JPWO2019208129A1 - 熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
熱硬化性化合物と、
六方晶窒化ホウ素Dと、を含み、
前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物A及び/又はマレイミド化合物Bと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルCとを含有し、
前記六方晶窒化ホウ素Dの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上25質量部以下である、
熱硬化性組成物。
〔2〕
前記六方晶窒化ホウ素D以外の無機充填材Eを更に含み、
前記無機充填材Eが、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる1種以上を含有する、
〔1〕に記載の熱硬化性組成物。
〔3〕
前記シアン酸エステル化合物Aが、下記式(1)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式(2)で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の少なくとも一方のシアン酸エステル化合物を含有する、
〔1〕又は〔2〕記載の熱硬化性組成物。
〔4〕
前記シアン酸エステル化合物Aの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔5〕
前記マレイミド化合物Bが、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び下記式(3)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含有する、
〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔6〕
前記マレイミド化合物Bの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔7〕
前記変性ポリフェニレンエーテルCが、下記式(4)で表される化合物を含有する、
〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔8〕
前記変性ポリフェニレンエーテルCの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔9〕
前記無機充填材Eの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜1600質量部である、
〔2〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔10〕
前記六方晶窒化ホウ素Dの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、0.3質量部以上15質量部以下である、
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
〔11〕
基材と、
該基材上に含浸又は塗布された〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔12〕
少なくとも1枚以上積層された〔11〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔13〕
支持体と、
該支持体の表面に配置された〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
樹脂シート。
〔14〕
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を含む、
プリント配線板。
本実施形態の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物と、六方晶窒化ホウ素Dと、を含み、熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物A及び/又はマレイミド化合物Bと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルCとを含有する。六方晶窒化ホウ素Dの含有量は、熱硬化性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上25質量部以下である。本明細書において、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルCを単に「変性ポリフェニレンエーテルC」ともいう。
本実施形態の熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物A及び/又はマレイミド化合物Bと、変性ポリフェニレンエーテルCと、を必須の構成要素として含有する。熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物A及び/又はマレイミド化合物B並びに変性ポリフェニレンエーテルCのみで構成されてもよく、熱硬化性を有する他の化合物を更に含有してもよい。
本実施形態のシアン酸エステル化合物Aとしては、シアナト基を少なくとも1つ有する化合物であれば特に制限されない。このなかでも、芳香族基の水素原子の少なくとも1つがシアナト基により置換された構造を有する化合物が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物Aとしては、特に制限されないが、例えば、下記式(A)で表される化合物が挙げられる。
uは、0〜5の整数を表す。
本実施形態のマレイミド化合物Bとしては、1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。マレイミド化合物Bとしては、例えば、フェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド、及びこれらのマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー、及び下記式(3)で表されるマレイミド化合物、下記式(3−1)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
変性ポリフェニレンエーテルCは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有するポリフェニレンエーテルである。本明細書にいう「ポリフェニレンエーテル」とは、下記式(X1)で表されるポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物をいう。
本実施形態の熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物A、マレイミド化合物B及び変性ポリフェニレンエーテルC以外に、熱硬化性を有する他の熱硬化性化合物を含有してもよい。他の熱硬化性化合物としては、加熱により、同一の官能基同士又は異なる官能基との間で重合反応又は架橋反応を進行可能な官能基を分子中に少なくとも1つ以上有する化合物であれば特に限定されない。上記官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルケニル置換ナジイミド基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、その他重合可能な不飽和基等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物又は樹脂であれば特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エポキシ化合物は、接着性、可撓性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
フェノール化合物としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
オキセタン化合物としては、特に限定されず、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン(例えば、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキサタン等)、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亜合成(株)製品)、OXT−121(東亜合成(株)製品)等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ(小西化学(株)製品)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ(小西化学(株)製品)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(小西化学(株)製品)等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、ビニル化合物(例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等)、アクリレート類(例えば、メチル(メタ)アクリレート等)、モノ又はポリアルコールの(メタ)アクリレート類(例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等)、エポキシ(メタ)アクリレート類(例えば、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等)、ベンゾシクロベテン樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、六方晶窒化ホウ素Dを含み、六方晶窒化ホウ素Dの含有量は、熱硬化性化合物100質量部に対して、0.1〜25質量部であり、好ましくは0.2〜20質量部であり、より好ましくは0.3〜15質量部であり、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。六方晶窒化ホウ素Dの含有量が上記範囲内にあることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、低誘電率、低誘電正接、熱伝導率、ドリル加工性及び成形性に優れる。また、六方晶窒化ホウ素Dの含有量が25質量部より多くなると、ワニスゲルタイムが悪化する傾向にある。
本実施形態の熱硬化性組成物は、六方晶窒化ホウ素D以外の無機充填材Eを更に含んでもよい。無機系充填材Eとしては、特に限定されず、例えば、金属酸化物(例えば、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等)、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等)、タルク、シリカ(例えば、溶融シリカ、天然シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ、ホワイトカーボンなど)、マイカ、金属窒化物(例えば、六方晶窒化ホウ素を除く窒化ホウ素、窒化ルミニウム、窒化アルミニウム等)、金属硫酸塩(例えば、硫酸バリウム等)、金属水和物(例えば、水酸化アルミニウム、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等)、亜鉛類(例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等)、クレー、カオリン、E−ガラス、A−ガラス、NE−ガラス、C−ガラス、L−ガラス、D−ガラス、S−ガラス、M−ガラスG−20、ガラス短繊維(例えば、Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、有機金属塩類(例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等)、フェノール化合物(例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等)、アルコール類(例えば、1−ブタノール、2−エチルヘキサノール等)、イミダゾール類(例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール等)、及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、リン化合物(例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等)、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等)、アゾ化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル等)が挙げられる。硬化促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態の熱硬化性組成物は、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した形態(溶液又はワニス)である。有機溶剤としては、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能な極性有機溶剤又は無極性有機溶剤であれば特に限定されない。極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エステル類(例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等)、アミド類(例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等)が挙げられる。無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態の熱硬化性組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材上に含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化性組成物と、を含む。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の熱硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、120〜220℃で2〜15分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する熱硬化性組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する熱硬化性組成物の固形分量は、20〜99質量%の範囲であることが好ましい。なお、上記熱硬化性組成物の固形分量は、六方晶窒化ホウ素を含む無機充填材の含有量も包含する。
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも1枚以上積層された本実施形態のプリプレグと、プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを有する。本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも1枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられ、より詳細にはその片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。銅箔の厚さは、特に限定されず、2〜70μm程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板及び多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180〜350℃程度、加熱時間100〜300分程度、面圧20〜100kg/cm2程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ1枚の両面に35μm程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、絶縁層は、本実施形態の熱硬化性組成物を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することにより、プリント配線板が製造される。
本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、支持体の表面に配置された本実施形態の熱硬化性組成物と、を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の熱硬化性組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布(塗工)し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
1−ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製品)300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液Aとした。塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、及び水1205.9gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液Aを30分かけて注下した。溶液A注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液B)を10分かけて注下した。溶液B注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。その後反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの質量平均分子量Mwは600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、かつ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
攪拌装置、温度計、空気導入管、及びじゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n−ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行った。これに対して、予め2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェノール)−4,4’−ジオール129.32g(0.48mol)、2,6−ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n−ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50質量%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体(樹脂「A」)のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「A」のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は1975、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
攪拌装置、温度計、及び還流管を備えた反応器に樹脂「A」のトルエン溶液833.4g、ビニルベンジルクロライド(セイミケミカル(株)製、「CMS−P」)76.7g、塩化メチレン1,600g、ベンジルジメチルアミン6.2g、純水199.5g、30.5質量%のNaOH水溶液83.6gを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル(OPE-2St 1200)450.1を得た。変性ポリフェニレンエーテルCのGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は2250、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
合成例1で得られたシアン酸エステル化合物(SNCN)54.0質量部、下記式(1x)で表されるマレイミド化合物(ケイ・アイ化成株式会社製品の「BMI−70」)23.0質量部、ナフタレン骨格変性したノボラック型のエポキシ樹脂(DIC株式会社製品の「HP−9900」)3.0質量部、合成例2で得られた変性ポリフェニレンエーテル20.0質量部、湿潤分散剤A(ビックケミージャパン株式会社製品の「disperbyk−161」)1.0質量部、湿潤分散剤B(ビックケミージャパン株式会社製品の「disperbyk−2009」)0.3質量部、シランカップリング剤(信越シリコーン株式会社製品の「KBM−403」)2.5質量部、溶融シリカスラリー50質量部(アドマテックス株式会社製品の「SC2050−MB」、平均粒径0.7μm)、溶融シリカ50質量部(デンカ株式会社製品の「SFP−330MC」、平均粒径0.7μm)、溶融シリカ50質量部(アドマテックス株式会社製品の「SC4500SQ」、1.3μm)、及び鱗片形状の六方晶窒化ホウ素(三井化学株式会社製品の「MBN−010T」、平均粒子径0.9μm)0.53質量部、TPIZ(2,4,5−トリフェニルイミダゾール)0.5質量部及びオクチル酸亜鉛(日本化学産業株式会社製品)0.1質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、上記の各成分の添加量は、各成分の量から溶媒を除く量(固形分量)を示し、以下の実施例2〜3及び比較例1〜2も同様である。このワニスをメチルエチルケトンで更に希釈し、0.1mmの厚さを有するNEガラス織布に含浸塗工し、150℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量60質量%のプリプレグを得た。
六方晶窒化ホウ素の添加量を0.53質量部に代えて、5.00質量部にした以外は実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
六方晶窒化ホウ素の添加量を0.53質量部に代えて、10.0質量部にした以外は実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
六方晶窒化ホウ素を添加しなかった以外は実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
六方晶窒化ホウ素の添加量を0.53質量部に代えて、60.0質量部にした以外は実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
(1)銅箔ピール強度:
金属箔張積層板を用いて、JIS C6481に準拠して、銅箔の引き剥がし強度を測定した。
金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、50×50mmの試験片を3つ作製した。作製した3つの試験片をそれぞれ120℃1時間乾燥機で乾燥させ、プレッシャー・クッカー試験装置(平山製作所株式会社製品)を用いて、121℃、2atmの条件にて5時間放置した。その後、各試験片を260℃の半田槽に1分間投入して、デラミネーションの発生を確認することにより吸湿耐熱性を評価した。評価基準は以下の通りである。
A:3つの試験片のいずれもデラミネーションが発生しなかった。
B:3つの試験片のうち、1つの試験片にデラミネーションが見られた。
C:3つの試験片のうち、2つ以上の試験片にデラミネーションが見られた。
金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器(アジレントテクノロジー(株)製品、Agilent8722ES)により、2GHz及び10GHzの誘電正接(Df)を測定した。
金属箔張積層板の密度、比熱及び熱拡散率を測定した。比熱については、DSC(TA Instrumen Q100型)により測定し、熱拡散率については、キセノンフラッシュアナライザ(Bruker:LFA447Nanoflash)により、金属箔張積層板の面方向(XY方向)及び厚さ方向(Z方向)をそれぞれ測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。表1中、XY方向とは、金属箔張積層板の面方向の熱伝導率を表し、Z方向とは、金属箔張積層板の厚さ方向の熱伝導率を表す。
熱伝導率(W/m・K)
=密度(kg/m3)×比熱(kj/kg・K)×熱拡散率(m2/S)×1000
各実施例及び比較例で得られたワニスを170℃のホットプレート上に載せ硬化するまでの時間(ワニスゲルタイム)を測定した。ここで、硬化の基準としては、上記ワニスをトルクにより撹拌し、トルクが回らなくなった時を硬化したものと判断した。ワニスゲルタイムが200秒以上を○、ワニスゲルタイムが200秒未満を×で記載した。結果を表1に示した。
得られた各実施例及び比較例のプリプレグを2枚重ねて12μm厚の電解銅箔(3EC−M3−VLP、三井金属(株)製)を上下に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で120分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ0.2mmの金属箔張積層板を得た。得られた各実施例及び比較例の金属箔張積層板を4枚重ね、バックアップボードにPS−1160G(利昌工業株式会社製品)、エントリーシートにLE450(三菱瓦斯化学株式会社製品)を用い、ND−1 V212(日立ビアメカニクス株式会社製品)にて回転数2000kpm、送り速度2.0m/minでドリル加工を行い、アナライザーにて1〜5000穴までの穴位置(μm)を測定し、測定値に基づきドリル加工性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表1に示す。表1中、ドリル加工性の項における数値は、1〜5000穴までの穴位置を測定し、その平均値を表したものである。
A:穴位置の精度(孔位置精度)が20μm未満であった。
C:穴位置の精度(孔位置精度)が20μm以上であった。
〔1〕
熱硬化性化合物と、
六方晶窒化ホウ素Dと、を含み、
前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物A及び/又はマレイミド化合物Bと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルCとを含有し、
前記六方晶窒化ホウ素Dの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上25質量部以下である、
熱硬化性組成物。
〔2〕
前記六方晶窒化ホウ素D以外の無機充填材Eを更に含み、
前記無機充填材Eが、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる1種以上を含有する、
〔1〕に記載の熱硬化性組成物。
〔3〕
前記無機充填材Eの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜1600質量部である、
〔2〕に記載の熱硬化性組成物。
〔4〕
前記シアン酸エステル化合物Aが、下記式(1)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式(2)で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の少なくとも一方のシアン酸エステル化合物を含有する、
〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔5〕
前記シアン酸エステル化合物Aの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔6〕
前記マレイミド化合物Bが、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び下記式(3)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含有する、
〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔7〕
前記マレイミド化合物Bの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔8〕
前記変性ポリフェニレンエーテルCが、下記式(4)で表される化合物を含有する、
〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔9〕
前記変性ポリフェニレンエーテルCの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔10〕
前記六方晶窒化ホウ素Dの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、0.3質量部以上15質量部以下である、
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
〔11〕
基材と、
該基材上に含浸又は塗布された〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔12〕
少なくとも1枚以上積層された〔11〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔13〕
支持体と、
該支持体の表面に配置された〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
樹脂シート。
〔14〕
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、〔1〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を含む、
プリント配線板。
Claims (14)
- 熱硬化性化合物と、
六方晶窒化ホウ素Dと、を含み、
前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物A及び/又はマレイミド化合物Bと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルCとを含有し、
前記六方晶窒化ホウ素Dの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上25質量部以下である、
熱硬化性組成物。 - 前記六方晶窒化ホウ素D以外の無機充填材Eを更に含み、
前記無機充填材Eが、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる1種以上を含有する、
請求項1に記載の熱硬化性組成物。 - 前記シアン酸エステル化合物Aが、下記式(1)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式(2)で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の少なくとも一方のシアン酸エステル化合物を含有する、
請求項1又は2に記載の熱硬化性組成物。
- 前記シアン酸エステル化合物Aの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記マレイミド化合物Bが、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び下記式(3)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含有する、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記マレイミド化合物Bの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記変性ポリフェニレンエーテルCが、下記式(4)で表される化合物を含有する、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記変性ポリフェニレンエーテルCの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜90質量部である、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記無機充填材Eの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、1〜1600質量部である、
請求項2〜8のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記六方晶窒化ホウ素Dの含有量が、前記熱硬化性化合物100質量部に対して、0.3質量部以上15質量部以下である、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。 - 基材と、
該基材上に含浸又は塗布された請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
プリプレグ。 - 少なくとも1枚以上積層された請求項11に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。 - 支持体と、
該支持体の表面に配置された請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
樹脂シート。 - 絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を含む、
プリント配線板。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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