JP7293864B2 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents
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Description
更に、セラミック部品を搭載した基板においては、セラミック部品と基板との熱膨張係数の差、及び外的な衝撃によって発生する部品接続信頼性の低下が大きな課題となっている。この問題の解決方法として、基材側からの応力緩和性も提唱されている。これらの課題を解決すべく、熱硬化性樹脂と、アクリル系ポリマー及び末端変性ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1~3参照)。
[1](A)フェノール系樹脂、
(B)熱硬化性樹脂、
(C)アクリル系ポリマー、及び
(D)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記(A)成分が、(A1)炭素数10~25の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
[2]前記(A1)成分が、下記一般式(1)で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、下記一般式(2)で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、を含むものである、上記[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(式中、R1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~9の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数5~15の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示す。R2は、炭素数10~25の鎖状脂肪族炭化水素基を示す。Xは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。)
[3]前記(A1)成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量100質量部に対して、0.1~40質量部である、上記[1]又は[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4]前記(B)成分が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミン化合物との付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種以上である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5]前記(C)成分が、下記一般式(c1)で表される構造単位(c1)、下記一般式(c2)で表される構造単位(c2)、下記一般式(c3)で表される構造単位(c3)及び下記一般式(c4)で表される構造単位(c4)を含むものである、上記[1]~[4]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(Rc1は水素原子又はメチル基を示し、Rc2は炭素数1~3の炭化水素基を示す。)
(Rc3は水素原子又はメチル基を示し、Rc4は脂環式炭化水素基を含む炭素数5~22の炭化水素基を示す。)
(Rc5は水素原子又はメチル基を示し、Rc6は炭素数4~10の鎖状炭化水素基を示す。)
(Rc7は水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を示す。Zは、ヒドロキシ基を示すか、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される1種以上の官能基を含む置換基を示す。)
[6]前記(C)成分中における前記構造単位(c1)の含有量が1~60質量%、前記構造単位(c2)の含有量が1~20質量%、前記構造単位(c3)の含有量が5~90質量%、前記構造単位(c4)の含有量が1~20質量%である、上記[5]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7]更に、(A2)鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数10~25の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、上記[1]~[6]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[8]前記(A1)成分と前記(A2)成分との含有量比〔(A1)成分/(A2)成分〕が、質量基準で、0.1~1である、上記[7]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[9]前記(D)成分が、下記一般式(D-i)で表される構造単位と下記式(D-ii)で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(式中、RD1は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であり、RD2は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数2~5のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、水酸基又は(メタ)アクリロイル基である。xは、0~3の整数である。但し、xが2又は3である場合、複数のRD2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
[10]前記一般式(D-i)中、RD1が水素原子であり、且つxが0である、上記[9]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[11]前記(D)成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率[芳香族ビニル化合物に由来する構造単位/無水マレイン酸に由来する構造単位](モル比)が1~9である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[12]前記(D)成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率[芳香族ビニル化合物に由来する構造単位/無水マレイン酸に由来する構造単位](モル比)が3~7である、上記[1]~[11]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[13]前記(D)成分の重量平均分子量が4,500~18,000である、上記[1]~[12]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[14]前記(D)成分の重量平均分子量が9,000~13,000である、上記[1]~[13]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[15]硬化物が相分離構造を有さない、上記[1]~[14]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[16]硬化物が相分離構造を有する、上記[1]~[14]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[17]上記[1]~[16]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
[18]上記[1]~[16]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
[19]上記[17]に記載のプリプレグ又は上記[18]に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる積層体。
[20]上記[19]に記載の積層体を含有してなる、プリント配線板。
[21]上記[20]に記載のプリント配線板を含有してなる、半導体パッケージ。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
更に、例示したもの及び好ましいと説明する態様が選択肢の集合体であるとき、その集合体の中から任意の選択肢を任意の数だけ抽出することができ、且つ、抽出した選択肢を、他で説明する態様と任意に組み合わせることもできる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
なお、本実施形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」からなる群から選択される1種以上を意味し、他の類似用語も同様である。
なお、本実施形態における常温とは典型的には25℃であり、高温とは典型的には125℃である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
(A)フェノール系樹脂(以下、「(A)成分」ともいう)、
(B)熱硬化性樹脂(以下、「(B)成分」ともいう)、
(C)アクリル系ポリマー(以下、「(C)成分」ともいう)、及び
(D)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂(以下、「(D)成分」ともいう)、
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、前記(A)成分が、(A1)炭素数10~25の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂(以下、「(A1)成分」ともいう)を含有する、熱硬化性樹脂組成物である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂である(B)成分に加え、熱硬化性と低弾性を兼ね揃える(A1)成分と、(C)成分とを含有することで、高耐熱性と低弾性を両立すると共に、硬化物の高伸び性が向上する。更に(D)成分を含有することで、高いTgを有するものとなり、また、(D)成分が(A)成分と反応してカルボン酸基を生じることによって、金属箔との接着強度が向上したものと推測される。高いTgが得られる正確なメカニズムは不明であるが、(D)成分が(B)成分と反応してエステル基を生じることで、結果的に高いTgの達成へとつながった。
前記高伸び性の向上によって、熱履歴に起因して発生する「熱硬化性樹脂組成物と金属箔との接着界面の応力」が効果的に緩和されるため、金属箔との高い接着強度を達成することができたものと推測される。
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
(A)フェノール系樹脂は、(A1)炭素数10~25の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有するものであり、更に、(A2)鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数10~25の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂(以下、「(A2)成分」ともいう)を含有することが好ましい。
以下、(A1)成分が有する炭素数10~25の鎖状脂肪族炭化水素基を「炭化水素基a1」、(A2)成分が有する鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数10~25の脂肪族炭化水素基を「炭化水素基a2」と称する場合がある。ここで、(A2)成分における前記「炭素数10~25」は、鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数と環状脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が10~25であることを意味する。
なお、本明細書中、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐鎖状を意味する。
(A2)成分が有する炭化水素基a2の炭素数は、好ましくは10~18、より好ましくは10~15、更に好ましくは10~13、特に好ましくは10~12、最も好ましくは11である。
炭化水素基a1及びa2の炭素数が上記範囲であると、得られる硬化物は高耐熱性と低弾性を両立すると共に、優れた高伸び性を有するものとなる。
不飽和脂肪族炭化水素基である炭化水素基a1としては、上記炭素数10~25の飽和脂肪族炭化水素基において、その少なくとも一部が炭素-炭素不飽和結合となったものが挙げられる。例えば、炭素数15であれば、8-ペンタデセン-1-イル基、8,11-ペンタデカジエン-1-イル基、8,11,14-ペンタデカトリエン-1-イル基等が挙げられる。
(上記一般式中、R1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~9の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数5~15の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示す。R2は、炭素数10~25の脂肪族炭化水素基を示す。なお、(A1)成分の場合においては、R2は、炭素数10~25の鎖状脂肪族炭化水素基を示し、(A2)成分の場合においては、R2は、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数10~25の脂肪族炭化水素基を示す。Xは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。m及びnは、それぞれ独立に、0又は1である。)
但し、構造単位(a1)中のベンゼン環と構造単位(a2)中のベンゼン環とはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。また、同一分子中に2以上の構造単位(a1)を有し、構造単位(a1)同士が結合している場合、各構造単位(a1)中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。同様に、同一分子中に2以上の構造単位(a2)を有し、構造単位(a2)同士が結合している場合、各構造単位(a2)中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。
一般式(a1)中のメチレン基から伸びる結合手は、他の構造単位(構造単位(a2)又は別の構造単位(a1))のベンゼン環に結合する。
一般式(a2)中のmが0(又はnが0)である場合、-(CH2)m-*(又は-(CH2)n-*)は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様の結合手(-*)を示す。
すなわち、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構造単位のメチレン基に結合する。
一般式(a2)中のmが1(又はnが1)である場合、-(CH2)m-*(又は-(CH2)n-*)はメチレン基であり、その結合手は、他の構造単位(構造単位(a1)、又は別の構造単位(a2))のベンゼン環に結合する。
(上記一般式(a1-1)及び(a1-2)中、R1は前記一般式(a1)中のR1と同じである。)
なお、一般式(a1-1)及び(a1-2)中の*は、一般式(a1)中の*の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位(a1)に関する記載は、構造単位(a1-1)又は構造単位(a1-2)に読み替えることができる。
また、該脂肪族炭化水素基は、炭素数1~9の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数2~9の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数1~9の飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数1~6の飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数1~5の飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数1~3の飽和脂肪族炭化水素基である。また、炭素数2~9の不飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数2~6の不飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数2~4の不飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数3の不飽和脂肪族炭化水素基、特に好ましくはアリル基である。
R1が示す脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、含酸素炭化水素基、含窒素環状基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記含酸素炭化水素基としては、例えば、エーテル結合含有炭化水素基が挙げられる。前記含窒素環状基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基としては、好ましくは環形成原子数5~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは環形成原子数6~12の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは環形成原子数6~10の芳香族炭化水素基である。
該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
(上記一般式(a2-1)及び(a2-2)中、X及びR2は、前記一般式(a2)中のX及びR2と同じである。)
なお、一般式(a2-1)及び(a2-2)中の*は、一般式(a2)中の*の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位(a2)に関する記載は、構造単位(a2-1)又は構造単位(a2-2)に読み替えることができる。
(A1)成分及び(A2)成分中における前記構造単位(a2)に対する前記構造単位(a1)のモル比(構造単位(a1)/構造単位(a2))は、後述する(B)熱硬化性樹脂との反応性、並びに低弾性及び低吸湿性の観点から、好ましくは0~5.0、より好ましくは0.25~5.0、更に好ましくは1.0~3.0、特に好ましくは1.0~2.0である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析によって、テトラヒドロフラン(THF)を溶解液として用いて測定される値であって、標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量(Mw)は、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定される。
(A1)成分及び(A2)成分の水酸基当量は、Tgの向上及び絶縁性の向上の観点から、好ましくは100~350g/eq、より好ましくは150~300g/eq、更に好ましくは200~250g/eqである。水酸基当量は、実施例に記載の方法に従って測定される。
(A1)成分及び(A2)成分の製造方法に特に制限はなく、公知のフェノール系樹脂の製造方法を採用することができる。例えば、特開2015-89940号公報に記載されている多価ヒドロキシ樹脂の製造方法を参照及び応用することができる。
好ましい製造方法の一態様としては、例えば、下記一般式(2)で表されるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、得られた生成物と下記一般式(1)で表されるフェノール系化合物とを好ましくは酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。下記一般式(1)で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位(a1)を形成し、下記一般式(2)で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位(a2)を形成する。すなわち、(A1)成分及び(A2)成分は、下記一般式(1)で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、下記一般式(2)で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、を含むものであることが好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂成分総量」とは、必要に応じて含有することができる後述の(F)フィラー等の無機化合物及び有機溶剤を含有しないその他の成分の総量を意味し、具体的には、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び必要に応じて含有する(E)成分等が含まれる。
(B)熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミンとの付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。これらの中でも、耐熱性及び絶縁性等の性能のバランスの観点から、エポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
(B)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態において、(B)熱硬化性樹脂の定義には(A)成分は含まれないものとする。
エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類され、これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上が好ましく、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。
(B)成分の官能基(例えばエポキシ基)に対する(A)成分のフェノール性水酸基の数は、特に限定されないが、0.5~1.5当量が好ましい。
(B)成分の含有量が上記範囲であると、金属箔との接着強度を保ち、且つTg及び絶縁性の低下が抑制される傾向にある。
(C)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を重合してなるものであれば特に限定されないが、下記一般式(c1)で表される構造単位(c1)、下記一般式(c2)で表される構造単位(c2)、下記一般式(c3)で表される構造単位(c3)及び下記一般式(c4)で表される構造単位(c4)を含むことが好ましい。
(Rc7は水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を示す。Zは、ヒドロキシ基を示すか、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される1種以上の官能基を含む置換基を示す。)
上記一般式(c1)中のRc2が示す炭素数1~3の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
(C)成分が、構造単位(c1)を含むことによって、(C)成分は耐熱性に優れるものとなる。(C)成分が構造単位(c1)を複数含む場合、複数の構造単位(c1)は同一であっても異なっていてもよい。
単量体(c1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
単量体(c1)としては、吸湿性の観点から、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
上記一般式(c2)中のRc4が示す脂環式炭化水素基を含む炭化水素基の炭素数は、5~22であり、好ましくは6~15、より好ましくは7~10である。炭素数が上記下限値以上であると、単量体の化学的安定性が十分となると共に、(C)成分の吸湿率の低減効果が十分となり、22以下であると、(C)成分のTgが十分なものとなる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。(C)成分が、構造単位(c2)を含むことによって、吸湿率を効率良く低減でき、優れた耐電食性が得られる。
(C)成分が構造単位(c2)を複数含む場合、複数の構造単位(c2)は同一であっても異なっていてもよい。
単量体(c2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸フェニルノルボルニル、(メタ)アクリル酸シアノノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ-8-イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ-4-メチル、(メタ)アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低吸湿性及び金属箔との接着性の観点から、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-4-メチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルが好ましく、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.O2,6]デカ-8-イルがより好ましい。
上記一般式(c3)中のRc6が示す鎖状炭化水素基の炭素数は4~10であり、好ましくは4~9、より好ましくは4~8である。炭化水素基の炭素数が上記下限値以上であると、エラストマの可とう性が良好となり、上記上限値以下であると、電気絶縁性が十分となる。
Rc6が示す炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、熱分解による質量減少が起こり難く、耐熱性に優れる観点から、炭素数4~10の直鎖状炭化水素基、又は3級炭素原子を有さない分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。
Rc6が示す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル等が挙げられる。
(C)成分が構造単位(c3)を複数含む場合、複数の構造単位(c3)は同一であっても異なっていてもよい。
単量体(c3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる(C)成分のTg及びSP値の観点から、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルがより好ましい。
上記一般式(c4)中のZは、ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される1種以上の官能基を含む置換基を示す。
(C)成分が構造単位(c4)を複数含む場合、複数の構造単位(c4)は同一であっても異なっていてもよい。
これらの単量体(c4)の中でも、保存安定性の観点から、エポキシ基含有モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが更に好ましい。
また、(C)成分中における構造単位(c1)の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは10~50質量%、更に好ましくは15~40質量%、特に好ましくは15~35質量%である。構造単位(c1)の含有量が上記下限値以上であると、得られる(C)成分のTg及びSP値に優れ、上記上限値以下であると、低弾性率が得られる。
(C)成分中における構造単位(c2)の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは2~10質量%、更に好ましくは3~7質量%である。構造単位(c2)の含有量が上記下限値以上であると、吸湿性及び耐薬品性に優れ、上記上限値以下であると、機械的強度が十分となり、硬化物のレーザー加工性にも優れたものとなる。
(C)成分中における構造単位(c3)の含有量は、特に限定されないが、耐電食性と柔軟性の観点から、より好ましくは30~85質量%、更に好ましくは50~80質量%である。構造単位(c3)の含有量が上記下限値以上であると、耐電食性に優れ、上記上限値以下であると、高いTgが得られる。
(C)成分中における構造単位(c4)の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは2~10質量%、更に好ましくは3~7質量%、特に好ましくは3.5~6質量%である。構造単位(c4)の含有量が上記下限値以上であると、より一層接着性及び強度が十分となり、上記上限値以下であると、共重合する際の架橋反応を抑制し、保存安定性も良好となる。
(C)成分中におけるその他の構造単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
(C)成分は、単量体(c1)、単量体(c2)、単量体(c3)及び単量体(c4)を含有する単量体混合物を重合することで得られるものが好ましい。
上記単量体混合物は、単量体(c1)、単量体(c2)、単量体(c3)及び単量体(c4)のみからなるものであってもよいが、これらの単量体と共重合可能な、その他の単量体を含有していてもよい。
その他の単量体としては、例えば、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-フルオロスチレン、α-クロルスチレン、α-ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、(o-、m-又はp-)ヒドロキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物類;N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-i-プロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-i-ブチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のN-置換マレイミド類;酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の単量体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
懸濁重合は、例えば、懸濁剤を添加した水性媒体中で行うことができる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子;リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。懸濁剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
懸濁剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対して、例えば、0.01~1質量部である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対して、例えば、0.01~10質量部である。
(C)成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは100,000~1,000,000、より好ましくは200,000~900,000、更に好ましくは300,000~800,000、特に好ましくは450,000~650,000、最も好ましくは500,000~600,000である。重量平均分子量が上記下限値以上であると、十分な低弾性率を有し、金属箔との高い接着強度が得られ、上記上限値以下であると、溶剤への溶解性がよく加工性が良好となる。
なお、(C)成分のSP値は、Fedors法によって、材料の構造からSP値を算出することができる。材料の構造から、構成されている官能基の員数分を、下記表に示す各官能基におけるモル凝集エネルギー及びモル分子容量をそれぞれ合計することによって、合計モル凝集エネルギー及び合計モル分子容量を求め、下記式(1)により算出する。
構造式: CH3―C(=CH2)―C(=O)―O―CH3
員数: CH3 2個
CH2 1個
>C< 1個
>CO 1個
―O― 1個
であり、表1より、
合計モル凝集エネルギー(ΔEi):(1125×2)+(1180×1)+(350×1)+(4150×1)+(800×1)=8730
合計モル分子容量(ΔVi):(33.5×2)+(16.1×1)+(-19.2×1)+(10.8×1)+(3.8×1)=78.5
となり、これを式(1)に適用して、
(C)アクリル系ポリマーのSP値は、各単量体の構成割合から算出する。具体的に、重量比でメタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=40で共重合させた場合例として、SP値を算出すると、次のようになる。メタクリル酸メチルのSP値は10.55、アクリル酸ブチルのSP値は10.21のため、10.55×0.4+10.21×0.6=10.35と算出される。
(D)成分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂(以下、共重合樹脂(D)と称することがある)である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、1-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
(D)成分としては、下記一般式(D-i)で表される構造単位と下記式(D-ii)で表される構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。
(式中、RD1は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であり、RD2は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数2~5のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、水酸基又は(メタ)アクリロイル基である。xは、0~3の整数である。但し、xが2又は3である場合、複数のRD2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
RD2が表す炭素数2~5のアルケニル基としては、例えば、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数3~5のアルケニル基、より好ましくは炭素数3又は4のアルケニル基である。
RD2が表す炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基としては、好ましくは炭素数6~12のアリール基、より好ましくは炭素数6~10のアリール基である。
xは、好ましくは0又は1、より好ましくは0である。
一般式(D-i)で表される構造単位においては、RD1が水素原子であり、xが0である下記一般式(D-i-1)で表される構造単位、つまりスチレンに由来する構造単位が好ましい。
共重合樹脂(D)中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量、及び、一般式(D-i)で表される構造単位と式(D-ii)で表される構造単位との合計含有量は、それぞれ、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは実質的に100質量%である。
共重合樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは4,500~18,000、より好ましくは5,000~18,000、より好ましくは6,000~17,000、更に好ましくは8,000~16,000、特に好ましくは8,000~15,000、最も好ましくは9,000~13,000である。
共重合樹脂(D)は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
芳香族ビニル化合物としては、前述の通り、スチレン、1-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
更に、前記芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
また、該芳香族ビニル化合物に、フリーデル・クラフツ反応、又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等の置換基を導入してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、(E)硬化促進剤を含有することが好ましい。(E)硬化促進剤は、(B)熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択することができ、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
例えば、(B)成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、(E)硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物がより好ましい。
アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましく、2-フェニルイミダゾールがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が(E)硬化促進剤を含有する場合、(E)硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、(B)成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.03~5質量部、更に好ましくは0.05~3質量部である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、(F)フィラーを含有することが好ましい。
(F)フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(F)フィラーは特に制限されるものではなく、公知のものを使用できる。(F)フィラーとしては、有機フィラーであってもよいし、無機フィラーであってもよいが、低熱膨張率及び難燃性の観点から、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー(焼成クレー等)、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、低誘電率及び低熱膨張率の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカ等が挙げられ、乾式法シリカとしては、更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ(溶融球状シリカ)等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ(溶融球状シリカ)、粉砕シリカが好ましい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、該シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、カップリング剤を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に(F)フィラーを配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予めカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した(F)フィラーを使用する方式が好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、前記(B)成分の硬化剤(但し、前記(A)成分を除く。);イソシアネート、メラミン等の架橋剤;ゴム系エラストマ;リン系化合物等の難燃剤;導電性粒子;カップリング剤;流動調整剤;酸化防止剤;顔料;レベリング剤;消泡剤;イオントラップ剤などを含有していてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、後述するプリプレグの製造を容易にする観点から、有機溶剤を含有するワニス状の熱硬化性樹脂組成物であってもよい。有機溶剤は、上記(A)成分、(B)成分等を製造する際に用いた有機溶剤がそのまま含有されたものであってもよいし、新たに配合したものであってもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましい。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワニスとしては、取り扱い性、プリプレグの基材への含浸性及びプリプレグの外観の観点から、不揮発分濃度が25~65質量%であることが好ましい。なお、本明細書において、「不揮発分」とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を除去したときに残存する成分を指し、上記(F)フィラーも含まれる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物(積層板)の貯蔵弾性率は、特に限定されないが、応力緩和効果を発現させる観点から、好ましくは4.0GPa以下、より好ましくは3.7GPa以下、更に好ましくは3.2GPa以下、特に好ましくは2.7GPa以下、最も好ましくは2.4以下である。貯蔵弾性率の下限値に特に制限はなく、1.0GPa以上であってもよく、1.5GPa以上であってもよく、1.8GPa以上であってもよい。貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物(積層板)の25℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、長期信頼性確保の観点から、好ましくは2.5%以上、より好ましくは2.8%以上、更に好ましくは3.0%以上、特に好ましくは3.1%以上である。25℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、6.0%以下であってもよく、5.0%以下であってもよく、4.0%以下であってもよく、3.5%以下であってもよい。
125℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、高温環境下における応力緩和効果を発現させ、且つ、常温環境と高温環境との間の温度変化が起こる際の熱膨張に対する復元性の観点から、好ましくは6.0%以上、より好ましくは8.0%以上、更に好ましくは9.0%以上、より更に好ましくは9.5%以上、特に好ましくは9.7%以上、最も好ましくは9.8%以上である。125℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、通常、12.0%以下であってもよく、11.0%以下であってもよく、10.5%以下であってもよい。引張り伸び率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物において、25℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、実施例に記載の方法に従って測定したとき、好ましくは0.80kN/m以上、より好ましくは0.83kN/m以上、更に好ましくは0.85kN/m以上である。25℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、通常、2.0kN/m以下であってもよく、1.3kN/m以下であってもよく、1.1kN/m以下であってもよい。
また、125℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、好ましくは0.55kN/m以上、より好ましくは0.57kN/m以上、更に好ましくは0.60kN/m以上である。125℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、1.50kN/m以下であってもよく、1.20kN/m以下であってもよく、1.0kN/m以下であってもよく、0.85kN/m以下であってもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物において、ガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、実施例に記載の方法に従って測定したとき、好ましくは150℃以上、より好ましくは155℃以上、更に好ましくは158℃以上である。Tgの上限値に特に制限はないが、通常、170℃以下であってもよく、165℃以下であってもよい。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥して製造することができる。
基材は、金属張積層板又はプリント配線板を製造する際に用いられる基材であれば特に制限されないが、通常、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維;アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維;並びにこれらを混抄した繊維などが挙げられる。これらの中でも、ガラスクロスが好ましい。繊維基材の厚さは、例えば、160μm以下であり、好ましくは10~160μm、より好ましくは15~100μm、更に好ましくは20~50μmである。
繊維基材は、特に任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となることから、50μm以下のガラスクロスであることが好ましい。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、例えば、必要に応じてワニス状にした本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工し、乾燥させることによって製造することができる。
乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度は、好ましくは80~180℃、より好ましくは110~160℃である。
塗工する方法に特に制限はなく、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いることができる。
本実施形態の積層体は、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の樹脂付き金属箔を含有してなる。
本実施形態の積層体は、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚を積層し、加熱加圧して製造することができる。
本実施形態の積層体は、プリプレグとして本実施形態のプリプレグのみを含有するものであってもよいが、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体と、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体との積層物であってもよい。本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体とは、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体よりも貯蔵弾性率が高い積層体が挙げられる。本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体によって応力緩和効果が得られるため、当該態様とすることにより、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体のみを用いた場合に生じ得るプリント配線板のクラックの発生を抑制することができる。
金属張積層板は、例えば、上記積層体の両側の接着面と金属箔とを合わせるように重ね、真空プレス条件にて、好ましくは130~250℃、より好ましくは150~230℃、且つ、好ましくは0.5~10MPa、より好ましくは1~5MPaの条件で加熱加圧成形することによって製造することができる。
また、本実施形態の樹脂付き金属箔を2つ準備し、その樹脂面同士が向き合うように重ね、真空プレス条件にてプレスすることによっても金属張積層板を製造することもできる。加熱加圧方法については、特に限定されず、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、一般的に積層板に用いられる金属箔の厚みである1~200μmの範囲から選択することが好ましく、より好ましくは10~100μm、更に好ましくは10~50μmである。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を含有してなる。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板に回路加工してなるものであり、その製造方法としては、片面又は両面に金属箔が設けられた本実施形態の積層体(金属張積層板)の金属箔に、公知の方法により、回路(配線)加工を施す方法が挙げられる。
本発明のプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板であってもよい。
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板を含有してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に、公知の方法により、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
なお、各例で使用した成分の重量平均分子量及び水酸基当量は、以下の方法によって測定した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東ソー株式会社製、商品名]を用いて3次式で近似した。GPCの測定条件を、以下に示す。
装置:
ポンプ:L-6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
検出器:L-3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラムオーブン:L-655A-52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製]
カラム:ガードカラム;TSK Guardcolumn HHR-L+カラム;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR(全て東ソー株式会社製、商品名)
カラムサイズ:6.0mm×40mm(ガードカラム)、7.8mm×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
(A)フェノール系樹脂の水酸基当量(g/eq)は、自動滴定装置「COM-1700S」(平沼産業株式会社製)を用い、無水酢酸によるアセチル化法で滴定して求めた。
合成例1
((A1)成分:フェノール系樹脂(A-1)の合成)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量2Lのガラス製フラスコに、カルダノール300g(1.0mol)、メタノール150g、50%ホルムアルデヒド水溶液120g(2.0mol)を仕込み、その混合液に30%水酸化ナトリウム水溶液を2時間かけて滴下した。その後、45℃まで昇温し、6時間反応させた。次いで、得られた反応液に35%塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、o-アリルフェノールを1,342g(10mol)添加し、シュウ酸を1.34g(o-アリルフェノールに対して0.1質量%)添加して系内を酸性にし、100℃まで昇温してから5時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のo-アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂(A-1)を得た。
得られたフェノール系樹脂(A-1)の重量平均分子量(Mw)は1,412、水酸基当量は214g/eqであった。
((A2)成分:フェノール系樹脂(A-2)の合成)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量2Lのガラス製フラスコに、p-(4-ペンチルシクロヘキシル)フェノール248g(1.0mol)、メタノール150g、50%ホルムアルデヒド水溶液120g(2.0mol)を仕込み、その混合液に30%水酸化ナトリウム水溶液を2時間かけて滴下した。その後、45℃まで昇温し、6時間反応させた。次いで、得られた反応液に35%塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、o-アリルフェノールを1,342g(10mol)添加し、シュウ酸を1.34g(o-アリルフェノールに対して0.1質量%)添加して系内を酸性にし、100℃まで昇温してから5時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のo-アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂(A-2)を得た。
得られたフェノール系樹脂(A-2)の重量平均分子量(Mw)は1,738、水酸基当量は238g/eqであった。
合成例3
(アクリル系ポリマー(C-1)の合成)
表2に記載の単量体配合比率(質量基準)で混合して得られた単量体混合物(合計1000g)に、過酸化物として過酸化ラウロイルを5g、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタンを0.45g溶解させ、混合液とした。
次に、撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.3g、イオン交換水を2,000g加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250回転/分、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が30質量%となるように溶解させ、アクリル系ポリマー(C-1)の溶液を得た。
(アクリル系ポリマー(C-2)及び(C-3)の合成)
合成例3において、単量体配合比率を、表2に記載の通りに変更した以外は合成例3と同様にして、アクリル系ポリマー(C-2)及び(C-3)の溶液を得た。
表3に示す(E)成分以外の各成分を表3に示す配合組成(表中の配合量は質量部であり、溶液(有機溶媒を除く)又は分散液の場合は固形分換算量である。)で配合し、メチルイソブチルケトンに溶解後、(E)成分を表3に記載の配合組成に従って配合し、不揮発分40質量%のワニスを得た。なお、表3に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
(A-1):合成例1で得たフェノール系樹脂(A-1)
(A-2):合成例2で得たフェノール系樹脂(A-2)
エポキシ樹脂:テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量400g/mol)
(C-1)~(C-3):合成例3~5で得られたアクリル系ポリマー(C-1)~(C-3)
(D-1)「SMA(登録商標)EF40」(スチレン/無水マレイン酸=4、Mw=11,000、CRAY VALLEY社製)
(D-2)「SMA(登録商標)3000」(スチレン/無水マレイン酸=2、Mw=9,500、CRAY VALLEY社製)
(D-3)「SMA(登録商標)EF80」(スチレン/無水マレイン酸=8、Mw=14,400、CRAY VALLEY社製)
(D-4)成分:SMA(登録商標)1000」(スチレン/無水マレイン酸=1、Mw=5,000、CRAY VALLEY社製)
・2-フェニルイミダゾール
・シリカ:アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ(平均粒子径:1.9μm、比表面積5.8m2/g)
各例で作製したワニスを、厚さ0.028mmのガラスクロス1037(旭シュエーベル株式会社製、商品名)に含浸後、140℃にて10分間加熱して乾燥させ、プリプレグを得た。
各例で作製したワニスを、厚さ35μmの電解銅箔に塗工機により塗工し、140℃にて約6分間熱風乾燥させ、塗布厚さ50μmの樹脂付き銅箔を作製した。
4枚重ねたプリプレグの両側に厚さ35μmの電解銅箔を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、200℃にて60分間、4MPaの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
また、樹脂付き銅箔は樹脂面が向き合うように重ね、200℃にて80分間、4MPaの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
相分離構造の確認は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の樹脂絶縁層の断面をミクロトームにて平滑化した後、過硫酸塩溶液でエッチングして得たサンプルを、SEM観察(装置名:SU-3500、日立ハイテクノロジーズ株式会社製、加速電圧10KV)することによって行った。なお、SEM観察において、3,000倍で相分離構造が確認されたものを相分離「有り」、相分離構造が確認されなかったものを相分離「無し」とした。結果を表3に示す。
貯蔵弾性率の評価は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅5mm×長さ30mmに切断し、動的粘弾性測定装置(株式会社UBM製)を用いて貯蔵弾性率を測定した。25℃の貯蔵弾性率が4.0GPa以下であれば十分に低弾性であり、応力緩和効果を発現可能であり、プリント配線板のクラックの発生を抑制し得ると判断した。結果を表3に示す。
プリプレグから作製した両面銅張積層板を50mm四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を260℃のはんだ浴中に浮かべて、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定し、耐熱性の指標とした。なお、経過時間の測定は1,800秒までとし、1,800秒以上経過した場合(表3中では、「>1,800」と表記する。)は耐熱性が十分であると判断した。結果を表3に示す。
樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅10mm×長さ100mmに切断し、恒温槽設置型オートグラフ(株式会社島津製作所製)を用いて25℃及び125℃における引張り伸び率を測定した。25℃の引張り伸び率が2.5%以上及び125℃での引張り伸び率が6.0%以上であれば高伸び性であり、応力緩和効果を発現可能であると判断した。結果を表3に示す。
4枚重ねた上記プリプレグから作製した両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、3mm幅の銅箔ラインを形成した。次に、恒温槽設置型剥離試験機(株式会社島津製作所製)を用い、温度25℃又は125℃の環境下に設定し、銅箔ラインを、接着面に対して90°方向に50mm/分の速度で引き剥がした際の荷重を測定し、金属箔との接着性の指標とした。25℃での銅箔引き剥がし強さが0.80kN/m以上及び125℃での銅箔引き剥がし強さが0.55kN/m以上であれば、金属箔との接着性が十分であると判断した。結果を表3に示す。
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム(APS)」(株式会社ADEKA製)に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置「Q400EM」(TAインスツルメンツ社製)を用い、評価基板の面方向(Z方向)の-50~260℃における熱膨張曲線を得て、膨張量の変曲点をガラス転移温度とした。結果を表3に示す。
一方、(D)成分を含有しない比較例1~3では、低弾性は発現するが、Tgが低下し、更に、高温環境下での引張り伸び率が低下することがあり、常温環境下及び高温環境下での金属箔との接着強度が低くなった。
Claims (20)
- (A)フェノール系樹脂、
(B)熱硬化性樹脂、
(C)アクリル系ポリマー、及び
(D)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記(A)成分が、(A1)炭素数10~25の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂及び(A2)鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数10~25の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有し、
前記(B)成分が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミン化合物との付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される1種以上であり、
前記(C)成分が、下記一般式(c1)で表される構造単位(c1)、下記一般式(c2)で表される構造単位(c2)、下記一般式(c3)で表される構造単位(c3)及び下記一般式(c4)で表される構造単位(c4)を含むものである、熱硬化性樹脂組成物。
(R c1 は水素原子又はメチル基を示し、R c2 は炭素数1~3の炭化水素基を示す。)
(R c3 は水素原子又はメチル基を示し、R c4 は脂環式炭化水素基を含む炭素数5~22の炭化水素基を示す。)
(R c5 は水素原子又はメチル基を示し、R c6 は炭素数4~10の鎖状炭化水素基を示す。)
(R c7 は水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を示す。Zは、ヒドロキシ基を示すか、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される1種以上の官能基を含む置換基を示す。) - 前記(A1)成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量100質量部に対して、0.1~40質量部である、請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選択される1種以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)成分中における前記構造単位(c1)の含有量が1~60質量%、前記構造単位(c2)の含有量が1~20質量%、前記構造単位(c3)の含有量が5~90質量%、前記構造単位(c4)の含有量が1~20質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- (A1)成分及び(A2)成分の重量平均分子量(Mw)が、それぞれ、1,000~4,000である、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(A1)成分と前記(A2)成分との含有量比〔(A1)成分/(A2)成分〕が、質量基準で、0.1~1である、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記一般式(D-i)中、RD1が水素原子であり、且つxが0である、請求項8に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率[芳香族ビニル化合物に由来する構造単位/無水マレイン酸に由来する構造単位](モル比)が1~9である、請求項1~9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率[芳香族ビニル化合物に由来する構造単位/無水マレイン酸に由来する構造単位](モル比)が3~7である、請求項1~10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)成分の重量平均分子量が4,500~18,000である、請求項1~11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)成分の重量平均分子量が9,000~13,000である、請求項1~12のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化物が相分離構造を有さない、請求項1~13のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化物が相分離構造を有する、請求項1~13のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
- 請求項16に記載のプリプレグ又は請求項17に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる積層体。
- 請求項18に記載の積層体を含有してなる、プリント配線板。
- 請求項19に記載のプリント配線板を含有してなる、半導体パッケージ。
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