JP2019194313A - 短繊維強化された半完成品の製造のためのポリウレタンおよびポリメタクリレートで作製された二成分ハイブリッドマトリックス系 - Google Patents

短繊維強化された半完成品の製造のためのポリウレタンおよびポリメタクリレートで作製された二成分ハイブリッドマトリックス系 Download PDF

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Abstract

【課題】製造が容易であるＳＭＣ系の製造のための、よりシンプルな方法をもたらし得る新規のＳＭＣ−製造技術の提供。【解決手段】逐次的に硬度レベルを高める３つの異なる反応段階を含む、５つの段階を有する。繊維素材、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、またはポリマー繊維など、に当該二成分系を適用するため、または当該二成分系を短繊維に接触させるために、既知の方法が使用され、その際に、第一反応が生じる。これに続いて、レドックス開始によって、あるいは放射線またはプラズマを用いて開始される熱重合が行われる。重合は、熱可塑性樹脂または、それぞれ、熱可塑性プレプレグを生じ、それらは、その後に成形することができる。存在するポリオールは、最終的に、高温によって、当該系内に既に存在するウレトジオンと架橋させることができる。その結果、寸法的に安定な熱硬化性樹脂または、それぞれ、架橋された複合材部品を製造することが可能である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規の二成分系、ならびに貯蔵において安定である半完成部品製品、特にシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、およびそれらから製造された成形品（複合材部品）、の製造のためのこの二成分系の使用を伴う方法に関する。当該方法は、逐次的に硬度レベルを高める３つの異なる反応段階を含む、５つの段階を有する。繊維素材、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、またはポリマー繊維など、に当該二成分系を適用するため、または当該二成分系を短繊維に接触させるために、既知の方法が使用され、その際に、第一反応が生じる。これに続いて、レドックス開始によって、あるいは放射線またはプラズマを用いて開始される熱重合が行われる。
重合は、それぞれ、熱可塑性樹脂または熱可塑性プレプレグを生じ、それらは、その後に成形することができる。存在するポリオールは、最終的に、高温によって、当該系内に既に存在するウレトジオンと架橋させることができる。その結果、それぞれ、寸法的に安定な熱硬化性樹脂または架橋された複合材部品を製造することが可能である。
予め含浸させた半完成品、すなわち、プレプレグなど、の形態の繊維強化材料は、取り扱いが容易であり、湿式レイアップとも呼ばれる代替の液体含浸法によって作製された場合と比較して、加工において効率が上がるため、多くの産業において既に使用されている。そのような系の産業的使用者は、より迅速なサイクルおよび室温を含む温度での貯蔵安定性だけでなく、プレプレグがサイズに切断されるときに、個々のプレプレグ層の自動化された寸法切断（ｃｕｔｔｉｎｇ−ｔｏ−ｓｉｚｅ）およびレイアップの際に、頻繁に粘着性となるマトリックス材料による切断用具の汚染を避けることができる可能性も要求する。
別の益々重要なタイプの複合材料は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）によって提供される。これらは、それらが短繊維を含む点において、本質的に、上記において説明した連続繊維強化プレプレグ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆｉｂｒｅ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｒｅｐｒｅｇ）とは異なっている。したがって、ＳＭＣは、当該繊維に対してより低いコストをもたらし、結果として、より低い総製造コストをもたらす。それらは、連続繊維によるプレプレグより低い機械的安定性を示すが、これは、ＳＭＣが使用される場合の、特に、個々のワークピース内の材料厚さの変化に関する良好な設計自由度によって相殺される。ＳＭＣは、液体形態の樹脂を短繊維に接触させ、次いで高粘度の粘着性組成物を得るために熟成させることによって製造される。当該熟成が室温で行われる場合、ＳＭＣ製品は、確定されたポットライフを有する二成分系の使用を必要とする。一般的に使用される技術において、第一粘度上昇は、一般的に、酸化マグネシウムによる錯形成によって達成される。しかしながら、これらの添加された無機物質は、製品の光学特性に影響を及ぼすだけでなく、最終製品の機械的特性も変化する。
複合材部品の製造には、様々な方法を使用することができる。これらは、一段階または二段階のどちらかを有することができる。二段階法は、一般的に、中間段階として、プレプレグ、テープ、またはＳＭＣによって行われる。最初の手順は、繊維材料を含浸するためにマトリックス材料を使用する。結果として得られる半完成品は、中間貯蔵所に貯蔵することができ、その後の接合において、加工することができる。
使用される架橋性マトリックス系は、典型的には、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、およびエポキシ系である。その上、それらは、ポリウレタン樹脂を含み、これは、その靭性、損傷耐性、および強度から、特に、引き抜き成形法による複合材プロファイルの製造のために使用される。これらのＰＵベースの系において頻繁に言及される欠点は、使用されるイソシアネートの毒性である。しかしながら、エポキシ系およびそれらにおいて使用される硬化剤の毒性も、重要であるとみなさなければならない。これは、特に、既知の過敏症およびアレルギーに関連して当てはまる。
エポキシ系をベースとする、プレプレグおよびそれらから製造される複合材は、例えば、国際公開第９８／５０２１１号、欧州特許第０３０９２２１号、欧州特許第０２９７６７４号、国際公開第８９／０４３３５号、および米国特許第４，３７７，６５７号に記載されている。しかしながら、それらから製造される半完成品は、貯蔵において安定ではなく、したがって、低温での貯蔵を必要とする。国際公開第２００６／０４３０１９号には、エポキシ−樹脂−ポリウレタン粉末をベースとするプレプレグの製造のための方法が記載されている。マトリックスとして粉末状の熱可塑性樹脂をベースとするプレプレグも知られている。しかしながら、熱可塑性材料は、それ自体、最終的な複合材製品においてあまり安定ではない。
同様に、二成分ポリウレタン（二成分ＰＵＲ）をベースとするマトリックスによるプレプレグが知られている。この意味において、当該二成分ＰＵＲカテゴリーは、従来の反応性ポリウレタン樹脂系を含む。これらは、原則として、２つの別々の成分から作製された系である。一方の成分の重要な構成成分は、常にポリイソシアネートであり、その例は、ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であるが、第二成分における重要な構成成分は、ポリオールか、または最近開発されたアミノ−またはアミン−ポリオール混合物である。当該２つの部分は、加工のほんの短時間前に一緒に混合される。次いで、ポリウレタンまたはポリ尿素によって作製されたネットワークの形成を伴って、重付加により化学的硬化が生じる。当該２つの構成成分の混合の後、反応の開始が緩やかな粘度上昇を引き起こし、最終的に当該系のゲル化を生じるため、二成分系は、加工時間（作業時間、ポットライフ）が制限されている。この場合、効果的な加工時間は、多くの変数によって決定され、反応剤の反応性、触媒作用、濃度、溶解性、湿度、ＮＣＯ／ＯＨ比、および周囲温度が最も重要である［これに関連して、Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９９６，ｐａｇｅｓ ２１０／２１２を参照されたい］。そのような二成分ＰＵＲ系をベースとするプレプレグの欠点は、複合材を得るためのプレプレグの処理のために短時間しか利用できない点である。したがって、そのようなプレプレグの安定性は、何時間にもわたる貯蔵にとって不十分であり、数日にわたる貯蔵には確実に不十分であり、したがって、それらは、半完成品の製造にとって不適当である。
ＰＵベースの半完成品は、欧州特許第２４１１４５４号および欧州特許第２４１１４３９号に一例として記載されているように、反応性の遊離イソシアネート基をブロックすることによって製造することができる。この場合、一例として、プレポリマーは、ウレトジオン二量体として知られる内部的にブロックされたイソシアネートと、ジオールから予め合成され、続いて、溶融状態においてポリオールと混合される。当該混合物は、貯蔵において安定であり、単一成分系として加工することができる。当該システムは、コバインダーまたはポリオール成分としてポリ（メタ）アクリレートも含み得る。
より容易な含浸のために、当該粉末は、欧州特許第２６１９２４２号に記載されているように、溶媒に溶解させることができ、その際、粘度は劇的に減少し、室温において含浸を達成することができる。しかしながら、含浸の後に当該半完成品から溶媒を完全に除去することが意図され、これは、追加のコストを伴う。
欧州特許第２５７６６４８号において、そのような組成物は、直接溶融含浸法によって繊維材料内へと導入される。これらの系は、それぞれ、高い溶融粘度または溶媒の使用の欠点を有し、当該溶媒は、いくつかの段階において除去を必要とし、さもなければ、それらは、毒物学的欠点に関連し得る。
欧州特許第２６６１４５９号には、プレポリマーが、溶媒ではなく代わりに（メタ）アクリレートモノマーおよびＯＨ官能性（メタ）アクリレートモノマーに溶解されている、単一成分のマトリックス系について記載されている。当該モノマーは、粘度低下を提供する。しかしながら、それらは、含浸後の除去を必要としないが、代わりに、フリーラジカル重合によって反応してポリマー鎖を生じ、それは、最終製品の一部となる。そのような系の溶媒粘度は、とりわけ、使用される（メタ）アクリレートモノマーの性質および濃度に依存する。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）などのモノマーが使用される場合、低濃度のＭＭＡを使用することによって低い粘度を確保することができる。しかしながら、当該モノマーＭＭＡは高い蒸気圧を有し、室温において非常に急速に蒸発し、したがって、半完成品の製造のために開放系プロセスを使用することができない。
欧州特許第２９７０６０６号では、反応性（メタ）アクリレート樹脂とブロックイソシアネート成分との組み合わせについて開示されている。この場合、当該組成物は、繊維材料を含浸するために使用され、次いで、反応性樹脂が、放射線によって硬化される。次いで、このプレプレグは、当該イソシアネート成分が硬化される前に成形することができる。しかしながら、この系の欠点は、必要な架橋温度における当該プレプレグのさらなる加工のために必要な溶融粘度が、一般的に非常に高いことにあることが分かっている。したがって、非常に高いプレス圧に設定する必要があり、そうでなければ、当該複合材の品質および機械的特性が不十分である。
その上、プレプレグ技術を最適化するためのこれらの改良に加えて、ＳＭＣ技術には、重要な改良のための主要な要件が存在する。これは、室温において、Ｂ段階として知られる比較的高い粘度の状態を想定することができる、ポリウレタンベースの系の主要な要件の理由である。一例として、プレプレグに対して最適化された欧州特許第２９７０６０６号による系は、重合と、その結果、粘度増加を開始するために、ＵＶ光または温度増加の形態でのエネルギーの著しい導入を必要とする。
国際公開第９８／５０２１１号 欧州特許第０３０９２２１号 欧州特許第０２９７６７４号 国際公開第８９／０４３３５号 米国特許第４，３７７，６５７号 国際公開第２００６／０４３０１９号 欧州特許第２４１１４５４号 欧州特許第２４１１４３９号 欧州特許第２６１９２４２号 欧州特許第２５７６６４８号 欧州特許第２６６１４５９号 欧州特許第２９７０６０６号
先行技術の観点から、本発明は、問題のないハンドリングを提供し特に製造が容易であるＳＭＣ系の製造のための、よりシンプルな方法をもたらし得る新規のＳＭＣ−製造技術を提供するという目的に取り組む。
特に、無機塩の添加を必要とせず、したがって、結果としてより良好な機械的および光学的品質を有するＳＭＣを生じる、先行技術と比べて改良されたＳＭＣ製造方法を提供することが、本発明の目的であった。
それらとの組み合わせにおいて、さらなる目的は、ＳＭＣ製造の際に、Ｂ段階に達するまでのポットライフを、確定された方法において調節することができる方法を実現することであった。これは、表面が粘着性のまま室温において高粘度の状態に達するまでの時間を、マトリックスの原材料組成を変えることによって容易に調節することができることを意味する。
対処される別の目的は、ＳＭＣの川下製品として特に高品質および非常に良好な機械的特性を有する成形物の提供であった。これらは、必要な工具のための例外的な資本支出なしで、特に簡便な製造および加工を施すことができることが意図される。この場合、最終製品の脆弱性を最小にし、延性を増加させることが、特に意図される。
明確には言及されない他の目的は、以下の説明から、特許請求の範囲から、または実施例から、ならびにそれらの組み合わせから導き出すことができる。
当該目的は、当該複合材の生産のための成分Ａおよび成分Ｂを含む新規の二成分系によって達成される。この二成分系の特定の特徴は、第一成分Ａが、２つの遊離イソシアネート基を有するウレトジオン二量体を含み、ならびに少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを含むことである。同時に、当該第二成分Ｂは、少なくとも１種のジオール、平均して２．１から４のＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオールと、メタクリレート重合のための１種の活性剤とを含む。
この場合、成分Ａと成分Ｂの質量比は、４：１から１：１であることが好ましい。
当該二成分系の成分Ａが、１０重量％から５０重量％のアルキル（メタ）アクリレート、４０重量％から８９．９重量％のウレトジオン二量体、０重量％から４０重量％のポリエステルおよび／またはポリ（メタ）アクリレート、ならびに０．１％から２０重量％の添加剤、安定化剤、触媒、顔料、および／または充填剤からなることは、特に好ましい。
当該二成分系の成分Ｂは、好ましくは、２５重量％から９９．５重量％のジオールおよびポリオール、０．５重量％から５重量％の活性剤としての開始剤、ならびに任意選択により２０重量％までの添加剤、安定化剤、触媒、顔料、および／または充填剤からなる。ポリオールに対するジオールのモル比は、６：２から３：２．５である。その上、当該ジオールの数平均モル質量Ｍｎは、５０ｇ／ｍｏｌから３００ｇ／ｍｏｌであり、その上、当該ポリオールの数平均モル質量Ｍｎは、９０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌであり、当該ポリオールのヒドロキシ価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
成分ＡおよびＢによって作製された当該二成分系全体においてウレトジオン基に対する遊離イソシアネート基の比が１．１：１から１：１．１であることは、好ましい。その上、ヒドロキシ基に対する遊離イソシアネート基の比が１．２：２から１：２．５であることは、好ましい。
ポリオールに対するジオールの特に有利な比は、４：１から２：１．２、特に６：２から３：２．５であることが分かった。
当該ポリオールは、特に有利には、２００ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２００ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するテトラオール、あるいは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２００ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するトリオールでもある。これら特定の実施形態の混合物も有利である。
したがって、潜在的に、３つの異なる反応が、お互いに独立して生じる。当該２つの成分ＡおよびＢを一緒にすると、当該ウレトジオン二量体の遊離イソシアネート基は、ＯＨ基と反応して、貯蔵において安定な熱可塑性プレポリマーを与える。この場合、成分Ｂ中のレドックス開始剤によって、またはそれに続く光化学経路の熱によって、（メタ）アクリレートモノマーの重合が、同時に行われ得る。最初の２つの反応が生じた後、当該系は、依然として、熱可塑性である。最後の反応において、ウレトジオン環は、熱の導入によって開環され、結果として生じる遊離イソシアネート基が、ポリオールと反応して、網目構造を与える。
成分ＡおよびＢの混合後のマトリックス組成物に対して測定された、時間に対してプロットした実施例１の粘度増加を示す。
本発明のこの系の利点は、成形可能な熱可塑性の半完成品／プレプレグの製造にあり、それらは、複合材部品の製造の間に架橋されて、さらなるステップにおいて熱硬化性材料を与える。出発配合物は液体であり、したがって、溶媒の添加なしの繊維材料の含浸にとって好適である。当該半完成品は、室温での貯蔵において安定である。結果として得られる成形物は、他のポリウレタン系より高い耐熱変形性を有する。それらは、馴染み深いエポキシ系より高い柔軟性および耐衝撃性を特徴とする。その上、そのようなマトリックスは、耐光性であるように設計することができ、したがって、場合によりさらなるコーティングを用いない、可視の炭素ベースの部品の製造にとって有用である。
本発明の特定の利点は、以下のように生じる：本発明の組成物の使用は、最初のＰＵ反応の特定の確立された調節によって、熱可塑性樹脂を与えることを可能にする。したがって、Ｂ段階として知られる状態に達する。本発明により、追加の無機物質を使用する必要がないため、任意の特定の追加の系に対する要件も存在せず、ならびに、当該追加の無機物質またはフィラーによる機械的特性の減失も存在しない。次いで、当該Ｂ段階を硬化することにより、重合およびＰＵ架橋を使用する段階において最終部品を得ることができる。あるいは、最初に重合を行い、結果として、予め成形されているが硬化はされていない非粘着性製品であるプレフォームを得ることもできる。利点は、次いで、当該プレフォームを、架橋段階において、例えば、共成形手順において、他の材料と反応させることができる点である。
したがって、全体的な結果は、先行技術と比較して、当該方法の実施におけるより高い自由度、最終製品におけるより良好な機械的安定性、最終製品におけるより良好な光学特性、および全体的により簡素な方法である。
担体
本発明により、当該二成分系は、特に、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）として知られるものを製造するために使用される。ＳＭＣは、繊維材料、例えば、１インチの長さの短繊維を使用する。短繊維は、例えば、散乱させ、次いで、含浸させることができる。しかしながら、より良好な方法は、一例として、フィルムとしてマトリックス材料を設計し、最初の硬化の前または最初の硬化中に、その上に短繊維を散乱させる。そのような短繊維に対して使用される材料は、原則として、上記において説明した長繊維に対して使用されるものと同じであってよい。しかしながら、長繊維を用いるために処理することができない他の材料、例えば、木材チップなど、を追加的に使用することも可能である。
当該繊維状担体は、特に好ましくは、概ね、ガラス、炭素、プラスチック、例えば、ポリアミド（アラミド）またはポリエステルなど、天然繊維、または鉱物繊維材料、例えば、玄武岩繊維またはセラミック繊維など、からなる。ガラス短繊維または炭素短繊維を使用することは、非常に特に好ましい。
ウレトジオン二量体
本発明により使用される、遊離イソシアネート基を有する当該ウレトジオン二量体は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から製造されたウレトジオン二量体である。
ウレトジオン基を有するジイソシアネートは周知であり、例えば、米国特許第４，４７６，０５４号、米国特許第４，９１２，２１０号、米国特許第４，９２９，７２４号、および欧州特許第４１７６０３号に記載されている。ウレトジオンを得るためのイソシアネートの二量体化のための工業的に関連する方法の包括的な概要は、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４），１８５−２００に見出される。ウレトジオンを得るためのイソシアネートの反応は、概して、可溶性二量体化触媒、例えば、ジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、ホスホラミド、またはイミダゾールなど、の存在下において行われる。当該反応は、任意選択により溶媒中において実施してもよいが、好ましくは、溶媒の不在下において実施され、所望の転換に到達した際に、触媒毒の添加によって停止される。次いで、過剰なモノマー性イソシアネートが、短行程エバポレーションによって除去される。当該触媒が、十分に揮発性の場合、当該反応混合物は、モノマー除去の過程において、当該触媒から解放され得る。この場合、触媒毒の添加は省略され得る。原則として、ウレトジオン基を有するジイソシアネートの製造にとって、様々なイソシアネートが好適である。
本発明に従って使用されるウレトジオン二量体は、任意の所望の脂肪族、脂環式、および／または（シクロ）脂肪族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから製造されることが好ましい。本発明により、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、およびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用することは可能である。非常に特に好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、およびＨ１２ＭＤＩの使用であり、ならびにイソシアヌレートを使用することも可能である。
その上、当該組成物は、任意選択により、０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％の、対イオンとして、ハロゲン、水酸化物、アルコキシド、または有機もしくは無機酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒と、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．３重量％から２重量％の、少なくとも１種のエポキシドおよび／または少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートから選択される少なくとも１種の助触媒とを含むことができる。（助）触媒に関連して述べられる全ての量は、マトリックス材料の配合物全体に基づいている。
金属アセチルアセトネートの例は、単独でのまたは混合物においての、アセチルアセトン酸亜鉛、アセチルアセトン酸リチウム、およびアセチルアセトン酸スズである。好ましいのは、アセチルアセトン酸亜鉛の使用である。
第四級アンモニウムアセチルアセトネートまたは第四級ホスホニウムアセチルアセトネートの例は、独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４．１号に見出すことができる。特に好ましいのは、アセチルアセトン酸テトラエチルアンモニウムおよびアセチルアセトン酸テトラブチルアンモニウムの使用である。当然のことながら、そのような触媒の混合物を使用することも可能である。
当該触媒の例は、独国特許出願公開第１０２０１００３０２３４．１号に見出される。これらの触媒は、単独においてまたは混合物において、加えることができる。好ましいのは、安息香酸テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムの使用である。
有用なエポキシ含有助触媒としては、例えば、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノール−Ａベースのジグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。そのようなエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商標：ＡＲＡＬＤＩＴＥ ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ジグリシジルテレフタレートとトリグリシジルトリメリテートとの混合物（商標：ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商標：ＫＡＲＤＵＲＡ Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノール−Ａベースのジグリシジルエーテル（商標：ＥＰＩＫＯＴＥ ８２８、Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル（商標：ＰＯＬＹＰＯＸ Ｒ １６、ＵＰＰＣ ＡＧ）、および遊離エポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘ製品である。混合物を使用することも可能である。好ましいのは、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ ９１０および９１２を使用することである。
成分Ａは、特に好ましくは、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマスから選択される少なくとも１種の触媒を含み、および／または、第三級アミン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、０．００１重量％から１．０重量％の量において含む。
（メタ）アクリレート
本発明により、（メタ）アクリレートをベースとするモノマー成分が使用される。表現（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレート、およびメタクリレートの混合物だけでなく、アクリレートも包含する。使用される（メタ）アクリレートは、ＯＨ基またはＯＨ基で置換されたアルキル基を有さない。
使用される任意選択の活性剤、すなわち、熱開始のために使用される活性剤は、過酸化物開始剤であることが好ましい。当該活性剤、特に、光開始剤、過酸化物、および／またはアゾ開始剤が加えられる場合、成分Ｂ中にそれらが存在する濃度は、０．１重量％から５．０重量％、好ましくは０．５重量％から４重量％、特に好ましくは２重量％から３重量％である。
光開始剤およびそれらの製造は、一例として、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」 ｂｙ Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３に記載される。これらは、多くの場合、α−ヒドロキシケトンまたはそれらの誘導体、あるいはホスフィンである。光開始剤が存在する場合、それらの存在する量は、０．２重量％から１０重量％であり得る。有用な光開始剤の例としては、Ｂａｓｆ−ＣＧＩ−７２５（ＢＡＳＦ）、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ ３００（Ｃｈｉｔｅｃ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １０３（ＢＡＳＦ）、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ ５３４（Ｃｈｉｔｅｃ）、Ｈ−Ｎｕ ４７０（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ ｌｉｍｉｔｅｄ）、ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７（ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦ）、およびＤｕｒａｃｕｒｅ １１７３（ＢＡＳＦ）が挙げられる。
当該モノマーは、特に、（メタ）アクリレート、例えば、１個から４０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、の群から選択される化合物である。当該（メタ）アクリレートモノマーは、特に好ましくは、ＭＭＡ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、またはこれらのモノマーの混合物である。当該モノマー混合物は、上記において説明した（メタ）アクリレートに加えて、フリーラジカル重合によって前述の（メタ）アクリレートと共重合可能な他の不飽和モノマーも含むことができる。これらの中でも特に、１−アルケンおよびスチレンである。
含有量および組成に関する当該モノマーの組成物の詳細は、有利には、所望の技術的機能および濡らされる担体材料の観点から選択されるであろう。
成分Ａは、一覧されるモノマーだけでなく、ポリマーも含むことができ、当該ポリマーに対しては、本特許との関連においてよりよく識別できるように、プレポリマーという用語が使用され、より好ましくはポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレートが使用される。これらは、重合特性、機械的特性、担体材料に対する接着性、樹脂による当該担体材料の処理または濡れの際の粘度調節、ならびに樹脂の光学特性を向上させるために使用される。
そのようなプレポリマーが使用される場合、成分Ａ中のそれらの割合は、０重量％から４０重量％、好ましくは１５重量％から３０重量％である。
上記ポリ（メタ）アクリレートは、一般的に、当該樹脂系におけるモノマーに関して上記に既に一覧されるモノマーで構成される。それらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合、または沈殿重合によって得ることができ、純粋な物質として当該系に加えられる。
上記ポリエステルは、バルク重縮合または開環重合によって得られ、これらの用途に対して既知のモノマーユニットで構成される。
使用される連鎖移動剤は、フリーラジカル重合において既知の任意の化合物であり得る。好ましいのは、メルカプタン、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなど、の使用である。
ジオール
使用されるジオールは、例えば、低分子量化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはブタンジオールなど、であり得る。その上、オリゴマー性ジオールまたは短鎖ポリマー性ジオールを使用することも可能である。その例は、２つのヒドロキシ末端基を有するポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、またはポリエステル、さらに、テレケリック化合物、例えば、２つのヒドロキシ基を有するテレケリックポリオレフィン化合物またはテレケリックポリ（メタ）アクリレート化合物であろう。
好ましいのは、低分子量ジオール、特に、エチレングリコールまたはプロピレングリコールの使用である。
ポリオール
本発明に従って使用されるポリオールは、２．１から４、好ましくは２．１から２．５のＯＨ基を有する。
本発明におけるポリオールの添加の特定の利点は、より良好な全体的な加工性、プレプレグの複数の層が一緒に加圧されたときのそれらの間の接着性、ならびに成形物全体におけるマトリックス材料のより良好な均質性にある。
本発明により、当該組成物は、ＯＨ官能性コバインダーとして、ポリオールを含み、これは、同様に、イソシアネート成分との架橋反応に参加する。反応性であるこれらのポリオールをステップＩＩおよびＩＶにおいて添加するが、ステップＩＩＩでは添加しないことにより、レオロジーの調節においてより良好な精度が達成され、結果として、ステップＩＩＩからの半完成品の、さらには最終製品の加工が達成される。したがって、残った遊離ジオールおよびポリオールは、一例として、ステップＩＩＩからの半完成品において、可塑剤として、より正確には反応性希釈剤として機能する。
好適なＯＨ官能性コバインダーは、原則として、ＯＨ官能価が上記において述べた範囲内である限りにおいて、ＰＵ化学において通常使用される任意のポリオールである。ポリオール化合物との関連において、官能価は、分子中に存在する反応性ＯＨ基の数を意味する。最終用途に対して、ウレトジオンのイソシアネート基との反応が緻密な三次元高分子網目構造を形成するためには、少なくとも２．１のＯＨ官能価を有するポリオール化合物を使用することが必要である。当然のことながら、様々なポリオールの混合物を使用することも可能である。
好適なシンプルなポリオールの例は、グリセロールである。他の低分子量ポリオールは、一例として、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ（登録商標）によってＰｏｌｙｏｌ（登録商標）、Ｐｏｌｙｏｌ（登録商標） Ｒ、またはＣａｐａ（登録商標）として、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓよってＶｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＲＡ、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＲＮ、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＲＨ、またはＶｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＣＰとして、ＢＡＳＦによってＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）として、ならびにＤｕＰｏｎｔによってＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）として市販されている。ヒドロキシ価およびモル質量を有する特定の製品が、一例として、優先権参照番号１０２０１４２０８４１５．６を有する独国特許出願に見出すことができる。
二成分系およびプレプレグの他の構成成分ならびにそれらから製造された複合材
本発明の二成分系は、（メタ）アクリレート、ウレトジオン二量体、ポリオール、ジオール、および活性剤に加えて、他の追加の物質も含むことができる。上記物質は、特に、添加剤、安定剤、特にＵＶ安定剤、触媒、顔料、および／または充填剤であり得る。
追加的に使用される助剤および添加剤は、連鎖移動剤、可塑剤、および／または抑制剤であり得る。その上、染料、湿潤剤、分散剤およびレベリング剤、例えば、ポリシリコーンなど、接着促進剤、例えば、アクリレートをベースとするもの、消泡剤、およびレオロジー添加剤を加えることも可能である。
したがって、一例として、光安定剤、例えば、立体障害アミンなど、または、一例として、欧州特許第６６９３５３号に記載されるような他の助剤を、０．０５重量％から５重量％の総量において加えることが可能である。充填剤および顔料、例えば、二酸化チタンなど、は、成分Ａに対して２０重量％までの量において加えることができる。
従来のＵＶ安定剤を使用することも、同様に可能である。ＵＶ安定剤は、好ましくは、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントネート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体、またはケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。
安定剤および抑制剤の群の中でも、好ましいのは、置換フェノール、ハイドロキノン誘導体、ホスフィン、およびホスフィットの使用である。
使用されるレオロジー添加剤は、好ましくは、ポリヒドロキシカルボキサミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトオキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩、および当該化合物の水溶液もしくは有機溶液、あるいは混合物である。１０ｎｍ２／ｇから７００ｎｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、フュームドシリカまたは沈殿シリカ、ならびに任意選択によりシラン処理されたシリカ、をベースとするレオロジー添加剤が特に好適であることが見出された。
消泡剤は、好ましくは、アルコール、炭化水素、パラフィンベースの鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステル、およびポリシロキサンの群から選択される。
本発明の方法
本発明の二成分系に対する追加の目的も、本発明の二成分系を使用した、複合材半完成品またはプレプレグの製造のための新規の方法およびその後の成形物を得るためのさらなる処理によって達成される。この新規の方法は、以下のステップを有する：
Ｉ．上記において説明したような、成分ＡおよびＢの混合による反応性組成物の生成
ＩＩ．Ｉ．の組成物による繊維状担体の直接含浸、または当該組成物を短繊維に接触させるステップ
ＩＩＩ．熱開始、二成分系のレドックス開始、電磁放射線、電子放射線、またはプラズマによる、当該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーの重合
ＩＶ．後の成形物を得るための成形ステップ、ならびに
Ｖ．１２０℃から２００℃の温度での、ウレトジオン基と遊離ＯＨ基との反応。
本発明により、１０℃から１００℃の温度において、ステップＩおよび場合によりステップＩＩにおいて、遊離イソシアネート基とＯＨ基との間において反応が生じる。
特に、好ましいのは、ステップＩおよび／またはＩＩにおける遊離イソシアネート基とヒドロキシ基との間の反応が、室温において生じ、次いで、ステップＩＩＩでは、６０℃から１５０℃の温度で生じるような実施形態である。
本発明により、当該重合は、ステップＩおよび／またはＩＩと並行して、ステップＩＩＩにおいて１００℃までの温度において開始されるか、あるいは、ステップＩＩの後で、１８０℃までだがステップＶの反応温度未満である温度において開始される。
ステップＶにおけるウレトジオン基とヒドロキシ基との間の反応は、１２０℃から１６０℃の温度において触媒の存在下で実施されるか、または１２０℃から１６０℃の温度において触媒を用いずに実施されることが、好ましい。
ステップＩＩの含浸は、繊維、織物、レイドスクリム（ｌａｉｄ ｓｃｒｉｍ）を、ステップＩにおいて生成された配合物に浸すことによって実施される。当該含浸は、好ましくは、室温において行われる。
ステップＩＩＩの樹脂成分の硬化は、好ましくは、ステップＩＩの直後に行われる。当該硬化は、例えば、電磁放射線、好ましくはＵＶ放射線の照射によって、電子線によって、またはプラズマ場の適用によって達成される。あるいは、熱開始またはレドックス開始も、それぞれ、適切な活性剤または、この場合開始剤／開始剤系の存在下において行うことができる。確実に温度がステップＶに必要な硬化温度未満であるように、注意しなければならない。
ステップＩＶにおいて、当該結果として得られる複合材半完成品／プレプレグは、必要であれば、様々な形状を得るために組み合わせることができ、ならびにサイズに切断することもできる。特に、複数の複合材半完成品を固結して単一の複合材を得るため、マトリックスを得るためにマトリックス材料を最終架橋するステップの前に、当該半完成品は、サイズに切断され、任意選択により、他の手段によって縫製または固定される。
ステップＶにおいて、成形物を得るために、当該複合材半完成品の最終硬化が行われ、当該成形物は、架橋されて、熱硬化材料を与える。これは、成分Ｂのヒドロキシ基と成分Ａのウレトジオン基とによる熱硬化によって達成される。
本発明の目的のために、必要に応じて硬化時間による、１６０℃を超える温度においてプレプレグから複合材部品を製造するこの手順は、反応性マトリックス材料（バリアントＩ）を使用するか、または１２０℃を超える温度において適切な触媒と共に高反応性マトリックス材料（バリアントＩＩ）を使用する。特に、当該硬化は、１２０℃から２００℃の温度、特に好ましくは、１２０℃から１８０℃の温度、特に１３０℃から１４０℃において実施される。ステップＶの硬化時間は、通常、５分から６０分以内である。
ステップＶにおける硬化の際、当該複合材半完成品は、追加的に、圧力の使用および任意選択により真空の適用により、好適な鋳型においてプレス加工することができる。
それぞれステップＩＩＩおよびＩＶの後、本発明に従って製造された当該複合材半完成品／プレプレグは、室温での貯蔵において非常に高い安定性を示す。上記安定性は、本発明の反応性ポリウレタン組成物に依存し、ならびに、室温において少なくとも数日持続する。当該複合材半完成品は、概して、４０℃以下での数週間の貯蔵において、さらに室温での数年の貯蔵において、安定である。当該結果として得られるプレプレグは、粘着性ではなく、したがって、非常に良好なハンドリング性およびさらなる加工特性を有する。したがって、本発明に従って使用される反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、非常に良好な接着性および繊維状担体への分配性を示す。
特に、本発明の二成分系は、欧州特許第２６６１４５９号に記載の系に勝る以下の利点を有する：ステップＩＩＩの前の当該組成物の低粘度も、比較的に低い（メタ）アクリレート濃度で確保することができる。当該比較的低い（メタ）アクリレート含有量は、より延性の高い最終製品を与える。プレポリマーは、インサイチュー重合によって、繊維上において直接製造することができる。結果として、反応ステップは省略され、その結果、製造コストを削減することができる。選択された開始剤の下での重合手順の性質は、ステップＩＶから粘着性のまたは乾燥した半完成品を得るために変えることができる。これとは対照的に、欧州特許第２６６１４５９号は、乾燥した半完成品のみを提供することができる。粘着性の半完成品は、手動による処理方法にとって、良好な適合性を有する。
その上、本発明により使用することができる反応性二成分系、およびそれらから製造される川下製品は、環境にやさしく、安価であり、良好な機械的特性を有し、加工が容易であり、ならびに硬化後に、良好な耐候性、さらに柔軟性に対する硬度のバランスの取れた比率を特徴とする。
その上、以前の方法と比較して、プレスされた鋳型において圧力の大幅な減少を達成することが可能であり、これは、実質的にそれほど高価でない用具および／またはより簡素なプレス機の使用を可能にする。
機械的特性に関連する別の成果は、向上した層間せん断強度である。
その上、本発明のプレプレグは、マトリックス材料のより低いガラス転移温度を示す。結果として、乾燥半完成品のより良好な柔軟性が達成され、これは、延いては、さらなる加工を容易にする。しかしながら、驚くべきことに、ポリオールを用いない先行技術の系と比較して、架橋された部品の熱安定性を維持することが可能であった。
ステップＩＩＩにおける硬化
述べたように、ステップＩＩＩにおいてポリオールおよびイソシアネート成分の関与なしに当該反応性樹脂を硬化させるための様々な技術的選択肢が存在する。
第一代替手段において、当該硬化は、熱によって達成される。このために、活性剤として、過酸化物および／またはアゾ開始剤が、当該反応性樹脂と混和され、当該温度が、それぞれの開始剤にとって適切な分解温度まで上がった時、当該樹脂成分において硬化が始まる。これらの開始剤および付随の分解温度は、当業者に周知である。説明される方法での上記熱的硬化にとって好適な開始温度は、好ましくは、周囲温度より少なくとも２０℃高くかつステップＶの硬化温度より少なくとも１０℃低い。したがって、好適な開始は、例えば、４０°から７０℃において行うことができる。熱開始手順のために選択される開始温度は、概して、５０℃から１１０℃である。
レドックス開始として知られる手順は、熱開始に対する代替手段を提供する。これは、第一成分における開始剤、概して、過酸化物、好ましくは過酸化ジラウロイルおよび／または過酸化ジベンゾイルと、第二成分における促進剤、概して、アミン、好ましくは第三級芳香族アミンとからなる二成分レドックス系を、当該２つの成分を混合することによって生成するステップを伴う。当該混合は、概して、ステップＩの最終サブステップとして行われ、開始を生じさせるものであり、概して１０分から４０分の、開放窓内での、ステップＩＩにおける含浸を可能にする。したがって、室温で実施することができるこのタイプの開始により、ステップＩＩは、ステップＩの後に、上記開放窓内において行われなければならない。
第三代替手段は、例えば、電磁放射線（特に、ＵＶ放射線）、電子線、またはプラズマによる、光開始である。ＵＶ硬化およびＵＶランプは、例えば、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ Ｉ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」 ｂｙ Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，ｐａｇｅｓ ４５３ ｔｏ ５０３に記載されている。好ましいのは、もし放つとしてもわずかしか熱放射を放たないＵＶランプ、例えば、ＵＶ ＬＥＤランプ、の使用である。
電子線硬化および電子線硬化剤は、例えば、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ Ｉ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」 ｂｙ Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐａｇｅｓ １９３ ｔｏ ２２５ ａｎｄ ｉｎ Ｃｈａｐｔｅｒ ９，ｐａｇｅｓ ５０３ ｔｏ ５５５に記載されている。重合を開始するために電子線が使用される場合、光開始剤のための要件は存在しない。
同じことがプラズマ用途にも適用される。プラズマは、多くの場合、真空において使用される。ＭＭＡのプラズマ重合は、例えば、Ｃ．Ｗ．Ｐａｕｌ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ ａｎｄ Ｄ．Ｓ．Ｓｏｏｎｇ 「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ａ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｐｌａｓｍａ．１．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ」 （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８５，Ｖｏｌ．１８，１１，２３１２−２３２１）に記載されている。ここでは、上記のような真空プラズマが使用される。
本発明により、本方法において使用されるフリーラジカル源は、大気圧プラズマとして知られている。このために、例えば、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ ＧｍｂＨまたはＤｉｅｎｅｒ ＧｍｂＨによって提供されるタイプの市販のプラズマジェット／プラズマビームを使用することが可能である。プラズマは、大気圧下において操作され、とりわけ、表面上のグリースまたは他の汚染物質の除去のために自動車産業において使用される。文献に記載されるプラズマプロセスとは異なり、本発明により、当該プラズマは、実際の反応ゾーン（重合）の外側において発生され、処理される当該複合材の表面上へと高速において吹き付けられる。これは、いわば、「プラズマフレア」を生じる。当該方法は、基板が実際のプラズマの形成に影響しないという利点を有し、これは、高いプロセス信頼性につながる。当該プラズマジェットは、通常、空気によって作動され、したがって、その結果は、酸素／窒素プラズマである。当該プラズマは、プラズマジェットのノズル内での放電によって発生される。電極は、電気的に絶縁されている。印可される電圧は、電極間にスパークを発生させるのに十分高い。これは、結果として、放電を生じる。この場合、単位時間あたりの放電の数は変えることができる。当該放電は、ＤＣ電圧のパルシングから生じさせることができる。別の可能な方法は、当該放電を達成するためにＡＣ電圧を使用する。
本発明の方法のステップＩＩＩにおける、放射線またはプラズマを用いた繊維上でのプレプレグの製造の後、この製造物は、積層して所望の形状に転化させることができる。
本発明に従って使用されるポリマー組成物は、低粘度での非常に良好な流動特性、したがって、良好な含浸能力を提供し、硬化された状態において、優れた耐化学薬品性を提供する。
その上、ステップＩＩＩまたはＩＶから本発明に従って製造される複合材半完成品は、室温における、概して、数週間、さらには数か月間の貯蔵において非常に安定である。したがって、それらは、複合材部品を得るために、任意のタイミングにおいてさらに加工することができる。これは、反応性であり、貯蔵において安定ではない先行技術の系とは、本質的に異なる点であり、というのも、後者は、適用の直後に反応を開始し、結果として架橋して、例えばポリウレタンを生じるためである。
その後、当該貯蔵可能な複合材半完成品は、その後の接合において、複合材部品を得るためにさらに加工することができる。本発明の複合材半完成品の使用は、繊維状担体の非常に良好な含浸を達成するが、それは、イソシアネート成分を含む当該液体樹脂成分が、当該担体の繊維を濡らすことにおいて非常に効果的であり、事前の均質化は、第二架橋反応の開始を引き起こし得る熱的ストレスに対する当該ポリマー組成物の暴露を避け、その上、粉砕して個々の粒子サイズ分率を得るために篩にかけるステップが省略され、その結果、含浸された繊維状担体のより高い収率を達成することができるためである。
本発明に従って製造される複合材半完成品の別の主要な利点は、本発明のこの方法では、溶融含浸法において、または粉末状の反応性ポリウレタン組成物を適用するための焼結の際に、少なくとも短時間において必要されるタイプの高温に対する本質的要件が存在しないことである。
本発明は、特に、ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維で作製された繊維状担体あるいはＳＭＣの形態の繊維状担体による、プレプレグの使用も提供する。本発明は、特に、ボート建造および造船、航空宇宙技術、自動車組み立て、二輪車、好ましくはオートバイおよび自転車、自動車、建築、医用技術およびスポーツ部門、電気電子工業、発電施設、例えば、風車翼のロータブレードなど、のための複合材料の製造のための、本発明に従って製造されたプレプレグの使用も提供する。
本発明は、少なくとも１種の繊維状担体と当該二成分系の最終硬化から形成されるマトリックスとで構成される、本発明に従って製造された当該複合材半完成品またはプレプレグから製造された、成形物または複合材部品も提供する。
当該手順は、成分ＡおよびＢの提供によって開始した。このために、出発物質を、室温で１時間、高速スターラーによってホモジナイズした。下記の表は、当該２つの成分の組成についてのいくつかの詳細を提供する。コーン−オン−プレート（ｃｏｎｅ−ｏｎ−ｐｌａｔｅ）法によって測定した場合、成分Ａの粘度は、２．５Ｐａ・ｓに等しく、成分Ｂの粘度は、１Ｐａ・ｓに等しかった。表１は、成分Ａの組成を示している。表２は、成分Ｂの組成を示している。
次いで、結果として得られる当該低粘度成分を、スタティックミキサーを備える二成分アプリケーターガンによって、繊維強化されたテフロン（登録商標）フィルム上に、２：１（Ａ：Ｂ）の混合比において塗工し、次いで、短繊維を当該コーティングされたフィルム上に手動によって分配した。当該混合物をフィルムから繊維へ移動させるために、当該系を圧縮した。同時に、室温において、粘度上昇を伴って（図１を参照されたい）遊離イソシアネート基とＯＨ基との間の反応が始まる。
当該ＮＣＯ遊離値は、塩酸（ＨＣｌ）を使用した、アミン（（ジ）ブチルアミン）とイソシアネート基との反応の（逆）滴定によって特定した。ブロモフェノールブルーを指示薬として使用した。室温において６時間後、この方法で検出可能な遊離ＮＣＯ基は存在せず、すなわち、プレポリマーの形成が終了した。スチレン較正によるＧＰＣ分析は、当該プレポリマーの分布が一峰性であることを示した（Ｍｗ６０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２７００ｇ／ｍｏｌ）。結果として得られる当該中間生成物は、粘着性であり、室温で１０日間安定である。（メタ）アクリレートの間の重合反応およびポリウレタンを得るための架橋反応は、１８０℃において３分以内に達成することができる。最終生成物のＴｇは、ＤＳＣによって特定したところ、１２５℃である。

Claims (15)

  1. 第一成分Ａが、２つの遊離イソシアネート基を有するウレトジオン二量体を含み、および少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを含み、ならびに第二成分Ｂが、少なくとも１種のジオール、平均して２．１から４のＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオールと、メタクリレート重合のための１種の任意選択の活性剤とを含み、この場合、
    成分Ａの該（メタ）アクリレートモノマーは、ＯＨ基またはＯＨ基で置換されたアルキル基を有さず、ならびに、
    成分Ｂの該ジオールは、低分子量化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはブタンジオールなど；オリゴマー性ジオールまたは短鎖ポリマー性ジオール、例えば、２つのヒドロキシ末端基を有する、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、またはポリエステルなど、あるいは、テレケリック化合物、例えば、２つのヒドロキシ末端基を有する、テレケリックポリオレフィン化合物またはテレケリックポリ（メタ）アクリレート化合物など、である
    ことを特徴とする、複合材の製造のための二成分系。
  2. 成分Ａと成分Ｂの質量比が４：１から１：１であることを特徴とする、請求項１記載の二成分系。
  3. 成分Ａが、１０重量％から５０重量％のアルキル（メタ）アクリレート、４０重量％から８９．９重量％のウレトジオン二量体、０重量％から４０重量％のポリエステルおよび／またはポリ（メタ）アクリレート、ならびに０．１％から２０重量％の添加剤、安定化剤、触媒、顔料、および／または充填剤からなることを特徴とする、請求項１または２記載の二成分系。
  4. 成分Ｂが、２５重量％から９９．５重量％のジオールおよびポリオール、０．５重量％から５重量％の活性剤としての開始剤、ならびに任意選択により２０重量％までの添加剤、安定化剤、触媒、顔料、および／または充填剤からなり、この場合、ポリオールに対するジオールのモル比は、６：２から３：２．５であり、該ジオールのモル質量は、５０ｇ／ｍｏｌから３００ｇ／ｍｏｌであり、該ポリオールのモル質量は、９０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌであり、該ポリオールのヒドロキシ価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項記載の二成分系。
  5. 成分ＡおよびＢによって作製された二成分系全体において、ウレトジオン基に対する遊離イソシアネート基の比が、１．１：１から１：１．１であり、ならびにヒドロキシ基に対する遊離イソシアネート基の比が１．２：２から１：２．５であることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項記載の二成分系。
  6. ポリオールに対するジオールの前記比が、４：１から２：１．２であり、ならびに該ポリオールが、２００ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２００ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するテトラオールであることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項記載の二成分系。
  7. ポリオールに対するジオールの比が、６：２から３：２．５であり、ならびに該ポリオールが、２００ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２００ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するトリオールであることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項記載の二成分系。
  8. 使用される前記ウレトジオン二量体が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から製造されることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一項記載の二成分系。
  9. 成分Ａが、０．０１重量％から５重量％の、対イオンとして、ハロゲン、水酸化物、アルコキシド、または有機もしくは無機酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒と、任意選択により０．１重量％から５重量％の、少なくとも１種のエポキシドおよび／または少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートから選択される少なくとも１種の助触媒とを含むことを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項記載の二成分系。
  10. 前記（メタ）アクリレートモノマーが、ＭＭＡ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、またはこれらのモノマーの混合物であり、ならびに前記活性剤が過酸化物開始剤であることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項記載の二成分系。
  11. 半完成複合材製品を製造する方法、さらに成形品を得るためにそれらを加工する方法であって、以下のステップ：
    Ｉ．請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の成分ＡおよびＢの混合による反応性組成物の生成
    ＩＩ．Ｉ．の該組成物による繊維状担体の直接含浸、または該組成物を短繊維に接触させるステップ、
    ＩＩＩ．熱開始、二成分系のレドックス開始、電磁放射線、電子放射線、またはプラズマによる、該組成物中の（メタ）アクリレートモノマーの重合、
    ＩＶ．後の該成形物を得るために成形するステップ、ならびに
    Ｖ．１２０℃から２００℃の温度での、ウレトジオン基と遊離ＯＨ基との反応、
    を含み、
    この場合、ステップＩおよび任意選択によりステップＩＩにおいて、１０℃から１００℃の温度において、前記遊離イソシアネート基とＯＨ基との間において反応が生じ、ステップＩＩＩが、ステップＩおよび／またはＩＩと並行して、１００℃までの温度において開始されるか、あるいは、ステップＩＩの後で、１８０℃までだがステップＶの反応温度未満である温度において開始される、
    方法。
  12. 前記繊維状担体が、概ね、ガラス、炭素、プラスチック、例えば、ポリアミド（アラミド）またはポリエステルなど、天然繊維、または鉱物繊維材料、例えば、玄武岩繊維またはセラミック繊維など、からなり、ならびに、該繊維状担体が、不織布または編み生地で作製された織物シートの形態を取るか、または非編物構造体、例えば、織物、レイドスクリム（ｌａｉｄ ｓｃｒｉｍ）、または組物（ｂｒａｉｄｅｄ ｆａｂｒｉｃｓ）の形態、あるいは長繊維材料または短繊維材料の形態を取ることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. ステップＶにおける前記ウレトジオン基と前記ヒドロキシ基との間の前記反応が、１２０℃から１６０℃の温度において触媒の存在下で実施されるか、または１２０℃から１６０℃の温度において触媒を用いずに実施されることを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
  14. 請求項１１〜１３の少なくとも一項に記載の方法によって製造された成形物。
  15. ボート建造および造船、航空宇宙技術、自動車組み立て、二輪車、好ましくはオートバイおよび自転車、自動車、建築、医用技術およびスポーツ部門、電気電子工業、発電施設、例えば、風車翼のロータブレードなど、のための、請求項１４に記載の成形物の使用。
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