JPS6030341B2

JPS6030341B2 - 可撓性フエノ−ル樹脂を用いた積層板の製造方法

Info

Publication number: JPS6030341B2
Application number: JP10280979A
Authority: JP
Inventors: 和夫蓮見; 正隆大岡; 基安椚座
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-08-14
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1985-07-16
Also published as: JPS5626934A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電気的および機械的諸特性にすぐれ、かつ、打
抜加工性にすぐれた積層板の製造方法に関するものであ
る。

フェノール樹脂は電気的および機械的な諸特性、ならび
に価格の点においてバランスのとれた材料として各方面
に賞用されており、就中、弱電機器用として、紙を基材
とした電気絶縁積層板は、最も多く使用されている。

かかる用途の積層板は最近の民生用および産業用電子機
器の発達に伴ない高い信頼性が要求されるようになって
おり、その結果、低温での打抜加工性を向上させる必要
性が高まってきている。

そこで、フェノール樹脂積層板の打抜加工性を向上させ
る方法としては、従来、桐油ポリエステルなどを可塑剤
として用いる方法が検討されてきた。しかし、こうした
従来の可塑剤ではその可麹化効果が不充分なために、常
温打抜加工性を賦与するには多量の可塑剤の使用が必要
であった。

ところが、従来の可塑剤はフェノール樹脂との反応性に
劣るために多量に使用すると、電気特性および機械的特
性ならびに耐久性の低下が著しくなり、結局は、上述し
た諸要求を同時に満足させることは困難であるとされて
いた。しかるに、本発明者らは、この種の積層板への可
孫性賦与のために、特定の官能基を導入したアクリル系
ビニル重合体で変性せしめた特定の変性フェノール樹脂
を用いるときは、電気特性、機械的特性ならびに耐久性
にすぐれ、かつ、常温で打抜加工が可能な積層板が得ら
れることを見出して、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は積層板製造用樹脂ワニスにおける樹
脂への可榛性賦与剤として、アミノ基、アミド基、カル
ボキシル基、ェポキシ基、カルボニル基、ウレタン結合
および活性二重結合よりなる群から選ばれる官能基が少
なくとも１つ導入されたアクリル系ビニル重合体風を用
い、該重合体凶とフェノール樹脂曲とを混合し、または
共縮合せしめて得られる変性フェノール樹脂（つまり、
可孫性フェノール樹脂）を樹脂ワニスとして使用して積
層板を製造する処に特色がある。

ここにおいて、上記アクリル系ビニル重合体凶とはアク
リル系モノマーを主成分として用い、これらを公知の重
合方法で重合ないし共重合せしめて得られる重合体の総
称であるが、該アクリル系モノマーとして代表的なもの
を例示すればジメチルアミノメチル（メタ）アクリレ−
トもしくはジェチルメチル（メタ）アクリレートの如き
アミノ基含有モノマー：（メタ）アクリルアミド、メチ
ロール化（メタ）アクリルアミド、メチルエーナル化（
メタ）アクリルアミドもしくはジアセトン（メタ）アク
リルアミドの如きアミノ基含有モノマー：（メタ）アク
リル酸の如きカルボキシル基含有モノマー；グリシジル
（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有モノマ−
；（メタ）アクロィレンの如きカルポニル基含有モノマ
ー；あるいはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ー
エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸ェステ
ルなどであるが、この他に、上記カルボキシル基含有モ
ノマーとしてイタコン酸、フマル酸ならびにマレィン酸
およびその無水物など、カルボニル基含有モノマーとし
てメチルビニルケトンなどのような、あるいはピニルフ
ェノール、フルフラールなどのような非アクリル系のモ
ノマーを共重合成分の一つとして用いることもできるし
、必要により、スチレン、ブタジエン、イソブレンある
いはクロロプレンなどのビニル系モノマーやジェン系モ
ノマーを共重合成分の一つとして用いることができるの
は勿論である。

以上が前記した特定の官能基を導入せしめる方法として
一般的なものであるが、その他に、連鎖移動剤や他の共
重合性モノマーの官能基を媒介として官能基を導入せし
めることも可能である。

この場合、２−メルカプトェタノールの如き水酸基を有
する連鎖移動剤や、前記した３ーヒドロキシヱチルアク
リレートまたは８ーヒドロキシエチルメタクリレートの
如き水酸基を含有する共重合モノマーを用いて予め水酸
基を導入しておいて、次にトリレンジィソシアネート、
キシレンジイソシアネートまたはジフエニルメタンジイ
ソシアネートの如きイソシアネート類や、無水マレィン
酸または無水フタル酸の如き酸無水物などを反応させる
方法が採られる。ィソシアネート類を用いる場合には、
さらに公知慣用の活性水素含有化合物を反応させること
ができるのは勿論である。アクリル系ビニル重合体■を
得るには、溶液重合、乳化重合あるいは懸濁重合などの
公知の重合方法のいずれによってもよいが、就中、溶液
重合によるものが使用最適であり、またモノマーについ
ては、望ましくは前記（メタ）アクリル酸ェステルを主
成分として用い、前記した各種の官能基含有モノマーを
共重合成分として用いるのがよく、就中、談（メタ）ア
クリル酸ヱステルとして、メチル（メタ）アクリレート
および／またはエチル（メタ）アクリレートを使用した
場合にとくにすぐれた結果を示すので、推奨することが
できる。かくして得られるアクリル系ピニル重合体■に
ついては、本発明方法の目的に合致さすために専ら該重
合体風は分子量を規制することは要求されないが、通常
の条件で使用される場合は５００〜５００００力ミ適当
で、さらに望ましくは１０００〜２００００であり、そ
のためにラウリルメルカプタン、２ーメルトカプトェタ
ノールあるいはチオグリコール酸オクチルの如き連鎖移
動剤を使用して分子量を制御することができるのは勿論
である。

また、このアクリル系ビニル重合体凶については、前記
の官能基の数を少なくとも１個有するものであることが
必要であり、一般的な使用条件では分子量１０００当り
少なくとも１個有するものであることが望ましい。さら
に、この官能器の種類としては前記したもののいずれで
もよいが、就中、カルボキシル基および／またはアミド
基がすぐれた効果を与えるので、推奨される。

他方、このアクリル系ビニル重合体風に存する官能基に
より変性される成分としてのフェノール樹脂【Ｂーとは
、フェノール類とホルムアルデヒド発生化合物とを酸性
ないいま塩基性条件下に反応させて得られるものを指称
し、上記フェノール類の代表的なものを例示すればフェ
ノール、クレゾール、プロピルフエノール、ブチラフエ
ノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ビニ
ルフエノール、プロモフエノール、キシレノールあるい
はビスフエ／ール−ＡもしくはビスフエノールーＦなど
であり、上記ホルムアルデヒド発生物質としてはホルマ
リン、パラホルムアルデヒドあるいはへキサメチレンテ
トラミンなどである。

フェノール類とホルムアルデヒド発性化合物とを反応せ
しめてフェノール樹脂曲を得るにさし、し、この両者化
合物のモル比、反応触媒の種類ならびに反応温度および
反応時間などの条件は公知慣用の条件によればよく、と
くに限定されるものではないが、一般的に電気絶縁材用
積層板向けの含浸ワニスとしては、触媒としてアンモニ
ア、またはトリェチルアミンの如きアミン系触媒を使用
し、ホルマリン／フェノール＝１．０〜３．０なるモル
比で行なわれ、望ましくはアンモニアを用いて、同比１
．０〜２．５程度で行なって得られるものがよい。そし
て、アクリル系ビニル重合体凶によるフェノール樹脂｛
Ｂーの変性では、該重合体凶を、上記したフェノール類
とホルムアルデヒド発性化合物との反応開始時、反応中
あるいは反応終了後のいずれの時点で加えてもよいが、
これらフェノール類とホルムァルデヒド発性化合物の仕
込時に同時に加えてレゾール型反応を行なわしめる方が
望ましい。

かかる変性にさし、し、アクリル系ビニル重合体凶とフ
ェノール樹脂｛Ｂーとの混合または共縮合の配合比は重
合体■：樹脂｛Ｂー固形分＝１：０．５〜１０（重量比
）が適当であり、該重合体凶に加えてさらに他のフェノ
ール樹脂改質剤、たとえば桐油、キシレン樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジェン、
ハロゲン化合物あるいは燐化合物などを併用することも
可能である。

かくして得られた変性フェノール樹脂は、たとえばメタ
ノール、エタノールもしくはイソプロパノールの如きア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトンもしくはメ
チルィソブチルケトンの如きケトン類；ベンゼン、トル
ェンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素あるいは水
などの溶媒により含浸用ワニスとして供給される。かく
して、本発明方法を実施するには、この変性フェノール
樹脂をそのまま積層基材に含浸させ、次いで積層成形せ
しめて積層板を得るのは勿論、あるいは所望により、た
とえばェポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂あるいは水
落性メラミン樹脂で含浸処理を行なったのち、この変性
フェノール樹脂ワニスを適用して積層板を得ることも任
意である。

しかるのち、ワニスの含浸された積層基材は該基材に対
する乾燥樹脂分が３０〜７の重量％、より好ましくは４
０〜６の重量％を占めるように調整された櫨脂含浸積層
基材として乾燥させて仕上げられる。

こうした含浸基材を所望の枚数だけ頚層し、さらに必要
に応じて表面に銅箔を積層して、圧力２０〜２００ｋ９
／仇、温度１４０〜１８０ｑｏおよび時間２０〜１８０
分なる成形条件で熱圧成形する。

本発明方法を実施するに当り、含浸用基材としてはクラ
フト紙、コットンリンター紙あるいはアセチル化紙の如
き級基材を用いるのが一般的であるが、必要に応じて各
種の布基材、アスベスト基材あるいはガラス布基材など
を用いた場合にも、十分に効果を発揮するものである。

次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
することにする。実施例１エチルアクリレート２４０夕、アクリルアミド３０夕、
ラウリルメルカプタン３０夕、ペンゾイルパーオキシド
６夕およびイソプロパノール３００夕からなる混合溶液
を、８０午０で１餌時間反応させてアクリル系ビニル重
合体（Ａ−１）を調製した。

次いで、このアクリル系ビニル重合体（Ａ−１）の１３
０ターこ、フェノール４６０夕、３７％ホルマリン４６
０夕および２５％アンモニア水１８夕を加え、８０℃で
４時間反応させたのち、これを減圧脱水し、メタノール
で希釈して変性フェノール樹脂を得た。

しかるのち、この変性フェノール樹脂を１０ミル厚のク
ラフト紙に含浸させて樹脂固形分５０％なる樹脂含浸積
層基材を調製した。

次いで、この基村を所定枚数重ね合わせ、１５０ｑｏ、
８０ｋ９／仇および３０分なる積層条件で加熱圧着せし
めて厚さ１．５側の積層板を得た。実施例２メチルメ
タクリレート２４０夕、アクリル酸３０夕、アゾビスイ
ソブチロニトリル６夕およびキシレン３００夕からなる
混合溶液を１２０℃でｌｑ時間反応させてアクリル系ビ
ニル重合体（Ａ−２）を調製した。

以後は、このアクリル系ビニル重合体（Ａ−２）を用い
、かつ、希釈用溶媒としてメタノール：トルェンｉｌ：
１（重量比）なる混合物を用いる以外は、実施例１と同
様の操作を繰返して厚さ１．５肌の積層板を得た。

実施例３メチルアクリレート１６０夕、プチルアクリレート２０
夕、メチ。

ール化アクリルアミド６０夕、メタクリル酸２０夕、８
ーヒドロキシェチルアクリレート２０夕、ジーｔ−ブチ
ルバーオキシド３夕およびインプロピルアルコール３０
０夕よりなる混合溶液を、８０ｑｏで１横時間反応させ
てアクリル系ビニル重合体（Ａ−２）を調製した。次い
で、このアクリル系ピニル重合体（Ａ−３）の１３０の
こ、市販のメタクレゾール酸５３０夕、ホルムアルデヒ
ド４０％メタノール溶液５００夕および２５％アンモニ
ア水１８夕を加えて６０００で１印時間反応させ、均一
なる変性フェノール樹脂ワニスを得た。

しかるのち、この変性フェノール樹脂ワニスを用いる以
外は、実施例１と同様にして厚さ１．５肋の積層板を得
た。

実施例４エチルメタクリレート１８０夕、８ーヒドロキシエチル
アクリレート１３夕、２一メルカプトエタノール７．８
夕、ペンゾイルパーオキシド４夕およびキシレン２００
夕よりなる混合溶液を１２０００で１虫時間反応させて
プレポリマーを調製した。

次いで、このプレポリマーを減圧で溶媒を留去したのち
、トルエンジイソシアネート３４．８夕およびＢーヒド
ロキシヱチルメタクリレート２．６夕を加えて８０００
で１斑時間反応させ、ここにアクリル系ビニル重合体（
Ａ−４）を得た。

しかるのち、この重合体（Ａ−４）の１３０夕に、フェ
ノール３５０夕、プロモフエノール１００夕およびパラ
ホルムアルデヒド１８０夕、２５％アンモニア水２０夕
および水１８０夕を加えて５時間還流させ、減圧脱水し
、次いでメチルエチルケトンで希釈して、均一なる変性
フェノール樹脂ワニスを調製した。

以後は、この変性フェノール樹脂ワニスを用いる以外は
、実施例１と同様にして厚さ１．５肋の積層板を得た。

実施例５エチルアクリレート２４０夕、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート３０夕、ラウリルメルカプタン
３０夕、ペンゾイルパーオキシド６夕およびイソプロパ
ノール３００夕から成る混合溶液を８０００で１０時間
反応させてアクリル系ビニル重合体（Ａ−５）を調製し
た。

フェノール４６０夕、３７％ホルマリン４６０夕および
２５％アンモニア水１８夕から成る混合物を８０つ０で
３時間加熱反応せしめ、次いで減圧脱水したのち、メタ
ノールで希釈してフェノール樹脂（Ｂ−１）を得た。

次いで、アクリル系ビニル重合体（Ａ−５）の１３０夕
を添加し、６０℃で１時間加熱混合して変性フェノール
樹脂を得た。しかるのち、この変性フェノール樹脂ワニ
スを用いる以外は、実施例１と同機にして厚さ１．５肋
の積層板を得た。

実施例６反応器にィソプロパノール３００夕を仕込み８０００′
に昇温し、ここにエチルアクリレート２７０夕、グリシ
ジルメタクリレート３０夕およびｔーブチルパーオキシ
オクトェート１５夕から成る混合物を６時間で滴下した
後同温度に１の時間保持してアクリル系ビニル重合体（
Ａ−６）を調製した。

次いで実施例５の方法で得たフェノール樹脂（Ｂ−１）
にアクリル系ビニル重合体（Ａ−６）の１３０夕を添加
し、６０ｏｏで１時間加熱混合して変性フェノール樹脂
を得た。

実施例７エチルアクリレート２４０夕、アクリル酸３０夕、ラウ
リルメルカプタン３０夕、ペンゾイルパーオキシド６夕
およびィソプロパノール２５０夕から成る混合溶液を８
０００でｌｑ時間反応させた。

次いで、グリシジルメタクリレート５０夕、ハイドロキ
ノン１．４夕およびトリフェニルフオスフィン１．４夕
を添加し、同温度で６時間反応させて活性二重結合を有
するアクリル系ビニル重合体（Ａ−７）を得た。次いで
、実施例５の方法で得たフェノール樹脂（Ｂ−１）にア
クリル系ビニル重合体（Ａ−７）の１３０夕を添加し、
６０００で１時間加熱混合して変性フェノール樹脂を得
た。

しかるのち、この変性フェノール樹脂ワニスを用いる以
外は、実施例１と同様にして厚さ１．５凧の積層板を得
た。

実施例８エチルアクリレート２４０夕、アセトアセトキシエチル
メタクリレート３０夕、ラウリルメルカプタン３０夕、
ペンゾイルパーオキシド６夕およびイソプロパノール３
００夕から成る混合溶液を８０℃で１０時間反応させて
アクリル系ビニル重合体（Ａ−５）を調製した。

フェノール４６０夕、３７％ホルマリン４６０夕および
２５％アンモニア水１夕から成る混合物を８０ｑ○で３
時間加熱反応せしめ、次いで減圧脱水したのち、メタノ
ールで希釈してフェノール樹脂（Ｂ−１）を得た。

次いで、アクリル系ビニル重合体（Ａ−５）の１３０夕
を添加し、６０℃で１時間加熱混合して変性フェノール
樹脂を得たごしかるのち、この変性フェノール樹脂ワニ
スを用いる以外は、実施例１と同様にして厚さ１．５肋
の積層板を得た。

比較例１フェノール４６０夕、３７％ホルマリン４６０夕および
２５％アンモニア水１８夕からなる混合溶液を８０ｑ○
で３時間加熱反応せしめ、次いで減圧脱水したのち、メ
タノールで希釈して均一な未変性フェノール樹脂ワニス
を調製した。

以後は、かくして得られた樹脂ワニスを用いる以外は、
実施例１と同様の操作を繰返して厚さ＊１．５側の積層
板を得た。

比較例２フェノール５００夕、桐独１６７夕および燐酸６９を用
いて１２０ｏｏで３時間反応を行なって、８０午０に冷
却させたのち、これに３７％ホルマリン５００夕および
アンモニア水１０夕を加えて、さらに９５ｑｏで３時間
反応を行なった。

次いで、減圧脱水を行ない。

これにメタノール：トルェン＝１：１（重量比）なる混
合溶媒４７０夕を加え、均一なる桐油変性フェノール樹
脂を調製した。しかるのち、この樹脂を用いる以外は実
施例１と同様にして厚さ１．５肌の積層板を得た。

比較例３フエノール７５２夕、ノニルフエノール４３
０夕、３７％ホルマリン９４０夕およびアンモニア水４
０夕を用いて８０００で３時間反応を行ない、次いで減
圧脱水し、しかるのちメタノールで希釈することにより
ノニルフェノール変性フェノール樹脂が得られた。

以後は、この樹脂を用いる以外は、実施例１と同様の操
作を繰返して厚さ１．５肋の積層板を作成した。

以上の各例で得られたフェノール樹脂積層板について試
験を行なった諸物性の結果を第１表にまとめて示す。

上表からも明らかなように、本発明方法に従えば強度、
耐熱性、耐溶剤性および電気絶縁性などの特性低下もな
く、常温打抜加工性（可鏡性）を積層板に賦与すること
ができるという新たな効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１樹脂ワニスを基材に含浸させ、次いで積層成形せし
めて積層板を製造するに当り、上記樹脂ワニスとして、
（Ａ）アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エポキシ
基、カルボニル基、ウレタン結合および活性二重結合よ
りなる群から選ばれる官能基が少なくとも１つ導入され
たアクリル系ビニル重合体を、（Ｂ）フエノール樹脂と
混合し、または共縮合せしめて得られる変性フエノール
樹脂を用いることを特徴とする積層板の製造方法。