TWI570169B - 複合物半成品與由其製得的模製物及以藉由受異氰酸酯二聚體交聯以得熱固物之經羥基官能化的（甲基）丙烯酸酯為基礎的直接製得模製物 - Google Patents

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Description

複合物半成品與由其製得的模製物及以藉由受異氰酸酯二聚體交聯以得熱固物之經羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯為基礎的直接製得模製物
本發明關於一種用於製造儲存時安定的聚胺基甲酸酯預浸體之方法，與其製得的模製物(複合物組件)。該等預浸體或組件係藉由混合(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯聚合物、經羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯單體及/或經羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物與異氰酸酯二聚體材料加上能加速自由基聚合反應的芳族胺類製得。此混合物或溶液係藉由習知方法施於纖維材料(例如碳纖維、玻璃纖維或聚合物纖維)並於室溫或更高溫度藉助於起始劑(例如過氧化二苯甲醯)聚合。在沒用胺加速及隨後之以起始劑硬化下，也可使用其他習知的室溫固化系統(例如過順丁烯二酸酯系統)。聚合(例如於室溫或於至多80℃)得到熱塑料或，分別地，得到熱塑性預浸體，其隨後可進行成形製程。藉由使用提高的溫度，該經羥基官能化的丙烯酸酯成分可接著以已存在於該系統中的異氰酸酯二聚體交聯。因此可製造尺寸安定性熱固物及，分別地，已交聯的複合物組件。
有許多產業應用中已經使用呈預浸體形式的纖維強化材料，因為與選擇性濕積層技術相比其便於處理並提供提高的處理效率。
此等系統的產業使用者不僅需要更快的循環時間及於包括室溫的溫度儲存時的更高安定性，還需要把該等預浸體切成適宜尺寸的方法，該尺寸在工業預浸層的自動定尺 寸切割及積層時能避免切割機具被經常發黏的基質材料污染。
多個不同塑形方法，例如反應轉注成形(RTM)方法，包括將該等強化纖維引進鑄模，閉合該鑄模，將可交聯樹脂調合物引進該鑄模並隨後將該樹脂交聯，其經常透過加熱。
此類型方法的限制之一是其較難以將該等強化纖維置於該鑄模中。編織物或稀鬆布(laid scrim)的個別層必須切成適宜尺寸並適當地採取多種不同形狀的鑄模。這樣會變得耗時又複雜化，特別是如果該等鑄模還意欲包含發泡物芯部或其他芯部。在此可能希望有預成形纖維強化，加上容易處理及現有成形方法的範圍。
在交聯基質系統的領域中有許多專用樹脂及聚酯類、乙烯酯類及環氧樹脂系統。在這之中的是聚胺基甲酸酯，其特別的是用以藉由拉擠方法製造複合型材，因為既韌又堅固並能忍受不利條件。經常被提及的缺點是使用異氰酸酯類有毒。然而，環氧樹脂系統及其中使用的硬化劑組分也被批評對土地的毒性，特別是關於習知的敏感性及過敏性。
WO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335及US 4,377,657中藉由示範的方式描述以環氧樹脂系統為基底的預浸體及由其製得的複合物。WO 2006/043019描 述一種用於製造以環氧樹脂-聚胺基甲酸酯粉末為基質的預浸體之方法。也有以粉狀熱塑料為基礎的習知預浸體作為基質。
WO 99/64216描述預浸體和複合物及這些的製法，其中以乳劑與夠小的聚合物粒子一起應用以便能被覆個別纖維。該等粒子的聚合物黏度是至少5000 centipoise，且這些是熱塑料或交聯的聚胺基甲酸酯聚合物。
EP 0590702描述用於製造預浸體的粉末浸漬系統，其中該粉末由熱塑料及反應性單體製造的混合物或，分別地，預聚物構成。WO 2005/091715也一樣描述用於製造預浸體的熱塑料之用途。
也知道具有以2-組分聚胺基甲酸酯(2C PU)為基礎的基質之預浸體。該2C PU類基本上包含傳統反應性聚胺基甲酸酯樹脂系統。在此該系統原則上由兩種獨立組分製造。該等組分之一的最重要成分經常是多元異氰酸酯，例如聚亞甲二苯基二異氰酸酯(MDI)，且第二種組分的最重要成分是多元醇類等，在更近的發展中，胺基-或胺-多元醇混合物。該二組分在加工之前僅簡單相互混合。接著透過聚縮合進行化學硬化同時形成由聚胺基甲酸酯或聚脲製造的網狀結構。2-組分系統在該二成分混合之後具有有限的使用期限(儲存壽命)，因為反應開始導致黏度的漸進提高且最終導致該系統的凝膠化。許多變數確定此處系統的有效加工時間，反應物的反應性、催化作用、濃度、可溶性、濕氣含量、NCO/OH比率及周遭溫度最重要[其中 的關聯參見：Lackharze[Coating resins],Stoye/Freitag,Hauser-Verlag 1996,pages 210/212]。以此類型2C PU系統為基礎的預浸體之缺點是可供用於加工該預浸體以得到複合物的時間只有短短的而已。此類型的預浸體因此在多個小時的儲存期間就不安定，且在數天的儲存期間必定不安定。
除了不同黏合劑主成分外，濕氣固化塗層的構造實質上相當於類似的2C系統，且其性質也是這樣。所用的溶劑、顏料、填料及助劑原則上均相同。這些系統與2C塗層不同，其中由於安定性的原因，在其應用之前其無法忍受任一種濕氣。
DE 102009001793.3及DE 102009001806.9描述一種用於製造預浸體的方法，該等預浸體在儲存的期間安定且基本上由A)至少一種纖維質基材及B)至少一種反應性粉狀聚胺基甲酸酯組成物作為基質材料構成。在此該等系統也可包含聚(甲基)丙烯酸酯類作為共黏合劑或多元醇組分。DE 102010029355.5使用直接熔融物浸漬方法將此類型的組成物加進該纖維材料。DE 102010030234.1藉由溶劑的預處理達成此目的。這些系統由於高熔融物黏度或，分別地，溶劑(其必須接著被除去)的應用而變得不利，且其也可能具有毒物學的缺點。
目的
有鑑於先前技藝，本發明的目的在於提供一種新預浸體技術，該技術可提供用於製造無處理問題(即，沒有毒性)的預浸體系統之較簡易方法。
本發明的特定目的是提供一種能製造預浸體並能，與先前技藝相比，於相當長的儲存時間之間給予安定性及/或能給予相當長的使用期限(儲存壽命)之方法。另一個發明是該等預浸體的處理被改良到優於，或至少相當於，先前技藝。
關於該等預浸體的製造，如果未交聯的基質材料製劑的黏度低到足以確保在製造該複合物組件時之帶有以體積計足夠比例的纖維之纖維質基材的潤濕時常變得有利，且觸變性質在此也會變得有利，所以可抑制該樹脂從垂直組分段流掉。
目的的達成
這些目的是藉由(甲基)丙烯酸酯樹脂與異氰酸酯二聚體的新穎組合達成。本發明的這個系統之優點在於熱塑性半成品/預浸體的製造，該熱塑性半成品/預浸體可進行成形製程並在製造該等複合物組件時的另一個步驟中交聯以得到熱固物。起始調合物是液體且因此適用於浸漬纖維質基材而不需添加溶劑。該半成品在室溫儲存時保持安定。所得模製物的耐熱性比其他聚胺基甲酸酯系統高。其具有比常見環氧系統高的可撓性。此外此類型的基質能設計成耐光且其因此用於製造碳面組分而不需另外塗覆。
令人驚訝的是，已發現可藉由使用上述反應性(甲基)丙烯酸酯樹脂及異氰酸酯組分的組合製造儲存時安定之經適當浸漬的反應性複合物半成品。所得之複合物半成品具有比先前技藝至少相同或甚至更佳的加工性質，並可用以製造多變用途的高效複合物，其係用於營造業、汽車業、航太產業、及能量科技(風力系統)及用於造艇和造船術。根據本發明使用的反應性組成物對環境友善且不貴，並具有好的機械性質，易於加工，且在固化之後具有好的耐候性，例如具有合理的硬度對可撓性比。
為了達到本發明的目的，此措辭複合物半成品使用時與措辭預浸體和有機面板(organopanel)意義相同。預浸體一般是熱固性複合物組件的前驅物。有機面板通常是熱塑性複合物組件的相應前驅物。
特別是，這些目的係透過新穎複合物半成品達成，該等複合物半成品基本上由以下成分構成：A)至少一種纖維質基材及B)至少一種反應性或高反應性聚合物組成物作為基質材料。在此該聚合物組成物基本上由具有羥基、胺基及/或巰基的以(甲基)丙烯酸酯為基礎之樹脂組分1、包含起始劑或加速劑的樹脂組分2及已經內在封閉(internally capped)及/或已經以封閉劑閉封之二-或多元異氰酸酯類的異氰酸酯組分構成。在此樹脂組分1包含20重量%至70重量%的單體，及10重量%至50重量%的預聚物。
特佳的是該樹脂組分1對異氰酸酯組分的定量比例為90：10至50：50。
非常特佳的是樹脂組分1及該異氰酸酯組分彼此有個含量比例使得對於樹脂組分1的各個羥基之異氰酸酯組分的異氰酸酯二聚體基團及/或外部封閉(externally capped)異氰酸酯基的數目是0.3至1.0，較佳0.6至0.9，特佳0.45至0.55。
關於樹脂組分1及2，有兩個不同具體實施例。在第一個具體實施例中，樹脂組分1至少由以下成分構成：0重量%至30重量%的交聯劑，30重量%至60重量%的單體，1重量%至40重量%，較佳是5重量%至40重量%，特佳是10重量%至40重量%的預聚物，0重量%至5重量%的加速劑，及任意地其他助劑。
樹脂組分2同時包含，以樹脂組分1的量為基準，0.5至7.0重量%的起始劑，較佳是過氧化物。
在第二個具體實施例中，樹脂組分1至少由以下成分構成：0重量%至30重量%的交聯劑，30重量%至60重量%的單體，1重量%至40重量%，較佳是5重量%至40重量%，特佳是10重量%至40重量%的預聚物，0.5重量%至7.0重量%的起始劑，較佳是過氧化物及 任意地其他助劑。
在此具體實施例中，樹脂組分2同時包含，以樹脂組分1的量為基準，0.1至5重量%的加速劑。在兩個具體實施例中，該起始劑較佳包含過氧化二月桂醯、過順丁烯二酸酯類及/或過氧化二苯甲醯且該加速劑較佳包含三級經芳族取代的胺。
樹脂組分1也可任意有0重量%至20重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類，較佳是至多15重量%。
根據本發明使用的聚合物組成物提供於低黏度的好流動及因此好的浸漬力及呈硬化態的優良耐化學藥品性。使用脂族交聯劑(例如，IPDI或H12MDI)及使用根據本發明的官能化聚(甲基)丙烯酸酯類也達成好的耐候性。
此外根據本發明的複合物半成品在室溫條件下儲存時，一般經過數周及甚至數月，非常安定且其因此可於任何時間進一步加工以得到複合物組件。這是與具有反應性且在儲存時不安定的先前技藝系統之必要差異，因為其將於應用之後即開始反應及因此交聯，例如以得到聚胺基甲酸酯類。
在儲存時安定的複合物半成品可接著於隨後場合進一步加工以得到複合物組件。使用根據本發明的複合物半成品將獲致該纖維質基材非常好的浸漬，因為包含該異氰酸酯組分的液態樹脂組分將非常有效地潤濕該基材的纖維，並能藉由該聚合物組成物的先前均質化避免此處的聚合物組成物暴露於熱應力，該熱應力會導致第二個交聯反應開 始，此外該等液態樹脂組分能省略以磨細及篩選給予個別粒徑部分的加工步驟，因此能達成較高產量之浸漬過的纖維質基材。
根據本發明的複合物半成品之另一個極大優點是本發明的這個方法不需要在熔融物浸漬製程時或在粉狀反應性聚胺基甲酸酯組成物開始燒結時至少短時間必需的高溫。
製程
本發明不僅提供該等複合物半成品或預浸體，還提供用於製造上述複合物半成品或預浸體及進一步加工這些的方法以獲得模製物或複合物組件。上述方法由以下加工步驟構成：I.在根據以下描述的各個案例中，包含樹脂組分1及2及該異氰酸酯組分之反應性組成物的製造，II.以I.的組成物直接浸漬如以下描述的纖維質基材，III.該等樹脂組分的硬化，IV.塑形以得到隨後的模製物，及V.該異氰酸酯組分的硬化。
加工步驟I可藉由示範方式將三種組分簡單攪拌在一起。一旦樹脂組分1及2合在一起，這些應該在加工步驟II中於45 min.的時間內進一步加工好，較佳是於30 min.的時間內，特佳是於15 min.的時間內。
加工步驟II，浸漬，利用加工步驟I製造的調合物使該等纖維、編織物或稀鬆布的飽和。該浸漬較佳是於室溫發生。
加工步驟III直接接著加工步驟II。硬化可藉由將溫度提高至80℃的程度加速。在此必須小心該溫度得低於加工步驟V所需的溫度。
根據本發明製造的複合物半成品/預浸體經過加工步驟III或IV之後儲存於室溫時具有非常高的安定性。當反應性聚胺基甲酸酯組成物的功能存在時，其可儲存於室溫至少數天，但是該等複合物半成品一般可儲存於等於或低於40℃的溫度許多周，且於室溫甚至可儲存數年。所得的預浸體不會發黏且因此具有非常好的處理性質及非常好的其他加工性質。根據本發明所用之反應性或高反應性聚胺基甲酸酯組成物因此對該纖維質基材顯示非常好的黏附力及分佈。
在加工步驟IV中，所得的複合物半成品/預浸體必要時可合併並切成適當大小以提供多種不同外形。特別是，為了結合許多複合物半成品以得到單一複合物，在該基質材料最終交聯以得到該基質之前，該等複合物半成品/預浸體可被切成適當大小，並藉由其他手段任意熔合或固定。
在加工步驟V中，進行該等複合物半成品的最終硬化以得到熱固物。這透過涉及樹脂組分1的羥基與該異氰酸酯組分之熱硬化進行。為了達到本發明的目的，上述從該 等預浸體製造該等複合物組件的程序，與硬化時間有連帶關係，當使用反應性基質材料(變化例I)時於高於約160℃的溫度，或當使用具有適當觸媒的高反應性基質材料(變化例II)時於高於約100℃的溫度發生。
在加工步驟V中，該等複合物半成品可於適當鑄模中在壓力下及任意配合真空的應用擠壓。
根據本發明使用的反應性聚胺基甲酸酯組成物係於正常條件下硬化，例如利用DBTL催化，於160℃開始，且通常於約180℃開始。根據本發明使用的反應性聚胺基甲酸酯組成物提供非常好的流動及因此好的浸漬力，且呈硬化態顯示優良的耐化學藥品性。當使用脂族交聯劑(例如，IPDI或H12MDI)時，也達成良好的耐候性。
當本發明使用高反應性及因此於低溫固化的異氰酸酯組分時，從100至160℃的硬化溫度不僅有可能節省能量且硬化時間也容許使用許多熱敏性基材。
為了達成本發明的目的，高反應性(變化例II)意指包含異氰酸酯二聚體基團並根據本發明使用的聚胺基甲酸酯組成物於100至160℃的溫度硬化，其中這很清楚取決於該基材的本質。上述硬化溫度較佳是從120至150℃，特佳是從130至140℃。根據本發明使用的聚胺基甲酸酯組成物的硬化時間在5至60 minute的範圍內。
基材
該複合物半成品中的基材材料之特徵為該等纖維質基 材大部分由玻璃、碳、塑膠(如聚醯胺(芳族聚醯胺)或聚酯)、天然纖維、或礦物質纖維材料(如玄武岩纖維或陶瓷纖維)構成。該等纖維質基材採取由非織物或針織物或非針織構造(如編織物、稀鬆布或編造物(braided fabric))製造的紡織物之形式、長纖維材料或短纖維材料的形式。
有一個詳述的具體實施例如以下：本發明中的纖維質基材由纖維質材料(也經常稱為強化纖維)構成。構成該等纖維的任何材料大概均適合，但是較佳是使用由玻璃、碳、塑膠(如聚醯胺(芳族聚醯胺)或聚酯)、天然纖維、或礦物質纖維材料(如玄武岩纖維或陶瓷纖維(以氧化鋁及/或氧化矽為基礎的氧化型纖維))構成。也可使用纖維型的混合物，例如芳族聚醯胺纖維和玻璃纖維、或碳纖維和玻璃纖維製造的編織物組合。混成複合物組件也可以多種不同纖維質基材製造的預浸體製造。玻璃纖維是最常使用的纖維類型，主要是因為其較不貴。原則上，所有類型的以玻璃為基礎之強化纖維在此均適合(由E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、C玻璃、ECR玻璃、D玻璃、或AR玻璃、或中空玻璃纖維製造的纖維)。碳纖維一般用於高效複合物材料，其中另一個重要因子是密度比玻璃纖維低而強度高。碳纖維是由含碳起始材料製造的工業生產纖維，該等含碳起始材料透過熱解轉化為排成石墨狀形式的碳。等方型及各向異型之間的差異是：等方性纖維僅具有低強度且在工業上較不重要；各向異性纖維顯示高強 度和剛度再加上低剪斷拉伸應變。在此該措辭天然纖維意指由蔬菜或動物材料獲得的任何紡織纖維及纖維材料(例如由木材、纖維素、棉花、大麻、黃麻、亞麻、瓊麻或竹製的纖維)。芳族聚醯胺具有負熱膨脹係數，即加熱變更短，且碳纖維也是這樣。芳族聚醯胺纖維的比強度及其彈性模數顯著低於碳纖維。與該基質樹脂的正膨脹係數結合能導致具有高尺寸安定性的組件之製造。芳族聚醯胺纖維複合物材料的壓縮強度顯著低於以碳纖維強化的塑料。習知的芳族聚醯胺纖維註冊商標是DuPont的Nomex®及Kevlar®，或Teijin的Teijinconex®、Twaron®及Technora®。特別適合且較佳的是由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維或陶瓷纖維製造。該纖維質材料包含紡織物。適合的材料係由非織物製造；針織物同樣適合，還有非針織構造(如編織物、稀鬆布或編造物)。長纖維材料和短纖維材料作為基材也不相同。根據本發明來說粗紗及紗線同樣適合。上述所有材料均適合作為供本發明目的用之纖維質基材。“Compsites Technologien”[Technologies of composites],Paolo Ermanni(Version 4),lecture script,ETH Zürich,August 2007,Chapter 7中可見到強化纖維的簡介。
異氰酸酯組分
以已經以封閉劑(capping agent)封閉或已經內在封閉(異氰酸酯二聚體)之二-或多元異氰酸酯類用作為異氰酸酯組分。根據本發明使用的二-或多元異氰酸酯類可 由任何希望的芳族、脂族、環脂族及/或(環)脂二-及/或多元異氰酸酯類構成。DE 102010030234.1提供可能的二-及/或多元異氰酸酯類一覽表，還有供其外部封閉用的試劑。
在第一個具體實施例中，根據本發明使用的多元異氰酸酯類已經外部封閉。外部封閉劑均可用於此目的，且實例可於DE 102010030234.1中找到。IPDI加成物是所用的較佳硬化劑組分，其中這些包含異三聚氰酸基團及以ε-己內醯胺封閉的異氰酸酯結構。較佳的封閉劑是選自乙醯乙酸乙酯、二異丙基胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、酚或經取代的酚類及/或3,5-二甲基吡唑。在第二個較佳具體實施例中，該等異氰酸酯組分呈現內在封閉狀態。該內在封閉藉由異氰酸酯二聚體結構形成二聚合而發生，其中這些於提高溫度裂開以再生最初存在的異氰酸酯結構，及因此以黏合劑引發交聯。
包含異氰酸酯二聚體基團的多元異氰酸酯類眾人皆知並藉由示範方式描述於US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724及EP 417 603。J.Prakt.Chem.336(1994)185-200提供將異氰酸酯二聚化以獲得異氰酸酯二聚體的工業相關方法之總括性概觀。異氰酸酯反應以獲得異氰酸酯二聚體一般在可溶性二聚化觸媒，例如二烷基胺基吡啶類、三烷基膦類、磷醯三胺類(phosphorous triamides)或咪唑類，存在下發生。該反應-任意於溶劑中但是較佳是在沒有溶劑下進行-達到預期的轉化率時藉由添加觸媒 毒物終止。接著藉由分子汽化除去過量的單體異氰酸酯。如果該觸媒揮發性充分，該反應混合物可在單體除去過程中脫離該觸媒。在此案例中可省去觸媒毒物的添加。原則上，有廣大範圍的異氰酸酯類均適用於製造包含異氰酸酯二聚體基團的多元異氰酸酯類。上述二-及多元異氰酸酯類均可使用。
關於涉及外部封閉的異氰酸酯類之具體實施例及涉及該等異氰酸酯二聚體之具體實施例，較佳是由任何希望的脂族、環脂族及/或(環)脂族二-及/或多元異氰酸酯類製造的二-及/或多元異氰酸酯類。根據本發明使用以下化合物：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、三甲基六亞甲2,2,4-二異氰酸酯/三甲基六亞甲2,4,4-二異氰酸酯(TMDI)及降烷二異氰酸酯(NBDI)。非常特佳的是使用IPDI、HDI、TMDI及H12MDI且在此可使用該等異三聚氰酸酯類。
非常特佳的是以IDPI及HDI用於該基質材料。這些包含異氰酸酯二聚體基團的聚異氰酸酯類獲得包含異氰酸酯二聚體基團的硬化劑a)之反應包括游離的NCO基團與包含羥基的聚合物或單體(實例是聚酯類、聚硫醚類、聚醚類、聚己內醯胺、聚環氧化物、聚酯醯胺類、聚胺基甲酸酯類及低分子量二-、三-及/或四醇類)作為鏈延伸劑及任意單胺類及/或單醇類作為鏈終止劑之反應，並時常被描述(EP 669 353、EP 669 354、DE 30 30 572、EP 639 598或EP 803 524)。
具有異氰酸酯二聚體基團的較佳硬化劑a)具有小於5重量%的游離NCO含量及3至25重量%，較佳是6至18重量%異氰酸酯二聚體基團含量(按C2N2O2計算，分子量84)。較佳是聚酯類及單體二醇類。除了該等異氰酸酯二聚體基團以外，該等硬化劑也能具有異三聚氰酸酯結構、縮二脲(biuret)結構、脲基甲酸酯(allophanate)結構、胺基甲酸酯結構及/或尿素結構。
該等異氰酸酯組分可任意包含額外量的0.1至5.0重量%的觸媒。這些包含有機金屬觸媒，例如0.001至1重量%的量之二月桂酸二丁錫(DBTL)、辛酸鋅、新癸酸鉍或三級胺類(例如1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷)。這些根據本發明使用的反應性聚胺基甲酸酯組成物在正常條件下(例如利用DBTL催化)於160℃開始硬化，通常於約180℃開始。
該異氰酸酯組分在40℃以下是固體，且在125℃以上是液體。該異氰酸酯組分可任意包含從聚胺基甲酸化學得知的其他助劑及添加物。
關於包含異氰酸酯二聚體的具體實施例，該異氰酸酯組分具有小於5重量%的游離NCO含量且具有3至25重量%異氰酸酯二聚體含量。
此外上述具體實施例的異氰酸酯組成物包含0.1至5重量%，較佳是0.3至2重量%的至少一種觸媒，該觸媒係選自具有鹵離子、氫氧離子、烷氧離子或有機或無機酸陰 離子作為相對離子的四級銨鹽類，較佳是四烷基銨鹽類，及/或四級鏻鹽類，及0.1至5重量%，較佳是0.3至2重量%，的選自至少一種環氧化物及/或至少一種乙醯丙酮金屬及/或乙醯丙酮四級銨及/或乙醯丙酮四級鏻之至少一種輔觸媒(co-catalyst)。關於該等(輔)觸媒的所有定量數據均以該基質材料的完整調合物為基準。
DE 102010030234.1提供該等觸媒的實例。上述觸媒可單獨添加或加於混合物。較佳是使用苯甲酸四乙銨及氫氧化四丁銨。
此外該異氰酸酯組分也可包含0.1至5.0重量%的至少一種輔觸媒。
所用的輔觸媒的一端包含環氧化物。在此可使用的環氧化物實例是縮水甘油醚類和縮水甘油酯類、脂族環氧化物及以雙酚A和甲基丙烯酸縮水甘油酯類為基礎的二縮水甘油醚類。此類型的環氧化物實例是異三聚氰酸三縮水甘油酯(TGIC，商品名ARALDITE 810，Huntsman)、由對苯二甲酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯(商品名ARALDITE PT 910和912，Huntsman)製造的混合物、2-乙基-2,5-二甲基己酸(Versatic acid)的縮水甘油酯類(商品名KARDURA E10，Shell)、3,4-環氧基環己基甲酸-3',4'-環氧基環己基甲酯(ECC)、以雙酚A為基礎的二縮水甘油醚類(商品名EPIKOTE 828，Shell)、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、(商品名POLYPOX R 16，UPPC AG)，還有其他具有游離 環氧基的Polypox類型。也可使用混合物。較佳是使用ARALDITE PT 910和912。
乙醯丙酮金屬也可用作為輔觸媒。這些的實例是乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋰及乙醯丙酮錫，單獨或在混合物中。較佳是使用乙醯丙酮鋅。
其他可用的輔觸媒是乙醯丙酮四級銨或乙醯丙酮四級鏻。DE 102010030234.1提供這些的實例。特佳的是使用乙醯丙酮四乙銨及乙醯丙酮四丁銨。這些觸媒的混合物當然也可使用。
不僅在製造該等複合物組件時的交聯反應速率還有該基質的性質，其與所用的反應性或高反應性異氰酸酯組分構成及任意添加的觸媒有連帶關係，均可達成廣大變化。
該異氰酸酯組分也可任意包含從聚胺基甲酸酯化學得知的其他輔劑及添加物。
樹脂組分
根據本發明使用的樹脂組分包含以甲基丙烯酸酯為基礎並由第一和第二樹脂組分構成的2C反應性樹脂。
根據本發明的第一樹脂組分具有以下的成分：-20重量%至70重量%，較佳是30重量%至60重量%及更佳是30重量%至40重量%的單體，較佳是(甲基)丙烯酸酯類及/或可與(甲基)丙烯酸酯類共聚合的組分，-10重量%至50重量%，較佳是15重量%至40重量 %的預聚物，及-0重量%至5重量%的加速劑。
此外也可以有其他組分任意存在。可附帶使用的輔劑及添加物是鏈轉移劑、可塑劑、安定劑及/或抑制劑。再者，可添加染料、填料、潤濕劑、分散劑、流動控制助劑、黏著促進劑、UV安定劑、消泡劑及流變添加物。該第一樹脂組分可特別包含以下其他成分：-0重量%至30重量%的交聯劑，較佳是選自由二甲基丙烯酸酯類所組成的群組，-0重量%至20重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
對本發明而言重要的是來自樹脂組分1的單體及/或預聚物含有官能基。適合作為此官能基的是羥基、胺基及/或巰基，其與該異氰酸酯組分的游離異氰酸酯基及/或異氰酸酯二聚體基團進行加成反應，且因此附帶地交聯及硬化。樹脂組分1具有10至100 mg KOH/gram的OH數，較佳是20至500 mg KOH/gram，更佳是20至150 mg KOH/gram。該等官能基的量經特別選擇使得該等樹脂組分中的各個官能基具有0.6至2.0個異氰酸酯當量，或0.3至1.0個，較佳是0.45至0.55個異氰酸酯組分中的異氰酸酯二聚體基團。
該第二樹脂組分由包含一或多種起始劑的混合物構成。相對於該第一樹脂組分，有0.1重量%至10重量%，較佳是0.5重量%至7重量%及更佳是1重量%至5重量%的 起始劑。一般而言，以該第二樹脂組分中的過氧化物與稀釋劑混合，例如與苯二甲酸酯如苯二甲酸二丁酯、油或另一種可塑劑混合。
能擔任聚合起始劑的特別是過氧化物或偶氮化合物。在特定情況中可能有利的是使用不同起始劑的混合物。較佳的是不含鹵素的過氧化物如過順丁烯二酸酯類、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過辛酸第三丁酯、過氧化二(第三丁基)(DTBP)、過氧化二(第三戊基)(DTAP)、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯(TBPEHC)及其他伴隨高溫分解的過氧化物作為自由基起始劑。特佳的起始劑是過氧化二月桂醯及過氧化二苯甲醯。
關於該含起始劑的反應性樹脂組分之氧化還原起始劑系統的特定具體實施例是過氧化物及加速劑的組合，更特別的是胺類，其一般存在於樹脂組分1中。上述胺類可包括，例如，三級經芳族取代的胺類，如，更特別的是，N,N-二甲基-對-甲苯胺、N,N-雙(2-羥乙基)-對-甲苯胺及N,N-雙(2-羥丙基)-對-甲苯胺。根據本發明的反應性樹脂可含有至多7重量%，較佳是5重量%且極佳是至多3重量%的加速劑。
在一個2C樹脂系統的選擇性具體實施例中，該加速劑係存在於該第二樹脂組分中，例如在稀釋劑中，且該起始劑，例如該過氧化物，是本發明的反應性樹脂之成分。
存在於該反應性樹脂中的單體是選自由(甲基)丙烯酸酯類像是，例如，具有1至40個碳原子的直鏈、分支 或環脂族醇類之(甲基)丙烯酸烷酯類所組成的群組之化合物，像是，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
也適合作為單體混合物的成分的是具有另一種官能基的其他單體，如α,β-不飽和單羧酸類或二羧酸類，實例是丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸與二羥醇類的酯類，實例是(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺；或(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯。單體混合物的其他適合成分是，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及甲矽烷基官能基(甲基)丙烯酸酯類。
除上述(甲基)丙烯酸酯類以外，該等單體混合物也可能含有其他可與上述(甲基)丙烯酸酯類共聚合並藉由自由基聚合反應共聚合的不飽和單體。這些包括1-烯類及苯乙烯類等。
根據本發明的反應性樹脂之任意成分是交聯劑。特別是，多官能基甲基丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特佳的是二-或三-(甲基)丙烯酸酯類像是，例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在各個特定案例中，從比例及組成的觀點來看該等單體的組成能按照希望的工藝功能及待潤濕的基材材料有利 地選擇。在此該反應性樹脂的單體比例係介於20重量%與70重量%之間，較佳是介於30重量%與60重量%之間，及更佳是介於30重量%與40重量%之間。
樹脂組分1包含所謂的MO-PO系統。除已列舉的單體之外，這些系統也包括聚合物，較佳是聚酯類或聚(甲基)丙烯酸酯類，在本專利上下文中為了更有效區分這些聚合物而將其稱作預聚物。使用這些預聚物是為了改善聚合性質、機械性質、對該基材材料的黏附力、加工時的黏度調整及以該樹脂潤濕該基材材料，還有對於該樹脂的光學需求。在此案例中該反應性樹脂的預聚物比例是係介於10重量%與50重量%之間，較佳是介於15重量%與40重量%之間。不僅該等聚酯類還有該等聚(甲基)丙烯酸酯類均可能具有其他，例如呈雙鍵形式，用於促進黏著或用於該交聯反應的共聚合之官能基。該等預聚物較佳含有羥基、胺基或巰基。
上述聚(甲基)丙烯酸酯類一般由已經就該樹脂系統中的單體所列舉之相同單體構成。其可藉由溶液、乳化、懸浮、總體或沉澱聚合獲得，並呈純物質加於該系統。上述聚酯類係經由聚縮合或開環聚合大量獲得，並由從這些應用得知的構建嵌段構成。
所用的鏈轉移劑可包含任何從自由基聚合得知的化合物。較佳是使用硫醇類，如正十二基硫醇。
傳統UV安定劑也可使用。該等UV安定劑較佳是選自由苯甲酮衍生物、苯並三唑衍生物、噻噸酮衍生物、六 氫吡啶羧酸酯及苯丙烯酸酯衍生物的群組。從該等安定劑和抑制劑的群組較佳是使用經取代的酚類、氫醌衍生物、膦類及亞磷酸酯鹽類。
所用的較佳流變添加物是聚羥基醯胺類、尿素衍生物、不飽和羧酸酯的鹽類、酸性磷酸衍生物的烷基銨鹽類、酮肟類、對-甲苯磺酸的胺鹽類、磺酸衍生物的胺鹽類、或該等化合物的水溶液或有機溶液或混合物。已經被發現特別適合的流變添加物是具有10至700 nm2/g的BET表面積之以發煙型或沉澱型，任意還經矽烷化的氧化矽為基礎者。
消泡劑較佳是選自醇類、烴類、以烷屬烴為基礎的礦物油、甘醇衍生物、乙醇酸酯衍生物、乙酸酯衍生物和聚矽氧烷衍生物之群組。
浸漬體的其他成分
除了該樹脂組分1和2、該基材材料及該異氰酸酯組分以外該等複合物半成品也可包含其他添加物。因此可添加總量0.05至5重量%的，例如，光安定劑如立體受阻胺類，或其他助劑，例如EP 669 353所述者。填料及顏料(例如二氧化鈦)可依整個組成物的至多30重量%的量添加。此外可添加添加物如流動助劑(例如聚矽酮類)或黏著促進劑(例如以丙烯酸酯為基礎者)以製造根據本發明的反應性聚胺基甲酸酯組成物。
用於該第二硬化製程的其他觸媒可任意存在於根據本 發明的複合物半成品中。這些包含有機金屬觸媒，例如0.001至1.0重量%的量之二月桂酸二丁錫、辛酸鋅、新癸酸鉍或三級胺類(例如1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷)。這些根據本發明使用的反應性聚胺基甲酸酯組成物在正常條件下(例如利用DBTL催化)於160℃開始的溫度硬化，通常於約180℃開始的溫度，並稱作變化例I。
為了達到本發明的目的，反應性(變化例I)意指該第二硬化製程於160℃開始的溫度發生，明確地說與該基材有連帶關係。該第二硬化製程在正常條件下發生(例如利用DBTL催化)於160℃開始硬化，通常於約180℃開始。該第二硬化製程的時間一般在5至60 minute的範圍內。
本發明也提供該等預浸體，特別是含有玻璃纖維、碳纖維或芳族聚醯胺纖維製造的纖維質基材，的用途。
本發明也提供根據本發明製造的預浸體之用途，其係用於製造造艇和造船術、航太科技、汽車構造、兩輪車輛(較佳是摩托車及腳踏車)或機動車、營造、醫學技術、運動、或電動/電子裝置產業領域、或能量產生系統(例如風力系統的旋葉)的複合物。
本發明也提供模製物及分別地複合物組件，其係由根據本發明製造的預浸體或複合物半成品製造，且其由至少一種纖維質基材及至少一種已交聯的反應性組成物(較佳是一種包含異氰酸酯二聚體基團之已交聯的反應性組成物)構成，包含(甲基)丙烯酸酯樹脂作為基質。

Claims (21)

  1. 一種複合物半成品，其基本上由以下構成：A)至少一種纖維質基材及B)至少一種反應性或高反應性聚合物組成物作為基質材料，其中該等聚合物組成物基本上包含由具有羥基、胺基及/或硫基的以(甲基)丙烯酸酯為基礎之樹脂組分1及包含起始劑或加速劑的樹脂組分2及已經內在封閉及/或已經以封閉劑閉封之二-或多元異氰酸酯作為異氰酸酯組分製造之混合物，且樹脂組分1包含：20重量%至70重量%的(甲基)丙烯酸酯單體，及1重量%至50重量%的預聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合物半成品，其中該樹脂組分1對異氰酸酯組分的定量比例為90：10至50：50。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中樹脂組分1至少由以下構成：0重量%至30重量%的交聯劑，30重量%至60重量%的(甲基)丙烯酸酯單體，5重量%至40重量%的預聚物，0重量%至5重量%的加速劑，及任意地其他助劑，且其中樹脂組分2包含，以樹脂組分1的量為基準，0.5至7.0重量%的起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中 樹脂組分1至少由以下構成：0重量%至30重量%的交聯劑，30重量%至60重量%的(甲基)丙烯酸酯單體，0重量%至20重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類，5重量%至40重量%的預聚物，0.5重量%至7.0重量%的過氧化物，及任意地其他助劑，且其中樹脂組分2包含，以樹脂組分1的量為基準，0.1重量%至5重量%的加速劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中該起始劑包含過氧化二月桂醯、過順丁烯二酸酯類及/或過氧化二苯甲醯且該加速劑包含三級經芳族取代的胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中該等纖維質基材大部分由玻璃、碳、塑料(如聚醯胺(芳族聚醯胺)或聚酯)、天然纖維、或礦物質纖維材料(如玄武岩纖維或陶瓷纖維)構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合物半成品，其中該等纖維質基材採取由非織物或針織物或非針織構造(如編織物、稀鬆布(laid scrim)或編造物(braided fabric))製造的紡織物之形式、長纖維材料或短纖維材料的形式。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中其使用選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、三甲基六亞甲2,2,4-二異氰 酸酯/三甲基六亞甲2,4,4-二異氰酸酯(TMDI)及/或降烷二異氰酸酯(NBDI)的二-或多元異氰酸酯作為異氰酸酯組分，其中也可使用異三聚氰酸酯類。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中二-或多元異氰酸酯類已經以選自乙醯乙酸乙酯、二異丙基胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內醯胺、1,2,4-三唑、酚或經取代的酚類及/或3,5-二甲基吡唑的外部封閉劑封閉。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中該異氰酸酯組分也包含0.1至5.0重量%的觸媒。
  11. 如申請專利範圍第10項之複合物半成品，其中該觸媒包括二月桂酸二丁錫、辛酸鋅、新癸酸鉍及/或三級胺且含量為0.001至1重量%。
  12. 如申請專利範圍第11項之複合物半成品，其中該三級胺是1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中其使用由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸二環己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、三甲基六亞甲2,2,4-二異氰酸酯/三甲基六亞甲2,4,4-二異氰酸酯(TMDI)及/或降烷二異氰酸酯(NBDI)所製造的異氰酸酯二聚體(uretdione)作為異氰酸酯組分。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中該異氰酸酯組分在40℃以下是固體，在125℃以上是液 體，且具有小於5重量%的游離NCO含量且具有3至25重量%異氰酸酯二聚體含量。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中該異氰酸酯組分也包含0.1至5重量%的至少一種觸媒，該觸媒係選自具有鹵離子、氫氧離子、烷氧離子或有機或無機酸陰離子作為相對離子的四級銨鹽類及/或四級鏻鹽類。
  16. 如申請專利範圍第15項之複合物半成品，其中該異氰酸酯組分也包含0.1至5重量%的選自至少一種環氧化物及/或至少一種乙醯丙酮金屬及/或乙醯丙酮四級銨及/或乙醯丙酮四級鏻之至少一種輔觸媒(co-catalyst)，並任意地包含從聚胺基甲酸酯化學習知的助劑及添加物。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之複合物半成品，其中樹脂組分1及異氰酸酯組分彼此有個含量比例使得對於樹脂組分1的各個羥基之異氰酸酯組分的異氰酸酯二聚體基團及/或外部封閉異氰酸酯基的數目是0.3至1.0。
  18. 一種用於製造複合物半成品及進一步加工這些半成品以得到模製物之方法，其特徵為以下的加工步驟：I.包含如申請專利範圍第1及2項中任一項的樹脂組分1及2及如申請專利範圍第8及9項中任一項的異氰酸酯組分之反應性組成物的製造，II.以I.的組成物直接浸漬如申請專利範圍第6及7項中至少一項的纖維質基材，III.該等樹脂組分的硬化， IV.塑形以得到隨後的模製物，及V.該異氰酸酯組分的硬化。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中步驟V.中異氰酸酯組分的硬化係於60至120℃的溫度。
  20. 一種如申請專利範圍第1至17項中至少一項的複合物半成品之用途，其係用於製造造艇和造船術、航太科技、汽車構造、兩輪車輛或機動車、營造、醫學技術、運動、或電動/電子裝置產業領域、或能量產生系統(例如風力系統的旋葉)的複合物。
  21. 一種由申請專利範圍第1至17項中至少一項的複合物半成品所製造之模製物，該模製物係由A)至少一種纖維質基材及B)一種包含異氰酸酯二聚體基團之已交聯的反應性組成物構成，包含(甲基)丙烯酸酯樹脂作為基質。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010001992A1 (de) 2010-02-16 2011-08-18 Evonik Röhm GmbH, 64293 Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität
DE102010001987A1 (de) 2010-02-16 2011-08-18 Evonik Röhm GmbH, 64293 Funktionsmaterialien mit reversibler Vernetzung
DE102010040282A1 (de) 2010-09-06 2012-03-08 Evonik Röhm Gmbh Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität bzw. reversibler Vernetzung über Aza-Diels-Alder-Reaktionen mit Bishydrazonen oder konjugierten Bis-Schiff'schen Basen
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102010044025A1 (de) 2010-11-17 2012-05-24 Evonik Röhm Gmbh Materialien mit steuerbarem Vernetzungsgrad
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102011080131A1 (de) 2011-07-29 2013-01-31 Evonik Degussa Gmbh Niedermolekulare Produkte, und deren Verwendung als reversible oder permanente Niedertemperatur-Vernetzer bei Diels-Alder-Reaktionen
DE102011087226A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Evonik Degussa Gmbh Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites
DE102013204124A1 (de) * 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
DE102014208415A1 (de) 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Stahl und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
DE102014208423A1 (de) * 2014-05-06 2015-11-12 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines auf Aluminium und Polyurethan basierenden Faserverbundbauteils
EP2979851A1 (de) * 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP2993202A1 (de) * 2014-09-08 2016-03-09 Evonik Degussa GmbH Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen, die duroplastisch vernetzt werden
EP3034263A1 (en) 2014-12-19 2016-06-22 Sadair Spear AB Method for manufacturing a fibre-reinforced structure, mandrel, molding system and fibre-reinforced structure
ES2724003T3 (es) 2015-09-03 2019-09-05 Evonik Degussa Gmbh Pieza componente híbrida con un refuerzo local a base de un material compuesto fibroso reticulado en dos etapas y basado en poliuretano
ES2736530T3 (es) 2015-10-30 2020-01-02 Evonik Operations Gmbh Productos preimpregnados con adherencia controlable
US20200270452A1 (en) * 2015-12-15 2020-08-27 Dow Global Technologies Llc Polyurethane based resins for filament winding
WO2017109107A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 Hexcel Composites Sas Method for providing a moulding composition and moulding composition
US20190330432A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Two-component hybrid matrix system made of polyurethanes and polymethacrylates for the production of short-fibre-reinforced semifinished products
RU2744893C1 (ru) * 2020-03-18 2021-03-16 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) Полимерная углеволоконная композиция и способ её получения
CN113861376A (zh) 2020-06-30 2021-12-31 科思创德国股份有限公司 用于制备复合材料的聚氨酯组合物
US12053908B2 (en) 2021-02-01 2024-08-06 Regen Fiber, Llc Method and system for recycling wind turbine blades

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010108723A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger temperatur hergestellte formkörper
WO2010108701A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte formkörper

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351932A (en) 1980-03-27 1982-09-28 Hitco Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system
DE3030513A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3030572A1 (de) 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
EP0293112A3 (en) * 1987-05-21 1990-06-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resin composition and electrical laminate obtained therefrom
US4749760A (en) 1987-06-30 1988-06-07 Shell Oil Company Curable resin compositions
US4812521A (en) 1987-09-21 1989-03-14 Eagle-Picher Industries, Inc. Epoxy resins modified with N-R-[(oxy or thio)methyl]acrylamide terpolymers
US4798761A (en) 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
DE3739549C2 (de) 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
JPH0798854B2 (ja) * 1988-12-28 1995-10-25 積水化学工業株式会社 熱硬化性シート
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE4012946A1 (de) * 1990-04-24 1991-10-31 Basf Ag Prepreg fuer hochleistungsverbundwerkstoffe
JP2889997B2 (ja) * 1991-03-26 1999-05-10 化薬アクゾ株式会社 有機過酸化物含有マスターバッチ
IT1256080B (it) 1992-07-31 1995-11-27 Enichem Materiale composito a matrice mista, termoplastica e termoindurente, rinforzato con fibre continue.
DE4327573A1 (de) 1993-08-17 1995-02-23 Bayer Ag Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität
DE4406445C2 (de) 1994-02-28 2002-10-31 Degussa Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE4406444A1 (de) 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
JP2587785B2 (ja) * 1994-03-04 1997-03-05 芳邦 好満 プリプレグの製造方法
DE4441765A1 (de) 1994-11-24 1996-05-30 Teodur Nv Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Faservliesen und Verfahren zur Herstellung von Faservlies-Formteilen
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
US6475253B2 (en) * 1996-09-11 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Abrasive article and method of making
GB9709166D0 (en) 1997-05-06 1997-06-25 Cytec Ind Inc Preforms for moulding process and resins therefor
EP1085968B1 (en) 1998-06-08 2003-05-14 Complastik Corporation Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
JP2000297127A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Showa Highpolymer Co Ltd 耐食ｆｒｐの成形方法
JP2001002946A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂組成物および当該樹脂組成物からなる繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP3816832B2 (ja) * 2002-05-27 2006-08-30 王子製紙株式会社 アラミド繊維不織布、プリプレグ及び積層板
JP4082453B2 (ja) * 2002-09-17 2008-04-30 平岡織染株式会社 建築養生メッシュシート及びその製造方法
DE10320267A1 (de) 2003-05-03 2004-11-18 Degussa Ag Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
JP4392587B2 (ja) * 2003-08-25 2010-01-06 日本ポリウレタン工業株式会社 エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法
WO2005091715A2 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Pc Composites Ltd. Improved pre-impregnated materials and apparatus and methods for manufacture thereof
JP2006045404A (ja) 2004-08-06 2006-02-16 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその製造方法
GB0423349D0 (en) 2004-10-21 2004-11-24 Hexcel Composites Ltd Fibre reinforced assembly
AU2006320646B2 (en) * 2005-11-30 2012-02-02 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Prepregs and cured in place solid surfaces prepared therefrom
US8168260B2 (en) * 2006-06-14 2012-05-01 Huntsman International Llc Cross-linkable thermoplastic polyurethanes
US20130012108A1 (en) * 2009-12-22 2013-01-10 Naichao Li Polishing pad and method of making the same
DE102010001992A1 (de) 2010-02-16 2011-08-18 Evonik Röhm GmbH, 64293 Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität
DE102010001987A1 (de) 2010-02-16 2011-08-18 Evonik Röhm GmbH, 64293 Funktionsmaterialien mit reversibler Vernetzung
DE102010029355A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010030233A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Degussa Gmbh Halbzeug für die Herstellung von Faserverbundbauteilen auf Basis von lagerstabilen Polyurethanzusammensetzungen
DE102010040282A1 (de) 2010-09-06 2012-03-08 Evonik Röhm Gmbh Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität bzw. reversibler Vernetzung über Aza-Diels-Alder-Reaktionen mit Bishydrazonen oder konjugierten Bis-Schiff'schen Basen
DE102010041256A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten Composite-Bauteil
DE102010044025A1 (de) 2010-11-17 2012-05-24 Evonik Röhm Gmbh Materialien mit steuerbarem Vernetzungsgrad
DE102011080131A1 (de) 2011-07-29 2013-01-31 Evonik Degussa Gmbh Niedermolekulare Produkte, und deren Verwendung als reversible oder permanente Niedertemperatur-Vernetzer bei Diels-Alder-Reaktionen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010108723A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger temperatur hergestellte formkörper
WO2010108701A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte formkörper

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