CN103189472A - 由不饱和聚酯和聚硅氮烷制成的树脂及由此制得的热固性反应性树脂模制材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不饱和聚酯树脂，其包含由至少一种不饱和二羧酸和至少一种二醇制得的聚酯或聚酯混合物，及至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷。此外，本发明还涉及通过使如前所定义的不饱和聚酯树脂进行交联获得的不饱和聚酯树脂模制材料。该模制材料任选可以含有增强性材料。该不饱和聚酯树脂可以通过采用以下步骤制得：a）提供由至少一种二醇和至少一种不饱和二羧酸制得的聚酯；b）提供至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷；c）将根据（a）和（b）的组分进行混合。该不饱和聚酯树脂模制材料可以由前述聚酯树脂通过其借助自由基引发剂进行完全硬化而制得。

Description

由不饱和聚酯和聚硅氮烷制成的树脂及由此制得的热固性反应性树脂模制材料
技术领域
本发明涉及反应性树脂，其由不饱和聚酯连同作为交联剂的可共聚合的、优选含有乙烯基的硅氮烷以及任选额外存在的活性稀释剂组成，混合物以溶解的方式存在于该活性稀释剂中。此外，本发明涉及由此类反应性树脂组成的反应性树脂模制材料。硬化的组合物在具有令人满意的玻璃态转变温度的情况下具有改善的阻燃性。
背景技术
不饱和聚酯树脂早已是已知的，源出于1937年Ellis&Foster的发明。阻燃性聚酯树脂通常是通过添加阻燃剂如三氢氧化铝或磷酸铝制备的，例如由EP848032所公开。添加此类试剂通常导致粘度升高，这对于树脂的可加工性有负面影响，以及尤其是在基于经填充的树脂大于50重量％填料的范围内的非常高的填料含量的情况下导致由树脂制成的部件的机械承载能力降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供不饱和聚酯树脂，由此可以制成具有改善的耐火性的模制材料。此外，本发明的目的还在于提供相应的模制材料。
所提出的目的是通过如下方式实现的，作为聚酯反应性树脂使用以下成分的混合物：至少一种聚酯和至少一种硅氮烷，其含有一个或多个C=C双键，并且通过它们在聚酯的双键聚合时可以将其通过聚合引入产物中。
不饱和聚酯是由不饱和二羧酸任选连同饱和的通常为芳族的二羧酸或其各自的酸酐和二醇生成的缩聚产物。特征在于使用α,β-不饱和二羧酸，如马来酸或马来酸酐，或富马酸。但还可以使用衣康酸、中康酸或柠康酸。双键的距离对于不饱和聚酯树脂的后续特性及其反应性是决定性的。因此，在某些情况下额外使用饱和二羧酸，以减少双键密度。此外，饱和二羧酸用于调节树脂及后续部件的其他特性。为此主要使用酞酸或酞酸酐、异酞酸、对酞酸或己二酸。但还可使用所有其他的饱和二羧酸作为用于减少双键密度的添加剂。
作为醇组分使用各种不同的双官能和/或三官能的醇，其中双官能醇通常是优选的，以避免聚酯分子分支化。按照标准使用饱和醇，例如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇或二丙二醇作为二醇，其中当然可以代替其使用具有更大的链长度和/或具有其他的链节之间距离的二醇。作为为聚酯分子赋予特殊特性的特殊二醇，通常使用新戊二醇、1,3-丁二醇以及双乙氧基化和双丙氧基化的双酚A。这些例子当然不是封闭的，可以由几乎各种脂族二醇加以补充。若期望存在三官能醇，则通常使用其与二醇的混合物。
酸（酐）基与醇基之间的缩聚反应可以，但不是必须，在使用催化剂（例如Zn化合物或Sn化合物）的情况下进行。通常将防止预先聚合的抑制剂例如氢醌加入不饱和聚酯的起始材料或其本身。若仅使用二羧酸和二醇作为酯化作用的起始材料，则产生纯直链的产物，但是可以通过副反应发生分支化作用。
不饱和聚酯以不同的形式存在。取决于所用的结构片段（Bausteinen）和缩聚条件，其可以是粘液态和粘稠的，或者是硬的和脆的。其可以溶解于不同的溶剂中。
由于存在的双键，不饱和聚酯可以发生以自由基方式进行的聚合反应（加聚）。这可以用于使聚酯相互交联。为此通常使用本身能够发生自由基加聚反应并且在共聚合时可以使直链聚酯结构交联的添加剂。因为这些添加剂优选同时用作聚酯的溶剂，其在其可以实现所述目的时称作“活性稀释剂”。取决于活性稀释剂的量，可以将不饱和聚酯树脂调节为更稀或更稠的液态。作为活性稀释剂通常使用苯乙烯。其他可能的活性稀释剂例如是丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯衍生物。这些例子不是封闭的。
还可以将聚合抑制剂如氢醌添加至活性稀释剂，以避免预先聚合。
聚酯和活性稀释剂的混合物还称作反应性树脂或不饱和聚酯树脂（缩写：UP-树脂）。
不饱和聚酯树脂的硬化（交联）是通过自由基引发剂进行的。其是在温度或辐射的作用下分解成引发自由基共聚合的自由基的化合物。该过程一旦引发就无法停止。通常将氢过氧化物、过氧化物和过酸酯以及具有所需特性的其他化合物用于热硬化。通常将过氧化甲乙酮（MEKP）用于工业硬化。这通常是连同促进剂（例如钴、锰或铁的环烷酸盐或辛酸盐，以及叔胺）一起发生的，从而能够在室温下发生硬化。原则上可以使用所有已知的自由基引发剂。依照所期望的聚酯树脂的加工特性以及所努力实现的硬化温度选择正确的引发剂（添加促进剂连同MEKP一起能够发生冷硬化）。除了热硬化以外还可以采用辐射化学硬化法，例如电子辐射硬化或UV。为此提供大量的引发剂系统。
硬化的第一阶段在于凝胶化作用，其中增长的分子链无法扩散，产生的模制材料无法流动，因此应当获得其最终形状。随后发生完全硬化，通常伴随出现一定的收缩。
不饱和聚酯树脂可以许多方式方法进行加工。主要代表是手积层法/喷涂积层法（将树脂涂抹或喷涂在增强性材料上，随后利用滚筒和辊子手工引入树脂）、RTM法（树脂传递模塑Resin Transfer Molding）、SMC/BMC法以及其他加工方法。以此方式原则上可以加工所有不饱和聚酯树脂，但是通常还要求严重适应于各自的方法。
不饱和聚酯树脂模制材料是硬质塑料。其主要应用在于船舶、汽车和铁路车辆的制造。其他应用领域是电子工业、风力发电机动叶片的外壳材料及各种不同技术领域的其他大体积至小体积的应用。在此，其通常以纤维增强的形式使用。作为纤维通常使用玻璃纤维，有时使用碳纤维。
前述用于本发明的硅氮烷是单体硅氮烷、低聚硅氮烷和/或聚硅氮烷，并且具有至少一个C=C双键。因此，在本发明的范畴内，术语“硅氮烷”应当包括单体、低聚和高聚（聚合）硅氮烷以及可以是单体、低聚物和/或高聚物的硅氮烷的混合物，对于特殊情况除非另有说明。根据本发明，术语“低聚硅氮烷”或“低聚的硅氮烷”应当理解为具有2至10个硅原子的硅氮烷。“聚硅氮烷”或“高聚的硅氮烷”具有至少11个硅原子。
近年来人们从不同的方面将兴趣转向硅氮烷，尤其是聚硅氮烷。有人将其引入酚醛树脂和环氧树脂中，并研究了其嵌入异氰酸酯中的反应，其中产生聚脲硅氮烷。其尤其是作为用于制造陶瓷的起始材料是令人感兴趣的。
至少一种硅氮烷可以针对本发明的目的作为单独的共聚单体添加至聚酯；但是通常以与常用的活性稀释剂的混合物的形式使用。若硅氮烷无法或者无法充分地溶解聚酯，而且在熔体中的反应无法或者无法以期望的方式进行，则是此情况。
作为含有C=C双键的硅氮烷，优选使用含有乙烯基的硅氮烷。其可以含有一个、两个或更多个乙烯基，并因此发生网眼更大或更小的交联。
最简单的硅氮烷物体具有式R3Si-NR-SiR3，其具有任意的有机基团R。在此，键结在氮上的有机基团优选为氢，在某些情况下还可以是（通常含有1至4个碳原子的）烷基，如甲基。只要至少一个基团R带有C=C双键，优选为乙烯基，则每种具有此结构的硅氮烷均适合于本发明的目的。其例子是
Figure BDA00002986581000051
其中，硅上的连接线代表取代基，选自氢和直链、分支或环状的、经取代或优选未经取代的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基，优选为氢或C1-C4烷基。在此，特别优选没有、仅一个或最多两个连接线代表氢。在每种此类情况下，其他带有C=C双键的基团如烯丙基或苯乙烯基可以代替乙烯基键结在硅上。在每种此类情况下，代替氮上的氢取代基，氮原子带有优选具有1至4个碳原子的烷基或者带有经取代或（优选）未经取代的苯基。
低聚和高聚硅氮烷含有至少两个Si-N基，它们如同针对上述硅氮烷的情况同样可以被取代。因为硅原子和氮原子均可以取决于起始材料不同地被取代，所以产生大量不同的物质，其取决于制备方法还可以作为不同分子长度的混合物存在。在此，所述硅氮烷可以链状存在；但是其通常具有环状结构。
根据本发明可使用的低聚和高聚硅氮烷通常由一种或多种以下的必需或者任选存在的结构片段组成：
-Si(R2)(R3)-N(R4)-    结构片段A（必需）其中，
R2是具有至少一个C=C双键的有机基团，优选为乙烯基，
R3在同一分子中的多个结构片段A中可以相同或不同，并且代表氢或直链、分支或环状的、经取代或优选未经取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基，优选为氢、苯基或C1-C4烷基，更优选为氢或甲基，及
R4在同一分子中的多个结构片段A中可以相同或不同，并且代表氢、C1-C4烷基或苯基，优选为氢或甲基，更优选为氢，
-Si(R3)(R5)-N(R4)-    结构片段B（任选）
其中，
R3和R4如同针对结构片段A所定义，及
R5在同一分子中的多个结构片段A中可以相同或不同，在某些情况下是氢，否则是直链、分支或环状的、经取代或优选未经取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基，优选为C1-C4烷基，更优选为甲基，
-Si(R3)(R6)-N(R4)-    结构片段C（任选）
其中，
R3和R4如上所定义，及
R6是在此所述的结构片段与其他任意结构片段的连接位置，其中经由亚烷基尤其是亚乙基连接至其他结构片段的硅原子
-Si(R3)(R5)-N(R7)-    结构片段D（任选）
其中，
R3和R5如上所定义，及
R7是在此所述的结构片段与其他任意结构片段的连接位置，其中通过结构片段D的氮原子的直接键结连接至其他结构片段的硅原子
-Si(R3)(R5)P-Si(R3)(R5)-N(R4)-    结构片段E（任选）
其中，
R3、R4和R5如上所定义，及
R3和R5在同一结构片段中可以具有相同或不同的定义，及
P是具有1至12个碳原子的亚烷基，优选为亚乙基，
-Si(R3)(R5)-N(R4)-C(O)-N(R4)-    结构片段F（任选）
其中，
R3、R4和R5如上所定义，并且在同一结构片段中可以具有相同或不同的定义。
每个所述的结构片段可以于两侧键结在相同的结构片段上的形式存在（若硅氮烷是环状，则其仅含有此类结构片段）；替代性地，其位于分子中的边缘位置（
Figure BDA00002986581000071
）。在此情况下，硅原子可以带有另一个具有上述定义的基团R3，或者氮原子带有另一个具有三种以下定义之一的基团R6：
-R3如上所定义，
-Si(R3)3，其中三个基团R3可以相同或不同，并且具有上述定义，其中这些基团优选均不是氢原子，及
-Si(R3)2-X-R7-Si(R3)q(OR3)3-q，其中基团R3可以相同或不同，并且具有上述定义，在此优选为氢或烷基，尤其是C1-C4烷基，条件是其以键结在硅上的形式存在，以及烷基，尤其是C1-C4烷基，条件是其以基团OR3的形式存在，在上述定义中X是O或NR4，R7是单键或经取代或优选未经取代的、直链、分支或环状的亚烷基，q是0、1、2或3。
结构片段的数量及其相对含量可以任意地波动；总数通常为最大500，但是任选还可以明显更大。结构片段可以均匀地分布或者以嵌段方式排列；但是其优选以在原子（分子）中随机化的方式存在。
例子是具有如下在方括号中的结构片段的低聚物/聚合物，它们在分子中的相对含量分别在方括号之后给出：
Figure BDA00002986581000081
此外由式（I）的聚硅氮烷的混合物起始：
Figure BDA00002986581000082
上述结构的硅氮烷部分是可商购获得的，及可以根据标准方法制备，尤其是单卤硅烷的氨解作用，例如US4,395,460以及其中引用的文献所述。在此例如通过具有三个有机基团的单卤硅烷的反应产生式（I）的硅氮烷，其中系数n和o为零，系数m代表1，R5的定义为Si(R1)(R2')(R3')。这些有机基团在反应中不会被消去。
同样可以类似于Kion公司的US6,329,487B1在压力装置中在液氨中使单硅烷、二硅烷或三硅烷发生氨解作用，从而获得通式（I）的硅氮烷。
若在此具有至少一个Si-H键的卤硅烷单独地和/或连同双卤硅烷或三卤硅烷一起在过量的不含水的液氨中发生反应并以更长时间留在该介质中，则在通过生成的卤化铝盐或相应的酸而变酸的环境中随着时间通过反应掉Si-H键形成聚合产物，其中系数m、n和o具有与之前的情况相比更大的数值和/或不同的比例，可能由于存在溶解的和离子化的卤化铝而进行催化。
US6,329,487B1同样描述了，相应的聚合产物可以通过溶解在氨中的钠的作用获得。
此外，US4,621,383和WO87/05298描述了通过过渡金属催化的反应合成聚硅氮烷的可能性。
利用该方法，通过适当地选择在硅烷或相应的起始硅烷的混合物的硅原子上的有机取代基，可以产生许多种式（I）的硅氮烷，其中系数o为零，其中通常产生直链及链状的聚合物的混合物。
反应机理还参见Michael Schulz在卡尔斯鲁厄研究中心Institut fürMaterialforschung的博士论文“Mikrostrukturierung
Figure BDA00002986581000091
Polymere mit Hilfe der UV-und
Figure BDA00002986581000092
”，November2003，FZKA6901。在此，还描述了式（I）的硅氮烷的制备方法，其中系数o为零，系数m和n的嵌段中的硅原子带有不同的取代基。
在此，还参见脲硅氮烷的制备方法：若将单官能的异氰酸酯加入硅氮烷，则发生NCO基在N-H键中的插入反应，形成脲基［参见上述式（II）的硅氮烷］。此外，关于脲硅氮烷和聚(脲硅氮烷)的制备方法，参见US6,165,551、US4,929,704和US3,239,489。
US6,652,978B2公开了式（III）的化合物的制备方法（烷氧基取代的硅氮烷）。为了制备此类化合物，可以使其中o为零的式（I）的单体或低聚/聚合（高聚）硅氮烷与含有氨基或羟基的烷氧基硅烷如3-氨基丙基-三乙氧基硅烷反应。
在G.Motz的博士论文（G.Motz，博士论文，斯图加特大学，1995年）中以1,2-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷的氨解作用为例具体地建议了其中o不为零的式（I）的化合物的制备方法。这些化合物的特殊代表ABSE的制备是根据S.Kokott和G.Motz的“Modifizierung desABSE-Polycarbosilazans mit Multi-Walled Carbon Nanotubes zurHerstellungMassen”，Mat.-wiss.u.Werkstofftech.2007,38(11),894-900通过MeHSiCl2与MeViSiCl2的混合物的氢化硅烷化和氨解作用实施的。
例如在US4,935,481和US4,595,775中所述，通过使相应的卤硅烷与烷基胺进行反应，对于本领域技术人员而言N-烷基取代的硅氮烷毫无疑问又是以相同的方式制备。
式（IV）的聚硅氮烷是式（I）的聚乙烯基硅烷的经预处理的形式，其不同地包含大的分子。通过蒸馏由此去除低沸点成分。在此，在一定程度上在所谓的氢化硅烷化作用中通过双键和Si-H基进行热交联。在蒸馏之后在存在氟化物催化剂的情况下进行反应，由此发生脱氢连接（Dehydrokopplung），重新形成Si-N-Si基并形成H2；形成式（V）的聚硅氮烷。若对含有低沸点成分的式（I）的聚硅氮烷的混合物实施此类氟化物催化的反应，则可以获得式（VI）的产物。
为了制备根据本发明的聚酯树脂，以如前所定义的方式将不饱和聚酯与硅氮烷或硅氮烷混合物加以混合。本发明原则上适合于所有种类的不饱和聚酯树脂。但是聚酯优选具有比较低的酸值，因为这要求各成分之间的相容性。此外，在非常高的酸值的情况下不得不担忧，Si-N基分解而消去NH3，这会导致强烈的非期望的副反应。因此，应当尽可能绝对不超过20mg/KOH的酸值；该值优选小于15mg/KOH，更优选小于10mg/KOH。
若硅氮烷无法溶解聚酯，则此外优选添加溶剂或活性稀释剂。虽然反应也可以在熔体中进行，但是此类反应难以控制。活性稀释剂相对于溶剂是优选的，因为其可以在自由基聚合的情况下被完全地引入所形成的网状物中，而溶剂则必须于后期从网状物去除。按照标准许多所用的苯乙烯作为活性稀释剂是有利的。
不饱和聚酯与硅氮烷及任选存在的反应性溶剂的量的比例原则上不是关键性的，因为所有所述的成分均参与自由基聚合，并且被随机地引入所形成的网状物中。通过采用不同的量关系，可以获得不同密度的网状物。此外，如本领域技术人员已知的，聚酯树脂模制材料的性能可以通过脂族/直链或交联的结构（例如通过使用相应的硅氮烷）及芳族结构（例如通过将苯乙烯用作活性稀释剂）的含量加以控制，以避免高的网状物密度（导致脆的硬化产物）或任选非期望的低的网状物密度（导致任选非期望的低的玻璃态转变温度）。例如可以量的比例（重量/重量）1:100至100:1、优选1:10至10:1、更优选1:5至5:1使用聚酯或聚酯+活性稀释剂与硅氮烷。若存在活性稀释剂，则聚酯与活性稀释剂的量的比例（重量/重量）为1:10至10:1、优选为1:5至5:1是有利的。商业上经常提供比例为4:1与1:1之间的混合物。
为了获得无气泡的产物，若不含低沸点溶剂，则应当在加工之前例如在约200mbar下对混合物进行脱气。
加工过程可以任意的方式进行，例如如上针对现有技术的聚酯树脂所述或者作为浇注树脂进行。本发明的一个主要的实施方案涉及纤维增强的聚酯树脂模制材料。其例如可以通过已知的RTM法（树脂传递模塑）制造。在该方法中，将干燥的纤维织物捆堆（Fasergewebestapel）放入工具中，并利用压机成型。随后，对其通常通过压力或者例如在VARTM（真空辅助的RTM）的情况下通过真空在封闭的工具中，用稀液态的根据本发明的树脂进行浸渍，然后实施完全硬化，这通常以加热的方式进行，从而获得相应的部件。
反应性树脂混合物的完全硬化可以已知的方式进行。如本领域技术人员已知的，有利地使用弱氧化性的过氧化物。利用过苯甲酸叔丁酯可能获得良好的结果。
硬化的组合物的特征在于，玻璃态转变温度为最高155℃。耐火性显著提高（根据实施例，相对于可比较的不含硅氮烷的聚酯，纯树脂试样的MAHRE值下降了约30％）。特别有利的是，燃烧残余物明显更多（根据本发明的模制材料燃烧之后仍留有约30至50重量％的材料，而通常的UP模制材料的燃烧残余物仅为约1重量％）。试样在燃烧之后仍然具有残余强度。在碳纤维织物RTM试样的情况下，MAHRE值可以降低至小于100kW/m2的数值。此外，还实现了10MJ/m2的非常低的绝对放热量。在燃烧期间的重量损失仅为15％。
具体实施方式
实施例1
50重量份由1mol马来酸酐、0.5mol邻苯二甲酸酐、0.84mol丙二醇和0.75mol二丙二醇生成的聚酯，其中用1-辛醇对COOH端基进行端基封端（在酸值为25mg KOH/g的情况下等摩尔量添加），其最终酸值为10mg KOH/g，溶解在40重量％苯乙烯中，与50重量份近似式（IV）的硅氮烷（通过对由20％结构片段–Si(CH3)(CH=CH2)-NH-和80％结构片段Si(H)(CH=CH2)-NH-组成的乙烯基硅氮烷的混合物进行蒸馏而制得，其中部分地通过双键和Si-H基进行热交联（所谓的氢化硅烷化））和0.5重量份过苯甲酸叔丁酯借助玻棒进行强烈混合，其中气泡上升。在彻底混合之后，该混合物在200mbar下进行脱气，直至不存在可见的气泡。然后将其装入板状模具中，并在160至180℃下进行完全硬化。
所测的数值列于表1中。
实施例2
重复实施例1，区别在于，使用66.6重量份聚酯树脂、33.3重量份硅氮烷和0.66重量份过苯甲酸叔丁酯。
所测的数值列于表1中。
实施例3
66.6重量份由1mol富马酸、0.4mol新戊基二醇、0.606mol双丙氧基化双酚A和0.051mol丙二醇生成的不饱和聚酯，其中用1-辛醇对COOH端基进行端基封端（在酸值为25mg KOH/g的情况下等摩尔量添加），其最终酸值为4mg KOH/g，溶解在50重量％苯乙烯中，与33.3重量份根据实施例1的硅氮烷以及0.66重量份过苯甲酸叔丁酯混合并进行完全硬化，如实施例1中所述。
产生不含气泡的纯树脂板。
实施例4
类似于实施例3制备混合物，并根据RTM进行加工。使用碳纤维织物作为增强性材料。以类似于实施例1中的条件实施完全硬化。表征过程提供了在表1中所列的数据。
比较例5和6
在不添加硅氮烷的情况下，但是此外以这些实施例中所述的方式使实施例1和3的树脂聚合。所得的模制材料的玻璃态转变温度列于表1中。
表1
Figure BDA00002986581000141
缩写：
TTI=点燃时间
HRRpeak=峰值放热速率（最大放热速率）
MARHE=最大平均放热速率
THR=总放热量
TSR=总释烟量
Δm是指由于燃烧以百分比计的重量损失，即
100％–Δm可以求得燃烧残余物的重量（CR=焦化残余物）。

Claims (16)

1.不饱和聚酯树脂，其包含
（a）由至少一种不饱和二羧酸和至少一种二醇制得的聚酯或聚酯混合物，及
（b）至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷。
2.根据权利要求1的不饱和聚酯树脂，其额外包含
（c）活性稀释剂。
3.根据权利要求2的不饱和聚酯树脂，其中所述活性稀释剂是未经取代或经取代的苯乙烯。
4.根据前述权利要求之一的不饱和聚酯树脂，其额外包含
（d）至少一种自由基引发剂。
5.根据前述权利要求之一的不饱和聚酯树脂，其中所述聚酯的酸值小于12mg/KOH。
6.根据前述权利要求之一的不饱和聚酯树脂，其中所述能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷含有一个或多个C=C双键。
7.根据权利要求6的不饱和聚酯树脂，其中所述能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷具有键结在硅原子上的乙烯基。
8.根据权利要求7的不饱和聚酯树脂，其中至少一部分的所述硅氮烷具有结构片段-Si(R)(CH=CH2)-NH-，其中R为H或甲基。
9.不饱和聚酯树脂模制材料，其是通过使根据权利要求1至8之一的不饱和聚酯树脂进行交联获得的。
10.根据权利要求9的不饱和聚酯树脂模制材料，其含有至少一种增强性材料，尤其是增强性纤维。
11.用于制备根据权利要求1至8之一的不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于以下步骤
（a）提供如权利要求1和5之一所定义的由至少一种二醇和至少一种不饱和二羧酸制得的聚酯，
（b）提供如权利要求1和6至8之一所定义的至少一种能够与二羧酸的C=C双键进行共聚合的硅氮烷，
（c）将根据（a）和（b）的组分进行混合。
12.根据权利要求11的方法，其中所述聚酯和/或所述硅氮烷以溶解在溶剂或活性稀释剂中的形式提供，和/或将聚合抑制剂混入聚酯。
13.用于制备根据权利要求9的不饱和聚酯树脂模制材料的方法，其包括
（a）提供如权利要求1至8之一所定义的不饱和聚酯树脂，及
（b）借助自由基引发剂使不饱和聚酯树脂完全硬化，从而形成模制材料。
14.用于制备根据权利要求10的含有增强性纤维的不饱和聚酯树脂模制材料的方法，其包括
（a）提供如权利要求1至8之一所定义的不饱和聚酯树脂，
（b）将纤维引入不饱和聚酯树脂，或者用聚酯树脂浸渍或涂覆纤维，或者用聚酯树脂装填含有纤维的模具，及
（c）借助自由基引发剂使不饱和聚酯树脂完全硬化，从而形成模制材料。
15.根据权利要求13或14的方法，其中通过根据权利要求11或12的方法进行制备而提供不饱和聚酯树脂。
16.根据权利要求13至15之一的方法，其中对不饱和聚酯树脂进行脱气，然后将其转移至在其中实施完全硬化的模具中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848215A (zh) * 2015-08-11 2018-03-27 昭和电工株式会社 树脂组合物、其固化物及摩擦搅拌接合方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3357953A1 (en) * 2017-02-06 2018-08-08 Nitto Denko Corporation Composition and method for prevention of leading edge erosion in wind turbines
CN109161336A (zh) * 2018-08-07 2019-01-08 太仓佩琦涂料有限公司 光固化聚硅氮烷涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU440379A1 (ru) * 1972-09-04 1974-08-25 Предприятие П/Я Р-6476 Способ получени отвержденных полиэфиров
WO2005082994A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-09 Basf Aktiengesellschaft Komposites aus thermoplasten mit monodispers verteilten füllstoffen

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3079361A (en) * 1959-08-31 1963-02-26 Dow Corning Treated siliceous article
US3239489A (en) 1961-10-17 1966-03-08 Monsanto Co Poly-urea-silazanes and process of preparation
US4788309A (en) 1985-04-26 1988-11-29 Sri International Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products
US4395460A (en) 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
US4621383A (en) 1984-02-09 1986-11-11 Christopher Gendala Method and apparatus for inflating an article
US4595775A (en) 1984-04-06 1986-06-17 Petrarch Systems, Inc. N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom
JPS62207643A (ja) * 1986-03-08 1987-09-12 カネボウ株式会社 ガラス／不飽和ポリエステル積層板及びその製造方法
DE3701009A1 (de) * 1987-01-15 1988-07-28 Basf Ag Ungesaettigte dcpd-polyesterhazre mit erhoehter haertungsaktivitaet
US4828663A (en) * 1987-01-15 1989-05-09 Dow Corning Corporation Infusible preceramic silazane polymers via high energy radiation
DE3737921A1 (de) 1987-11-07 1989-05-18 Hoechst Ag Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung
US4929704A (en) 1988-12-20 1990-05-29 Hercules Incorporated Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors
DE4002383A1 (de) * 1990-01-27 1991-08-01 Hoechst Ag Sicl-gruppen enthaltende silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare, siliciumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung
DE4106341A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-03 Basf Ag Eingedickte haertbare formmasse aus ungesaettigten polyesterharzen
US5428068A (en) * 1992-01-30 1995-06-27 Gencorp Inc. Unsaturated polyester-modified flexible polymers for use in molding composition
US5328965A (en) * 1992-03-31 1994-07-12 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Curable organosilicone composition
US5616650A (en) * 1993-11-05 1997-04-01 Lanxide Technology Company, Lp Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles
US5558908A (en) 1994-11-07 1996-09-24 Lanxide Technology Company, Lp Protective compositions and methods of making same
DE19651470C2 (de) 1996-12-11 2000-08-10 Clariant Gmbh Flammwidrige ungesättigte Polyesterharze, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
JPH11269431A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 抗菌性コーティング組成物
US6245875B1 (en) * 1999-06-08 2001-06-12 General Electric Company High durometer low structuring heat curable silicone elastomer
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
US6652978B2 (en) 2001-05-07 2003-11-25 Kion Corporation Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes
DE102005042944A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Clariant International Limited Polysilazane enthaltende Beschichtungen für Metall- und Polymeroberflächen
DE102009013410A1 (de) * 2009-03-16 2010-09-23 Clariant International Ltd. Hybridpolymere aus Cyanaten und Silazanen, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JP2012008166A (ja) * 2010-06-22 2012-01-12 Konica Minolta Opto Inc 太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法及び、太陽光発電用反射装置
JP2013231744A (ja) * 2010-08-20 2013-11-14 Konica Minolta Advanced Layers Inc フィルムミラーと、その製造方法、それを用いた太陽光反射用ミラー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU440379A1 (ru) * 1972-09-04 1974-08-25 Предприятие П/Я Р-6476 Способ получени отвержденных полиэфиров
WO2005082994A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-09 Basf Aktiengesellschaft Komposites aus thermoplasten mit monodispers verteilten füllstoffen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848215A (zh) * 2015-08-11 2018-03-27 昭和电工株式会社 树脂组合物、其固化物及摩擦搅拌接合方法
CN107848215B (zh) * 2015-08-11 2020-01-14 昭和电工株式会社 树脂组合物、其固化物及摩擦搅拌接合方法
US10899897B2 (en) 2015-08-11 2021-01-26 Showa Denko K.K. Resin composition, cured product thereof, and friction stir welding method

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