JP3816832B2 - アラミド繊維不織布、プリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂バインダーで結着させた電気材料用アラミド繊維不織布に関するものである。また、前記アラミド繊維不織布をシート状基材として用いたプリプレグや積層板(プリント配線板や多層プリント配線板をその概念に含む)に関するものである。このプリント配線板や多層プリント配線板は、抵抗体、IC等のリードレスチップ部品を表面実装するのに適したものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、アラミド繊維不織布は、アラミド繊維を主成分とする繊維を水中に分散し、シート状に抄造してなり、不織布の形状を維持するために樹脂バインダーが適用されている。更に、必要に応じアラミド繊維不織布には加熱処理及び加圧処理が施される。
不織布に適用されている樹脂バインダーは、重なり合った繊維の交叉点に付着し、繊維同士を結合する。
この樹脂バインダーは、水を分散媒とするエマルジョンの形態で用いられ、抄造した不織布に塗布して加熱乾燥すると硬化し、樹脂バインダーとして機能を発揮する。
【0003】
樹脂バインダーの機能としては、(i)不織布製造、加熱及び加圧処理工程中の工程強度の維持、(ii)プリプレグ製造工程中の工程強度維持、(iii)積層板製造工程中の工程強度維持
等が挙げられる。
更に、樹脂バインダーが積層板の品質に影響する項目として、(iv)絶縁抵抗、(v)はんだ耐熱性、(vi)板反り等が挙げられ、樹脂バインダーの選択は、アラミド繊維不織布、この不織布をシート基材とするプリプレグ、及びこのプリプレグから形成される積層板の性能の優劣を決定する上で、きわめて重要である。
【0004】
樹脂バインダーについては、例えば次のようなものが開示されている。
(1)繊維同士がメラミン樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂バインダーで結着されてなる不織布であって、前記エポキシ樹脂バインダーにおけるエポキシ樹脂/メラミン樹脂の割合が、10/0.2〜10/3であることを特徴とする電気絶縁用基材(特開2000-248497号公報「電気絶縁用基材ならびにプリプレグ、プリント配線板」)。
(2)繊維同士が樹脂バインダーで結着されてなる不織布であって、前記樹脂バインダーがイソシアネート系樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂であることを特徴とする電気絶縁用不織布(特開2000-199162号公報「電気絶縁用基材ならびにプリプレグ、プリント配線板」)。
【0005】
上記(1)及び(2)に開示されている樹脂バインダーは、樹脂バインダーの前記した(i)〜(iii)の機能を有しており、アラミド繊維不織布の樹脂バインダーとして、十分使用に耐えうるものである。
しかしながら、(1)に記載されている樹脂バインダーを使用したアラミド不織布は、(iv)絶縁抵抗、(v)はんだ耐熱性といった品質に課題があり、改良の余地があった。また、(2)に記載されている樹脂バインダーを使用したアラミド不織布についても、(iv)絶縁抵抗、(v)はんだ耐熱性については良好な結果を示すが、(vi)板反りという課題があり、改良の余地が残されていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記(i)〜(iii)の工程強度が十分にあり、かつ積層板にした場合、(iv)絶縁抵抗、(v)はんだ耐熱性、(vi)板反りにおいても満足しうるアラミド繊維不織布を提供することにある。また、このアラミド繊維不織布を用いたプリプレグと、絶縁層に当該プリプレグを使用した積層板を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
(1)アラミド繊維ウェブに樹脂バインダー液を塗布し乾燥して得られる不織布であって、樹脂バインダーがビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)とをエステル化反応させ、得られたアクリル化エポキシ樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和した自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)と、ノボラック樹脂(II)と、ブロックイソシアネート化合物(III)との3成分を必須成分とする水分散液であることを特徴とする電気材料用として有用なアラミド繊維不織布。
【0008】
(2)前記樹脂バインダーの各成分の割合が、自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)の固形分100質量部に対して、ノボラック樹脂(II)が固形分で20〜40質量部、ブロックイソシアネート化合物(III)が固形分で20〜40質量部である(1)項記載のアラミド繊維不織布。
【0009】
(3)ビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂のエポキシ当量が3000g/eq〜5000g/eqである(1)項又は(2)項に記載のアラミド繊維不織布。
【0010】
(4)前記ノボラック樹脂(II)が、モル比率28〜30%の比率でメラミンにより変性されたフェノール・ホルムアルデヒド・メラミン重縮合物である(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布。
【0011】
(5)前記ブロックイソシアネート化合物(III)がトリレンジイソシアネートアダクトをメチルエチルケトキシム、又はジメチルエタノールアミンでブロックした化合物である(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布。
【0012】
(6)カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)は、カルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)と、他の共重合性不飽和単量体(c)とを有機溶媒中で重合させて得られるものであり、カルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)の使用量は、カルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)と他の共重合性不飽和単量体(c)との合計を100質量部として、20質量部以上である(1)項〜(5)項のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布。
【0013】
(7)ビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)の重量比(A)/(B)は、40/60〜90/10の範囲である(1)項〜(6)項のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布。
【0014】
(8)シート状基材と熱硬化性樹脂からなるプリプレグであって、シート状基材が(1)項〜(7)項のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布であるプリプレグ。
【0015】
(9)シート状基材と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板であって、プリプレグの層の一部又は全部が前記(8)項に記載のプリプレグであることを特徴とする積層板。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係るアラミド繊維不織布は、繊維同士が樹脂バインダーで結着された不織布からなるもの、又は該不織布に加圧処理及び加熱処理を施してなるものである。
【0017】
「アラミド繊維不織布」とは、アラミド繊維を主成分としたものであるが、主成分とは、全繊維材料中、アラミド繊維が50質量%以上のものを意味する。
「アラミド繊維」とは、パラ系全芳香族ポリアミド、及びメタ系全芳香族ポリアミドからなるチョップ状にカットされた短繊維、及びパルプ状物をいう。
短繊維は、繊維径0.1〜10デニール、好ましくは0.2〜3デニールである。繊維長は0.5〜80mm、好ましくは1〜60mmである。
また、パルプ状物は、繊維形状は一定していないが、平均繊維長で0.6〜2mm程度であり、JIS P−8121に規定されるカナダ標準ろ水度試験方法による値で0〜600ml、好ましくは0〜200mlのものである。
【0018】
アラミド繊維不織布におけるパラ系全芳香族ポリアミド、及びメタ系全芳香族ポリアミドの比率は任意に選択できるが、メタ系全芳香族ポリアミドの比率が高いと不織布の吸湿率が高くなるため、注意が必要である。
また、短繊維とパルプ状物の比率についても同様に選択が可能であるが、パルプ状物の比率が高いと抄造時のろ水性を悪化させ、抄紙効率を悪化させる恐れがあるため、注意が必要である。
【0019】
次に、本発明に使用する樹脂バインダーについて説明する。
本発明において、樹脂バインダーは、自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)と、ノボラック樹脂(II)及び、ブロックイソシアネート化合物(III)の3成分を必須成分とする。
自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)、ノボラック樹脂(II)、ブロックイソシアネート化合物(III)の割合は、バインダーの安定性、前述の樹脂バインダーの機能の点から、自己水分散性エポキシ樹脂(I)の固形分100質量部に対して、ノボラック樹脂(II)が固形分で20〜40質量部、ブロックイソシアネート化合物(III)が固形分で20〜40質量部であることが好ましい。
【0020】
本発明で用いる自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)は、ビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰となる反応基濃度(当量比)で、塩基性化合物の存在下、有機溶剤中でエステル化反応させることによって得ることができる。次いで、前記エステル化反応物を塩基性化合物を溶解した水(水性媒体)中に投入して分散するか、或いは前記エステル化反応物中に水性媒体を投入して分散し、(I)の水分散液を得る。
なお、自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)の製造時に用いた有機溶媒は、必要に応じて蒸留除去することができる。
【0021】
カルボキシル基の中和に使用される塩基性化合物としては、各種のものが使用できるが、揮発性のアミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用できる。塩基性化合物の使用量は、水性媒体のpHが5〜8となる量が好ましい。
【0022】
ビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)としては、バインダーの耐熱性が良好となることから、エポキシ当量が3000g/eq〜5000g/eqのものが好ましい。
市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート1007」、「エピコート1009」、「エピコート1010」、「エピコート1100L」、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロン7050」、「エピクロンHM−091」、「エピクロンHM−101」等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂の中から1種類以上のものを選択して使用できる。
【0023】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)は、カルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)と、他の共重合性不飽和単量体(c)とを有機溶媒中で重合させて得ることができる。
カルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)としては、(メタ)アクリル酸が好ましい。
他の共重合性不飽和単量体(c)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、2,4−ジブロムスチレン等のエチレン性不飽和芳香族化合物、ラジカル重合可能な各種の化合物が挙げられ、なかでも、得られた自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)の耐熱性が良好となることから、(メタ)アクリル酸エステルやスチレンが好ましい。
【0024】
前記カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)の製造方法において、カルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)は他の共重合性不飽和単量体(c)と併用する。この場合、カルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)の使用量は、(b)と(c)との合計を100質量部としたとき、その20〜50質量部とすることが好ましい。この範囲であると、最終的に得られる水性媒体中における樹脂の分散安定性が良好になる傾向があるので好ましい。
【0025】
これらカルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)と共重合性不飽和単量体(c)の重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、アクリル系化合物(b)と共重合性不飽和単量体(c)の合計100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲が好ましい。
【0026】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール,n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール等の親水性有機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の親油性有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよく、必要に応じて水と併用してもよい。
【0027】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)の製造方法は、特に限定されないが、例えばn−ブタノール中でカルボキシル基を有するアクリル系化合物(b)として(メタ)アクリル酸を、その他の共重合性不飽和単量体(c)として(メタ)アクリル酸エステルやスチレンを用いて、n−ブタノールが還流する温度で、重合開始剤t−ブチルパーオキシオクトエートを適量、2時間程度の時間をかけて滴下投入し、規定の重合率まで反応させる方法を適用することができる。
【0028】
自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)の製造方法において、ビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)の重量比(A)/(B)は、40/60〜90/10の範囲であることが好ましく、なかでも、エポキシ基(EP)に対してカルボキシル基(COOH)が過剰となる反応基濃度(当量比)範囲、例えば当量比(COOH/EP)が4/1〜30/1であることが好ましく、6/1〜15/1であることが特に好ましい。
当量比(COOH/EP)が小さすぎると分散安定性が不良となり、大きすぎると分散できるエポキシ樹脂が少なくなるので、耐熱性等が不良となる。
【0029】
本発明で用いるノボラック樹脂(II)としては、フェノール類とアルデヒド類を、必要に応じて触媒を使用し、100℃程度の温度で反応させた通常のノボラック樹脂が使用できる。フエノール類とアルデヒド類の比率は、フェノール類100質量部に対してアルデヒド類が70〜55質量部程度である。
また、耐熱性が向上する点から、メラミン変性ノボラック樹脂を使用することが好ましく、特にモル比率28〜30%の比率でメラミンにより変性された、フェノール・ホルムアルデヒド・メラミン重縮合物を使用することが好ましい。
【0030】
前記ノボラック樹脂(II)を得るためのフェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、或いはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシンなどの多価フェノール類などが挙げられ、その使用にあたって一種類のみに限定されるものではなく、2種以上の併用も可能である。
アルデヒド類についても、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの点から、ホルムアルデヒドが好ましく、その代表的供給源としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【0031】
メラミン変性ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、フェノール、アルデヒド類、メラミンを一括して仕込んで反応させる方法、あらかじめメラミンとアルデヒド類とを反応させておき、それとフェノールとを反応させる方法、あらかじめメラミンとアルデヒド類とを反応させておき、それを更にアルキルエーテル化して後フェノールと反応させる方法、あらかじめフェノールとアルデヒド類とを反応させておき、それとメラミンとを反応させる方法等が挙げられる。
【0032】
原料の仕込み比率及び縮合反応の程度によって、メラミン変性ノボラツク樹脂としては、該ノボラツク樹脂がフェノール類とメラミン類とアルデヒド類との縮合物(a)、メラミンとアルデヒド類との縮合物(b)、フェノール類とアルデヒド類との縮合物(c)、フェノール類(d)及びメラミン(e)の混合物からなり、且つ該縮合物(a)及び該縮合物(b)の中に、一般式(1)で示される構成単位Aと一般式(2)で示される構成単位Bが、モル比率で下記式(3)を満足する状態で含まれており、
(−X−NH−CH2−NH−)………(1)
(−X−NH−CH2−Y)………(2)
(式中、Xはメラミン類の残基を表し、Yはフェノール類残基を表す)
構成単位(2)/構成単位(1)≧1.5 (3)
縮合物(a)及び縮合物(b)中のメラミン類のモル比率が、28〜30%となるように調整できるならば、特に限定されない。
【0033】
本発明で用いるブロックイソシアネート化合物(III)としては、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしてなるものが挙げられ、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、有機ジイソシアネートと多官能アルコールのアダクト、有機ジイソシアネートと水のビュレット結合体、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート結合体、又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられるが、特にトリレンジイソシアネートが好ましい。
【0034】
ブロック剤としては、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類等が挙げられ、例えば、n−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等があるが、メチルエチルケトキシム又はジメチルエタノールアミンが好ましい。
これらの中で、特に好ましいブロックイソシアネート化合物(III)は、乾燥性が良好な点からトリレンジイソシアネートアダクトをメチルエチルケトキシム又はジメチルエタノールアミンでブロックしたものである。
【0035】
本発明で用いるブロックイソシアネート化合物(III)の製造方法には各種の方法があり、特に限定されないが、例えば、有機溶剤中で、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を付加反応させる方法が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは単独使用でも、2種以上を併用してもよい。
【0036】
本発明の樹脂バインダーの製造方法は、一部ないし全部が塩基性化合物で中和されたカルボキシル基を有する自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)と、自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)より疎水性であるノボラック樹脂(II)と、ブロックイソシアネート化合物(III)とが溶解している有機溶剤溶液を、水性媒体中に転相乳化する方法である。ここで用いる自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)中のカルボキシル基の中和度は、該自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)が自己水分散性化するのに十分な中和度であればよく、特に限定されないが、通常は中和度が40モル%以上であることが分散安定性に優れることから好ましい。また、得られたバインダー液のpHは、5〜9であることが分散安定性に優れることから好ましい。また、用いた有機溶剤は蒸留等によって除去するのが好ましい。
【0037】
本発明の樹脂バインダーは、加熱により複雑な3次元架橋構造を生成し、優れた耐熱性を示す。即ち、ブロックイソシアネート化合物(III)は加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生することによって、再生されたイソシアネート基と、自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)の水酸基やカルボキシル基、ノボラック樹脂(II)の水酸基、あるいは、水とが反応して、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合等を生成して3次元架橋させるため、樹脂バインダーとして(i)〜(iii)の工程強度を十分に満足し、かつ(iv)絶縁抵抗、(v)はんだ耐熱性、(vi)板反りにおいても満足しうるアラミド繊維不織布を提供することができるものである。
【0038】
アラミド繊維不織布中の樹脂バインダーの含有率は、アラミド繊維不織布全重量の3〜40質量%、好ましくは5〜30質量%である。樹脂バインダーの含有率の前記3質量%は、不織布製造工程、及び加圧・加熱処理工程において、安定的に製造する上で考慮することになる含有率である。また、前記40質量%は、不織布の密度管理を困難にせず、絶縁層の厚み方向の熱膨張を大きくしないようにする上で考慮しなければならない含有率である。
【0039】
次に、本発明に係るアラミド繊維不織布の製造例を説明する。
まず、パラ系全芳香族ポリアミド繊維と、メタ系全芳香族ポリアミド繊維を水中に分散しスラリーとする。得られたスラリーを通常の抄紙機により抄紙網上で脱水してウェブを形成し、樹脂バインダーを塗布し、熱風や赤外線などにより加熱乾燥し、アラミド繊維不織布を得る。
更に必要に応じて、このアラミド繊維不織布に、1対の熱ロールにより加熱処理及び加圧処理を施す。
加熱処理温度は200℃〜550℃が好ましい。加熱処理温度200℃は、樹脂バインダーを硬化させるために考慮すべき温度である。加熱処理温度550℃は、不織布中の樹脂バインダー及び繊維の耐熱性の観点から考慮すべき温度である。加圧処理をする熱ロールの線圧は50Kg/cm〜500Kg/cmが好ましく、アラミド繊維不織布を狙いの密度にするため、任意に調整できる。
【0040】
積層板は、上記のアラミド繊維不織布をシート基材として用い、製造する。まず、エポキシ樹脂ワニスを上記不織布に含浸乾燥してプリプレグを製造する。次いで、前記プリプレグを1枚又は複数枚重ねて加熱加圧成形する。通常、表面に金属箔を重ねて加熱加圧成形し、金属箔張り積層板とする。プリント配線板は、前記金属箔張り積層板の金属箔をエッチングして配線加工する。そのほか、前記プリプレグの層を絶縁層として多層プリント配線板を製造する。
【0041】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【0042】
<合成例1〜3>
合成例1〔カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)の合成〕
n−ブタノール513質量部を窒素ガス置換した4つ口フラスコに仕込み、撹拌溶解しながらリフラックス温度に保ち、この中に、スチレン20質量部とエチルアクリレート120質量部とメタクリル酸260質量部の混合物、及びt−ブチルパーオキシオクトエート14.4質量部とn−ブタノール109質量部の混合溶解物を2時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に同温度で3時間撹拌し、固形分40質量%のカルボキシル基を有するアクリル系共重合体溶液を得た。
【0043】
合成例2〔自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)の合成〕
ビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)〔エピコート1010;ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量4000g/eq〕160質量部と、合成例1のカルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)溶液100質量部と、n−ブタノール128質量部を、窒素ガス置換した4つ口フラスコに仕込み、リフラックス温度で2時間撹拌することによって完全に溶解した後、105℃に冷却した。この溶液にジメチルエタノールアミン16.9質量部を仕込み、2時間撹拌することによって固形分53.6質量%の自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)のn−ブタノール溶液を得た。
【0044】
合成例3[ノボラック樹脂(II)の合成]
フェノール94質量部、41.5質量%のホルマリン36.1質量部、メラミン18.8質量部をコンデンサを備えた反応容器に仕込み、昇温して100℃で2時間保ち、単蒸留しながら135℃に昇温して2時間保ち、その後180℃まで昇温して減圧蒸留することによって未反応フェノール等の低沸点物を除去して、軟化点135℃の固形樹脂68質量部を得た。この固形樹脂のメラミン成分のフェノール成分に対するモル比率は29%であった。
【0045】
<実施例1〜5>
(電気絶縁用不織布の製造)
ポリ−p−フェニレンテレフタラミド短繊維(「ケブラー」;デュポン社製)を水中に分散し、スラリーとする。この繊維は繊維径1.5デニール、繊維長3mmである。スラリーを抄造し、得られたウェブに下記水分散型樹脂バインダーを5質量%濃度となるように水で希釈し、塗布して加熱乾燥し、アラミド繊維不織布を製造した。水分散型樹脂バインダーとして、合成例2の自己水分散性エポキシ樹脂(I)、合成例3のノボラック樹脂(II)、ブロックイソシアネート化合物(III)〔大日本インキ化学工業(株)製ポリイソシアネート樹脂「バーノックD−750」のメチルエチルケトキシムブロック品〕の各成分をそれぞれ表1に記載の部数となるように水中に乳化分散し、固形分濃度25質量%の水分散液を製造して使用した。
さらにこの不織布を、密度0.65g/cm3となるよう線圧を適宜調整し、温度320℃に設定した一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮した。この不織布は、単位質量72g/m2で、短繊維80質量%、樹脂バインダー20質量%の成分組成である。
【0046】
(プリプレグの製造)
上記不織布に臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂ワニスを含浸乾燥して、樹脂含有量52質量%のプリプレグを得た。
【0047】
(積層板の製造)
上記プリプレグを4枚重ね合わせて、その上下面に銅箔(18μm厚)を載置し、温度170℃、圧力4MPaで加熱加圧成形し、銅張り積層板を得た。
これらの樹脂バインダー、不織布、プリプレグ、積層板について、後述の評価を行った。結果を表1に示す。
【0048】
<実施例6〜10>
不織布を構成する繊維成分を表2に記載したように変更した以外、実施例1と同様な処方で、アラミド繊維不織布、及びプリプレグ、積層板を作成した。自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)と、ノボラック樹脂(II)と、ブロックイソシアネート化合物(III)の3成分は、実施例1と同様のものを使用した。
なお、これらの実施例で使用した繊維、パルプは以下のとおりである。
パラ系全芳香族ポリアミド短繊維;ポリ−p−フェニレンテレフタラミド短繊維(「ケブラー」;デュポン社製)繊維径1.5デニール、繊維長3mmパラ系全芳香族ポリアミドパルプ状物;ポリ−p−フェニレンテレフタラミド短繊維(「ケブラー」;デュポン社製)を叩解することにより得た。ろ水度10cc(JIS P−8121に規定されるカナダ標準ろ水度試験方法による)
メタ系全芳香族ポリアミド短繊維;ポリ−m−フェニレンイソフタラミド短繊維(「コーネックス」;帝人社製)繊維径3.0デニール、繊維長6mmメタ系全芳香族ポリアミドパルプ状物;ポリ−m−フェニレンイソフタラミド短繊維(「コーネックス」;帝人社製)を叩解することにより得た。ろ水度40cc(JIS P−8121に規定されるカナダ標準ろ水度試験方法による)
これらの樹脂バインダー、不織布、プリプレグ、積層板について、後述の評価を行った。結果を表2に示す。
【0049】
<比較例1〜2>
実施例1と同様にして繊維スラリーを得、樹脂バインダーとして、表3記載の樹脂バインダーを用いた以外、実施例1と同様な処方で、アラミド繊維不織布、及びプリプレグ、積層板を作成した。自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)と、ブロックイソシアネート化合物(III)の2成分は、実施例1と同様のものを使用した。トリメチロールメラミンは大日本インキ化学工業(株)製「ベッカミンAPM」を使用した。
これらの樹脂バインダー、不織布、プリプレグ、積層板について、後述の評価を行った。結果を表3に示す。
【0050】
上記各例における樹脂バインダー、プリプレグ、銅張り積層板の評価項目と評価方法は次のとおりである。
【0051】
(1)樹脂バインダーエマルジョンの安定性
樹脂バインダーを10質量%濃度に調整後10時間放置し、樹脂バインダーの沈降を目視で確認した。
◎ 全く沈降しない、○ 少し沈降する
(2)常態強度
250mm×15mm幅のアラミド繊維不織布の引張強度を測定した。
(3)耐溶剤強度
250mm×15mm幅のアラミド繊維不織布をアセトンに5分間浸漬した後、引張強度を測定した。
【0052】
(4)プリプレグうねり
180mm×275mmサイズのプリプレグを、70℃の熱風乾燥機で、中央部をフリーにした状態で、30分の加熱処理を行い、その後プリプレグの4辺の高さを測定し平均値を算出した。評価は以下の基準とした。
◎ 2mm以下、○ 2mm超4mm以下、× 4mm超
【0053】
(5)はんだ耐熱性
多層板を30mm角に切断し、沸騰水中で1時間処理した後、288℃のはんだ浴に20秒間浸漬した。そして、銅箔に膨れ等外観不良が生じたものを×、生じなかったものを○とした。
【0054】
(6)絶縁性
多層板をJIS C6481「プリント配線板用銅貼り積層板試験方法」に準拠した方法で沿層絶縁抵抗試験用試料を切り出し、プレッシャークッカーにて200時間処理した後、JIS C6481「プリント配線板用銅貼り積層板試験方法」に準拠した方法で測定し、測定値が1.0×1013Ω以上のものを○、それに満たないものを×とした。
【0055】
(7)積層板反り
180mm×275mmサイズの積層板を260℃の熱風乾燥機で、10分の加熱処理を行い、その後積層板の4辺の高さを測定して平均値を算出した。評価は下記の基準とした。
◎ 2mm以下、○ 2mm超4mm以下、× 4mm超
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】
【0059】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るアラミド繊維不織布は、不織布の製造工程、不織布を基材とするプリプレグや積層板の製造工程において十分な強度を有し、積層板の重要な品質特性である、はんだ耐熱性、絶縁性を良好に維持しつつ、積層板の反りを抑制することのできる不織布であり、特に電気材料用として、きわめて優れた不織布である。
Claims (7)
- アラミド繊維ウェブに樹脂バインダー液を塗布し乾燥して得られる不織布であって、樹脂バインダー液がビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体(B)とをエステル化反応させ、得られたアクリル化エポキシ樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和した自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)と、ノボラック樹脂(II)と、ブロックイソシアネート化合物(III)との3成分を必須成分とする水分散液であることを特徴とするアラミド繊維不織布。
- 前記樹脂バインダー液の各成分の割合が、自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂(I)の固形分100質量部に対して、ノボラック樹脂(II)が固形分で20〜40質量部、ブロックイソシアネート化合物(III)が固形分で20〜40質量部である請求項1記載のアラミド繊維不織布。
- 前記ビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量が3000g/eq〜5000g/eqである請求項1又は2に記載のアラミド繊維不織布。
- 前記ノボラック樹脂(II)が、モル比率28〜30%の比率でメラミンにより変性された、フェノール・ホルムアルデヒド・メラミン重縮合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布。
- 前記ブロックイソシアネート化合物(III)が、トリレンジイソシアネートアダクトをメチルエチルケトキシム又はジメチルエタノールアミンでブロックした化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のアラミド繊維不織布からなるシート状基材と熱硬化性樹脂とからなるプリプレグ。
- シート状基材と熱硬化性樹脂からなるプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板であって、プリプレグの層の一部又は全部が請求項6に記載のプリプレグであることを特徴とする積層板。
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