KR20140034719A - 불포화 폴리에스테르 및 폴리 실라잔으로부터 제조된 수지 및 이와 같은 수지로부터 제조된 듀로플라스틱 반응 수지-주형 재료 - Google Patents

불포화 폴리에스테르 및 폴리 실라잔으로부터 제조된 수지 및 이와 같은 수지로부터 제조된 듀로플라스틱 반응 수지-주형 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 및 적어도 하나의 디올로부터 제조된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물, 그리고 상기 디카르복실산의 C=C-이중 결합과의 공중합을 위해서 사용될 수 있는 적어도 하나의 실라잔을 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술된 바와 같은 불포화 폴리에스테르 수지의 가교에 의해서 수득될 수 있거나 또는 수득된 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료(moulding material)에 관한 것이다. 상기 주형 재료는 경우에 따라 강화 물질을 함유할 수 있다. 상기 불포화 폴리에스테르 수지는 다음과 같은 단계들을 사용해서 제조될 수 있다: a) 적어도 하나의 디올 및 적어도 하나의 불포화 디카르복실산으로부터 제조된 폴리에스테르를 제공하는 단계; b) 상기 디카르복실산의 C=C-이중 결합과의 공중합을 위해서 사용될 수 있는 적어도 하나의 실라잔을 제공하는 단계; c) 상기 a) 단계 및 상기 b) 단계에 따른 성분들을 혼합하는 단계. 상기 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료는 전술된 폴리에스테르 수지로부터 라디칼 개시제(radical initiator)를 사용하여 상기 폴리에스테르 수지를 경화시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

불포화 폴리에스테르 및 폴리 실라잔으로부터 제조된 수지 및 이와 같은 수지로부터 제조된 듀로플라스틱 반응 수지-주형 재료 {RESIN FROM UNSATURATED POLYESTERS AND POLYSILAZANES AND DUROPLASTIC REACTION RESIN MOULDING MATERIALS PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 공중합 가능하고 바람직하게는 비닐-기를 함유하며 가교제로서 사용되는 실라잔 및 경우에 따라서는 상기 혼합물이 용해된 상태로 그 속에 존재하는 추가의 반응성 희석제와 조합된 불포화 폴리에스테르로부터 제조된 반응 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 반응 수지로부터 제조된 반응 수지-주형 재료와도 관련이 있다. 상기 경화된 화합물들은 만족스러운 유리 전이 온도에서 개선된 내염성을 갖는다.
불포화 폴리에스테르 수지는 오래 전부터 공지되어 있고, 1937년의 엘리스 및 포스터(Ellis & Foster)의 발명으로 거슬러 올라간다. 불꽃에 강한 폴리에스테르 수지는 일반적으로 예컨대 EP 848032호에 공지된 바와 같이 알루미늄 트리하이드록시 또는 암모늄 포스페이트와 같은 내염제를 첨가함으로써 제조된다. 이와 같은 내염제의 첨가는 일반적으로 상기 수지의 가공 가능성에 부정적인 영향을 미치는 점도의 상승을 야기하며, 그리고 - 특히 충전제 함량 범위가 충전된 수지를 기준으로 50 중량% 충전제 이상으로 매우 높은 경우에는 - 상기 수지로부터 발생 된 부품들의 기계적인 부하 수용 능력을 감소시킨다.
본 발명의 과제는, 내화성이 개선된 주형 재료를 발생할 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 상응하는 주형 재료를 제공하는 것이다.
위에서 제시된 과제는, 적어도 하나의 폴리에스테르 및 적어도 하나의 실라잔으로 이루어진 혼합물이 폴리에스테르-반응 수지로서 사용되며, 상기 폴리에스테르-반응 수지가 하나 또는 다수의 C=C-이중 결합을 함유하고, 상기 이중 결합을 통하여 폴리에스테르의 이중 결합이 공중합되는 경우에 생성물로 공중합될 수 있음으로써 해결된다.
불포화 폴리에스테르는 불포화 디카르복실산 - 경우에 따라서는 대체로 방향족의 불포화 디카르복실산과 조합된 상태로 존재함 - 혹은 이들의 개별 무수물 및 디올로 이루어진 중축합(polycondensation) 생성물이다. 특징적인 것은 말레산 혹은 말레산 무수물 또는 푸마르산과 같은 α,β-불포화 디카르복실산을 사용한다는 것이다. 그러나 이타콘산, 메사콘산 또는 시트라콘산도 사용될 수 있다. 상기 이중 결합들의 간격은 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 추후의 특성들 및 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 반응성을 위해서 결정적으로 중요하다. 이와 같은 이유에서 다수의 경우에는 상기 이중 결합의 밀도를 줄이기 위하여 포화 디카르복실산이 추가로 사용된다. 포화 디카르복실산은 또한 수지 및 추후 부품들의 추가 특성들을 설정하기 위해서도 이용된다. 이와 같은 목적을 위해서는 주로 프탈산 혹은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 아디핀산이 사용된다. 그러나 다른 모든 포화 디카르복실산도 이중 결합 밀도를 줄이기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.
알코올 성분으로서는 매우 다양한 디- 및/또는 트리 작용성 알코올이 사용되며, 이 경우에 폴리에스테르 분자의 분지를 방지하기 위해서는 일반적으로 디 작용성 알코올이 바람직하다. 표준적으로는 예컨대 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜과 같은 포화 알코올이 디올로서 사용되며, 이 경우에는 당연히 사슬 길이가 더 길며 그리고/또는 사슬 링크들의 간격이 서로 다른 디올도 대신 사용 수 있다. 폴리에스테르 분자에 특이한 특성들을 부여해주는 특수-디올로서는 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 그리고 비스에톡시화된 및 비스프로폭시화된 비스페놀 A가 빈번하게 사용된다. 이와 같은 열거는 당연히 최종적이지 않으며, 거의 모든 지방족 디알코올에 의해서 보충될 수 있다. 트리 작용성 알코올의 존재가 바람직한 경우에는, 상기 트리 작용성 알코올이 대부분 디올과 혼합된 상태로 사용된다.
산(무수물)-기(group)와 알코올-기 간에 이루어지는 중축합 반응은 촉매(예컨대 Zn- 또는 Sn-화합물)를 사용해서 이루어질 수는 있지만, 반드시 촉매를 사용할 필요는 없다. 불포화 폴리에스테르를 위한 출발 물질 또는 상기 불포화 폴리에스테르 자체에는 예를 들어 하이드로퀴논과 같이 조기 중합 반응을 저지하는 개시제가 종종 첨가된다. 오로지 디카르복실산 및 디알코올만이 에스테르화를 위한 출발 물질로서 사용되는 경우에는, 순수하게 선형의 생성물이 생성되지만, 이 경우에는 부작용에 의한 분지 현상도 발생할 수 있다.
불포화 폴리에스테르는 상이한 형태로 존재한다. 상기 불포화 폴리에스테르는 사용된 성분 및 중축합 조건들에 따라서 진득진득하고 끈적끈적할 수 있거나 또는 단단하고 깨지기 쉬울 수 있다. 상기 불포화 폴리에스테르는 다양한 용매 속에서 용해될 수 있다.
불포화 폴리에스테르는 이중 결합이 존재한다는 이유 때문에 - 라디칼 방식으로 진행되는 - 중축합 반응(중첨가(polyaddition))을 위해서 사용될 수 있다. 상기 중축합 반응은 폴리에스테르를 상호 가교시키기 위해서 이용될 수 있다. 이와 같은 목적을 위해서는 일반적으로 심지어 라디칼성 중첨가 반응을 위해서도 사용될 수 있는 그리고 공중합의 경우에는 선형 폴리에스테르-구조의 가교를 보증해줄 수 있는 첨가제들이 사용된다. 상기 첨가제들이 바람직하게는 동시에 폴리에스테르를 위한 용매로서도 이용되기 때문에, 이러한 첨가제들이 상기와 같은 과제를 충족시킬 수 있는 경우에는 "반응성 희석제"로도 표기된다. 불포화 폴리에스테르 수지는 반응성 희석제의 양에 따라서 오히려 묽게 설정되거나 또는 오히려 진하게 설정된다. 반응성 희석제로서는 일반적으로 스티롤이 사용된다. 추가로 가능한 반응성 희석제로서는 예컨대 메틸메타크릴레이트 또는 스티롤 유도체와 같은 아크릴레이트가 있다. 상기 열거는 최종적이지 않다.
조기 공중합을 방지하기 위하여, 상기와 같은 반응성 희석제에도 하이드로퀴논과 같은 중합 반응 개시제가 첨가될 수 있다.
폴리에스테르와 반응성 희석제로 이루어진 혼합물은 반응 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지(간략히: UP-수지)로도 표기된다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지의 경화(가교)는 라디칼 개시제(radical initiator)에 의해서 이루어진다. 상기 라디칼 개시제는 온도 또는 방사선 작용에 의해서, 추후에 라디칼성 공중합 반응을 가속하는 라디칼로 분해되는 화합물이다. 상기 라디칼성 공중합 반응은 한 번 가속되면 더 이상 정지되지 않는다. 열 경화를 위해서는 일반적으로 히드로과산화물(hydroperoxide), 과산화물 및 퍼에스테르(perester)가 사용되지만, 필요한 특성들을 갖는 다른 화합물들도 사용된다. 산업적인 경화를 위해서는 메틸에틸케톤 과산화물(MEKP)이 빈번하게 사용된다. 상기 산업적인 경화는 종종 실온에서의 경화를 가능하게 하기 위하여 가속화제(예컨대 코발트-, 망간- 또는 철-나프테네이트(naphthenate) 또는 -옥타노에이트(octanoate) 뿐만 아니라 3차 아민)와 화합된 상태에서 이루어진다. 기본적으로는 모든 공지된 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 올바른 개시제의 선택은 폴리에스테르 수지의 원하는 가공 특성들 및 얻고자 하는 경화 온도를 고려해서 실행된다(가속화제의 첨가는 MEKP와 결합된 상태에서 저온 경화를 가능하게 한다). 열 경화 이외에 예컨대 전자 빔 경화 또는 UV와 같은 방사선 화학적인 경화 방법도 가능하다. 이와 같은 경화 방법들을 위해서는 수많은 개시제 계가 사용된다.
경화의 제 1 단계는 겔화(gelification)로서, 이와 같은 겔화 단계에서는 성장하는 분자 사슬이 더 이상 확산 될 수 없고, 생성되는 주형 재료도 더 이상 유동적이지 않기 때문에, 상기 주형 재료의 최종적인 형상이 얻어져야만 한다. 그 다음에는 일반적으로 소정의 수축과 함께 나타나는 완전한 경화 과정이 이루어진다.
불포화 폴리에스테르 수지는 다양한 유형 및 방식으로 가공된다. 대표적인 유형 및 방식들은 핸드-레이-업(Hand-lay-up)/스프레이-레이-업(Spray-lay-up)(수지를 강화 물질 상에 도포하거나 분무한 다음에 상기 수지를 수동으로 롤링 및 압연함으로써 강화 물질에 통합시키는 방법), RTM-방법(Resin Transfer Moulding), SMC/BMC-방법 그리고 다른 가공 방법들이다. 기본적으로는 모든 불포화 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 방식으로 가공될 수 있지만, 개별 방법들에 맞추어진 더욱 정확한 설정이 필요한 경우도 종종 있다.
불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료는 듀로플라스틱이다. 듀로플라스틱의 주된 적용 분야는 선박-, 자동차- 및 레일 차량 산업이다. 추가의 적용 분야들로서는 전자 장치 부문을 위한 하우징 물질, 풍력 설비용 회전자 블레이드를 예로 들 수 있으며, 매우 다양한 기술 분야에서 대용량 내지 소용량으로 적용되고 있다. 이와 같은 적용 분야들에서는 듀로플라스틱이 섬유 보강된 형태로 사용되는 경우가 빈번하다. 섬유로서는 유리 섬유가 빈번하게 사용되고, 탄소 섬유도 드물게 사용된다.
전술된 바와 같이 본 발명을 위해서 사용되는 실라잔은 모노머 실라잔, 올리고 실라잔 및/또는 폴리 실라잔이며, 상기 실라잔은 적어도 하나의 C=C-이중 결합을 갖는다. 따라서, 본 발명에서 언급되고 있는 "실라잔"이라는 용어는 - 특별한 경우를 위해서 달리 지시되지 않는 한 - 모노머, 올리고머 및 폴리머 실라잔 그리고 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머일 수 있는 실라잔 혼합물을 포함해야만 한다. 본 발명에 따르면, "올리고 실라잔" 혹은 "올리고머 실라잔"은 2개 내지 10개의 규소 원자를 갖는 실라잔으로 이해되어야만 한다. "폴리 실라잔" 혹은 "폴리머 실라잔"은 적어도 11개의 규소 원자를 갖는 실라잔이다.
실라잔, 특히 폴리 실라잔은 최근에 다양한 관점에서 관심을 끌고 있다. 상기 실라잔, 특히 폴리 실라잔은 페놀수지 및 에폭시수지 내부에 결합되어 이들의 이소시아네이트 내에서 병진 반응이 검사되었으며, 이 경우에는 폴리 요소 실라잔이 생성된다. 상기 폴리 요소 실라잔은 특히 세라믹을 제조하기 위한 출발 물질로서 중요하다.
적어도 하나의 실라잔은 본 발명의 목적을 위해 폴리에스테르에 유일한 코모노머로서 첨가될 수 있다; 하지만, 통상적인 반응성 희석제와 혼합된 형태로 사용되는 경우가 빈번하다. 이와 같이 반응성 희석제와 혼합된 형태로 사용되는 경우는, 상기 실라잔이 폴리에스테르를 전혀 용해시킬 수 없거나 또는 충분히 용해시킬 수 없는 경우 그리고 용융물 내부에서의 반응이 불가능하거나 또는 바람직하지 않은 경우이다.
C=C-이중 결합을 함유하는 실라잔으로서는 바람직하게 비닐-기를 함유하는 실라잔이 사용된다. 상기 비닐-기를 함유하는 실라잔은 단 한 개, 두 개 또는 심지어 다수의 비닐-기를 함유할 수 있고, 그에 상응하게 메시(mesh)가 넓은 가교 또는 메시가 좁은 가교를 야기할 수 있다.
가장 단순한 실라잔 몸체는 임의의 유기 잔기(R)를 함유하는 화학식 R3Si-NR-SiR3를 갖는다. 이 화학식에서 질소에 결합된 유기 잔기는 바람직하게 수소이며, 많은 경우에는 메틸과 같은 (대부분 1-4개의 탄소 원자를 함유하는) 알킬 잔기도 사용된다. 적어도 하나의 잔기(R)가 C=C-이중 결합을 갖고 바람직하게 비닐-기라면, 상기와 같은 구조를 갖는 모든 실라잔이 본 발명의 목적을 위해서 적합하다. 그 예로서는
Figure pct00001
를 들 수 있다. 상기 예에서는 수소 및 직쇄형의, 분지형의 또는 고리형의, 치환된 또는 - 바람직하게는 - 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알케닐아릴 또는 아릴알케닐, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬로부터 선택된 치환체를 위해서 규소에 결합 선들이 존재한다. 상기 예에서 특히 바람직하게 수소를 위해서는 결합 선이 전혀 존재하지 않거나, 단 한 개 또는 최대 두 개의 결합 선이 존재한다. 상기 모든 경우에는 비닐-기 대신에 예컨대 알릴- 또는 스티릴 잔기와 같이 C=C-이중 결합을 갖는 다른 잔기도 규소에 결합될 수 있다. 상기 모든 경우에는 질소-원자가 수소-치환체 대신에 바람직하게 1개 내지 4개의 탄소 원자 또는 치환되었거나 혹은 (바람직하게) 치환되지 않은 페닐 잔기를 함유하는 알킬 잔기를 가질 수 있다.
올리고머 및 폴리머 실라잔은 상기 실라잔을 위해서 지시된 것과 마찬가지로 치환될 수 있는 적어도 두 개의 Si-N-기를 함유한다. 규소 원자뿐만 아니라 질소 원자도 출발 물질에 따라서 상이하게 치환될 수 있기 때문에, 제조 방식에 따라 상이한 분자 길이를 갖는 혼합물로서도 존재할 수 있는 매우 다양한 치환체들이 얻어진다. 이 경우 전술된 실라잔들은 사슬 모양으로 존재할 수 있다; 하지만, 상기 실라잔들은 대부분 링 구조를 갖는다.
일반적으로 본 발명에 따라 사용될 수 있는 올리고머 및 폴리머 실라잔들은 다음과 같이 필수적으로 또는 선택적으로 존재하는 모듈들(modules) 중에 하나 또는 다수의 모듈로부터 조성된 것으로서 표현된다:
-Si(R2)(R3)-N(R4)- 모듈 A(필수적)
상기 식에서
R2는 적어도 하나의 C=C-이중 결합을 함유하는 유기 잔기, 바람직하게는 비닐이며, R3은 동일 분자 내부에 있는 다수의 모듈 A에서 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 또는 직쇄형의, 분지형의 또는 고리형의, 치환된 또는 - 바람직하게는 - 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알케닐아릴 또는 아릴알케닐을 의미하며, 바람직하게는 수소, 페닐 또는 C1-C4-알킬이고, 아주 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이며, 그리고 R4는 동일 분자 내부에 있는 다수의 모듈 A에서 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐을 의미하며, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 의미하고, 아주 특히 바람직하게는 수소를 의미하며,
-Si(R3)(R5)-N(R4)- 모듈 B(선택적)
상기 식에서
R3 및 R4는 모듈 A에 대해서 규정된 것과 동일하고, R5는 동일 분자 내부에 있는 다수의 모듈 A에서 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 드문 경우에는 수소이고, 그렇지 않은 경우에는 직쇄형의, 분지형의 또는 고리형의, 치환된 또는 - 바람직하게는 - 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알케닐아릴 또는 아릴알케닐을 의미하며, 바람직하게는 C1-C4-알킬이고, 아주 특히 바람직하게는 메틸이며,
-Si(R3)(R6)-N(R4)- 모듈 C(선택적)
상기 식에서
R3 및 R4는 앞에서 규정된 것과 동일하고, R6은 이 식에 언급되어 있는 모듈들 중에 한 가지 임의의 추가 모듈에 대한 결합 장소이며, 이 경우 상기 결합은 알킬-기, 특히 에틸렌-기를 통해 상기 추가 모듈의 규소 원자에 대하여 이루어지며,
-Si(R3)(R5)-N(R7)- 모듈 D(선택적)
상기 식에서
R3 및 R5는 앞에서 규정된 것과 동일하고, R7은 이 식에 언급되어 있는 모듈들 중에 한 가지 임의의 추가 모듈에 대한 결합 장소이며, 이 경우 상기 결합은 상기 모듈 D의 질소 원자가 상기 추가 모듈의 규소 원자에 직접적으로 결합 됨으로써 이루어지며,
-Si(R3)(R5)P-Si(R3)(R5)-N(R4)- 모듈 E(선택적)
상기 식에서
R3, R4 및 R5는 앞에서 규정된 것과 동일하고, R3 및 R5는 동일 모듈 내에서 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있으며, 그리고 P는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-기, 바람직하게는 에틸렌이며,
-Si(R3)(R5)-N(R4)-C(O)-N(R4)- 모듈 F(선택적)
상기 식에서
R3, R4 및 R5는 앞에서 규정된 것과 동일하고, 동일 모듈 내에서 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있다.
전술된 각각의 모듈들은 바로 상기와 같은 모듈들에 양측에서 결합된 상태로 존재할 수 있다(실라잔이 링 모양이면, 상기 실라잔은 단지 상기와 같은 모듈들만을 함유한다); 대안적으로 상기 모듈은 분자 내부에서 가장자리에 배치된다. 이 경우에는 규소 원자가 전술된 의미를 갖는 추가의 잔기(R3)를 함유할 수 있거나, 또는 질소 원자가 다음과 같은 세 가지 의미를 갖는 추가의 잔기(R3)를 함유한다:
- R3은 앞에서 규정된 것과 동일하며,
- Si(R3)3, 이 식에서 세 개의 잔기 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 전술된 의미를 가지며, 이 경우에는 바람직하게 상기 잔기들 중에 어떤 잔기도 수소 원자가 아니며, 그리고
- Si(R3)2-X-R7-Si(R3)q(OR3)3-q, 이 식에서 잔기들 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 전술된 의미를 가지며, 바람직하게는 수소 또는 알킬, 특히 상기 잔기들이 규소에 결합된 상태로 존재하는 경우에는 C1-C4-알킬이며, 그리고 알킬, 특히 상기 잔기들이 그룹 OR3 내부에 존재하는 경우에는 특히 C1-C4-알킬이며, 그리고 X는 상기와 같은 의미에서는 O 또는 NR4이며, R7은 단일 결합 또는 치환되었거나 혹은 - 바람직하게는 - 치환되지 않은 직쇄형의, 잔기형의 또는 고리형의 알킬렌-기이며, 그리고 q는 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 모듈들의 개수 및 상대적인 비율은 임의로 변동될 수 있다; 총 개수는 500개까지인 경우가 대부분이지만, 경우에 따라서는 훨씬 더 많을 수도 있다. 상기 모듈들은 규칙적으로 분포되어 있거나 또는 블록 형태로 배치되어 있을 수 있다; 하지만, 상기 모듈들이 원자 내부에 무작위로 존재하는 것이 바람직하다.
꺾쇠 괄호 안에 모듈들이 배치되어 있는 올리고머/폴리머가 아래에 예로 제시되어 있으며, 이 경우 분자 내에서 상기 모듈들의 상대적인 상호 비율은 각각 꺾쇠 괄호 뒤에 지시되어 있다:
Figure pct00002
(Ⅰ)
Figure pct00003
(Ⅱ)
Figure pct00004
(Ⅲ)
그리고 또한 상기 일반식 (Ⅰ)에 따른 폴리 실라잔의 혼합물로부터 출발하는 올리고머/폴리머:
Figure pct00005
(Ⅳ)
Figure pct00006
(Ｖ)
Figure pct00007
(Ⅵ)
상기와 같은 구조의 실라잔은 시장에서 부분적으로 구입할 수 있고, 예를 들어 US 4,395,460호 및 이 간행물에서 인용되고 있는 문헌들에 기재되어 있는 바와 같은 표준 방법, 특히 모노할로겐 실란의 가암모니아 분해(ammonolysis) 방법에 따라서 제조될 수 있다. 이와 같은 방법에서는 예컨대 모노할로겐 실란을 세 개의 유기 잔기와 반응시킴으로써 일반 화학식 (Ⅰ)에 따른 실라잔이 생성되며, 이 경우 색인 n 및 o는 0이고, 색인 m은 1을 의미하며, 그리고 R5는 Si(R1)(R2')(R3')의 의미를 갖는다. 상기 유기 잔기들은 반응시에 떨어져 나가지 않는다.
또한, Kion Corporation의 US 6,329,487 B1호에서와 유사하게 압축 장치 내부에서 모노-, 디- 또는 트리 실란을 액체 암모니아 속에서 가암모니아 분해함으로써 일반 화학식 (Ⅰ)에 따른 실라잔을 수득할 수도 있다.
적어도 하나의 Si-H-결합을 갖는 할로겐 실란이 단독으로 그리고/또는 물이 없는 액체 암모니아에 과량으로 존재하는 디- 혹은 트리할로겐 실란과 조합된 상태로 반응되고, 상기 매체 내부에 더 오랫동안 머물게 되면, 생성되는 암모니아 할로겐화물-염 혹은 상응하는 산에 의해 산성으로 변화된 환경에서는 시간이 흐름에 따라 Si-H-결합의 해제 반응에 의해서 중합 생성물이 형성되며, 상기 중합 생성물에서 색인 m, n 및 o는 이전보다 더 높은 값 및/또는 이전과 다른 비율을 가지며, 용해되고 이온화된 암모니아 할로겐화물의 존재에 의해서 촉매 작용을 받을 수 있다.
또한, US 6,329,487 B1호에는 암모니아 속에 용해된 나트륨의 작용에 의해서 상응하는 중합 생성물이 수득될 수 있다는 내용이 기술되어 있다.
US 4,621,383호 및 WO 87/05298호는 또한 전이 금속 촉매 반응에 의해서 폴리 실란을 합성할 수 있는 가능성을 기술하고 있다.
실란의 규소 원자에 있는 유기 치환체 혹은 상응하는 출발 실란의 혼합물을 적합하게 선택함으로써, 상기 방법들에 의해서는 화학식 (Ⅰ)에 따른 다수의 실라잔이 발생 되며, 이때 색인 o는 0이며, 이 경우에는 선형의 그리고 사슬 모양의 폴리머 혼합물이 빈번하게 생성된다.
반응 메커니즘과 관련해서는 Forschungszentrum Karlsruhe, Institut fuer Materialforschung에 근무하는 미하엘 슐츠(Michael Schulz)의 학위 논문 "Mikrostrukturierung praekeramischer Polymere mit Hilfe der UV- und Roentgentiefenlithographie", 2003년 11월, FZKA 6901도 참조 될 수 있다. 상기 논문에는 화학식 (Ⅰ)에 따른 실라잔의 제조도 기술되어 있으며, 이때 색인 o는 0이고, 색인 m 및 n을 갖는 블록 안에 있는 규소 원자들은 상이한 치환체들을 갖는다.
상기 논문은 또한 요소 실라잔의 제조와 관련해서도 참조 된다: 실라잔에 단일 작용기성 이소시아네이트가 첨가되면, 요소-기가 형성되면서 N-H-결합 내에서 NCO-기의 병진 반응이 이루어진다[전술된 화학식 (Ⅱ)에 따른 실라잔을 참조할 것]. 그밖에, 요소 실라잔 및 폴리(요소 실라잔)의 제조와 관련해서는 US 6,165,551호, US 4,929,704호 및 US 3,239,489호가 참조 된다.
화학식 (Ⅲ)에 따른 화합물(알콕시-치환된 실라잔)의 제조는 US 6,652,978 B2호에 공지되어 있다. 상기 화합물을 제조하기 위하여, 화학식 (Ⅰ)에 따른 모노머 또는 올리고머/폴리머 실라잔 - 이때 o는 0임 - 이 히드록시-기를 함유하는 알콕시 실란, 예를 들어 3-아미노프로필-트리에톡시 실란과 반응할 수 있다.
o가 0이 아닌 화학식 (Ⅰ)에 따른 화합물을 제조하기 위한 방법은 게, 모츠의 논문(G. Motz, 학위 논문, Universitaet Stuttgart, 1995년)에서 1,2-비스(디클로르메틸실일)에탄의 가암모니아 분해에 대한 예에 구체적으로 제시되어 있다. 에스. 코콧(S. Kokott) 및 게, 모츠(G. Motz)의 논문 "Modifizierung des ABSE-Polycarbosilazans mit Multi-Walled Carbon Nanotubes zur Herstellung spinnfaehiger Massen", Mat.-wiss. u. Werkstofftech, 2007년, 38(11), 894-900 페이지에 따르면, 상기와 같은 화합물들의 특수한 대표 물질인 ABSE의 제조는 MeHSiCl2 및 MeViSiCl2로 이루어진 혼합물의 하이드로실일화 및 가암모니아 분해에 의해서 이루어진다.
예컨대 US 4,935,481호 및 US 4,595,775호에 기술되어 있는 바와 같이, 상응하는 할로겐 실란이 알킬아민과 반응됨으로써, 당업자는 동일한 방식으로 N-알킬-치환된 실라잔도 아무런 어려움 없이 제조할 수 있다.
화학식 (Ⅳ)에 따른 폴리 실란은 상이한 크기의 분자를 함유하는 화학식 (Ⅰ)에 따른 폴리 실란의 한 가지 가공된 형태이다. 증류에 의해서 상기 폴리 실란으로부터 끓기 쉬운 성분들이 제거된다. 이때에는 소위 하이드로실일화 과정에서 이중 결합 및 Si-H-기를 통해 열 가교가 소정의 정도까지 이루어진다. 증류 후에 플루오라이드 촉매의 존재하에 반응이 이루어짐으로써, H2가 형성되는 중에 Si-N-Si-기가 새로이 형성되면서 디하이드로-결합(Dehydro-Coupling)이 나타난다; 화학식 (Ｖ)에 따른 폴리 실라잔이 형성된다. 상기와 같은 플루오라이드 촉매 반응이 비등점이 낮은 성분들을 함유하는 화학식 (Ⅰ)에 따른 폴리 실라잔의 혼합물에서 실시되면, 화학식 (Ⅵ)에 따른 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여, 전술된 바와 같이 불포화 폴리에스테르가 실라잔 또는 실라잔 혼합물과 혼합된다. 기본적으로 본 발명은 모든 종류의 불포화 폴리에스테르 수지에 적합하다. 하지만, 폴리에스테르가 상대적으로 낮은 산 가(acid value)를 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 이와 같이 낮은 산 가가 성분들 간의 양립성(compatibility)을 촉진하기 때문이다. 그밖에, 산 가가 매우 높은 경우에는 NH3가 떨어져 나가면서 Si-N-기들이 분해될 수 있다는 사실에 유의해야만 하며, 이와 같은 분해 상황은 격렬하고도 바람직하지 않은 부작용들을 야기할 수 있다. 그렇기 때문에 가급적 어떠한 경우에도 20 mg/KOH의 산 가를 초과해서는 안 된다; 산 가는 15 mg/KOH 미만인 경우가 바람직하며, 특히 바람직한 경우는 10 mg/KOH 미만이다.
실라잔이 폴리에스테르를 용해시킬 수 없다면, 용매 또는 반응성 희석제를 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 반응이 용융물 내에서 이루어질 수도 있지만, 이와 같은 반응은 제어하기가 더 어렵다. 반응성 희석제가 용매에 비해 선호될 수 있는데, 그 이유는 라디칼 중합의 경우에 생성되는 네트워크 내부에 반응성 희석제는 완전히 통합될 수 있는 반면에 용매는 추후에 반드시 상기 네트워크로부터 분리되기 때문이다. 반응성 희석제로서는 표준에 따라 많이 사용되고 있는 스티롤이 유리하다.
불포화 폴리에스테르 대 실라잔의 질량 비율 그리고 경우에 따라 불포화 폴리에스테르 대 반응성 용매의 질량 비율은 기본적으로 임계적이지 않은데, 그 이유는 통계적으로 볼 때 전술된 모든 성분들이 라디칼 중합 반응에 참가하여 생성되는 네트워크 내부에 통합되기 때문이다. 상이한 질량 관계들을 사용함으로써, 상이한 밀도의 네트워크가 얻어진다. 그밖에, 당업자에게 공지된 바와 같이, 높은 네트워크 밀도(결과적으로는 깨지기 쉬운 경화된 생성물이 야기됨) 또는 경우에 따라서는 바람직하지 않은 정도로 낮은 네트워크 밀도(결과적으로는 경우에 따라 바람직하지 않은 정도로 낮은 유리 전이 온도가 야기됨)를 피하기 위하여, 폴리에스테르 수지-주형 재료의 특성들은 (예컨대 상응하는 실라잔을 사용함으로써 얻어지는) 지방족/선형의 또는 가교된 구조물 및 (예컨대 스티롤을 반응성 희석제로 사용함으로써 얻어지는) 방향족 구조물의 비율에 의해서 제어될 수 있다. 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리에스테르+반응성 희석제 및 실라잔은 1:100 내지 100:1의 질량 비율(중량./중량.)로, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 질량 비율로, 그리고 더욱 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 질량 비율로 사용될 수 있다. 반응성 희석제가 존재하면, 폴리에스테르와 반응성 희석제 간의 질량 비율(중량./중량.)은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이 유리하다. 통상적으로는 4:1 내지 1:1 비율의 혼합물이 빈번하게 제공된다.
기포 없는 생성물을 수득하기 위해서는 가공 전에 혼합물로부터 가스가 제거되어야만 하는데, 이와 같은 가스 제거 공정은 비등점이 낮은 용매가 함유되어 있지 않은 경우에는 예를 들어 약 200 mbar에서 이루어진다.
가공 과정은 임의의 방식으로, 예를 들면 선행 기술에 따른 폴리에스테르 수지에 대하여 전술된 방식으로 이루어질 수 있거나 또는 캐스팅 수지로서 이루어질 수 있다. 본 발명의 한 가지 주된 실시예는 섬유 보강된 폴리에스테르 수지-주형 화합물과 관련이 있다. 상기 섬유 보강된 폴리에스테르 수지-주형 화합물은 예컨대 공지된 RTM-방법(resin transfer moulding)을 통해서 제조될 수 있다. 이 방법에서는 건조한 섬유 조직 스택(stack)이 공구 내부에 삽입되고, 프레싱 공정에 의해서 형태를 갖추게 된다. 그 다음에 이어서 상기 섬유 조직 스택이 일반적으로는 폐쇄된 공구 내에서 압력에 의해 또는 - 예컨대 VARTM(vacuum assisted RTM)의 경우에는 - 진공에 의해 묽은 액체 상태의 본 발명에 따른 수지로 함침 되고, 그 다음에 경화되며, 이와 같은 과정은 일반적으로 열에 의해서 이루어지고, 이로써 상응하는 부품이 얻어지게 된다.
반응성 수지-혼합물의 경화는 공지된 방식으로 이루어질 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 약하게 산화 작용을 하는 과산화물을 사용하는 것이 유리하다. 우수한 결과들은 3차-부틸 퍼벤조에이트(perbenzoate)에 의해서 얻어진다.
경화된 화합물들은 155 ℃까지의 유리 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 내화성은 현저하게 증가한다(여러 가지 예들에 따르면, 순수한 수지 샘플의 MAHRE-값은 실라잔이 없는 비교 가능한 폴리에스테르에 비해 약 30 %만큼 떨어졌다). 특히 바람직한 사실은, 연소 잔류물이 훨씬 더 높다는 것이다(본 발명에 따른 주형 재료의 연소 후에는 약 30-50 질량-%의 재료가 남은 한편, 통상적인 UP-주형 재료는 단지 약 1 질량-%의 연소 잔류물만을 갖는다). 또한, 샘플 몸체는 연소 후에도 여전히 잔류 강도(residual strength)를 갖고 있다. 탄소 섬유 조직-RTM-샘플의 경우에는 MAHRE-값이 100 kW/m2 미만의 값으로 떨어질 수 있었다. 또한, 10 MJ/m2의 매우 낮은 절대적인 열 방출에 도달했다. 연소 중의 질량 손실은 단지 15 %에 불과하다.
실시예
실시예 1
1 mol의 말레산 무수물, 0.5 mol의 프탈산 무수물, 0.84 mol의 프로필렌글리콜 및 0.75 mol의 디프로필렌글리콜로 이루어졌고, 1-옥탄올(25 mg KOH/g의 산 가에서 동일한 몰(isolmolar) 첨가)에 의해 COOH-말단기의 말단기가 폐쇄되었으며, 10 mg KOH/g의 최종 산 가를 갖고, 40 중량%의 스티롤 속에 용해된 50 중량부의 폴리에스테르를 대략적인 화학식 (Ⅳ)에 따른 50 중량부의 실라잔[20 %의 모듈 -Si(CH3)(CH=CH2)-NH- 및 80 %의 모듈 -Si(H)(CH=CH2)-NH-로 이루어진 비닐 실라잔 혼합물을 증류시킴으로써 제조되었으며, 이 경우에는 이중 결합 및 Si-H-기를 통해 부분적으로 열 가교(소위 하이드로 실일화)이 이루어졌다] 및 0.5 중량부의 3차-부틸 퍼벤조에이트와 유리 막대를 이용해서 혼합하였으며, 이때 기포가 올라왔다. 완전히 혼합한 후에 눈에 보이는 기포가 더 이상 존재하지 않을 때까지, 200 mbar에서 상기 혼합물로부터 공기를 제거하였다. 그 다음에 상기 혼합물을 플레이트 몰드 내부에 채우고, 160-180 ℃에서 경화시켰다.
표 1에 기재된 데이터가 측정되었다.
실시예 2
66.6 중량부의 폴리에스테르 수지, 33.3 중량부의 실라잔 및 0.66 중량부의 3차-부틸 퍼벤조에이트가 사용된 부분만 변경시켜서 실시예 1을 반복하였다.
표 1에 기재된 데이터가 측정되었다.
실시예 3
1 mol의 푸마르 산, 0.4 mol의 네오펜틸글리콜, 0.606 mol의 비스프로폭실화된 비스페놀 A 및 0.051 mol의 프로필렌글리콜로 이루어졌고, 1-옥탄올(25 mg KOH/g의 산 가에서 동일한 몰(isolmolar) 첨가)에 의해 COOH-말단기의 말단기가 폐쇄되었으며, 4 mg KOH/g의 최종 산 가를 갖고, 50 중량%의 스티롤 속에 용해된 66.6 중량부의 불포화 폴리에스테르를 실시예 1에 따른 33.3 중량부의 실라잔 및 0.66 중량부의 3차-부틸 퍼벤조에이트와 실시예 1에 기술된 바와 같이 혼합하고 경화시켰다.
기포가 없는 순수한 수지 플레이트가 생성되었다.
실시예 4
한 가지 혼합물을 실시예 3과 유사하게 제조하고, RTM-방법을 이용해서 가공하였다. 탄소 섬유 조직을 강화 물질로서 사용하였다. 경화 과정은 실시예 1의 조건들과 유사한 조건들에서 이루어졌다. 표 1에 기재된 데이터가 특징을 보여준다.
비교 실시예 5 및 6
실시예 1 및 실시예 3의 수지를 실라잔을 첨가하지 않은 상태에서, 하지만 나머지 조건들은 상기 실시예들에 기술된 조건들과 동일한 상태에서 중합하였다. 수득된 주형 재료의 유리 전이 온도는 표 1에 기재되어 있다.
TTI
[s]		 HRRpeak [kW/m2] MAHRE
[kW/m2]		 THR
[MJ/m2]		 TSR
[m2/m2]		 Δm
[%]		 TG
[℃]
실시예 1 45 595 277 102 5200 51 약 60-70
실시예 2 43 732 319 114 6400 66 90
실시예 4 42 243 95 10 400 15 155
비교 실시예 5 106
비교 실시예 6 170
축약어:
TTI = 점화 시간(Time of ignition)
HRRpeak = 최대 열 방출률(Heat Release Rate peak)
MAHRE = 열 방출의 최대 평균율(Maximum average rate of heat emission)
THR = 전체 열 방출(Total heat release)
TSR = 전체 연기 방출(Total smoke release)
Δm는 연소에 의한 질량 손실을 %로 나타낸 것으로서, 다시 말해 100% - Δm은 연소 잔류물의 질량(CR = char residue)을 지시한다.

Claims (16)

  1. 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서,
    (a) 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 및 적어도 하나의 디올로부터 제조된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물, 그리고
    (b) 상기 디카르복실산의 C=C-이중 결합과의 공중합을 위해서 사용될 수 있는 적어도 하나의 실라잔을 함유하는, 불포화 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, (c) 반응성 희석제를 추가로 함유하는, 불포화 폴리에스테르 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 희석제가 치환되지 않은 스티롤 또는 치환된 스티롤인, 불포화 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 적어도 하나의 라디칼 개시제를 추가로 함유하는, 불포화 폴리에스테르 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 12 mg/KOH 미만의 산 가를 갖는, 불포화 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산의 C=C-이중 결합과의 공중합을 위해서 사용될 수 있는 상기 실라잔이 하나 또는 다수의 C=C-이중 결합을 함유하는, 불포화 폴리에스테르 수지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 디카르복실산의 C=C-이중 결합과의 공중합을 위해서 사용될 수 있는 상기 실라잔이 규소 원자에 결합된 비닐-기를 갖는, 불포화 폴리에스테르 수지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 실라잔의 적어도 한 부분이 모듈 -Si(R)(CH=CH2)-NH-를 가지며, 이때 R은 H 또는 메틸인, 불포화 폴리에스테르 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 불포화 폴리에스테르 수지의 가교에 의해서 수득될 수 있거나 또는 수득된, 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 적어도 하나의 강화 물질, 특히 보강 섬유를 함유하는, 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 불포화 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법이
    (a) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같은 적어도 하나의 불포화 디카르복실산 및 적어도 하나의 디올로부터 제조된 폴리에스테르를 제공하는 단계;
    (b) 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같이, 상기 디카르복실산의 C=C-이중 결합과의 공중합을 위해서 사용될 수 있는 적어도 하나의 실라잔을 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계에 따른 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 및/또는 상기 실라잔을 용매 또는 반응성 희석제 속에 용해된 상태로 제공하고/거나 상기 폴리에스테르에 중합 반응 개시제를 혼합하는, 불포화 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법.
  13. 제 9 항에 따른 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같은 불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계; 및
    (b) 주형 재료를 형성하는 중에 라디칼 개시제를 이용해서 상기 불포화 폴리에스테르 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료를 제조하기 위한 방법.
  14. 보강 섬유를 함유하는 제 10 항에 따른 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 규정된 바와 같은 불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계;
    (b) 상기 불포화 폴리에스테르 수지 내부에 섬유를 삽입하거나, 섬유를 함침 혹은 코팅하거나, 섬유를 함유하는 몰드에 상기 폴리에스테르 수지를 채우는 단계; 및
    (c) 주형 재료를 형성하는 중에 라디칼 개시제를 이용해서 상기 불포화 폴리에스테르 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 보강 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료를 제조하기 위한 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 제조에 의해서 상기 불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 과정이 이루어지는, 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료를 제조하기 위한 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가 이루어지는 몰드 내부로 불포화 폴리에스테르 수지를 이동시키기 전에, 상기 불포화 폴리에스테르 수지로부터 가스를 제거하는, 불포화 폴리에스테르 수지-주형 재료를 제조하기 위한 방법.
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