KR101297040B1 - 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 금속박장 적층판 및 인쇄 배선판 - Google Patents

프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 금속박장 적층판 및 인쇄 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR101297040B1
KR101297040B1 KR1020117017683A KR20117017683A KR101297040B1 KR 101297040 B1 KR101297040 B1 KR 101297040B1 KR 1020117017683 A KR1020117017683 A KR 1020117017683A KR 20117017683 A KR20117017683 A KR 20117017683A KR 101297040 B1 KR101297040 B1 KR 101297040B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
carbon atoms
mass
parts
Prior art date
Application number
KR1020117017683A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110110257A (ko
Inventor
아끼꼬 가와구찌
노조무 다까노
야스유끼 미즈노
가즈마사 다께우찌
시게루 하에노
요시노리 나가이
마사또 후꾸이
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20110110257A publication Critical patent/KR20110110257A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101297040B1 publication Critical patent/KR101297040B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/425—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern
    • H05K3/427—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in metal-clad substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 인쇄 배선판을 제작했을 때에 우수한 내절곡성을 발현하면서, 이온 마이그레이션의 발생을 억제하여 절연 신뢰성이 우수한 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박 및 금속박장 적층판, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 하여, 섬유 기재에 수지 조성물을 함침하여 형성된 프리프레그로서, 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고, 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에서, 카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)에 대한 니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)의 비(PCN/PCO)가 0.001 이하인 프리프레그 등을 제공한다.

Description

프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 금속박장 적층판 및 인쇄 배선판{PREPREG, FILM WITH RESIN, METAL FOIL WITH RESIN, METAL-CLAD LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 금속박장 적층판 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.
정보 단말 전자 기기의 급속한 보급에 따라 전자 기기의 소형화·박형화가 진행되고 있다. 그 중에 탑재되는 인쇄 배선판(인쇄 배선판)도 고밀도화·박형화의 요구가 높아지고 있다. 또한, 휴대 전화로 대표되는 전자 기기의 고기능화에 따라, 카메라 등을 비롯한 다양한 고성능 모듈이나 고밀도 인쇄 배선판 사이의 접속이 필요하게 되었다.
이러한 접속용의 재료, 즉 플렉시블한 배선판 재료에는, 접착성, 내열성, 굴곡성, 전기 절연성 및 장기간 신뢰성이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키는 전자 재료로서, 구체적으로는 아크릴로니트릴부타디엔계 수지, 카르복시 함유 아크릴로니트릴부타디엔 수지 등의 아크릴계 수지에 경화제를 배합한 수지 조성물이 이용되어 왔다(예를 들면 특허문헌 1을 참조).
아크릴계 수지는 다른 가요성의 수지에 비해 (1) 적절한 태크력을 갖고, (2) 관능기를 넣기 쉽고, (3) 투명성이 있는 등의 우수한 특징을 갖는다.
그러나, 이들 수지 조성물에서는 내이온 마이그레이션성이나 절연성 신뢰성이 떨어지는 것이 분명하였다. 이온 마이그레이션이란, 절연 재료 상 또는 절연 재료 내의 배선이나 회로 패턴 또는 전극 등을 구성하는 금속이, 고습도 환경하, 통전 중의 전위차의 작용에 의해 절연 재료 상 또는 절연 재료 내를 이행하는 현상이다.
이 원인의 1가지로서 이온성 불순물을 들 수 있다. 이것에 대한 대책으로서, 특허문헌 2에서는 무기 이온 교환체를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)8-283535호 공보 일본 특허 공개 제2002-134907호 공보
그러나, 무기 이온 교환체를 첨가하더라도 충분한 내이온 마이그레이션성을 얻는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명은 인쇄 배선판을 제작했을 때에 우수한 내절곡성을 발현하면서, 이온 마이그레이션의 발생을 억제하여 절연 신뢰성이 우수한 프리프레그, 수지 부착 금속박 및 금속박장 적층판, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 섬유 기재에 수지 조성물을 함침하여 형성된 프리프레그로서, 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고, 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에서, 카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)에 대한 니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)의 비(PCN/PCO)가 0.001 이하인 프리프레그를 제공한다(제1 프리프레그의 발명).
또한, 본 발명은 섬유 기재에 수지 조성물을 함침하여 형성된 프리프레그로서, 상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부, 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부, 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는, 그 밖의 단량체(상기 2 성분 이외의 단량체) 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 배합한 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 프리프레그를 제공한다(제2 프리프레그의 발명).
Figure 112011058374711-pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄]
또한, 본 발명에서, 시클로알킬알킬기란, 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 의미한다.
또한, 본 발명은 수지 조성물을 이용하여 형성되는 B-스테이지의 수지층과, 이 수지층의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 수지 부착 금속박으로서, 수지 조성물이 상기 제1 프리프레그의 발명에서 기재한 수지 조성물인 수지 부착 금속박을 제공한다.
또한, 본 발명은 수지 조성물을 이용하여 형성되는 B-스테이지의 수지막을 지지 필름 상에 설치하여 이루어지는 수지 부착 필름으로서, 수지 조성물이 상기 제1 프리프레그의 발명에서 기재한 수지 조성물인 수지 부착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 수지 조성물을 이용하여 형성되는 B-스테이지의 수지층과, 이 수지층의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 수지 부착 금속박으로서, 수지 조성물이 상기 제2 프리프레그의 발명에서 기재한 수지 조성물인 수지 부착 금속박을 제공한다.
또한, 본 발명은 수지 조성물을 이용하여 형성되는 B-스테이지의 수지막을 지지 필름 상에 설치하여 이루어지는 수지 부착 필름으로서, 수지 조성물이 상기 제2 프리프레그의 발명에서 기재한 수지 조성물인 수지 부착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 섬유 기재가 수지 경화체에 매설되어 이루어지는 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 금속박장 적층판으로서, 상기 수지 경화체가 상기 제1 프리프레그의 발명에서 기재한 수지 조성물을 경화하여 형성되어 이루어지는 것인 금속박장 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 섬유 기재가 수지 경화체에 매설되어 이루어지는 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 금속박장 적층판으로서, 상기 수지 경화체가 상기 제2 프리프레그의 발명에서 기재한 수지 조성물을 경화하여 형성되어 이루어지는 것인 금속박장 적층판을 제공한다.
상기 본 발명의 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 및 금속박장 적층판에 따르면, 인쇄 배선판을 제작했을 때에 우수한 내절곡성을 발현하면서, 이온 마이그레이션의 발생을 억제하여 절연 신뢰성이 우수하다.
상기 제1 프리프레그의 발명 및 본 발명에 기재되는 수지 조성물을 이용한 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 및 금속박장 적층판(이하, 제1 발명이라 총칭하는 경우가 있음)에 있어서는, 수지 조성물 중의 니트릴기의 존재량을 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에 있어서의 카르보닐기의 피크 높이와 니트릴기의 피크 높이의 비로서 나타내고 있다.
상기 PCN/PCO가 0.001 이하인 것은, 수지 조성물 중에 니트릴기가 실질적으로 포함되지 않는, 즉 포함되어 있었다고 해도 불순물로서 포함하는 정도인 것을 의미한다. 본 발명에 따르면, 이러한 구성을 갖는 것에 의해 상술한 효과가 얻어진다. PCN/PCO가 0.001보다 크면, 특히 내마이그레이션성이 저하된다.
또한, 상기 「수지 조성물의 경화체」는 수지 조성물을 C-스테이지 상태까지 경화시킨 상태의 것으로서, 예를 들면 수지 조성물을 170℃, 90분, 4.0 MPa의 조건으로 경화시킨 경화체이다. 또한, 「카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)」 및 「니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)」는, 예를 들면 실시예에 기재된 IR 측정법에 의해 구해지는 것을 말한다. 또한, IR 측정에 있어서는, KBr 정제법에 의한 측정이 바람직하다. ATR법에 의한 측정에서는 고파수측의 피크가 작게 나오는 경향이 있다. 또한, 상기 「섬유 기재가 수지 경화체에 매설되어 이루어지는 기판」이란, 일반적으로 프리프레그가 C-스테이지 상태까지 경화하여 이루어진 기판을 말한다. 다만, 상기 경화체에 있어서도 상기 기판에 있어서도, 수지(조성물) 중에 미반응된 관능기가 부분적으로 남아 있을 수도 있다.
상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부, 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부, 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는, 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 이에 의해, 절연 신뢰성이 보다 향상된다.
Figure 112011058374711-pct00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄]
상기 그 밖의 단량체의 구체예로서는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드류로부터 선택되는 단량체를 들 수 있다.
한편, 상기 제2 프리프레그의 발명 및 본 발명에 기재되는 수지 조성물을 이용한 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 및 금속박장 적층판(이하, 제2 발명이라 총칭하는 경우가 있음)에 있어서는, 수지 조성물 중의 니트릴기의 존재를, 그 존재의 주요인이 될 수 있는 아크릴 수지의 원료 단량체에 니트릴기를 포함하지 않는 것을 이용하는 것으로 하고 있다.
즉, 상기 아크릴 수지가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부, 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부, 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는, 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를 총 질량부가 100 질량부가 되도록 배합한 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 프리프레그를 제공한다.
Figure 112011058374711-pct00003
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄]
또한, 상기 제1 및 제2 발명에 있어서, 상기 아크릴 수지는 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 이용한 아크릴 수지, 즉, 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르 5 내지 30 질량부, 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부, 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는, 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 것이 바람직하고, 이에 의해, 절연 신뢰성이 보다 향상된다.
또한, 상기 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기는 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기 및 아다만틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 절연 신뢰성이 더욱 향상된다.
또한, 상기 제1 및 제2 발명에 있어서, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 1,500,000인 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착성이나 강도를 보다 고도로 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제1 및 제2 발명의 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박 및 금속박장 적층판 중의 적어도 어느 하나를 이용하여 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다. 이러한 인쇄 배선판은 우수한 내절곡성을 발현하면서, 이온 마이그레이션의 발생을 억제하여 절연 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박 및 금속박장 적층판에 따르면, 인쇄 배선판을 제작했을 때에 우수한 내절곡성을 발현하면서, 이온 마이그레이션의 발생을 억제하여 절연 신뢰성이 우수하다. 또한, 본 발명의 인쇄 배선판에 따르면, 우수한 내절곡성을 발현하면서, 이온 마이그레이션의 발생을 억제하여 절연 신뢰성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 프리프레그의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속박장 적층판의 일 실시 형태를 도시하는 부분 단면도이다.
도 3은 금속박장 적층판에 배선 패턴을 형성하여 얻어지는, 본 발명의 인쇄 배선판의 일 실시 형태를 도시하는 부분 단면도이다.
도 4는 실시예 9 및 비교예 1에 대한 IR 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 1의 평가 기판의 120시간의 절연 신뢰성 평가 시험 후의 전극부의 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1의 평가 기판의 120시간의 절연 신뢰성 평가 시험 후의 전극부의 현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2의 평가 기판의 120시간의 절연 신뢰성 평가 시험 후의 전극부의 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 상술하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면의 설명에 있어서, 동일 또는 동등한 요소에는 동일 부호를 이용하여, 중복하는 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 프리프레그의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다. 도 1에 도시하는 프리프레그 (100)은 섬유 기재와, 이것에 함침하고 있는 수지 조성물로 구성되는 시트상의 프리프레그이다. 이 두께는 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 프리프레그의 두께가 상기 범위에 있는 것에 의해 양호한 가요성을 갖게 된다.
프리프레그 (100) 중의 섬유 기재는 임의로 절곡 가능한, 가요성을 갖는 섬유 기재이고, 그 두께는 10 내지 80 ㎛인 것이 바람직하다.
섬유 기재의 형태로서는 금속박장 적층판이나 다층인쇄 배선판을 제조할 때에 일반적으로 이용되는 것 등으로부터 적절하게 선택할 수 있는데, 통상 직포나 부직포 등의 섬유 기재가 이용된다. 섬유 기재를 구성하는 섬유로서는 유리, 알루미나, 보론, 실리카 알루미나 유리, 실리카 유리, 티라노, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아 등의 무기 섬유나, 아라미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 카본, 셀룰로오스 등의 유기 섬유, 또는 이들 혼초계(混秒系)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리 섬유가 바람직하다. 특히, 섬유 기재로서는 유리 섬유의 직포인 유리천(「유리 클로스」라고도 함)이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 유리천은 표면 처리로서 필요에 따라 아미노실란, 에폭시실란 등의 각종 커플링 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 니트릴기를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 상기 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에서, 카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)에 대한 니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)의 비(PCN/PCO)가 0.001 이하가 되는 범위이면, 니트릴기를 불순물로서 약간 포함하는 경우가 있을 수도 있다. 이 비는 상기 수지 조성물의 경화체의 투과 IR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 또한, 상기 카르보닐기는 수지 조성물에 필수 성분으로서 포함되는 아크릴 수지에 특징적인 관능기로서, 니트릴기의 양을 규정하기 위한 기준으로서 이 카르보닐기(-CO)의 피크 높이를 채용하고 있다.
상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유한다. 아크릴 수지로서는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 단독으로 중합시킨 중합체나, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 관능기 함유 단량체, 이들 성분과 공중합 가능한 단량체 등으로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 공중합체를 사용할 수 있다. 단량체 혼합물에 있어서의 단량체는 이온 마이그레이션의 발생을 보다 고도로 억제하기 위해서, 니트릴기를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하고, 또한 절연 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해서, 질소 원자를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하고, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 것인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아크릴 수지는 니트릴기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부, 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부, 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체(상기 2 성분 이외의 것) 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 배합량이 10 내지 30 질량부이면 흡습성 면에서 보다 바람직하다.
Figure 112011058374711-pct00004
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타내고, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기가 바람직하다.
R2에 있어서의 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있고, 저흡습성 면에서 트리시클로데카닐기가 특히 바람직하다.
R2에 있어서의 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 3의 알킬기에 있어서의 1개의 수소 원자가 상기 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기에 의해 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실프로필기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐메틸기, 이소보르닐메틸기, 아다만틸메틸기를 들 수 있다.
R2에 있어서의 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R2에 있어서의 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 3의 알킬기에 있어서의 1개의 수소 원자가 상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기에 의해 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기를 들 수 있고, 저흡습성 면에서 벤질기가 특히 바람직하다.
또한, 아크릴 수지로서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서, 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르(이하, 「지환식 단량체」라고도 함)를 이용하는 것, 즉 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르 5 내지 30 질량부, 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부, 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체(상기 성분 이외의 것) 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지이면 보다 바람직하다. 또한, 지환식 단량체의 배합량이 10 내지 30 질량부이면 흡습성 면에서 보다 바람직하다.
지환식 단량체의 배합량이 5 질량부 미만이면 흡습성이 높아지는 경향이 있고, 30 질량부를 초과하면, 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 관능기 함유 단량체의 배합량이 0.5 질량부 미만이면 접착성이 낮아지고, 또한 강도가 저하되는 경향이 있고, 30 질량부를 초과하면 공중합할 때에 가교 반응하게 되고, 또한 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
지환식 단량체로서는 상기 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기 및 아다만틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르가 바람직하다. 지환식 단량체의 구체예로서는 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산노르보르닐메틸, 아크릴산페닐노르보르닐, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산보르닐, 아크릴산멘틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산아다만틸, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-4-메틸, 아크릴산시클로데실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산노르보르닐메틸, 메타크릴산페닐노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산멘틸, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-4-메틸, 메타크릴산시클로데실 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 지환식 단량체로서, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도 저흡습성 면에서 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산노르보르닐메틸, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-4-메틸, 아크릴산아다만틸, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산노르보르닐메틸, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산보르닐, 메타크릴산멘틸, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-4-메틸, 메타크릴산시클로데실이 바람직하다.
또한 저흡습성 및 접착성 면에서 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산트리시클로헥실[5.2.1.02,6]데크-8-일, 아크릴산트리시클로헥실[5.2.1.02,6]데크-4-메틸, 아크릴산아다만틸이 특히 바람직하다.
여기서 지환식 단량체는 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
관능기 함유 단량체란, 분자 내에 관능기와, 적어도 1개의 중합성의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 것을 말하는데, 상기 관능기로서는 카르복실기, 히드록실기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기 함유 단량체의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체, 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시프로필, N-메틸올메타크릴아미드, (o-, m-, p-)히드록시스티렌 등의 히드록실기 함유 단량체, 무수 말레산 등의 산무수물기 함유 단량체, 아크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 단량체, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-4,5-에폭시펜틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3-메틸-4-에폭시부틸, 메타크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, 메타크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, 아크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, 메타크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, 아크릴산-5-메틸-6-에폭시헥실, 메타크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실 등의 에폭시기 함유 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 관능기 함유 단량체는 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 보존 안정성 면에서 에폭시기 함유 단량체가 바람직하고, 아크릴 수지 이외의 가교 성분과 반응함으로써 내열성이 높아지는 점에서 글리시딜기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜이 특히 바람직하다.
상기 성분과 공중합 가능한 단량체는 기본적으로 중합체의 저흡습성, 내열성 및 안정성을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 성분과 공중합 가능한 단량체의 구체예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산알킬에스테르, 아크릴산부톡시에틸 등의 아크릴산알콕시알킬 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산부톡시에틸 등의 메타크릴산알콕시알킬 등의 메타크릴산에스테르류, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-i-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이 보다 바람직하다.
아크릴 수지의 배합비는 수지 조성물의 고형분 전체(즉 용제 이외의 성분 총량)에 대하여 바람직하게는 10 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 70 질량％이다. 10 질량％ 미만이면 구부러짐성이 저하되는 경향이 있고, 90 질량％를 초과하면 난연성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴 수지를 제조하기 위한 중합 방법에서는 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합 등의 기존의 방법을 적응할 수 있다. 그 중에서도, 비용의 면에서 현탁 중합법이 가장 바람직하다.
현탁 중합은 수성 매체 중에서, 현탁제를 첨가하여 행한다. 현탁제로서는 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자, 인산칼슘, 피롤린산마그네슘 등의 난용성 무기 물질 등이 있고, 그 중에서도 폴리비닐 알코올 등의 비이온성의 수용성 고분자가 바람직하다. 이온성의 수용성 고분자나 난용성 무기 물질을 이용한 경우에는, 얻어진 엘라스토머 내에 이온성 불순물이 많이 잔류하는 경향이 있다. 이 수용성 고분자는 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합을 행할 때에는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일 등의 아조 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 촉매 및 과산화물 또는 과황산염과 환원제의 조합에 의한 산화 환원 촉매 등, 통상의 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중합을 행할 때에는, 분자량 조정제로서, 머캅탄계 화합물, 티오글리콜, 사염화탄소, α-메틸스티렌 이량체 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
상기 중합이 열 중합인 경우에는, 중합 온도는 0 내지 200℃의 사이에서 적절하게 선택할 수 있고, 40 내지 120℃가 바람직하다.
아크릴 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산)이 10,000 내지 2,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 100,000 내지 1,500,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면 접착성이나 강도가 낮아지는 경향이 있고, 2,000,000을 초과하면, 용제에의 용해성이 저하되어 가공성이 악화하는 경향이 있다.
상기 수지 조성물은 열경화성 수지 및 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물은 그 조성물 중에 니트릴기를 갖는 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
열경화성 수지는 글리시딜기를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 또한 가요성이나 내열성의 향상을 목적으로 고분자량의 수지 성분을 포함하는 것도 바람직하다. 열경화성 수지로서는 예를 들면 에폭시 수지계, 폴리이미드 수지계, 폴리아미드이미드 수지계, 트리아진 수지계, 페놀 수지계, 멜라민 수지계, 폴리에스테르 수지계, 시아네이트에스테르 수지계, 이들 수지의 변성계 등이 이용된다. 또한, 이들 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있고, 필요에 따라 각종 용제 용액으로 해도 상관없다.
용제로서는 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등 어떠한 것이어도 되고, 여러 종류를 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 단, 동일 용제계 쪽이 수지끼리의 밀착이 양호하기 때문에, 동일 용제계가 바람직하다.
에폭시 수지로서는 비스페놀 A, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 페놀 수지, 오르토크레졸노볼락형 페놀 수지 등의 다가 페놀 또는 1,4-부탄디올 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 다염기산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르, 아민, 아미드 또는 복소환식 질소 염기를 갖는 화합물의 N-글리시딜 유도체, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
경화제로서는 종래 공지된 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 페놀노볼락이나 크레졸노볼락, 나프탈렌형 페놀 수지, 트리아진환 함유 크레졸노볼락 등의 다관능성 페놀 등을 들 수 있다. 경화제의 배합량은 경화제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 아민의 경우에는 아민의 활성 수소의 당량과 에폭시 수지의 에폭시 당량이 거의 같게 되는 양인 것이 바람직하고, 양적인 관점에서는 일반적으로 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부 정도이면 바람직하다. 또한, 경화시가 다관능성 페놀이나 산무수물인 경우에는, 에폭시 수지 1 당량에 대하여 이들의 페놀성 수산기나 카르복실기가 0.6 내지 1.2 당량이 되는 양이 바람직하다.
종종, 수지와 경화제와의 반응 등을 촉진시킬 목적으로 촉진제가 이용된다. 촉진제의 종류나 배합량은 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염, 블록화 이소시아네이트 등이 이용되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
열경화성 수지의 배합비는 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 바람직하게는 5 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 질량％이다. 또한, 경화제의 배합비는 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 바람직하게는 1 내지 95 질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량％이다.
또한, 상기 수지 조성물은 난연제, 유동 조정제, 커플링제, 산화 방지제 등을 포함하고 있어도 상관없다.
여기서, 프리프레그 (100)은 예를 들면 섬유 기재에 상술한 수지 조성물을 침지 또는 도공하고, 함침시키고, 건조함으로써 얻어진다.
프리프레그 (100)의 제작 조건에 특히 제약은 없지만, 용제 용액(바니시)을 이용하는 경우에는, 용제가 휘발 가능한 온도 이상에서 건조하고, 바니시에 사용한 용제가 80 질량％ 이상 휘발하고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 건조 시의 온도는 80℃ 내지 180℃, 바니시의 함침량은 바니시 고형분과 기재의 총량에 대하여 바니시 고형분이 30 내지 80 질량％가 되도록 되는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등 어떠한 것이어도 되고, 여러 종류를 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다.
도 2는 본 발명에 따른 금속박장 적층판의 일 실시 형태를 도시하는 부분 단면도이다. 도 2에 도시하는 금속박장 적층판 (200)은 1매의 프리프레그 (100)으로 이루어지는 기판 (30)과, 기판 (30)의 양면에 밀착하여 설치된 2매의 금속박 (10)으로 구성된다.
금속박장 적층판 (200)은 예를 들면 프리프레그 (100)의 양면에 금속박을 중첩하고, 가열 및 가압하여 얻어진다. 가열·가압 조건은 특별히 제약은 없지만, 통상 성형 온도는 80℃ 내지 250℃, 성형 압력은 0.5 MPa 내지 8.0 MPa이고 바람직하게는 성형 온도가 130℃ 내지 230℃, 성형 압력이 1.5 MPa 내지 5.0 MPa이다.
금속박장 적층판 (200)의 두께는 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 내지 180 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 200 ㎛를 초과하면 가요성이 저하되어, 굽힘 가공 시에 균열이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 또한, 두께가 20 ㎛를 하회하는 금속박장 적층판은 매우 제조하기 어렵다.
금속박으로서는 예를 들면 동박, 알루미늄박, 니켈박이 일반적으로 이용되는데, 본 실시 형태의 금속박장 적층판에 있어서는 동박이 바람직하다. 그 두께는 수지 부착 금속박의 가요성을 높이기 위해서, 0.01 ㎛ 내지 35 ㎛인 것이 바람직하고, 두께 20 ㎛ 이하의 동박을 이용함으로써 절곡성이 향상된다. 이러한 두께의 동박으로서는 예를 들면 전해 동박이나 압연 동박을 선택할 수 있다.
상술한 프리프레그와 금속박을 중첩시켜 가열 및 가압하는 방법에서는 프레스 적층 방법 및 열 롤 연속 적층 방법을 들 수 있고, 특별히 제한은 되지 않는다. 본 실시 형태에서는, 효율적으로 금속박장 적층판을 형성하는 관점에서, 진공 중에서의 열 프레스 적층 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 열 롤의 간격을 통해서 프리프레그와 금속박의 연속 라미네이트를 행하고, 연속 열 경화로에 횡반송하여 경화 후에 권취 작업을 행하는 열 롤 연속 적층 방법이, 경화시의 점탄성 수지 조성물의 경화 수축에 의한, 주름, 꺾임 등의 대책상 바람직한 방법이다. 또한, 경우에 따라서는 경화, 권취 후에 품질 안정화를 위해 소정 시간 후 가열 처리를 실시하는 것도 가능하다.
금속박장 적층판의 실시 형태는 전술한 바와 같은 양태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 복수매의 프리프레그 (100)을 이용하여, 기판을 다층의 섬유 강화 수지층으로 이루어지는 것으로 할 수도 있고, 기판의 한쪽에만 금속박을 설치할 수도 있다.
도 3은 상술한 금속박장 적층판 (200)에 배선 패턴을 형성하여 얻어지는, 본 발명의 인쇄 배선판의 일 실시 형태를 도시하는 부분 단면도이다. 도 3에 도시되는 인쇄 배선판 (300)은 상기한 기판 (30)과, 기판 (30)의 양면에 설치되는 패턴화된 금속박으로 형성되는 배선 패턴 (11)로 주로 구성되어 있다. 또한, 기판 (30)을 그 주요면에 대략 직교하는 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍 (70)이 형성되어 있고, 이 관통 구멍 (70)의 구멍벽에는 소정의 두께의 금속 도금층 (60)이 형성되어 있다. 인쇄 배선판 (300)은 상기 금속박 (10)에 배선 패턴을 형성하여 얻어진다. 배선 패턴의 형성은 서브트랙티브법 등의 종래 공지된 방법에 의해서 행할 수 있다. 인쇄 배선판 (300)은 구부려지는 인쇄 배선판이나 리지드플렉시블 배선판으로서 바람직하게 이용된다.
상술한 인쇄 배선판의 배선 형성면에 후술하는 수지 부착 금속박의 수지막면을 마주 대하여 적층하거나 또는 후술하는 수지 부착 필름 및 금속박을 거듭 적층하여 다층 배선판을 얻는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 수지 부착 금속박은 상술한 수지 조성물로 이루어지는 B-스테이지의 수지막과, 해당 수지막의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 것이다. 금속박으로서는 예를 들면 동박, 알루미늄박, 니켈박이 일반적으로 이용되는데, 본 실시 형태의 수지 부착 금속박에 있어서는 동박이 바람직하다. 그 두께는 수지 부착 금속박의 가요성을 높이기 위해서 0.01 ㎛ 내지 35 ㎛인 것이 바람직하고, 두께 20 ㎛ 이하의 동박을 이용함으로써 절곡성이 향상된다. 수지막의 두께는 5 내지 90 ㎛인 것이 바람직하다. 수지막의 두께가 5 내지 90 ㎛에 있는 것에 의해 양호한 가요성을 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 부착 필름은 상술한 수지 조성물로 이루어지는 B-스테이지의 수지막을 지지 필름 상에 설치한 것이다. 인쇄 배선판의 배선 형성면에 수지 부착 필름의 수지막을 전사하고, 지지 필름을 박리하고, 금속박 또는 인쇄 배선판 등을 중첩하고 가열 및 가압함으로써 다층 배선판을 얻을 수 있어, 수지 부착 필름의 수지막은 수지 부착 금속박의 수지막과 동일한 특성을 갖는다. 지지 필름에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 바람직하게 이용된다.
[실시예]
이하에 실시예를 예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일(히다치 가세이 고교(주) 제조, FA-513AS, 하기 화학식 (A) 참조) 295 g, 아크릴산에틸(EA) 288 g, 아크릴산n-부틸(BA) 387 g, 메타크릴산글리시딜(GMA) 30 g을 혼합하고, 얻어진 단량체 혼합물 A에 추가로 과산화라우로일 2 g, n-옥틸머캅탄 0.16 g을 용해시켜 단량체 혼합물 B로 하였다.
Figure 112011058374711-pct00005
[R=H; 제품명 FA-513 AS, R=CH3; 제품명 FA-513MS]
교반기 및 컨덴서를 구비한 5 L의 오토클레이브에 현탁제로서 폴리비닐 알코올을 0.04 g, 이온 교환수를 2000 g 가하고 교반하면서 상기 단량체 혼합물 B를 가하고, 교반 회전수 250 rpm, 질소 분위기하에서 60℃에서 2시간, 이어서 100℃에서 1시간 중합시켜 수지 입자를 얻었다(중합률은 중량법으로 99％였음). 이 수지 입자를 수세, 탈수, 건조하여, 메틸이소부틸케톤에 가열 잔분이 25 질량％가 되도록 용해하여 아크릴 수지 A로 하였다.
그 후 표 1에 나타내는 성분을 포함하는 수지 조성물을 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤에 용해하여 수지 고형분 30 질량％로 조정하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
Figure 112011058374711-pct00006
(실시예 2 내지 12, 실시예 22 내지 34 및 비교예 1 내지 3)
표 2 내지 8에 나타내는 조성비의 단량체 혼합물 A를 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
(실시예 13)
아크릴 수지 A 대신에, 하기의 방법으로 제조한 아크릴 수지 B를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
용량이 1 L의 플라스크에 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일(히다치 가세이 고교(주) 제조, FA-513AS) 285 g, 아크릴산에틸(EA) 280 g, 아크릴산n-부틸(BA) 385 g, 메타크릴산글리시딜(GMA) 50 g, 메틸이소부틸케톤 400 g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1 g을 넣고, 질소 분위기하에서 60분간 혼합하였다. 그 후, 80℃까지 30분간 가열하고, 3시간 중합시켜 아크릴 수지 B를 합성하였다.
(실시예 14)
아크릴 수지 A 대신에, 하기의 방법으로 합성한 아크릴 수지 C를 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
용량이 1 L의 플라스크에 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일(히다치 가세이 고교(주) 제조, FA-513AS) 285 g, 아크릴산에틸(EA) 280 g, 아크릴산n-부틸(BA) 385 g, 메타크릴산글리시딜(GMA) 50 g, 메틸이소부틸케톤 150 g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1 g을 넣고, 질소 분위기하에서 60분간 혼합하였다. 그 후, 80℃까지 30분간 가열하고, 3시간 중합시켜 아크릴 수지 C를 합성하였다.
(실시예 15 내지 21)
표 4, 5에 나타내는 조성비의 단량체 혼합물 A를 이용하고, 또한 표 4, 5에 나타내는 수지 조성물 배합비로 각 성분을 배합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
(실시예 35)
실시예 34에서 이용한 것과 동일한 조성의 아크릴 수지를 이용하여, 표 9에 나타내는 성분을 포함하는 수지 조성물을 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤에 용해하여 수지 고형분 30 질량％로 조정하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
(실시예 36)
실시예 34에서 이용한 것과 동일한 조성의 아크릴 수지를 이용하여, 표 10에 나타내는 성분을 포함하는 수지 조성물을 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤에 용해하여 수지 고형분 30 질량％로 조정하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
(실시예 37)
표 8에 나타내는 조성비의 단량체 혼합물 A를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 수지를 합성하고, 표 11에 나타내는 성분을 포함하는 수지 조성물을 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤에 용해하여 수지 고형분 30 질량％로 조정하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 2에서 이용한 것과 동일한 조성의 아크릴 수지를 이용한 것 외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
(비교예 5)
표 8에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합하여 아크릴 수지를 합성한 것 외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 열경화성 수지 바니시를 제조하였다.
실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 열경화성 수지 바니시를 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 내지 8에 나타내었다.
(중량 평균 분자량(Mw))
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(용리액: 테트라히드로푸란, 칼럼: 히다치 가세이 고교(주) 제조 Gelpack GL-A100M, 표준 폴리스티렌 환산)를 이용하여 측정하였다.
(수지 부착 동박의 제작)
두께가 18 ㎛인 동박(닛본 덴까이(주) 제조, HLA18) 상에 실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 열경화성 수지 바니시를 건조 후의 수지의 두께가 60 ㎛가 되도록 횡형 도공기로 도포하고, 80 내지 140℃의 건조로에서 체류 시간 5 내지 15분으로 가열, 건조하여 수지 부착 동박을 얻었다.
(수지 부착 필름의 제작)
두께가 70 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조 퓨렉스 A70-25) 상에 실시예 1 내지 37, 비교예 1 내지 5에서 제작한 바니시를 건조 후의 수지의 두께가 60 ㎛가 되도록 횡형 도공기로 도포하고, 80 내지 140℃의 건조로를 체류 시간 5 내지 15분으로 가열, 건조하여 수지 부착 필름을 얻었다.
(프리프레그의 제작)
프리프레그는 유리 클로스 WEX-1027(아사히쉬웨벨(주) 제조, 두께 19 ㎛)에 제조한 바니시를 건조 후의 프리프레그의 두께가 55 ㎛ 내지 65 ㎛가 되도록 종형 도공기로 도포하고, 120 내지 150℃, 20분 가열 건조한 것으로 하였다.
(평가 기판의 제작)
두께 0.3 mm의 양면 동장적층판(히다치 가세이 고교(주) 제조 MCL-E-679F)의 한쪽에 라인폭 50 ㎛, 라인간 스페이스 50 ㎛의 전극 부착 빗형 패턴 회로(회로 두께 9 ㎛)를 에칭으로 제작하고, 반대면은 전체면을 에칭하였다. 이 기판의 전극 부착 빗형 패턴 회로 형성면 상에 수지 부착 동박의 수지측, 또는 프리프레그와 동박, 또는 수지 부착 필름과 동박을 접합시켜 적층하고, 170℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건에서 프레스한 후, 외층 동박을 에칭한 것을 평가 기판으로 하였다.
또한, 후술하는 아크릴 수지 단체의 절연 신뢰성 평가용의 평가 기판에 대해서는, 상기 전극 부착 빗형 패턴 회로 형성면 상에 아크릴 수지를 건조 후의 두께가 60 ㎛ 이상이 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하여 평가 기판을 제작하였다. 건조는 구체적으로는 80℃/10분 건조하고, 계속해서 135℃/10분 건조하는 조건에서 행하였다.
(IR의 측정)
평가 기판의 수지를 깎아 취하고, KBr 정제법에 의해 투과 IR 스펙트럼을 측정하고, 종축을 흡광도로 표시하였다. IR의 측정은 닛본 분꼬(주) 제조 FT-IR6300을 사용하였다(광원: 고휘도 세라믹 광원, 검출기: DLATGS). 측정 분해능은 4로 측정하였다.
(니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN))
2270 cm-1과 2220 cm-1의 2점의 사이에서 가장 흡광도의 피크가 높은 점을 피크점으로 하였다. 2270 cm-1과 2220 cm-1에 있어서의 흡광도의 2점 사이의 직선을 베이스 라인으로 하고, 이 베이스 라인 상에서 피크점과 동일 파수인 점과 피크점의 흡광도의 차를 니트릴기에서 유래하는 피크 높이(PCN)로 하였다.
(카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO))
1670 cm-1과 1860 cm-1의 2점의 사이에서 가장 흡광도의 피크가 높은 점을 피크점으로 하였다. 1670 cm-1과 1860 cm-1에 있어서의 흡광도의 2점 사이의 직선을 베이스 라인으로 하고, 이 베이스 라인 상에서 피크점과 동일 파수인 점과 피크점의 흡광도의 차를 카르보닐기에서 유래하는 피크 높이(PCO)로 하였다.
도 4는 실시예 9 및 비교예 1에 대한 IR 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 도면이다. 도면 중, 종축은 흡광도이고, 횡축은 파수이다. 이 도면으로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 9의 IR 스펙트럼에 있어서는, 니트릴기에서 유래하는 피크가 관찰되지 않는다. 피크를 확인할 수 없었던 경우에는, 피크 높이를 0으로 하였다.
(절연 신뢰성 평가)
평가 기판에 대해서 전극 부착 빗형 패턴 회로의 전극 상의 수지를 제거하여 이 전극과 이온 마이그레이션 테스터 사이를 결선하고, 온도 85℃, 습도 85％로 조정한 항온조 내에서 저항값의 연속 측정을 행하였다. 인가/측정 전압은 50 V로 하였다. 이온 마이그레이션 테스터는 MIG-87C(IMV(주) 제조, 상품명)를 이용하였다. 항온조 내에 샘플을 넣고, 온도 85℃, 습도 85％에 달하고 나서 3시간 후에 전압을 인가하였다.
현미경 관찰에 의해 85℃ 85％ 시험 120시간 및 1000시간 후의 이온 마이그레이션의 상태를 관찰하였다. 도 5는 실시예 1의 평가 기판의 120시간의 절연 신뢰성 평가 시험 후의 전극부의 현미경 사진이고, 도 6은 비교예 1의 평가 기판의 120시간의 절연 신뢰성 평가 시험 후의 전극부의 현미경 사진이고, 도 7은 비교예 2의 평가 기판의 120시간의 절연 신뢰성 평가 시험 후의 전극부의 현미경 사진이다.
도 5 내지 7로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1에서는 전극 사이에 덴드라이트가 발생하고, 비교예 2에서는 전극 사이의 스페이스부에 덴드라이트가 발생되어 있는 데 비하여, 실시예 1에서는 전극 사이에 덴드라이트의 발생이 보이지 않는다.
(탄성률의 측정 샘플의 제작)
수지 부착 동박의 수지면에 두께가 18 ㎛인 동박(닛본 덴까이(주) 제조, HLA18)의 조화면을 중첩하고, 170℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건에서 양면 동장적층판을 제작하고, 외측의 동박은 양면 에칭한 것을 시험편으로 하였다.
(탄성률의 측정)
탄성률은 DVE(UBM 제조, 형번: Rheogel-E-4000)을 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 인장 모드, 진폭: 5 ㎛, 주파수 10 Hz, 처크간 거리: 20 mm로 하였다.
(절곡성의 평가)
프리프레그의 양측에 수지 부착 동박(두께 60 ㎛, 그 중의 동박 두께 18 ㎛)의 수지측, 또는 수지 부착 필름과 동박을 접합시키고, 170℃, 90분, 4.0 MPa의 프레스 조건에서 두께 0.1 mm의 양면 동장적층판(히다치 가세이 고교(주) 제조, TC-C-300, 동박 두께 18 ㎛)을 제작하였다. 양면 동장적층판의 외측의 동박은 양면 에칭하여, 폭 10 mm×길이 100 mm의 크기의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 0.25 mm 직경의 핀을 사이에 끼우서 다이 상에 위치시키고, 핀이 끼워져 있는 부분의 시험편 상에서 롤러를 500 gf의 힘으로 10 왕복시킴으로써 시험편을 국소적으로 절곡하여, 파단하지 않고 절곡되어진 것을 「A」로 하고, 파단한 것을 「B」로 하였다.
(프리프레그의 제작)
유리 클로스 WEX-1027(아사히 쉬웨벨(주) 제조, 두께 19 ㎛)에 실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 열경화성 수지 바니시를 건조 후의 프리프레그의 두께가 55 ㎛ 내지 65 ㎛가 되도록 종형 도공기로 도포하고, 120 내지 150℃에서 20분 가열 건조하여 프리프레그를 제작하였다.
Figure 112011058374711-pct00007
Figure 112011058374711-pct00008
Figure 112011058374711-pct00009
Figure 112011058374711-pct00010
Figure 112011058374711-pct00011
Figure 112011058374711-pct00012
Figure 112011058374711-pct00013
Figure 112011058374711-pct00014
Figure 112011058374711-pct00015
Figure 112011058374711-pct00016
표 2 내지 8로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 37의 평가 기판은 비교예 1 내지 5의 평가 기판과 비교하여 이온 마이그레이션의 발생이 적고, 절연 신뢰성이 우수하다. 또한, 아주 약간 니트릴기를 포함하는 실시예 13, 14에서는 PCN을 검출할 수 없고(PCN/PCO≤0.001), 이온 마이그레이션의 발생이 없어, 양호하였다. 또한, PCN/PCO≤0.0007(0.001 이하)인 실시예 37에서는 1000시간 후에도 이온 마이그레이션의 발생이 없고, 절연 신뢰성의 저항값도 높고 안정적이어서 우수하지만, PCN/PCO>0.001인 비교예 4에서는 120시간 후부터 1000시간에 걸쳐서 절연 저항값의 저하가 관찰되었다. 또한, PCN/PCO> 0.001인 또하나의 비교예 5에서는 1000시간 후에 있어서, 이온 마이그레이션의 발생이 관찰되었다.
또한, 실시예 22 내지 27의 평가 기판은 또한 난연성이 우수한 점에서 보다 바람직하다. 또한, 절연 신뢰성은 조성이 동일한 바니시를 이용한 경우, 수지 부착 동박, 수지 부착 필름 또는 프리프레그로 평가한 결과는 동일한 결과이고, 차는 보이지 않았다. 또한, 실시예 8의 평가 기판은 이온 마이그레이션과 절곡성에 대해서는 양호한 결과를 나타내었지만, 다른 실시예의 평가 기판에 비교하여, 25℃에서의 저장 탄성률이 매우 작았다. 또한, 실시예 8의 수지 부착 동박, 수지 부착 필름 및 프리프레그는 다른 실시예에서 제작한 것에 비하여 태크가 매우 강하였다.
(아크릴 수지 단체의 절연 신뢰성의 평가)
실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 5에서 합성한 아크릴 수지에 대해서 상술한 방법에 의해 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2 내지 8에 나타내었다.
표 2 내지 8로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 37의 아크릴 수지에 대해서는 이온 마이그레이션이 발생하지 않은 데 비하여, 비교예 1 내지 5의 아크릴 수지에 대해서는 이온 마이그레이션이 발생하고 있다. 이 결과는, 이온 마이그레이션의 발생의 유무가 아크릴 수지 중의 니트릴기의 양에 의해서 결정되는 것을 뜻하고 있다.
10: 금속박
11: 배선 패턴
30: 기판
60: 금속 도금층
70: 관통 구멍
100: 프리프레그
200: 금속박장 적층판
300: 인쇄 배선판.

Claims (17)

  1. 섬유 기재에 수지 조성물을 함침하여 형성된 프리프레그로서,
    상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지며
    Figure 112013004699983-pct00029

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄],
    상기 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에서, 카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)에 대한 니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)의 비(PCN/PCO)가 0.001 이하인 프리프레그.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지가 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 이용하는 것인 프리프레그.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기가, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기 및 아다만틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 프리프레그.
  5. 섬유 기재에 수지 조성물을 함침하여 형성된 프리프레그로서,
    상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 프리프레그.
    Figure 112013004699983-pct00018

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄]
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴 수지가 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 이용하는 것인 프리프레그.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기가, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기 및 아다만틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 프리프레그.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그 밖의 단량체가 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드류로부터 선택되는 것인 프리프레그.
  9. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,500,000인 프리프레그.
  10. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기 함유 단량체가 분자 내에 카르복실기, 히드록실기, 산 무수물기, 아미노기, 아미드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체인 프리프레그.
  11. 수지 조성물을 이용하여 형성되는 B-스테이지의 수지막을 지지 필름 상에 설치하여 이루어지는 수지 부착 필름으로서,
    상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지며
    Figure 112013004699983-pct00030

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄],
    상기 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에서, 카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)에 대한 니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)의 비(PCN/PCO)가 0.001 이하인 수지 부착 필름.
  12. 수지 조성물을 이용하여 형성되는 B-스테이지의 수지막을 지지 필름 상에 설치하여 이루어지는 수지 부착 필름으로서,
    상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 수지 부착 필름.
    Figure 112013004699983-pct00019

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄]
  13. 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지층과, 이 수지층의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 수지 부착 금속박으로서,
    상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지며
    Figure 112013004699983-pct00031

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄],
    상기 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에서, 카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)에 대한 니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)의 비(PCN/PCO)가 0.001 이하인 수지 부착 금속박.
  14. 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지층과, 이 수지층의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 수지 부착 금속박으로서,
    상기 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 수지 부착 금속박.
    Figure 112013004699983-pct00020

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄]
  15. 섬유 기재가 수지 경화체에 매설되어 이루어지는 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 금속박장 적층판으로서,
    상기 수지 경화체는 아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물을 경화하여 형성되어 있고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지며
    Figure 112013004699983-pct00032

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄],
    상기 수지 조성물의 경화체의 IR 스펙트럼에서, 카르보닐기에서 유래하는 1730 cm-1 부근의 피크 높이(PCO)에 대한 니트릴기에서 유래하는 2240 cm-1 부근의 피크 높이(PCN)의 비(PCN/PCO)가 0.001 이하인 금속박장 적층판.
  16. 섬유 기재가 수지 경화체에 매설되어 이루어지는 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽면 상에 설치된 금속박을 구비하는 금속박장 적층판으로서,
    상기 수지 경화체는 아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물을 경화하여 형성되어 있고,
    상기 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 5 내지 30 질량부; 관능기 함유 단량체 0.5 내지 30 질량부; 및 이들 성분과 공중합 가능한 단량체로서 그 구조 중에 니트릴기를 갖지 않는 그 밖의 단량체 40 내지 94.5 질량부를, 총 질량부가 100 질량부가 되도록 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 수지인 금속박장 적층판.
    Figure 112013004699983-pct00021

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 13의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 나타냄]
  17. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그, 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 부착 필름, 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 부착 금속박, 및 제15항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 금속박장 적층판 중 적어도 어느 하나를 이용하여 이루어지는 인쇄 배선판.
KR1020117017683A 2009-01-28 2010-01-28 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 금속박장 적층판 및 인쇄 배선판 KR101297040B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009017332 2009-01-28
JPJP-P-2009-017332 2009-01-28
JPJP-P-2009-144561 2009-06-17
JP2009144561 2009-06-17
PCT/JP2010/051140 WO2010087402A1 (ja) 2009-01-28 2010-01-28 プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属箔張積層板及びプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110110257A KR20110110257A (ko) 2011-10-06
KR101297040B1 true KR101297040B1 (ko) 2013-08-14

Family

ID=42395660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117017683A KR101297040B1 (ko) 2009-01-28 2010-01-28 프리프레그, 수지 부착 필름, 수지 부착 금속박, 금속박장 적층판 및 인쇄 배선판

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20110272185A1 (ko)
JP (2) JP5921800B2 (ko)
KR (1) KR101297040B1 (ko)
CN (1) CN102300909B (ko)
WO (1) WO2010087402A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10592054B2 (en) 2017-03-07 2020-03-17 Samsung Display Co., Ltd. Electronic apparatus

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104280967A (zh) * 2014-10-31 2015-01-14 京东方科技集团股份有限公司 阵列基板及其制造方法、显示面板和显示装置
SG11201707061VA (en) * 2015-03-19 2017-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Entry sheet for drilling and method for drilling processing using same
US9894761B2 (en) * 2015-06-12 2018-02-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminated plate and printed wiring board
IL262895B2 (en) 2016-05-13 2023-11-01 Resonac Corp Resin composition, substitute, sheet metal with resin, lamination, printed wire panel, and method for producing a resin composition
JP6972651B2 (ja) * 2016-05-13 2021-11-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板及びプリント配線板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006274099A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kaneka Corp プリプレグ用硬化性組成物及びそれを硬化させてなるプリプレグ
JP2007191675A (ja) * 2005-05-26 2007-08-02 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3238168A (en) * 1962-05-21 1966-03-01 Staley Mfg Co A E Copolymers of alkyl half esters of itaconic acid and aqueous solutions thereof
US4020209A (en) * 1973-05-04 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated fabrics and laminated articles therefrom
US3932932A (en) * 1974-09-16 1976-01-20 International Telephone And Telegraph Corporation Method of making multilayer printed circuit board
JPH08283535A (ja) 1995-04-14 1996-10-29 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路板用接着剤組成物
WO1999064216A1 (en) * 1998-06-08 1999-12-16 Complastik Corporation Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
JP2001207020A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Hitachi Chem Co Ltd 配線板用エポキシ樹脂組成物、配線板用プリプレグ及びそれを用いた金属箔張積層板
JP2002134907A (ja) 2000-10-30 2002-05-10 Toray Ind Inc フレキシブルプリント配線板用銅張積層板およびフレキシブルプリント配線板
JP3811120B2 (ja) 2002-11-08 2006-08-16 株式会社巴川製紙所 半導体装置用接着テープ
JP2004263135A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル系樹脂組成物、樹脂成形品並びに樹脂成形品の製造方法
TW200510501A (en) * 2003-09-10 2005-03-16 Sumitomo Chemical Co Acrylic resin composition
JP2006152260A (ja) * 2004-10-26 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 複合体、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板及び多層印刷配線板並びに多層印刷配線板の製造方法
JP2006219664A (ja) * 2005-01-13 2006-08-24 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板、樹脂付金属箔及びプリント配線板
JP4634856B2 (ja) * 2005-05-12 2011-02-16 利昌工業株式会社 白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板
KR101348757B1 (ko) * 2006-02-03 2014-01-07 주식회사 동진쎄미켐 유기 절연막용 수지 조성물 및 그 제조 방법, 상기 수지조성물을 포함하는 표시판
JP5056099B2 (ja) * 2006-04-07 2012-10-24 日立化成工業株式会社 硬化性樹脂組成物、樹脂含浸基材、プリプレグ、基板、接着層付金属箔及びプリント配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006274099A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kaneka Corp プリプレグ用硬化性組成物及びそれを硬化させてなるプリプレグ
JP2007191675A (ja) * 2005-05-26 2007-08-02 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10592054B2 (en) 2017-03-07 2020-03-17 Samsung Display Co., Ltd. Electronic apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
US20110272185A1 (en) 2011-11-10
CN102300909A (zh) 2011-12-28
JP2011021174A (ja) 2011-02-03
JP5935845B2 (ja) 2016-06-15
WO2010087402A1 (ja) 2010-08-05
KR20110110257A (ko) 2011-10-06
US10251265B2 (en) 2019-04-02
JP2014221923A (ja) 2014-11-27
JP5921800B2 (ja) 2016-05-24
US20180098425A1 (en) 2018-04-05
CN102300909B (zh) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10251265B2 (en) Pregreg, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate, and printed wiring board
JP4586609B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP7287432B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び樹脂組成物の製造方法
JP2007146121A (ja) 粘弾性樹脂組成物、これを用いた金属箔張積層板、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルム。
JP2010209140A (ja) プリプレグ、金属張り積層板及びプリント配線板
JP2006137942A (ja) プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びこれを使用した印刷回路板
JP2009185170A (ja) プリプレグ、金属張り積層板およびプリント配線板
JP6972651B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板及びプリント配線板
JPWO2017195344A1 (ja) プリプレグ、金属箔付きプリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント回路基板
JP7293864B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2017051510A1 (ja) プリプレグ、金属張積層板、配線板、並びに、配線板材料の熱応力の測定方法
JP5699742B2 (ja) リン含有アクリル樹脂及びその製造方法、アクリル樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属箔張積層板、ならびにプリント配線板
JP5056099B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂含浸基材、プリプレグ、基板、接着層付金属箔及びプリント配線板
JP7127414B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2008266513A (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、接着層付金属箔、フィルムシート及びこれらを使用したプリント配線板
JP7070074B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板及びプリント配線板
TW201739828A (zh) 預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板
TW202126741A (zh) 預浸體、附有金屬箔之預浸體、積層板、覆金屬積層板及印刷電路基板
JP2015005763A (ja) プリント配線板及び金属箔張積層板
JP2008108955A (ja) 配線板材料、樹脂含浸基材、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板及びプリント回路板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160729

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170728

Year of fee payment: 5