる。つまり、例えばモノハロゲンシランの３種有機残基での置換により式（１）のシラザンが生成される［ただし、符号ｎおよびｏは０、符号ｍは１の数を意味し、Ｒ^５はＳｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２’）（Ｒ^３’）の意である］。これら有機残基は反応時には分解されない。

Ｋｉｏｎ社出願のＵＳ６，３２９，４８７Ｂ１に準拠してモノシラン、ジシランまたはトリシランを加圧装置内アンモニア液で加安分解させて一般式（Ｉ）のシラザンを得ることも同様に可能である。

その場合、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を持つハロゲンシランを単独で、および／またはジハロゲンシランまたはトリハロゲンシランとの組合せで過剰量の無水アンモニア液で置換させて、その媒質中に長く放置すれば、生成されるアンモニウムハロゲン化物の塩または対応の酸によって酸性になった環境下で時間経過と共に起きるＳｉ−Ｈ結合の反応によって、符号ｍ、ｎおよびｏが、恐らくは、溶解されイオン化されたアンモニウムハロゲン化物の存在による触媒作用の影響で、従前と比較して高い値および／または別な関係を示す重合産物が生成される。

ＵＳ６，３２９，４８７Ｂ１にも同じように、アンモニアに溶かしたナトリウムの作用によって当該重合生成物の得られることが記述されている。

さらに、ＵＳ４，６２１，３８３およびＷＯ８７／０５２９８には、遷移金属触媒反応によるポリシラザンの合成可能性についての記述がある。

シランまたは対応原料シランからの混合物の珪素原子に対して有機置換基を適切に選択すれば、これらの方法により式（Ｉ）で表される多数のシラザンを製出することができる［ただし、符号ｏは０で、しばしば線状ポリマーと鎖状ポリマーとの混合物が生成される］。

反応機構については、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓｃｈｕｌｚ（カールスルーエ研究センター材料研究所）の学位論文「ディープＵＶおよびディープＸ線リソグラフィーによるプレセラミック・ポリマーの微細構造化」／ＦＺＫＡ６９０１（２００３年１１月）も参考になる。それには、式（Ｉ）で表されるシラザンの製造についても記述されている［ただし、符号ｏは０で、符号ｍおよびｎを持つブロック状の珪素原子は様々な置換基を担持している］。

そこに記述されている尿素シラザンの製造も参考になる。それによると、シラザンに単官能イソシアネートを添加すれば、尿素基の生成下でＮＣＯ基のＮ−Ｈ結合への挿入反応が起きる［前記の式（ＩＩ）で表されるシラザン参照］。その他、尿素シラザンおよびポリ尿素シラザンの製造に関してはＵＳ６，１６５，５５１、ＵＳ４，９２９，７０４およびＵＳ３，２３９，４８９が参考になる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物（アルコキシで置換されたシラザン）の製造はＵＳ６，６５２，９７８Ｂ２から公知である。これらの化合物の製造は、式（Ｉ）のモノマーまたはオリゴマー／ポリマーのシラザン［ｏ＝０］をアミノ基またはヒドロキシ基含有のアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピル−トリエトキシシランにより置換することで可能である。

式（Ｉ）で表される化合物［ｏ≠０］のための製造方法については、Ｇ．Ｍｏｔｚの学位論文（シュトゥットガルト大学、１９９５年Ｇ．Ｍｏｔｚの学位論文）に１，２−ビス（ジクロルメチルシリル）エタンの加安分解の例で具体的に紹介されている。これらの化合物の代表例としてのＡＢＳＥの製造は、Ｓ．ＫｏｋｏｔｔおよびＧ．Ｍｏｔｚ著の「紡糸性ペースト製造のための多層カーボンナノチューブによるＡＢＳＥポリカルボシラザンの改質」／Ｍａｔ．−ｗｉｓｓ．ｕ．Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈ．（材料科学および材料技術）−２００７年、第３８巻（１１）、８９４〜９００ページ−に基づき、ＭｅＨＳｉＣｌ_２とＭｅＶｉＳｉＣｌ_２とから成る混合物の加水分解および加安分解によって実現される。

Ｎ−アルキルにより置換されたシラザンも、例えばＵＳ４，９３５，４８１およびＵＳ ４，５９５，７７５に記述されているように、対応のハロゲンシランをアルキルアミンと反応させることにより、当業者にとっては同様に難なく製造することができる。

式（ＩＶ）のポリシラザンは、様々な大きさの分子を含む、式（Ｉ）で表されるポリビニルシランの改良形態である。蒸留により低沸点成分が取り除かれる。その場合、いわゆる加水分解過程で二重結合およびＳｉ−Ｈ基を通じてある程度まで熱架橋が進む。蒸留後、弗化物触媒の存在下で置換が行われるが、それによりＨ_２の生成下Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ基の新規生成のもとで脱水素カップリングが現れ、式（Ｖ）のポリシラザンが生成される。低沸点成分を含む式（Ｉ）のポリシラザンの混合物に対して、弗化物触媒の作用下でこのような反応を行えば、式（ＶＩ）の生成物に到達することができる。

本発明によるポリエステル樹脂の製造には、不飽和ポリエステルをシラザンまたはシラザン混合物と前記定義付けどおりに混合する。本発明は、原則として、いずれの種類の不飽和ポリエステルにも適している。しかし、ポリエステルとしては比較的低酸価のものが好ましい。その場合では構成成分間の相容性が向上するからである。酸価が非常に高いと、相容性の問題に加え、ＮＨ_３の分解下でＳｉ−Ｎ基が崩壊して望ましくない酷い副作用を惹き起こしかねないことも危惧しなければならない。したがって、酸価はいかなる場合もできる限り２０ｍｇ／ＫＯＨを越えないようにしなければならない。酸価は、好ましくは１５ｍｇ／ＫＯＨ未満、特に好ましくは１０ｍｇ／ＫＯＨ未満とする。

そのほか、シラザンがポリエステルを溶解し得ない限りは、溶剤か反応性希釈剤を添加するのが好ましい。反応は、確かに溶融物中でも行い得るが、しかしその置換の制御が困難である。溶剤よりも反応性希釈剤を選択するほうが好ましい。反応性希釈剤はラジカル重合の際に、生成された網状組織に完全に組み込むことが可能であるが、他方、溶剤は後で網状組織から取り除かねばならないからである。反応性希釈剤としては標準的に多用されているスチレンが好ましい。

不飽和ポリエステルとシラザンとの、および場合によっては反応性溶剤との量比は原則的には問題にならない。前記いずれの成分もラジカル重合に関与し、統計的には生成された網状組織に組み込まれるからである。様々な量比の適用により、様々な密度の網状組織を得ることができる。しかも、当業者には知られているように、高密度の網状組織（異常に脆くて硬質化した生成物という結果を伴う）または場合によっては生じる、望ましくない低密度の網状組織（望ましくない低いガラス転移温度という結果を伴う場合がある）を回避するために、ポリエステル樹脂成形材の特性を、脂肪族／線状または架橋結合構造（例えば、然るべきシラザンの使用による）および芳香族構造（例えば、反応性希釈剤としてスチレンの使用による）の割合調整を通じて制御することができる。ポリエステルまたはポリエステル＋反応性希釈剤とシラザンとは、例えば、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の量比（重量／重量）で使用することが可能である。反応性希釈剤を使用する場合では、ポリエステルと反応性希釈剤との量比（重量／重量）は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１とする。この混合物の市販品がしばしば４：１〜１：１の量比で提供されている。

無気泡の生成物を得るために、混合物は、低沸点溶剤が含まれていない限り加工前に、例えば約２００ｍｂａｒで脱気すべきであろう。

加工は、先行技術のポリエステル樹脂について記述されている方法や鋳造樹脂としての方法など任意の方法で行うことができる。本発明の主要実施形態は、繊維で補強されたポリエステル樹脂成形材に関するものである。この材料は、例えば公知のＲＴＭ法（ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ＝樹脂トランスファー成形法）によって製造することができる。この方法では乾燥した繊維織物の積層を作業ツールに設置し、プレスにより成形する。続いて、この積層に本発明による希液状樹脂を、通例圧力によって、または―例えばＶＡＲＴＭ（ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＲＴＭ＝真空アシスト型ＲＴＭ）の場合―密閉ツール内真空によって含侵させ、次に硬化させる。それは通例熱処理で行うが、それにより然るべき部品が得られる。

反応性樹脂混合物の硬化は公知の方法で行うことができる。当業者間では公知のように、弱酸化性の過酸化物の使用が好ましい。過安息香酸ターシャリーブチルによれば良好な結果を達成することができる。

硬化された材料は１５５℃までのガラス転移温度を特色としている。耐燃性が明らかに上昇している（実施例によると、純樹脂試料のＭＡＨＲＥ値（平均熱放射率の最大値）がシラザン不含のポリエステル比較試料に比べて約３０％低下するという結果が出ている）。焼け残り率が明らかに高い（本発明による成形材では燃焼後に材料の約３０〜５０質量％が残るが、他方、常用のＵＰ成形材では焼け残り部分は約１質量％に過ぎない）ことは非常に有利な点である。被験体は燃焼後もまだ残留強度を示している。炭素繊維織物のＲＴＭ試料の場合ではＭＡＨＲＥ値を１００ｋＷ／ｍ^２未満の値に抑えることができた。その上、熱の絶対放出量は１０ＭＪ／ｍ^２と非常に低い値が達成された。燃焼中の質量損失は１５％に過ぎなかった。

実施例１
１モルの無水マレイン酸、０．５モルの無水フタル酸、０．８４モルのプロピレングリコールおよび０．７５モルのジプロピレングリコールを成分とし、ＣＯＯＨ末端基が１−オクタノール（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇで同モル添加）によって封鎖され、最終酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、４０重量％のスチレンに溶かされた５０重量部のポリエステルを、ほぼ式（IV）と同一式で表される５０重量部のシラザン（これは、２０％を占める構成成分―Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＮＨ−と８０％を占める構成成分−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＮＨ−とから成るビニルシラザン混合物の蒸留によって製造するが、その場合二重結合およびＳｉ−Ｈ基を通じて一部熱架橋結合が生じた（いわゆる加水分解））および０．５重量部の過安息香酸ターシャリーブチルと共にガラス棒で力強くかき混ぜたところ気泡が発生した。混合物を十分にかき混ぜた後、気泡がもはや認められなくなるまで２００ｍｂａｒの圧力下で脱気した。次に、混合物をプレート型に満たし１６０〜１８０℃で硬化させた。

表１に示した項目についてデータの測定を行った。

実施例２
６６．６重量部のポリエステル樹脂、３３．３重量部のシラザンおよび０．６６重量部の過安息香酸ターシャリーブチルを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。

表１に示した項目についてデータの測定を行った。

実施例３
１モルのフマル酸、０．４モルのネオペンチルグリコール、０．６０６モルのビスプロポキシル化されたビスフェノールＡおよび０．０５１モルのプロピレングリコールを成分とし、ＣＯＯＨ末端基が１−オクタノール（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇで同モル添加）によって封鎖され、最終酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇである、５０重量％のスチレンに溶かされた ６６．６重量部の不飽和ポリエステルを、３３．３重量部の実施例１と同じシラザンおよび０．６６重量部の過安息香酸ターシャリーブチルと混ぜ合わせ、実施例１に記載されたとおり硬化させた。

気泡のない純粋な樹脂プレートが得られた。

実施例４
実施例３に準じて混合物を調製し、ＲＴＭ法により加工した。補強材として炭素繊維織物を使用した。硬化は実施例１の条件に準じて行った。特性データは表１に示したとおりである。

比較例５および６
実施例１および３の樹脂を、シラザン無添加で、ただし、その他の点はこれらの実施例に記載されたとおりに重合させた。得られた成形材のガラス転移温度は表１に示している。

略語の説明
ＴＴＩ＝（Ｔｉｍｅ ｏｆ ｉｇｎｉｔｉｏｎ＝発火時間）
ＨＲＲｐｅａｋ＝Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒａｔｅ ｐｅａｋ（最大発熱率）
ＭＡＲＨＥ（Ｍａｘｉｍｕｍ ａｖｅｒａｇｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｈｅａｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ＝平均熱放射率の最大値
ＴＨＲ＝Ｔｏｔａｌ ｈｅａｔ ｒｅｌｅａｓｅ（総発熱量）
ＴＳＲ＝Ｔｏｔａｌ ｓｍｏｋｅ ｒｅｌｅａｓｅｄ（総発煙量）
Δｍ＝燃焼による質量損失（％）、すなわち、
１００％−Δｍ＝焼け残りの質量（ＣＲ＝ｃｈａｒ ｒｅｓｉｄｕｅ＝焦げ残り）

Claims (16)

1. 下記の成分、すなわち、
   （ａ）少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとから製造されたポリエステルまたはポリエステル混合物
   および
   （ｂ）ジカルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合との共重合に関与し得る、少なくとも１種のシラザン
   を含む不飽和ポリエステル樹脂。
2. 上記に加え、
   （ｃ）反応性希釈剤
   を含む、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
3. 前記反応性希釈剤が、置換されていない、または置換されたスチレンである、請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
4. 上記成分のほか、さらに
   （ｄ）少なくとも１種のラジカル開始剤
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
5. 前記ポリエステルの酸価が１２ｍｇ／ＫＯＨ未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
6. 前記ジカルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合との共重合に関与し得るシラザンが、１個または複数個のＣ＝Ｃ二重結合を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
7. 前記ジカルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合との共重合に関与し得るシラザンが、珪素原子に結合したビニル基を有している、請求項６に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
8. 前記シラザンの少なくとも一部が、ＲがＨまたはメチルである構成成分−Ｓｉ（Ｒ）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＮＨ−を有している、請求項７に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の架橋結合によって得られる、または得られた不飽和ポリエステル樹脂の成形材。
10. 少なくとも１種の補強材、特に補強繊維を含む、請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂の成形材。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂の製造のための方法であって、下記の作業過程、すなわち、
    （ａ）請求項１および５のいずれか一項に定義付けされているような、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸とから成るポリエステルの調製、
    （ｂ）前記ジカルボン酸のＣ＝Ｃ二重結合との共重合に関与し得る、請求項１および６〜８のいずれか一項に定義付けされているような、少なくとも１種のシラザンの調製、
    （ｃ）項目（ａ）および（ｂ）に記載の構成成分の混合
    という作業過程を特徴とする方法。
12. 前記ポリエステルおよび／または前記シラザンが溶剤または反応性希釈剤に溶かされて調製される、および／または前記ポリエステルに重合開始剤が混和されている、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材の製造のための方法であって、下記の作業過程、すなわち、
    （ａ）請求項１〜８のいずれか一項に定義付けされているような不飽和ポリエステル樹脂の調製および
    （ｂ）前記成形材の形成下での、ラジカル開始剤の使用による前記不飽和ポリエステル樹脂の硬化
    という作業過程を含む方法。
14. 請求項１０に記載された、補強繊維を含む不飽和ポリエステル樹脂成形材の製造のための方法であって、下記の作業過程、すなわち、
    （ａ）請求項１〜８のいずれか一項に定義付けされているような不飽和ポリエステル樹脂の調製、
    （ｂ）前記不飽和ポリエステル樹脂への繊維の組み入れまたは繊維の含侵またはコーティング、または繊維を含む成形型への前記ポリエステル樹脂の充填、および
    （ｃ）前記成形材の形成下での、ラジカル開始剤の使用による前記不飽和ポリエステル樹脂の硬化
    という作業過程を含む方法。
15. 前記不飽和ポリエステル樹脂の調製が、請求項１１または１２に記載のその製造方法により行われる、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記不飽和ポリエステル樹脂が、硬化加工用の成形型に入れられる前に、予め脱気される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。