CN1312195C - 高断裂韧度氢化硅烷化的固化硅树脂 - Google Patents

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Abstract

一种氢化硅烷化反应可固化组合物，包括硅倍半氧烷共聚物，作为交联化合物的硅烷或硅氧烷的混合物、以及氢化硅烷化反应催化剂。将可固化组合物固化，以形成无弹性模量丧失的具有高断裂韧度和强度的固化树脂。

Description

高断裂韧度氢化硅烷化的固化硅树脂
技术领域
本发明涉及一种具有高断裂韧度和强度、不丧失弹性模量的固化的硅倍半氧烷树脂。本发明尤其涉及一种固化的硅倍半氧烷树脂，其包含硅烷或硅氧烷的混合物作为交联化合物，可使断裂韧性性能得以改善。
技术背景
硅倍半氧烷树脂在运输业(汽车，航空，航海)和其它制造业工业应用不断增多。硅倍半氧烷树脂表现出良好的抗热和防火特性，这些特性都是这些应用所需要的。此特性使得硅倍半氧烷树脂在电层压、汽车配件结构、飞机和航海轮船上使用的强化纤维复合材料中的应用颇有吸引力。因此存在着对具有提高了的弯曲强度、弯曲应变、断裂韧度和断裂能而无显著的模量丧失或热稳定性退化的刚性硅倍半氧烷树脂需求。另外，刚性硅倍半氧烷树脂具备低介电常数，其在介电夹层材料中颇为有用。刚性硅倍半氧烷树脂也用于抗磨损涂层。此类应用要求硅倍半氧烷树脂表现出高强度和韧性。
传统高交联密度的热固网状树脂，如硅倍半氧烷树脂，常出现这样的缺陷，即当设法改善机械性能，如强度、断裂韧度或模量时，一种或几种其它性能就会受到损害。
在先技术中已经公开了改善硅树脂机械性能的各种方法和组合物，包括：1)用橡胶化合物改性硅树脂，如在美国专利U.S.Pat.No.5,747,608中，公开了一种橡胶改性树脂，美国专利U.S.Pat.No.5,830,950公开了一种制备橡胶改性树脂的方法；2)添加硅流体于硅树脂中，如美国专利U.S.Pat.No.5,034,061所公开，其特征在于将硅树脂/流体聚合物予以调整以形成透明、抗震裂涂层。
尽管上述参考专利改善了硅树脂材料的韧度，还需进一步改善应用在如上所述高强度下的硅树脂材料韧度。
因此，本发明的目的在于提供一种方法，其可用于制备弹性模量丧失程度最小的具有高断裂韧度的固化的硅倍半氧烷树脂。
发明概要
氢化硅烷化反应的可固化组合物包括：硅倍半氧烷聚合物；作为交联化合物的硅烷或硅氧烷的混合物；以及氢化硅烷化反应催化剂。
具体实施方式
本发明涉及一种氢化硅烷化反应可固化的组合物，用于制备固化的硅倍半氧烷树脂。该可固化的组合物包括：(A)硅倍半氧烷共聚物；(B)硅烷或硅氧烷的混合物作为交联剂；(C)复合催化剂；(D)可选择的反应抑制剂；(E)可选择的溶剂。
成分(A)是硅倍半氧烷共聚物，包括具有经验通式R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2的单元，其中：a是0或正数，b是0或正数，c是0或正数，且符合条件0.8≤(a+b+c)≤3.0，成分(A)每个分子平均至少有两个R1基，每个R1基独立地选自一价不饱和脂族烃基，每个R2和每个R3独立地选自一价烃基和氢。优选地，R1是烯基，如乙烯基或烯丙基。通常R2和R3是选自烷基或芳基的非官能团。合适的烷基包括甲基、乙基、异丙基、正丁基和异丁基。合适的芳基包括苯基。对于成分(A)，合适的硅倍半氧烷共聚物的例子有(PhSiO3/2).75(ViMe2SiO1/2).25，其中Ph是苯基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。
成分(B)是硅烷和/或硅氧烷的混合物，其中硅烷和/或硅氧烷包含硅-氢官能团，与成分(A)中乙烯基发生交联。混合物中所用的硅烷或硅氧烷应该至少具有两个Si-H或硅-氢官能团，可用通式表示：硅烷HaR1 bSi，其中a≥2，R1是烃；硅氧烷HaR1 bSicO(4c-a-b)/2，其中a≥2，b≥4，c≥2，R1是烃。
成分B应含有表现出协同效应的硅烷和/或硅氧烷的混合物。用此混合物生成的固化的硅倍半氧烷树脂比单独使用混合物中任一成分作为交联化合物所生成的固化树脂的断裂韧性要大，从而例证出这种协同效应。
该混合物优选包括2种成分，其中成分范围从占混合物的20％(摩尔)到80％(摩尔)，更优选占混合物的30％(摩尔)到70％(摩尔)。优选的硅烷和硅氧烷混合物的实例是二苯基硅烷和六甲基三硅氧烷的混合物。此化合物可商业购自Gelast公司(Gelast，Inc.of Tullt，PA)和联合化学技术公司(United Chemical Technologies，Inc.  of Bristol，PA)。
将成分(A)与(B)以一定的量加入到组合物中，从而使硅氢键(SiH)与不饱和基(C＝C)的摩尔比(SiH∶C＝C)为1.0∶1.0到1.5∶1.0。优选的比率范围从1.1∶1.0到1.5∶1.0。如果比率小于1.0∶1.0，因固化不完全，固化的硅倍半氧烷树脂的性能要打折扣。组合物中成分(A)与(B)的量依赖于每个分子中C＝C与Si-H基的数目。尽管这样，通常成分(A)的量占组合物重量的50-80％，成分(B)的量通常是占组合物重量的2-50％。
成分(C)是氢化硅烷化反应催化剂。通常，成分(C)是铂催化剂，将其足量加入组合物中，以提供基于组合物重量的1到100ppm的铂。成分(C)可例举出铂催化剂，如氯铂酸、氯铂酸醇溶液、二氯双(三苯基膦)铂(II)、氯化铂、氧化铂；铂化合物与不饱和有机化合物如链烯烃的络合物；铂化合物与含不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物，如Karstedts催化剂(即，氯铂酸与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物)和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；以及铂化合物与有机硅氧烷的络合物，其中络合物嵌合于有机硅氧烷树脂中。特别优选的催化剂是1％的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，可商业购自化学技术公司(Chemical Technologies，Inc.Of Bristol，PA)。
成分(D)可以包含可选择性加入的催化剂抑制剂，通常当制备一部分的组合物时加入。适宜的抑制剂由Kookootsedes等人在1969年5月20日于美国专利U.S.Pat.No.3,445,420加以公开，此处编入参考文献用于描述催化抑制剂。成分(D)优选为炔醇，如甲基丁炔醇或乙炔基环己醇。成分(D)更优选为乙炔基环己醇。其它抑制剂的实例包括马来酸二乙酯、延胡索酸二乙酯(diethyl fumamate)、双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯、1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2醇、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、乙二胺、二苯基膦(diphenylphosphine)、二苯基亚磷酸盐(diphenylphosphite)、三辛基膦(trioctylphosphine)、苯基亚磷酸二乙酯(diethylphenylphosphonite)和二苯基亚膦酸甲酯(methyldiphenylphosphinite)。
成分(D)占氢化硅烷化反应可固化组合物的0-0.05％(重量)。成分(D)通常占可固化组合物的0.0001-0.05％(重量)。成分(D)优选占可固化组合物总量的0.0005-0.01％(重量)。更优选的，成分(D)占可固化组合物总量的0.001到0.004％(重量)。
成分(A)、(B)、(C)和(D)占组合物的10-99.9％(重量)。本组合物可进一步包括一种或多种选择性的成分，如反应抑制剂、加工添加剂或其它在先技术已知成分。
含有成分(A)、(B)和(C)以及任何选择性成分的氢化硅烷化反应可固化组合物可以溶解于成分(E)，一种选择性的溶剂。通常溶剂量占可固化组合物的0-90％(重量)，优选占可固化组合物的0-50％(重量)。溶剂可是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；酮，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃，如庚烷、己烷以及辛烷；二醇醚，如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁基醚，丙二醇正丙基醚和乙二醇正丁基醚；卤代烃，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷和亚甲基氯；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺；乙腈和四氢呋喃。优选溶剂为甲苯。
同时也公开了一种制备氢化硅烷化反应可固化组合物的方法，包括以下步骤：
a)制备硅倍半氧烷聚合物；
b)制备硅烷或硅氧烷的混合物作为交联化合物；
c)混合成分a)与b)，形成可固化组合物；
d)添加氢化硅烷化反应催化剂于步骤c)的可固化组合物中；
e)在可固化组合物与反应催化剂混合之前或之后，添加可选择性的反应抑制剂于步骤d)的催化剂中；
f)将步骤e)的可固化组合物固化以形成具有高断裂韧性的固化树脂。
根据上述公开的专利方法，首先将前述的硅倍半氧烷聚合物与交联化合物混合。在以上成分混合后，将氢化硅烷化反应催化剂混入到组合物中，并将混合物倾倒于模子中。混合本发明的可固化组合物也可包含在固化前给组合物除气的步骤。除气通常是将组合物置于低度真空下进行。
之后将模子置于下列固化步骤：1)于85℃将可固化组合物于模具中固化24小时；2)于150℃将可固化组合物于模具中固化24小时；3)于200℃将可固化组合物于模具中固化24小时。
应该知悉的是与任何Si-H官能团交联剂混合的硅树脂都可作为纤维强化复合材料的连续相使用。这种纤维加固物可以包含任一种普通强化纤维，如石英，玻璃石墨等。
实施例
下列实施例旨在向本领域熟练技术人员解释本发明，不应该理解为限制了本发明所附属权利要求提出的保护范围。
参照实施例1
三点弯曲测试
三点弯曲测试按照ASTM标准D 790-961在Instron 4500型试验机上进行。用带锯将在以下实施例中制备的固化树脂样品切割成5.08cm×1.27cm的样品。将样品用机器加工成厚度为0.25cm。十字头速度为1mm/min以及支点跨距(support span)为3.81cm来测试样品。
在测试过程中记录力-位移曲线。以应力一应变曲线图下方面积表示得到的固化树脂的韧性。弯曲强度用峰值力计算：
S＝3PL/2bd2
其中S是在跨距中点(mid span)处外表面上的应力，P是最大负载，L是支点跨距(support span)，b和d是横梁的宽度和厚度。利用最大位移，计算最大应变为：
ε＝6Dd/L2
其中e是断裂时的应变，D是最大位移。负载-位移曲线最陡的初始直线部分的斜率为杨氏“模量”。
参照实施例2
断裂韧性测试
平面应变断裂韧性KIc按照ASTM D 5045-96获得，临界应变能释放率GIc通过基于线弹断裂力学(LEFM)假设的KIc计算得到。用带锯切割成5.08cm×0.95cm的样品，并于样本中央开一切口。通过轻轻敲击锋利刀片使之进入到切口，产生一道从切口根部到约一半宽度的自然裂纹。在测试之前，样本先置于73℃下至少24小时以使其变形松弛。本测试中位移速率为10mm/min，支点跨距(support span)为3.81cm。
KIc＝(P/(BW1/2))f(x)
其中P是最高负载，并且：
f(x)＝6x1/2(1.99-x(1-x)(2.15-3.93x+2.7x2))/((1+2x)(1-x)3/2)
其中x是预制裂纹与样品宽度的比率，a/W。测试后，测量预制裂纹的长度。仅认为数值在0.45到0.55之间的样品是有效的。变量x横跨厚度应小于10％。通过将样本尺寸与增大近50倍的塑性区尺寸的估计值比较，进一步确保测试的有效性：
B，a，(W-a)＞2.5(KIc/γy)2
其中γy是样品的屈服点应力。
GIc通过下式计算：
GIc＝K2 Ic(1-V2)/E
其中可以忽略upsilon，即树脂的泊松比率来简化实验。对于泊松比率为0.3的玻璃状聚合物，其GIc放大了约9％。然而，因从一种树脂到另一种相似刚度的树脂，通常其泊松比率平方的变化很小，因此GIc值的相对排序并没有模糊不清。
参照实施例3
动态机械分析
在Seiko动态机械流变工作站DMS200上(Seiko Dynamic Mechanical RheologyStation DMS200)进行动态机械分析。长20mm，宽4mm和厚1mm的样品被安装在间距为14mm的两个夹钳中。之后将样品置于1赫兹频率的正弦拉力位移。测量拉力并计算存储与损耗的模量以及损耗因数。测试是在-150℃到350℃的温度范围内进行的。所有的测试都在200ml/min气流速度的氮气环境中进行。
实施例1
使用硅倍半氧烷树脂(PhSiO3/2)075(ViMe2SiO1/2)0.25作为基底树脂用以形成固化树脂。
如表1所详示的按不同的摩尔比率使用含交联剂的两种硅氢化物的混合物(六甲基三硅氧烷和二苯基硅烷)。表1以克数指出了每种成分加入的量，也指出了所用交联剂占混合物总量的摩尔百分数。在表1中，D代表二苯基硅烷，P代表六甲基三硅氧烷。
硅倍半氧烷树脂是75％的甲苯溶液；为减少甲苯的量，树脂于50mmHg在50-60℃，在真空烘箱中加热30分钟。此过程可以除去将近40-50％的甲苯。
首先将交联剂混合物加入到已处理过的硅倍半氧烷树脂中，之后加入2.09％(重量)的末端为乙烯基的聚二甲基硅氧烷铂络合物，作为氢化硅烷化反应的催化剂。
将混合物剧烈搅拌5到10分钟，之后将其移置于一模具中。模具在50mmHg下于室温在真空烘箱中除气10分钟以去除混合步骤中所截留的空气。
然后将模具移到空气流通烘箱中，将其置于以下顺序的固化过程：85℃，24小时；150℃，24小时；200℃，24小时。在最后一步完成后，将铸件从烘箱中取出进行测试。每个样品的测试结果显示在表2中。
                              表1
                       各交联摩尔比配方
  样品   组分A(g)     D(g)     P(g)   D/P摩尔比率   催化剂(ppm)
   1   60     14.33     0   100/0     1
   2   60     10.03     3.8   70/30     30
   3   60     7.17     6.33   50/50     30
   4   60     4.3     8.86   30/70     30
   5   60     0     12.65   0/100     30
                                               表2
  样品   杨氏模量(KSi)   弯曲强度(KSi)   弯曲应变     KIC 1/2(Mpam)    GIC(J/M2)
   1   76.2(3.1)   2.70(0.21)   10.27(1.20)   0.58(0.05)   582.25(17.1)
   2   137.78(5.22)   4.23(0.14)   8.63(0.78)   0.72(0.05)   87.68(10.55)
   3   167.54(5.41)   5.06(0.21)   7.31(0.37)   0.49(0.04)   210.23(34.34)
   4   201.2(6.4)   6.00(0.29)   5.94(1.16)   0.47(0.03)   155.02(11.43)
   5   204(7.37)   6.89(0.29)   7.35(0.96)   0.35(0.02)   550.72(69.73)
从以上结果可以看出，D/P摩尔比为70/30表现出的断裂韧性值KIC为0.72Mpam1/2，比单独的D或P的KIC都要高，单独的D或P的KIC分别为0.35和0.58。
本发明业已经公开了优选实施方案，本领域技术人员应该理解对实施方式的各种改进也在本发明的保护范围之内。因此，确定本发明的真正保护范围和内容应考虑下述权利要求。

Claims (13)

1、一种氢化硅烷化反应的可固化组合物，包括：
a)硅倍半氧烷聚合物，包括具有经验公式R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2的单元，其中：a是0或正数，b是0或正数，c是0或正数，且符合条件0.8≤(a+b+c)≤3.0，并且成分(a)每个分子平均至少有两个R1基，每个R1基独立地选自一价不饱和脂族烃基，每个R2和每个R3独立地选自一价烃基和氢；
b)硅烷和/或硅氧烷交联化合物的混合物，分别用通式表示：硅烷为HaR1 bSi，其中a≥2，R1是烃；和硅氧烷为HaR1 bSicO(4c-a-b)/2，其中a≥2，b≥4，c≥2，R1是烃；以及
c)氢化硅烷化反应催化剂；
固化组合物表现出的断裂韧性大于单独使用混合物中任何单一交联化合物所形成的固化组合物的断裂韧性。
2、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应的可固化组合物，其特征在于，硅倍半氧烷树脂包括(PhSiO3/2).75(ViMe2SiO1/2).25，其中Ph是苯基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。
3、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应的可固化组合物，其特征在于，交联化合物的混合物由至少具有两个硅-氢官能团的硅烷或硅氧烷组成。
4、根据权利要求3所述的氢化硅烷化反应的可固化组合物，其特征在于，交联化合物的混合物包含二苯基硅烷和六甲基三硅氧烷。
5、根据权利要求4所述的氢化硅烷化反应的可固化组合物，其特征在于，混合物包含基于交联剂总摩尔量占20％-80％(摩尔)的二苯基硅烷，其余成分为六甲基三硅氧烷。
6、根据权利要求5所述的氢化硅烷化反应的可固化组合物，其特征在于，混合物包含70％(摩尔)的二苯基硅烷和30％(摩尔)的六甲基三硅氧烷。
7、根据权利要求1所述的氢化硅烷化反应的可固化组合物，进一步含有反应抑制剂。
8、一种制备氢化硅烷化反应的可固化组合物的方法，包括以下步骤：
(a)制备如权利要求1所述的硅倍半氧烷聚合物；
(b)制备如权利要求1所述的硅烷或硅氧烷的混合物作为交联化合物；
(c)混合成分a)与b)以形成可固化组合物；
(d)添加氢化硅烷化反应催化剂于步骤c)的可固化组合物中；
(e)固化步骤d)中的可固化组合物以形成固化树脂，其断裂韧性大于单独使用混合物中任何单一交联化合物所形成的固化组合物的断裂韧性。
9、根据权利要求8所述的方法，其中固化步骤包括以下步骤：
1)在85℃将可固化组合物在模具中固化24小时；
2)在150℃将可固化组合物在模具中固化24小时；
3)在200℃将可固化组合物在模具中固化24小时。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，硅倍半氧烷树脂包括(PhSiO3/2).75(ViMe2SiO1/2).25，其中Ph是苯基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。
11、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，交联化合物的混合物包括：至少具有两个硅-氢官能团的硅烷或至少具有两个硅-氢官能团的硅氧烷。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于，交联化合物的混合物包括二苯基硅烷和六甲基三硅氧烷。
13、根据权利要求8所述的方法，进一步包括添加反应抑制剂的步骤。
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