CN110408188A - 用于生产短纤维增强的半成品的由聚氨酯和聚甲基丙烯酸酯制成的双组分混杂基质体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型双组分体系和使用该双组分体系生产储存稳定的半成品组分产品(特别是片状模塑复合材料(SMC)和由其产生的模塑制品(复合材料组件))的方法。方法有五个阶段，包括三个不同反应步骤，这些导致连续增加的硬度水平。这里使用已知工艺将双组分体系应用于纤维材料如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维，或使双组分体系与短纤维接触，由此进行第一反应。然后通过氧化还原引发或借助于辐射或等离子体应用引发热聚合。聚合产生热塑性材料或各自地热塑性预浸料，然后可进行模制。存在的多元醇最终可经由升温与已存在于体系中的脲二酮交联。因此可以产生尺寸稳定的热固性材料或各自地交联的复合材料组件。

Description

用于生产短纤维增强的半成品的由聚氨酯和聚甲基丙烯酸酯 制成的双组分混杂基质体系
技术领域
本发明涉及一种新型双组分体系和使用该双组分体系生产储存稳定的半成品组分产品，特别是片状模塑复合材料(SMC)，和由其生产的模塑制品(复合材料组件)(composite component)的方法。本发明中所述方法有五个阶段，其包括三个不同的反应步骤，这些步骤导致连续增加的硬度水平。这里已知方法被用来将该双组分体系应用于纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维，或使双组分体系与短纤维接触，由此进行第一反应。接下来通过氧化还原引发或借助于辐射或等离子体应用而引发热聚合。
背景技术
聚合产生热塑性塑料或各自的热塑性预浸料，然后可以对其进行模制。存在的多元醇最终可以经由升高的温度与已经存在于体系中的脲二酮交联。因此可以生产尺寸稳定的热固性材料，或各自交联的复合材料组件。
预浸渍半成品(即预浸料)形式的纤维增强材料已经在许多行业中使用，因为当与也称为湿铺法(wet lay-up)的替代液体浸渍工艺进行比较时，它们易于处理并且提供增加的加工效率。这种体系的工业用户不仅要求更快的循环和增加的储存稳定性-在包括室温的温度下-而且还要求在将预浸料切割成尺寸时能够避免在单个预浸料层的自动化切割成尺寸和铺设期间发生的通常粘性的基质材料污染切割器具的可能性。
另一种日益重要的复合材料类型是片状模塑复合材料(SMC)。这些与上面讨论的连续纤维增强的预浸料的本质区别在于其包含短纤维。因此，SMC就纤维而言导致降低成本，并因此降低了总生产成本。尽管它们比具有连续纤维的预浸料有更低的机械稳定性，但是当使用SMC时，其可通过更大的设计自由度来补偿，特别是与单个工件内的材料厚度的变化有关。
SMC通过使液体形式的树脂与短纤维接触然后熟化(ripening)、以产生高粘度的粘性组合物来产生。如果要在室温下进行熟化，则SMC的产生需要使用具有限定的储存期的双组分体系。在通常使用的技术中，主粘度增加通常通过与氧化镁的络合来实现。然而，这些添加的无机物质不仅影响产品的光学性能，而且还改变最终产品的机械性能。
各种工艺可以用于生产复合材料组件。这些可以有一个或两个阶段。两步法通常以预浸料、带或SMC作为中间阶段进行操作。第一过程使用基质材料来浸渍纤维材料。所得半成品可以放入中间储存处中，并在后面的特定时刻处理。
所用的交联基质体系通常是不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧体系。它们还包括聚氨酯树脂，由于它们的韧性、损伤容限和强度而特别用于通过拉挤成型工艺生产复合型材。这些基于PU的体系经常被提及的缺点是所用异氰酸酯的毒性。然而，环氧体系和其中使用的硬化剂的毒性也必须被认定为是关键的。就已知的致敏和过敏而言特别是如此。
举例来说，在WO98/50211、EP0309221、EP0297674、WO89/04335和US4377657中描述了基于环氧体系由其生产的预浸料和复合材料。然而，由其生产的半成品储存不稳定，并且因此需要在低温下储存。WO2006/043019描述了一种基于环氧-树脂-聚氨酯粉末生产预浸料的工艺。还已知基于作为基质的粉状热塑性材料的预浸料。然而，热塑性材料本身在最终复合材料产品中不太稳定。
同样已知的预浸料具有基于双组分聚氨酯(双组分PUR)的基质。在此意义上，双组分PUR类别包含传统的反应性聚氨酯树脂体系。这些原则上是由两个独立组分制得的体系。虽然一种组分的重要成分总是多异氰酸酯，但实例是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，第二组分中的重要成分是多元醇，或者是在最近开发中的氨基-或胺-多元醇混合物。这两个部分仅在加工前的短暂时间内才混合在一起。然后经由加聚进行化学硬化，形成由聚氨酯或聚脲制成的网络。在两种成分混合后，双组分体系只具有有限的加工时间(操作时间、储存期)，因为反应的开始会导致粘度逐渐增加，并最终导致体系的凝胶化。这里的有效加工性时间由许多变量决定：反应物的反应性、催化作用、浓度、溶解度、含水量、NCO/OH比和环境温度是其中最重要的[在这方面参见：Coating Resins,Stoye/Freitag,Hauser-Verlag 1996，第210/212页]。基于这种双组分PUR体系的预浸料的缺点在于只有很短的时间段可用于加工预浸料以得到复合材料。因此，这种预浸料的稳定性不足以在数小时内储存，并且肯定不足以在数天内储存，因此它们不适于生产半成品。
基于PU的半成品可以通过封闭反应性自由异氰酸酯基团来生产，如EP2411454和EP2411439中的实例所述。这里，举例来说，预聚物预先由内部封端的异氰酸酯(称为脲二酮二聚体)和二醇合成，然后在熔体中与多元醇混合。该混合物是储存稳定的，并且可以作为单组分体系加工。所述体系还可包含作为共粘合剂的聚(甲基)丙烯酸酯或多元醇组分。
为了更容易浸渍，如EP2619242中所述，粉末可以溶解在溶剂中，因此粘度显著降低，浸渍可以在室温下实现。但是，这里的意图是在浸渍后从半成品中完全除去溶剂；而这需要额外的成本。
在EP2576648中，这种组合物是通过直接熔体浸渍工艺而引入纤维材料中。这些体系具有高熔体粘度或各自地使用溶剂的缺点，这些溶剂需要在某些阶段除去，否则它们可能具有相关的毒理学缺点。
EP2661459描述了一种单组分基质体系，其中预聚物不是溶于溶剂，而是溶于(甲基)丙烯酸酯单体和OH-官能的(甲基)丙烯酸酯单体中。单体提供粘度降低。然而，这些单体在浸渍后不需要除去，而是经由自由基聚合反应而得到作为最终产品一部分的聚合物链。这些体系的溶剂粘度尤其取决于所用(甲基)丙烯酸酯单体的性质和浓度。如果使用诸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体，则可以通过使用低浓度的MMA来确保低的粘度。然而，单体MMA具有高蒸气压力，并且在室温下非常快速地蒸发；因此，仍不能使用开放的工艺来生产半成品。
EP2970606公开了反应性(甲基)丙烯酸酯树脂和封端的异氰酸酯组分的组合。这里使用所述组合物来浸渍纤维材料，然后通过辐射使反应性树脂硬化。该预浸料然后就可以在异氰酸酯组分硬化之前模制。然而，已经发现该体系的缺点在于，在所需的交联温度下进一步加工预浸料坯所需的熔体粘度通常非常高。因此有必要设定非常高的压制压力；否则复合材料的质量和机械性能不够好。
除了优化预浸料技术的这些改进之外，还存在对SMC技术的显著改进的较多要求。这是对基于聚氨酯的体系的主要要求的原因，因为该体系在室温下可以呈现出具有相对高粘度的条件，称为B阶段。举例来说，根据EP2970606优化用于预浸料的体系需要显著引入以UV光或温升的形式的能量，以引发聚合并因此引发粘度增加。
发明内容
考虑到现有技术，本发明致力于解决提供新型SMC生产技术的目的，该技术可以导致制备SMC体系的更简单方法，该SMC体系提供无故障处理，并且特别容易产生。
特别地，本发明的一个目的是提供一种改进的SMC生产方法，与现有技术相比，该方法不需要添加无机盐，因此导致SMC具有更好的机械和光学质量。
与其相结合，本发明的另一个目的是实现一种方法，其中在SMC制备期间可以以限定的方式调节到达B阶段之前的储存期。这意味着通过改变基质的原料组成，就可以容易地调节在室温下达到高粘度的条件、同时使表面保持粘性的时间。
本发明的另一个目的是提供作为SMC的下游产品的具有特别高质量和非常好机械性能的模塑制品。这些旨在适合于特别简单的生产和加工，而不需要任何必要工具的特殊资本支出。这里的特别意图是最小化最终产品的脆性以及增加延展性(ductility)。
未明确提及的其它目的可以从以下的说明书、权利要求或实施例以及这些的组合中得出。
该目的通过包含用于生产复合材料的组分A和组分B的新型双组分体系实现。该双组分体系的一个特别特征在于，第一组分A包含具有2个自由(free)异氰酸酯基团的脲二酮二聚体，并且包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体。同时，第二组分B包含至少一种二醇、至少一种平均具有2.1-4个OH基团的多元醇和一种用于甲基丙烯酸酯聚合的活化剂。
这里优选的是，组分A与组分B的质量比为4：1至1：1。
特别优选的是，双组分体系的组分A由以下成分组成：10至50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、40至89.9重量％的脲二酮二聚体、0至40重量％的聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1至20重量％的添加剂、稳定剂、催化剂、颜料和/或填料。
双组分体系的组分B优选地由以下成分组成：25至99.5重量％的二醇和多元醇、0.5至5重量％的作为活化剂的引发剂和任选地至多20重量％的添加剂、稳定剂、催化剂、颜料和/或填料。这里二醇与多元醇的摩尔比为6：2至3：2.5。二醇的数均摩尔质量Mn还为50至300g/mol，多元醇的数均摩尔质量Mn还为90至800g/mol，多元醇的羟值为150至900mgKOH/g。
在由组分A和B制成的整个双组分体系中，自由异氰酸酯基团与脲二酮基团之比优选为1.1：1至1：1.1。此外，自由异氰酸酯基团与羟基之比优选为1.2：2至1：2.5。
已经证明二醇与多元醇之比特别有利为4：1至2：1.2，特别是6：2至3：2.5。
多元醇还特别有利地是OH值为200至800mgKOH/g且摩尔质量为200至400g/mol的四醇，或OH值为200至800mgKOH/g且摩尔质量为200至400g/mol的三醇。这些特定实施方案的混合物也是有利的。
因此，可能存在彼此独立地发生的三种不同反应。当两种组分A和B结合在一起时，脲二酮二聚体的自由异氰酸酯基团与OH基团反应，得到储存稳定的热塑性预聚物。(甲基)丙烯酸酯单体的聚合可以在此同时通过组分B中的氧化还原引发剂或随后通过光化学途径的热进行。在前两个反应发生后，体系仍然是热塑性的。在最终反应中，通过引入热量来裂解脲二酮环，所得的自由异氰酸酯基团与多元醇反应，得到网络。
本发明的该体系的优点在于可模制热塑性半成品/预浸料的产生，所述可模制热塑性半成品/预浸料在复合材料组件的生产过程中被交联，以在进一步的步骤中得到热固性材料。起始配制物是液体，因此适合于在不添加溶剂的情况下浸渍纤维材料。所述半成品在室温下储存稳定。所得模塑制品具有比其它聚氨酯体系更高的耐热变形性。与熟悉的环氧体系相比，它们以更高的柔韧性和抗冲击性为特征。此外，这种基质可以设计成耐光的，因此可用于生产可见的碳基部件，有时无需进一步的涂料。
本发明的特别优点如下：使用本发明的组合物允许对得到热塑性塑料的第一PU反应进行特定和限定的调节。因此达到了称为B阶段的条件。因为根据本发明不需要使用额外的无机物质，所以不需要任何特别的添加体系，也没有由额外的无机物质或填料所造成的机械性能损害。然后可以使B-阶段硬化，以在使用聚合和PU交联的阶段中得到最终组分。替代地，可以首先进行聚合，从而得到预成型件，预成型件是已经被预成型但未被硬化的非粘性产品。优点是预成型件然后可以在交联阶段与其它材料反应，例如在共模制过程中。
因此与现有技术相比较，总体结果是实施该方法的自由度更大，最终产品的机械稳定性更高，光学性能更好，并且所述方法整体上也更简单。
附图说明
对于实施例1，图1显示了在混合组分A和B后测量的基质组合物的粘度增加(相对于时间绘制)。
具体实施方式
载体
根据本发明，双组分体系特别用于生产称为片状模塑复合材料(SMC)的产品。这些片状模塑复合材料使用长度例如为1英寸的短纤维作为纤维材料。这些可以例如被分散然后浸渍。然而，更好的方法是将基质材料设计为例如薄膜，并且在初始固化之前或期间将短纤维分散到其上。用于这种短纤维的材料原则上可以与用于上述长纤维的材料相同。然而，也可以额外地使用不能被加工以得到长纤维的其它材料，例如木屑。
纤维载体特别优选地包括大部分的玻璃纤维、碳纤维、诸如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯的塑料纤维、天然纤维或诸如玄武岩纤维或陶瓷纤维的矿物纤维材料。非常特别优选使用短的玻璃纤维或短的碳纤维。
脲二酮二聚体
根据本发明使用的具有自由异氰酸酯基团的脲二酮二聚体优选是由以下生产的脲二酮二聚体：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和/或降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。
包含脲二酮基团的二异氰酸酯是众所周知的，并且例如在US4476054、US4912210、US4929724和EP417603中描述。在J.Prakt.Chem.336(1994)，185-200中发现了工业相关的异氰酸酯二聚以得到脲二酮的方法的综合概述。得到脲二酮的异氰酸酯反应通常在可溶性二聚催化剂存在下进行，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酰胺或咪唑。任选地在溶剂中进行、但是优选在不存在溶剂的情况下进行的反应通过加入催化剂毒物而在达到期望的转化率时停止。然后通过短程蒸发(short-path evaporation)除去过量的单体异氰酸酯。如果催化剂是足够挥发性的，则在除去单体的过程中可以使反应混合物不含催化剂。在这种情况下可以省略催化剂毒物的添加。宽广范围的异氰酸酯原则上适用于生产包含脲二酮基团的二异氰酸酯。
根据本发明使用的脲二酮二聚体优选地从任何期望的脂族、环脂族和/或(环)脂族二-和/或多异氰酸酯产生。根据本发明，例如可以使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。非常特别优选地使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，并且此处也可以使用异氰脲酸酯。
此外，组合物可以任选地包含0.01至5重量％、优选0.3至2重量％的选自具有卤素、氢氧化物、醇盐或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子的季铵盐、优选四烷基铵盐和/或选自季鏻盐的至少一种催化剂，以及0.1至5重量％、优选0.3至2重量％的选自至少一种环氧化物和/或至少一种金属乙酰丙酮和/或季铵乙酰丙酮和/或季鏻乙酰丙酮的至少一种助催化剂。与(助)催化剂有关的所有量均基于基质材料的整个配方。
金属乙酰丙酮的实例是单独的或以混合物的乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锂和乙酰丙酮锡。优选使用乙酰丙酮锌。
季铵乙酰丙酮或季鏻乙酰丙酮的实例可以在DE 102010030234.1中找到。特别优选使用乙酰丙酮四乙基铵和乙酰丙酮四丁基铵。当然，也可以使用这些催化剂的混合物。
催化剂的实例可以在DE 102010030234.1中找到。这些催化剂可以单独或以混合物添加。特别优选使用苯甲酸四乙基铵和氢氧化四丁基铵。
例如，有用的含环氧基助催化剂包括缩水甘油醚和缩水甘油酯、脂族环氧化物、双酚-A系二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这种环氧化物的实例是异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC，商品名：Araldite 810，Huntsman)、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物(商品名：Araldite PT 910和912，Huntsman)、叔羧酸缩水甘油酯(商品名：KARDURA E10,Shell)、3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(ECC)、双酚-A系二缩水甘油醚(商品名：EPIKOTE 828，Shell)、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚(商品名：POLYPOX R 16,UPPCAG)和其它具有自由环氧基团的Polypox产品。也可以使用混合物。优选使用ARALDITE PT910和912。
组分A特别优选包含至少一种选自二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、新癸酸铋的催化剂和/或包含叔胺，优选为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其量为0.001-1.0重量％。
(甲基)丙烯酸酯
根据本发明，使用基于(甲基)丙烯酸酯的单体组分。表述(甲基)丙烯酸酯不仅涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的混合物，还包括丙烯酸酯的混合物。所用的(甲基)丙烯酸酯不具有OH基团或不具有由OH基团取代的烷基。
优选的是，所用的任选的活化剂(即用于热引发的活化剂)是过氧化物引发剂。如果加入活化剂，特别是光引发剂、过氧化物和/或偶氮引发剂，其在组分B中存在的浓度为0.1-5.0重量％，优选为0.5-4重量％，并且特别优选为2-3重量％。
光引发剂及其产生例如在J.P.Fouassier和J.F.Rabek的“Radiation Curing inPolymer Science&Technology,Vol II:Photoinitiating Systems”Elsevier AppliedScience，London and New York，1993中描述。这些通常是α-羟基酮或其衍生物或膦。如果存在光引发剂，其存在量可以为0.2-10重量％。有用的光引发剂的实例包括Basf-CGI-725(BASF)、Chivacure 300(Chitec)、Irgacure PAG 121(BASF)、Irgacure PAG 103(BASF)、Chivacure 534(Chitec)、H-Nu 470(Spectra Group limited)、TPO(BASF)、Irgacure 651(BASF)、Irgacure 819(BASF)、Irgacure 500(BASF)、Irgacure 127(BASF)、Irgacure 184(BASF)和Duracure 1173(BASF)。
所述单体特别是选自(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如具有1-40个碳原子的直链、支链或环脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯单体特别优选为MMA、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或这些单体的混合物。除了上述(甲基)丙烯酸酯之外，单体混合物还可以包含可通过自由基聚合与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。其中有1-烯烃和苯乙烯。
关于含量和组成的单体组合物的细节可以有利地选择，就所期望的技术功能和待润湿的载体材料而言。
组分A不仅可以包含所列单体，还可以包含使用术语预聚物以便在本专利的上下文中提供更好的可区分性的聚合物，优选为聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。这些用于改善聚合性能、机械性能、与载体材料的粘合性、在用树脂的载体材料的加工或润湿过程中的粘度调节，以及树脂的光学性能。
当使用这种预聚物时，其在组分A中的比例在此为0-40重量％，优选为15-30重量％。
所述聚(甲基)丙烯酸酯通常由上面已经列出的与树脂体系中的单体有关的单体构成。它们可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或沉淀聚合获得，并且作为纯物质加入到体系中。
所述聚酯经由本体缩聚或开环聚合获得，并且由已知用于这些应用的单体单元构成。
所用的链转移剂可以是自由基聚合中已知的任何化合物。优选使用诸如正十二烷基硫醇的硫醇。
二醇
所用的二醇可以是例如低分子量化合物，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇。此外，还可以使用低聚或短链聚合二醇。这里的实例可以是具有两个端羟基的聚醚、聚氨酯、聚酰胺或聚酯，以及遥爪化合物，例如具有两个羟基的遥爪聚烯烃化合物或遥爪聚(甲基)丙烯酸酯化合物。
优选使用低分子量二醇，特别是乙二醇或丙二醇。
多元醇
根据本发明使用的多元醇具有2.1-4个、优选2.1-2.5个OH基团。
本发明添加多元醇的一个特别优点在于更好的整体加工性、当这些预浸料被压制在一起时多层预浸料之间的粘合、以及基质材料在整个模塑制品上的更好的均质化。
根据本发明，组合物包含作为OH-官能共粘合剂的多元醇，其同样进入与异氰酸酯组分的交联反应。加入这些反应性多元醇在步骤II和IV中而不是在步骤III中实现在流变性能调节方面更高的精度，因此实现了来自步骤III的半成品以及最终产品的加工。因此，剩余的自由二醇和多元醇例如在步骤III的半成品中用作增塑剂，或更确切地说用作反应性稀释剂。
合适的OH-官能的共粘合剂原则上是PU化学中常用的任何多元醇，只要它们的OH-官能度在上述范围内即可。多元醇化合物中的官能度是指分子中存在的反应性OH基团的数量。对于最终用途，必须使用OH官能度至少为2.1的多元醇化合物，以便与脲二酮的异氰酸酯基团反应形成致密的三维聚合物网络。当然，这里也可以使用各种多元醇的混合物。
适合的简单多元醇的实例是甘油。其它低分子量多元醇例如由以R或由Dow Chemicals以RA、RN、RH或CP、由BASF以以及由DuPon以而销售的。具有羟值和摩尔质量的特定产品可以例如在具有优先权参考号102014208415.6的德国专利申请中找到。
双组分体系和由其生产的预浸料或复合材料的其它成分
除了(甲基)丙烯酸酯、脲二酮二聚体、多元醇、二醇和活化剂之外，本发明的双组分体系还可以包含其它额外的物质。所述物质特别可以是添加剂、稳定剂(特别是UV稳定剂)、催化剂、颜料和/或填料。
额外使用的助剂和添加剂可以是链转移剂、增塑剂和/或抑制剂。此外，可以添加染料、润湿剂、分散剂和流平剂(例如聚硅氧烷)、粘合促进剂(例如基于丙烯酸酯的那些)、消泡剂和流变学添加剂。
因此，例如可以添加光稳定剂，例如空间位阻胺，或例如EP669353中描述的其它助剂，其总量为0.05-5重量％。填料和颜料例如二氧化钛可以以基于组分A的至多20重量％的量添加。
同样可以使用常规的UV稳定剂。UV稳定剂优选地选自二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻吨酮衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。
在稳定剂和抑制剂中，优选使用取代酚、氢醌衍生物、膦和亚磷酸酯。
所用的流变学添加剂优选为聚羟基羧酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐和所述化合物的水溶液或有机溶液或混合物。已经发现，基于具有10-700nm2/g的BET表面积的煅制或沉淀的、任选还硅烷化的二氧化硅的流变学添加剂是特别合适的。
消泡剂优选地选自醇、烃、石蜡系矿物油、二醇衍生物、乙醇酸酯衍生物、乙酸酯和聚硅氧烷。
本发明的方法
本发明的双组分体系之外的目的还经由生产复合半成品或预浸料的新型方法和其后的进一步加工来实现，以得到模塑制品，其中使用了本发明的双组分体系。该新型方法具有以下步骤：
I.如上所述，通过混合组分A和B来生成反应性组合物，
II.用来自I.的组合物直接浸渍纤维载体，或使组合物与短纤维接触，
III.通过热引发、双组分体系的氧化还原引发、电磁辐射、电子辐射或等离子体，使组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合，
IV.成型以得到之后的模塑制品，以及
V.脲二酮基团与自由OH基团在120-200℃的温度下的反应。
根据本发明，这里在10-100℃的温度下在步骤I和任选的步骤II中进行自由的异氰酸酯基团和OH基团之间的反应。
特别优选其中在步骤I和/或II中自由的异氰酸酯与羟基之间的反应在室温下进行，且然后步骤III在60-150℃的温度下进行的实施方案。
在步骤III中，根据本发明，聚合在至多100℃的温度下与步骤I和/或II并行引发，或者，在步骤II之后，在至多180℃但在低于步骤V中的反应温度的温度下引发聚合。
优选的是，步骤V中脲二酮基团与羟基之间的反应在120-160℃的温度下在催化剂的存在下进行，或在120-160℃的温度下在没有催化剂的存在下进行。
步骤II的浸渍是通过用步骤I中产生的制备物使纤维、织造织物或无纬稀松布(laid scrim)饱和来实现的。浸渍优选地在室温下进行。
步骤III树脂组分的硬化优选在步骤II之后直接进行。所述硬化例如通过用电磁辐射(优选UV辐射)的辐照、电子束或施加等离子体场来实现。或者，也可以进行热引发或氧化还原引发，在相应存在适当的活化剂或者在此情况下存在引发剂/引发剂体系时。在此必须注意确保温度低于步骤V所要求的硬化温度。
在步骤IV中，根据需要，所得复合半成品/预浸料可以组合以得到各种形状并切割成尺寸。特别地，为了加固多个复合半成品以得到单一复合材料，并且在基质材料最终交联以得到基质之前，将所述半成品切割成尺寸，并且任选地通过其它方式缝合或固定。
在步骤V中，进行复合半成品的最终硬化以得到交联的模塑制品，以得到热固性材料。这是经由组分B的羟基与来自组分A的脲二酮基团的热硬化实现的。
出于本发明的目的，根据硬化时间的要求，在高于160℃的温度下由预浸料生产复合材料组件的该过程在高于120℃的温度下使用反应性基质材料(变例I)，或使用具有适当催化剂的高反应性基质材料(变例II)。特别地，硬化在120-200℃、特别优选在120-180℃、特别在130-140℃的温度下进行。步骤V中的硬化时间通常在5-60分钟之内。
在步骤V中的硬化期间，复合半成品可以在合适的模具中使用压力和任选施加真空来额外地压制。
在步骤III以及相应地在步骤IV之后，根据本发明产生的复合半成品/预浸料在室温下储存时表现出非常高的稳定性。所述稳定性取决于本发明的反应性聚氨酯组合物，在室温下可持续至少几天。所述复合半成品通常在40℃及以下储存数周且在室温下储存数年的情况下都是稳定的。所得预浸料非粘性的，因此具有非常好的处理性能和进一步加工性能。因此，根据本发明使用的反应性或高反应性聚氨酯组合物在纤维载体上表现出非常好的粘合性和分布。
特别地，本发明的双组分体系与申请EP2661459中描述的体系相比具有以下优点：
-在步骤III之前的组合物的低粘度也可以用相对低的(甲基)丙烯酸酯浓度来确保。相对低的(甲基)丙烯酸酯含量产生更具延展性的最终产品。
-可以通过原位聚合在纤维上直接产生预聚物。因此省略了反应步骤，并由此可以降低生产成本。
-可以改变所选引发剂下聚合过程的本质，以得到来自步骤IV的粘性或干燥的半成品。与此相反，EP2661459仅可以提供干燥的半成品。粘性的半成品更适合手工加工的方法。
此外，可以根据本发明使用的反应性双组分体系以及由其产生的下游产品对环境友好且便宜，具有良好的机械性能，且易于加工，并且在固化后具有良好的耐候性特征，以及平衡的硬度与柔韧性之比。
此外，与以前的方法相比，可以实现压制模具中的压力的显著降低；这允许使用实质上更便宜的工具和/或更简单的压制。
与机械性能相关的另一个成就是改进的层间剪切强度。
此外，本发明的预浸料表现出基质材料的较低的玻璃化转变温度。由此实现了干燥的半成品的更好的柔韧性；这反过来促进进一步加工。然而，令人惊讶的是，与不含多元醇的体系的现有技术相比，可以保持交联组分的热稳定性。
步骤III中的硬化
如所陈述的，在步骤III中在不涉及多元醇和异氰酸酯组分的情况下，存在各种用于硬化反应性树脂的技术选择。
在第一替代方案中，通过热实现硬化。为此，将作为活化剂的过氧化物和/或偶氮引发剂与反应性树脂混合，当温度升高至适合于各引发剂的分解温度时，引发树脂组分中的硬化。这些引发剂和相关的分解温度是本领域技术人员公知的。在所述方法中，所述热硬化的合适的引发温度优选地高于环境温度至少20℃，并且低于步骤V中的硬化温度至少10℃。因此，合适的引发可以例如在40-70℃下进行。选择用于热引发过程的引发温度通常为50-110℃。
称为氧化还原引发的过程提供了热引发的替代方案。这涉及通过混合两种组分而制备双组分氧化还原体系，其在第一组分中包括引发剂(通常为过氧化物、优选为过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰)，在第二组分中包括促进剂(通常为胺、优选为芳族叔胺)。通常作为步骤I中的最终子步骤而进行的混合引起引发，其然后允许在开放窗口内进行步骤II中的浸渍，通常为10-40分钟。因此，通过这种可以在室温下进行的引发，步骤II必须在步骤I之后在所述开放窗口内进行。
第三种替代方案是光引发，例如通过电磁辐射(尤其是UV辐射)、电子束或等离子体。UV固化和UV灯例如在J.P.Fouassier和J.F.Rabek的“Radiation Curing in PolymerScience&Technology,Vol.I:Fundamentals and Methods”(Elsevier Applied Science,London and New York,1993，第8章453至503页)中描述。优选使用发射很少(如果有的话)热辐射的UV灯，例如UV LED灯。
电子束固化和电子束硬化剂例如在J.P.Fouassier和J.F.Rabek的“RadiationCuring in Polymer Science&Technology,Vol.I:Fundamentals and Methods”,ElsevierApplied Science,London and New York,1993,第4章193至225页以及第9章503至555页中描述。如果电子束用于引发聚合，则不需要光引发剂。
这同样适用于等离子体应用。等离子体经常在真空中使用。MMA的等离子体聚合例如在C.W.Paul、A.T.Bell和D.S.Soong的“Initiation of Methyl MethacrylatePolymerization by the Nonvolatile Products of a Methyl MethacrylatePlasma.1.Polymerization Kinetics”(Macromolecules 1985，第18卷，11，2312-2321)中描述。在此使用如上的真空等离子体。
根据本发明，本方法中使用的自由基源称为大气压力等离子体。为此，例如可以使用例如由Plasmatreat GmbH或Diener GmbH提供的类型的商购可得的等离子体射流/等离子体束。等离子体在大气压力下操作，尤其是用于汽车工业中以去除表面上的油脂或其它污染物。根据本发明，与文献中描述的等离子体工艺不同，等离子体在实际反应区(聚合)外产生，并且以高速吹到待处理的复合材料表面上。这产生了似乎“等离子体光焰”。所述方法的优点是基底不会影响等离子体的实际形成；这导致高的方法可靠性。等离子体射流通常用空气操作，因此结果是氧/氮等离子体。通过等离子体射流的喷嘴内的放电生成等离子体。电极是电隔离的。施加的电压足够高以引起电极之间的火花。这导致放电。在此，每单位时间的放电次数可以改变。放电可以由DC电压的脉冲引起。另一种可能的方法是使用AC电压来实现放电。
在本发明的方法的步骤III中借助于辐射或等离子体在纤维上产生预浸料之后，可以将该产品堆叠并转化成所需的形式。
根据本发明使用的聚合物组合物提供在低粘度下非常好的流动性能，因此具有良好的浸渍能力，并且在硬化条件下提供优异的化学品耐受性。
此外，根据本发明从步骤III或IV产生的复合半成品在室温下储存非常稳定，通常可持续数周甚至数月。因此，它们可以在任何时候进一步加工以得到复合材料组件。这是与现有技术体系的基本区别，现有技术体系是反应性的并且储存不稳定，因为后者在施加后立即开始反应并且因此交联，例如得到聚氨酯。
在此之后，然后可以在随后的特定时刻处进一步加工可储存的复合半成品，以得到复合材料组件。使用本发明的复合半成品实现了纤维载体的非常好的浸渍，因为包含异氰酸酯组分的液体树脂组分在润湿载体纤维方面非常有效；在此预先的均质化避免了聚合物组合物暴露于可以导致二次交联反应开始的热应力；此外，省略了研磨和筛分以得到各粒度级分的步骤，因此可以实现更高收率的浸渍的纤维载体。
根据本发明生产的复合半成品的另一个主要优点是，在本发明的该方法中，对熔体浸渍工艺中或在烧结以应用粉状反应性聚氨酯组合物期间至少短时间所需类型的高温没有基本要求。
本发明还提供特别是具有由玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维制成的纤维载体或以SMC形式的预浸料的用途。本发明还特别提供了根据本发明制得的预浸料在船舶和轮船制造(boat-and shipbuilding)、航空技术、用于两轮车辆、优选摩托车和自行车的车辆制造、汽车、建筑、医疗技术和体育领域、电气和电子工业以及发电装置如风力涡轮机中的转子叶片中的用途。
本发明还提供由根据本发明产生的复合半成品或预浸料所制得的模塑制品或复合材料组件，其由至少一种纤维载体和由双组分体系的最终硬化所形成的基质组成。
实施例
程序从提供组分A和B开始。为此，借助于高速搅拌器在室温下将起始材料均质化1小时。下表提供了两种组分的组合物的一些细节。通过锥板法测量，组分A的粘度等于2.5Pas，组分B的粘度为1Pas。表1显示了组分A的组成。表2显示了组分B的组成。
表1：组分A
表2：组分B
供应商 进料重量 基于组分B的比例
乙二醇 Sigma Aldrich 0.1摩尔；6.2g 28.7％
Lupranol 3504 BASF 0.076摩尔；14.9g 68.9％
氢过氧化枯烯 United Initiators 0.5g 2.31％
DBTL Sigma Aldrich 0.027g 0.125％
总量 100％
然后将所得的低粘度组分以2：1(A：B)的混合比在纤维增强的Teflon薄膜上通过具有静态混合器的双组分敷涂喷枪施用，然后将短纤维手动分布在涂覆薄膜上。压制所述体系以使混合物从薄膜转移至纤维。同时，自由的异氰酸酯基团和OH基团之间的反应开始，在室温RT下粘度增加(参见图1)。
通过胺((二)丁胺)与异氰酸酯基团的反应的(反)滴定，使用盐酸(HCl)测定NCO自由值。使用溴酚蓝作为指示剂。在室温下6小时后，通过该方法没有可检测到的自由NCO基团，即预聚物的形成已经结束。用苯乙烯标定的GPC分析显示，预聚物的分子量分布是单峰的(Mw 6000g/mol和Mn 2700g/mol)。所得中间产品是粘性的，并且在室温下稳定10天。(甲基)丙烯酸酯之间的聚合反应以及交联反应以得到聚氨酯可以在180℃下在3分钟内实现。通过DSC测定，最终产品的Tg为125℃。

Claims (15)

1.用于生产复合材料的双组分体系，其特征在于第一组分A包含具有2个自由异氰酸酯基团的脲二酮二聚体，并且包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，第二组分B包含至少一种二醇、至少一种平均具有2.1-4个OH基团的多元醇以及一种任选的用于甲基丙烯酸酯聚合的活化剂，其中
组分A的(甲基)丙烯酸酯单体不具有OH基团或不具有由OH基团取代的烷基；以及
组分B的二醇是诸如乙二醇、丙二醇或丁二醇的低分子量化合物；诸如具有两个端羟基的聚醚、聚氨酯、聚酰胺或聚酯的低聚或短链聚合二醇；或诸如具有两个羟基的遥爪聚烯烃化合物或遥爪聚(甲基)丙烯酸酯化合物的遥爪化合物。
2.根据权利要求1所述的双组分体系，其特征在于所述组分A和组分B的质量比为4：1-1：1。
3.根据权利要求1或2所述的双组分体系，其特征在于所述组分A由以下成分组成：10-50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、40-89.9重量％的脲二酮二聚体、0-40重量％的聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1-20重量％的添加剂、稳定剂、催化剂、颜料和/或填料。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述组分B由以下成分组成：25-99.5重量％的二醇和多元醇、0.5-5重量％的作为活化剂的引发剂、以及任选存在的至多20重量％的添加剂、稳定剂、催化剂、颜料和/或填料，其中二醇与多元醇的摩尔比为6：2至3：2.5，二醇的摩尔质量为50-300g/mol，多元醇的摩尔质量为90-800g/mol，且多元醇的羟值为150-900mgKOH/g。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的双组分体系，其特征在于在由所述组分A和B制成的整个双组分体系中，自由异氰酸酯基团与脲二酮基团之比为1.1：1-1：1.1，并且自由异氰酸酯基团与羟基之比为1.2：2至1：2.5。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述二醇与多元醇之比为4：1至2：1.2，并且特征在于所述多元醇是OH值为200-800mgKOH/g且摩尔质量为200-400g/mol的四醇。
7.根据权利要求1至5中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述二醇与多元醇之比为6：2至3：2.5，并且特征在于所述多元醇是OH值为200-800mgKOH/g且摩尔质量为200-400g/mol的三醇。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所使用的脲二酮二聚体是从异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和/或降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)产生的。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述组分A包含0.01-5重量％的选自以下的至少一种催化剂：具有卤素、氢氧化物、醇盐或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子的季铵盐和/或季鏻盐，以及任选存在的0.1-5重量％的选自以下的至少一种助催化剂：至少一种环氧化物和/或至少一种金属乙酰丙酮和/或季铵乙酰丙酮和/或季鏻乙酰丙酮。
10.根据权利要求1至8中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯单体是MMA、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或这些单体的混合物，并且特征在于所述活化剂是过氧化物引发剂。
11.用于生产半成品复合材料产品及其进一步加工以得到模塑制品的方法，其包括以下步骤：
I.通过混合根据权利要求1至11中至少一项所述的组分A和B而制得反应性组合物，
II.用来自I.的组合物直接浸渍纤维载体，或使组合物与短纤维接触，
III.借助于热引发、双组分体系的氧化还原引发、电磁辐射、电子辐射或等离子体，使组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合，
IV.成型以得到随后的模塑制品，以及
V.使脲二酮基团与自由OH基团在120-200℃的温度下反应，
其中在步骤I和任选存在的步骤II中在10-100℃的温度下，自由异氰酸酯基团和OH基团之间发生反应，其中步骤III在至多100℃的温度下与步骤I和/或II并行引发，或者，在步骤II之后，步骤III在至多180℃但低于步骤V中的反应温度的温度下引发。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述纤维载体包括大部分的玻璃纤维、碳纤维、诸如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯的塑料纤维、天然纤维、或诸如玄武岩纤维或陶瓷纤维的矿物纤维材料，并且特征在于所述纤维载体采用由非织造织物或针织织物制成的纺织片材的形式，或者采用诸如织造织物、无纬稀松布或编织织物的非针织结构或长纤维材料或短纤维材料的形式。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于在步骤V中脲二酮基团与羟基之间的反应在120-160℃的温度下在催化剂的存在下进行，或在120-160℃的温度下在没有催化剂的存在下进行。
14.通过根据权利要求11至13中至少一项所述的方法制得的模塑制品。
15.根据权利要求14所述的模塑制品在船舶和轮船制造、航空技术、用于两轮车辆、优选摩托车和自行车的车辆制造、汽车、建筑、医疗技术和体育领域、电气和电子工业以及发电装置如风力涡轮机中的转子叶片中的用途。
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