JPH0324491B2

JPH0324491B2 -

Info

Publication number: JPH0324491B2
Application number: JP57121313A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Imon; Kenji Ema
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1991-04-03
Also published as: JPS5912920A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂にフエノールノボラツ
クおよびイソプロペニルフエノールを一成分とす
る共重合体を配合してなる新規な熱硬化性のエポ
キシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐熱性、可撓性、接着性、耐水
性にすぐれた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹
脂組成物に関する。従来、エポキシ樹脂にフエノールノボラツク樹
脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物はその硬化
性がすぐれ、耐熱性にすぐれた硬化物を与えるこ
とから、成形材料、積層材料、塗料、接着材料等
に幅広く利用されている。しかるに、近年の電子機器などの産業分野にお
いては、小型化、高密度化に伴い、高い信頼性が
求められ、耐熱性に対する要求と同時に可撓性に
対する要求もますます多くなる傾向にある。しかしながら、エポキシ樹脂にフエノールノボ
ラツク樹脂を配合してなる組成物は可撓性に乏し
く半導体などの電子部品を封入した成形物のクラ
ツクの発生や、電子機器を外装した積層板の冷熱
サイクル時のクラツク発生などの問題を生じてい
た。さらに上記組成物は、その硬化物が接着性、
耐水性が悪いため成形体にした場合、樹脂とフイ
ラーとの接着力の低下に基づく強度低下および吸
水処理後の電気特性の低下などの問題があつた。
さらには、積層材料、、例えば、ガラスクロスを
ベースとする銅張積層板に使用した場合、接着強
度が十分でないためガラスクロス間の層間はくり
を生じさらには銅はくと積層材との間に別に接着
剤を必要とする欠点があつた。本発明者らは、以上のような欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に硬化剤として
フエノールノボラツク樹脂およびイソプロペニル
フエノールを一成分とする共重合体を配合してな
る熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、耐熱性にすぐ
れしかも、可撓性、接着性、耐水性にすぐれた硬
化物を与えることを見出し、本発明に到つたもの
である。本発明はエポキシ樹脂の硬化剤として、フエノ
ール性OHをもつ重合体、すなわち、フエノール
ノボラツク樹脂にさらに、一分子中にフエノール
性OHの含有量が適度に制御された重合体、すな
わち、イソプロペニルフエノールを一成分とする
共重合体（以下ｐ共重合体と略称）を配合するこ
とにより、従来、エポキシ樹脂とフエノールノボ
ラツク樹脂よりなる組成物によつて得られた硬化
物の耐熱性に加えて、可撓性を一段と向上させ、
さらには接着性、耐水性をも改良させた全く新規
な熱硬化性のエポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。本発明に用いられるｐ共重合体とは、イソプロ
ペニルフエノールと他の重合性単量体の一種以上
を共重合した共重合体である。他の重合性単量体
として次のようなものがあげられる。例えば、ス
チレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル等のメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、イソプレン、ブタジエン、ジシクロペ
ンタジエン等の共重合可能な重合性単量体があ
る。また、ｐ共重合体中のイソプロペニルフエノー
ルは、オルソ体、メタ体、パラ体またはこれらの
混合体のいずれであつてもよい。本発明の組成物に用いるｐ共重合体中のイソプ
ロペニルフエノールの含有量は、ｐ共重合体中５
〜90重量％、好ましくは10〜80重量％である。イ
ソプロペニルフエノールの含有量が５重量％未満
の場合、本発明の目的とする耐熱性、耐水性のす
ぐれた硬化物を与える組成物は得られず、90重量
％を越えると可撓性、接着性のすぐれた硬化物は
得られない。ｐ共重合体を製造する際には、ラジカル重合、
イオン重合、電荷移動重合等のいずれによつても
重合可能であるが、好ましくはラジカル重合開始
剤を用いたラジカル重合が反応の制御の容易さの
点からすぐれている。ラジカル重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミ
ジノプロパン・HCl塩などのアゾ系開始剤、、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセ
チル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物系開始剤、過酸化ベンゾイ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ペルオキソ二硫
酸塩−亜硫酸水素ナトリウムなどのレドツクス系
開始剤などがある。開始剤の使用量はｐ共重合体
の原料となる各種単量体の合計量に対し、0.01〜
10重量％が好ましい。重合方法として公知の方
法、すなわち、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等を用いればｐ共重合体が容易に製造出
来る。ｐ共重合体の分子量は500〜50000、好ましくは
1000〜30000のものが用いられる。500未満または
50000を越えると、本発明の目的とする耐熱性、
可撓性、接着性、耐水性のすぐれた硬化物を与え
る組成物は得られなくなる。次に、本発明に用いるフエノールノボラツク樹
脂は、一般に酸を触媒として、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフエ
ノール類とホルムアルデヒド水溶液、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド
類とをフエノール類のモル数が過剰の状態で反応
させて得られる。また、フエノールノボラツク中
の遊離フエノール量は、１％以下にすることが本
発明の目的のために望ましい。また、本発明に使用するエポキシ樹脂は、１分
子中に少なくとも２種以上のエポキシ基を有する
ものであればいずれも用いることができる。例え
ば、ビスフエノールＡ型、ハロゲン化ビスフエノ
ール型、レゾルシン型、ビスフエノールＦ型、テ
トラヒドロキシフエニルメタン型、ノボラツク
型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテル
型、ポリオレフイン型、エポキシ化大豆油、脂環
式などの各種エポキシ樹脂が挙げられる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における
エポキシ樹脂、フエノールノボラツク樹脂および
ｐ共重合体の構成割合は、必要に応じて種々の割
合で配合することができる。まず、フエノールノ
ボラツク樹脂とｐ共重合体との構成比は、重量比
で0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲で使用す
ることが望ましい。フエノールノボラツク樹脂と
ｐ共重合体との重量比が0.05未満および20を越え
ると本発明の特徴とする耐熱性がすぐれ、しかも
可撓性良好な硬化物は得られにくい。さらに、フ
エノールノボラツク樹脂およびｐ共重合体とエポ
キシ樹脂との構成比は、フエノールノボラツク中
の水酸基の数とｐ共重合体中の水酸基の数の和を
エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対して0.2〜
5.0、好ましくは0.5〜2.0（OH基数／エポキシ基の
数比）の範囲で使用することが望ましい。OH
基／エポキシ基の比が0.2未満および5.0を越える
と耐熱性、可撓性、および接着性のすぐれた硬化
物は得られない。また、本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成
物に、必要に応じて次のような硬化助剤を併用す
ることもできる。すなわち、硬化助剤として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン
類、ピリジン、ピペリジン、イミダゾールなどの
含窒素複素環化合物、BF₃・ピリジン、BF₃・ピ
ペリジン、BF₃・モノエチルアミンなどのルイス
酸とアミンの錯塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン酢酸塩、ピペリジン−酢酸塩などのアミンの
カルボン酸塩等を併用してもよい。この場合の使
用量は組成物に対し、0.1〜10重量％が好ましい。本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
次のようにして使用できる。すなわち、エポキシ
樹脂にフエノールノボラツク樹脂およびｐ共重合
体を混合後粉砕して使用するか、または混合後80
〜170℃で数分間加熱、熔融させた後粉砕して使
用することもできる。さらにエポキシ樹脂、フエ
ノールノボラツク樹脂、ｐ共重合体の共通溶剤、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含
窒素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素、ジメチルスルホキシド等の一種以上の
溶剤を使用してワニスの状態で使用することもで
きる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱
性がすぐれ、しかも可撓性が良好であり、さらに
接着性、耐水性がすぐれたバランスのとれた硬化
物が得られるので、成形材料、積層材料、塗料、
接着材等広汎な用途に使用可能である。次に本発明による組成物を各用途例について述
べる。成型材料とする場合には、混合した粉末品、ま
たは部分硬化させた粉末品を圧縮成型、トランス
フアー成型、射出成型により80〜250℃の温度で
成型体とすることができる。この場合、充填剤と
してシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
木粉、アスベスト、ガラス粉、ガラス繊維等を加
えてもよい。積層材料とする場合は、本発明の組成物を溶剤
に溶解させたワニスを紙やガラス繊維に含浸後、
溶剤を除去してプリブレグとし、これを数枚ない
し数十枚重ねて100〜200℃の温度、20〜100Kg／
cm²の圧力により、積層板を得ることができる。積
層板はさらに必要に応じて、160〜250℃で数時間
ポストキユアさせてもよい。塗料に用いる場合は本発明の組成物のワニス等
を支持体に塗布し、100〜200℃で加熱乾燥するこ
とにより、または混合した粉砕品もしくは乳分硬
化させた粉末品を誘電塗装機等により銅板上に塗
布し、100〜200℃で焼付けを行つて厚さの均一な
塗膜を得ることができる。また、接着剤に用いるには本発明の組成物に必
要に応じ、フエニルグリシジルエーテル等の反応
性希釈剤、シリカ、アスベスト等の充填剤を加え
被着材に塗布後、被着体をあてがい80〜200℃に
加熱することにより硬化、接着させることができ
る。以下、実施例、試験例により本発明組成物とそ
の特性をさらに具体的に説明するが、本発明は以
下の実施例、試験例に限定されるものではない。
以下に於ては特記せぬ限り、部、％、比率は重量
基準による。製造例１撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、パラ
イソプロペニルフエノール（以下PIPEと略称）
10部、アクリル酸ｎ−ブチル90部、メチルエチル
ケトン（以下MEKと略称）233部およびアゾビス
イソブチロニトリル（以下AIBNと略称）4.8部
を一括して仕込み、撹拌下に加熱、還流させ４時
間重合させた。さらにAIBN2.4部を添加して４
時間加熱、還流させ、固型分濃度28.0％の共重合
体溶液を得た。この溶液を170℃で２時間減圧乾
燥して、ｐ共重合体(1)91部を得た。ゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフ（以下GPCと略称）に
よるこの共重合体の重量平均分子量は11000であ
り、アセチル化法によるOH価は44mgKOH／ｇ
であつた。製造例２撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE30部、メタクリル酸メチル70部、MEK100
部およびAIBN4.8部を一括して仕込み撹拌下に
加熱、還流させ24時間重合させた。さらに
AIBN2.4部を添加して、４時間加熱、還流させ、
固型分濃度43.0％の共重合体溶液を得た。この溶
液を170℃で２時間減圧乾燥し、共重合体(2)84部
を得た。GPCによるこの共重合体の重量平均分
子量は6200であり、アセチル化法によるOH価は
137mgKOH／ｇであつた。製造例３撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE50部、スチレン50部、MEK70部および
AIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ４時間重合させた。さらにAIBN2.4部
を添加して、４時間加熱、還流を続け、固型分濃
度49.5％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間減圧乾燥し共重合体(3)84.5部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は
5300であり、アセチル化法によるOH価は195mg
KOH／ｇであつた。製造例４撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE60部、アクリル酸エチル（以下EAと略称）
40部、MEK233部およびAIBN4.8部を一括して
仕込み、撹拌下に加熱、還流させ、４時間重合さ
せた。さらにAIBN2.4部を添加して４時間加熱、
還流させ、固型分濃度28.4％の共重合体溶液を得
た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して、共
重合体(4)92部を得た。GPCによるこの共重合体
の重量平均分子量は8600であり、アセチル化法に
よるOH価は、237mgKOH／ｇであつた。製造例５撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに
PIPE65部、EA25部、アクリロニトリル（以下
ANと略称）10部、およびAIBN4.8部を一括して
仕込み、撹拌下に加熱、還流させ４時間重合させ
た。さらにAIBN2.4部を添加して４時間加熱、
還流させ、固型分濃度29.0％の共重合体溶液を得
た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して共重
合体(5)93部を得た。GPCによるこの共重合体の
重量平均分子量は8900であり、アセチル化法によ
るOH価は270mgKOH／ｇであつた。製造例６撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE75部、AN25部、MEK233部、および
AIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ、４時間重合させた。さらにAIBN2.4
部を添加して、４時間加熱、還流させ、固型分濃
度28.0％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間減圧乾燥し、共重合体(6)92部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は
9500であり、アセチル化法によるOH価は306mg
KOH／ｇであつた。実施例１オルソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（東都化成製YDCN−220Lエポキシ当量225、以
下YDCN−220Lと略称）214部に、フエノールノ
ボラツク樹脂（三井東圧化学製、＃2000、OH価
533mgKOH／ｇ、以下ノボラツク＃2000と略称）
90部、および製造例１で得た共重合体(1)10部を加
え、粉砕機にて100メツシユ以下に粉砕して熱硬
化性エポキシ樹脂組成物を得た。実施例２ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル
製エピコート828、エポキシ当量190、以下エピコ
ート828と略称）137部、ノボラツク＃2000 70部
および製造例２で得た共重合体(2)30部をアセトン
240部に溶解し均一な溶液とした。この溶液を室
温にて減圧乾燥し、大部分のアセトンを除去し、
熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。実施例３エピコート828 124部にノボラツク＃2000 50部
および製造例３で得た共重合体(3)50部を加え、90
℃の熱ロールにて溶融混練し、冷却後粉砕して熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。実施例４ノボラツク型エポキシ樹脂（油化シエル製エピ
コート154、エポキシ当量178）86部、ノボラツク
＃2000 10部および製造例４で得た共重合体(4)90
部をアセトン190部に溶解し均一な溶液とした。
この溶液を室温にて減圧乾燥し、大部分のアセト
ンを除去し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。実施例５エピコート828 110部、ノボラツク＃2000 20部
および製造例５で得た共重合体(5)80部をアセトン
210部に溶解し均一な溶液とした。この溶液を室
温にて減圧乾燥し大部分のアセトンを除去し熱硬
化性エポキシ樹脂組成物を得た。実施例６エピコート828 150部、ノボラツク＃2000 60部
および製造例６で得た共重合体(6)40部をアセトン
250部に溶解し均一な溶液とした。この溶液を室
温にて減圧乾燥し、大部分のアセトンを除去し熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。比較例１ YDCN220L 214部にノボラツク＃2000 100部
を加え、粉砕機にて100メツシユ以下に粉砕して
熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。比較例２エピコート828 181部およびノボラツク＃2000
100部をアセトン200部に溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液を室温にて減圧乾燥し大部分のアセ
トンを除去して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を
得た。比較例３製造例１でえた共重合体(1)10部のかわりに、
OH当量120のポリ−Ｐ−ビニルフエノール10部
を使用する以外は、実施例１と同様にして熱硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。比較例４ノボラツク＃2000 50部を使用しない以外は実
施例３と同様にして、熱硬化性エポキシ樹脂組成
物をえた。実施例１〜６、および比較例１〜２で得た各熱
硬化性エポキシ組成物につき、次の試験を行つ
た。試験法 (A) 成形体の加熱重量減少率、シヤルピー衝撃試
験、金属インサートクラツク試験および吸水
率。成形体の作製実施例１〜３および比較例１〜２で得た各
組成物100部に対し、硬化剤としてＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン0.1部およびBF₃・
ピペリジン0.5部、離型剤としてステアリン
酸マグネシウム１部およびカルナバワツクス
１部、および充填剤として溶融シリカ200部
およびカーボンブラツク５部を加え、110℃
の熱ロールにて３分間溶融混練し、冷却後粉
砕して成形粉を得た。この成形粉を圧縮成形
機により、温度160℃、圧力80Kg／cm²の条件
で圧縮することにより成形体を得、さらに
160℃の温度で10時間ポストキユアを行い、
得られた成形体を各試験に供した。加熱重量減少率Ａ−で作製した成形体を熱風循環式乾燥
器中に入れ、250℃の温度で所定時間加熱後
の重量減少率を測定した。シヤルピー衝撃試験 JISK6911によつた。金属インサート耐クラツク性底面が一辺35mmの正方形で厚さ５mmの真ち
ゆう製パネルをインサートした直径60mm、厚
さ７mmの成形体をＡ−の方法で作製した。
この成形体を−50℃のドライアイス−メタノ
ール中に30分間浸漬し、次いで120℃の熱風
循環式乾燥器中に30分間放置した。この操作
を１サイクルとしてクラツク発生迄のサイク
ル数を調べた。吸水率 JIS K6911に従い、常態及び24時間沸とう
水浸漬後の吸水率を測定した。 (B) 銅張積層板の熱時曲げ強度、銅はく引はがし
強さ、吸水率。銅張積層板の作製前記各組成物100ｇを夫々メチルエチルケ
トン100ｇに溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液即ちワニスにガラスクロス（日東紡績
(株)製WE18 K104BZ−２、厚さ0.16mm）を浸
漬し、ワニスを含浸したガラスクロスを取り
出し、10分間風乾した。これを140℃の乾燥
器中で５分間乾燥し、プリプレグとした。こ
のプリプレグを９枚重ね、上下両面を厚さ
35μの銅はくではさみ、プレスにより160℃、
30Kg／cm²の条件で20分間圧縮成型した。次に、温度を170℃、圧力を70Kg／cm²にあ
げさらに３時間加熱加圧を行い、厚さ1.6mm
の両面銅張積層板を得た。熱時曲げ強度 JIS C6481に準じ、150℃における曲げ強
度を測定した。銅はく引はがし強さ JIS C6481によつた。吸水率 JIS C6481により、23℃で24時間処理後の
吸水率を測定。 (C) 塗膜のデユポン衝撃試験および引張せん断試
験。デユポン衝撃試験上記各組成物100部に硬化助剤としてＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン0.1部及び
BF₃・ピペリジン0.4部を加え、120℃の熱ロ
ールにて溶融混練後冷却し、80メツシユ以下
に粉砕した。この粉末を用い160℃に予熱し
た軟銅板上に、流動浸漬法により粉体塗装
し、さらに180℃で２時間ポストキユアを行
つて、厚さ300μの塗膜を作製した。次に、
１／８インチの撃芯および500ｇの落錘を用いて
デユポン衝撃試験により、クラツクを発生し
ない最大高さを求めた。引張せん断試験と同様に厚さ100μになるように粉体塗
装し、JIS K6850に従い、180℃、２時間の
硬化条件で引張せん断試験片を作製し、常温
及び150℃における引張せん断力を測定した。試験例１実施例１〜３および比較例１〜２で得た各組成
物を用いて、成形体の耐熱性、可撓性、耐水性を
調べるため、試験法(A)に従い、各物性を測定し
た。結果を表−１に示した。試験例２実施例４〜６および比較例２で得た各組成物を
用い、銅張積層板の耐熱性、接着性、耐水性を調
べるため、試験法(B)に従い各物性を測定した。結
果を表−２に示した。試験例３実施例５〜６および比較例２で得た各組成物を
用い、塗膜の可撓性および接着性を調べるため、
試験法(C)に従い各物性を測定した。結果を表−３
に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂に硬化剤としてフエノールノボ
ラツク樹脂およびイソプロペニルフエノールを一
成分とする共重合体を配合してなる熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物。