JP2587785B2

JP2587785B2 - プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JP2587785B2
Application number: JP6059912A
Authority: JP
Inventors: 芳邦好満; 伊智朗下原; 公孝田平; 俊彦大橋; 正一竹内; 純一坂田; 雄荘寺江; 誠森口; 智之中本; 昭寄橋; 芳清池田; 睦也山本
Original assignee: DAIKYO KK
Current assignee: DAIKYO KK
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH07242757A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、繊維強化プラスチッ
クス（以下、ＦＲＰという。）の製造において、悪臭及
びガラス繊維粉塵による公害及び環境汚染を防止すると
ともに、強度及び弾性率が高く、ボイド（空洞）等の欠
陥の少ない高性能ＦＲＰの成形に供するための無公害な
成形材料即ちプリプレグの製造方法に係り、詳しくは、
航空機、船舶等海洋機器、浴槽製品等住宅機器、医療・
福祉機器、及びスポーツ・レジャー等の広範な産業分野
に安価で、かつ軽量な高強度耐蝕性材料を提供するため
のプリプレグの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＦＲＰはスチレンモノマーを２０
〜４５％含有する不飽和ポリエステル樹脂を用いて製造
されてきた。高耐蝕等特殊な用途においては、エポキシ
アクリレート（ビニルエステル）樹脂、あるいはウレタ
ンアクリレート樹脂等の変性不飽和ポリエステル樹脂が
用いられてきたが、いずれもスチレンモノマーを同重量
程度含有したものである。従って、使用する樹脂が引火
点の低い危険物であるための防災上の措置と，製造工程
中に揮散するスチレン及び洗浄用シンナー等の悪臭及び
人体的被害に対する対策を強いられてきている。

【０００３】ＦＲＰの製造方法は、人手によってなされ
るハンドレイアップ成形法又はスプレイアップ成形法等
の小中量生産手段と、熱プレス成形法、射出成形法、レ
ジントランスファー成形法、引抜き成形法又はフィラメ
ントワインディング成形法等の機械式中量・大量生産手
段とに分けられるが、何れもスチレン等の揮散はまぬが
れない。前者の人手による成形法においては、スチレン
の揮散及びガラス繊維粉塵の飛散，浮遊が激しく、作業
環境及び周辺地域環境を著しく汚染するものであった。
また、作業に熟練を要することもあって、作業者の高齢
化と後継者不足が問題となっている。

【０００４】このような厳しい状況の打開策として、ス
チレンモノマーの含有量を一部カットし、代わりにスチ
レン以外のビニル化合物を一部添加する方法（低スチレ
ン樹脂と呼ばれる。）も試みられているが、問題の解決
に至っていない。

【０００５】一方、ＦＲＰ成形材料としてのプリプレグ
は、航空・宇宙機器及びスポーツ・レジャー分野におけ
る高付加価値製品の成形材料の中で主流をなすものであ
り、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維等を補強用
繊維とし、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする材料
である。この種の材料は、欠陥が少なく、比強度，比弾
性率がすぐれて高いことから、先進複合材料の発展に欠
くことのできない成形材料であるが、一般産業用途向け
としては、価格が高過ぎること、加工時間が長過ぎるこ
と等の基本的な要因により全く普及してこなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明で
は、従来のＦＲＰ産業が抱えているスチレン等の悪臭、
ガラス繊維粉塵の飛散等の如く作業環境の悪化要因を除
去する方法を提供すると同時に、ＦＲＰの高性能化（比
強度及び比弾性率の格段の向上）を達成し、それに加え
て価格の低減、加工時間の短縮をも実現することによ
り、クリーンかつ高性能な複合材料の製造を可能にする
プリプレグの製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明において本発明
者等は、前記の課題を効果的に解決する工業的手段を確
立すべく鋭意研究を継続した結果、スチレン等の悪臭物
質を含有するマトリックス樹脂に代えて、無臭性樹脂を
使用してプリプレグ化する技術手段の採用により、上記
制約を全面的に解消し得る事実を見出してこの発明に到
達した。

【０００８】即ち、この発明はＦＲＰ用プリプレグの製
造にあたり、増粘剤の添加を含み補強用繊維に含浸させ
るマトリックス樹脂として無臭性樹脂を用いるプリプレ
グの製造方法である。

【０００９】この発明においては、不飽和熱硬化性オリ
ゴマーと無臭性ビニル化合物からなるマトリックス樹脂
を使用する。不飽和熱硬化性オリゴマーは、硬化後樹脂
の骨格分子となるプレポリマーであり、分子内に複数個
のヒドロキシル基（ＯＨ基）を有し、具体的には不飽和
ポリエステル、エポキシアクリレート（又はビニルエス
テル）、ウレタンアクリレートが挙げられる。

【００１０】この発明において使用する無臭性ビニル化
合物は、分子内に少なくとも一個のビニル基を有し、常
温常圧下で不飽和熱硬化性オリゴマーの溶剤となる液体
であり、かつその蒸気圧が低く（高沸点であり）、実質
上官能的に無臭性であればよく、具体例としては単官能
エポキシアクリレート又は単官能エポキシメタクリレー
トを使用することができる。なかでも、フェニルグリシ
ジルアクリレート又はフェニルグリシジルメタクリレー
トが好適に使用される。ここにおいて、フェニルグリシ
ジル（メタ）アクリレートは、フェニルグリシジルエー
テルとアクリル酸又はメタクリル酸との付加反応により
容易に合成することができる無臭性ビニル化合物であ
る。

【００１１】この発明においては、前記の無臭性樹脂に
硬化剤と増粘剤を添加した樹脂溶液を補強用繊維に含浸
させることによりプリプレグが調製され、該プリプレグ
は後の成形工程に供給されて、加温下又は加熱下（必要
に応じて加圧下）でＦＲＰに成形される。ここに使用さ
れる増粘剤は、プリプレグの粘着性を少なくしてハンド
リングを容易にするものであって、この発明では当該技
術分野において通常使用される増粘剤を、その増粘性に
応じて一種選択して使用することができるが、好ましく
は増粘反応性の異なる二種以上の増粘剤を配合使用する
ことができる。この発明においては、ポリイソシアネー
ト系増粘剤の使用が特に好ましい。この発明に使用され
る硬化剤については特に制限はなく、ビニル化合物の重
合開始剤となる中温、高温硬化剤から広く選択して使用
することができる。また、該樹脂溶液には必要に応じて
表面光沢剤、揺変剤、着色剤、充填剤等の改質剤又は添
加剤等を適宜使用することができる。

【００１２】この発明に使用する補強用繊維としては、
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられ、該
繊維を単独又は二種以上使用することができる。該繊維
の形態は、繊維、織物、不織布、ロービング、チョップ
ドストランド等を使用することができる。また、混紡
品、混繊品、単独成分の積層品等を使用することができ
る。この発明において、ガラス繊維としてはビニルシラ
ン、エポキシシラン、アミノシランの各カップリング剤
のいずれかにより表面コーティング処理された一種以上
のガラス繊維を使用することができる。また、炭素繊維
としては、エポキシ化合物により表面コーティング処理
された繊維を使用することができる。

【００１３】この発明のプリプレグを使用してＦＲＰを
成形する方法としては、熱プレス成形法、真空バッグ成
形法、ハンドレイアップ法、ダイアフラム成形法等を適
宜採用することができる。

【００１４】

【作用】上記構成のプリプレグにより、悪臭の揮散、繊
維粉塵の飛散が効果的に防止され、かつ加工時間も大幅
に短縮されるとともに、ボイド及び樹脂の含浸不良等の
ようにＦＲＰ成形品の特性を大きく減じる欠陥を一切排
除した比強度，比弾性率の高い高性能複合材料を製造で
きる。

【００１５】

【実施例】この発明をさらに具体的に説明するために、
以下に実施例を記載するが、この発明の要旨はこれら実
施例の記載によって何ら限定されるものではない。な
お、実施例に示される百分率及び部は、特に断りのない
限り重量基準によるものである。

【００１６】不飽和熱硬化性オリゴマーとして、油化シ
ェルエポキシ（株）社製エポキシ樹脂エピコート８２８
とエピコート１００１の同重量混合物からなる樹脂にメ
タクリル酸を反応させて得られるプレポリマーを準備し
た。他方、単官能エポキシメタクリレートとしてはフェ
ニルグリシジルエーテルメタクリレートを用い、該プレ
ポリマー１モルを該単官能エポキシメタクリレート６モ
ルに溶解して無臭性エポキシアクリレート樹脂溶液を調
製した。

【００１７】プリプレグ製造直前において、該調製樹脂
溶液１００部に１部の硬化剤及び１１〜１５部のポリイ
ソシアネート系増粘剤（三菱ダウ（株）社製アイソネー
ト１４３Ｌと日本ポリウレタン（株）社製コロネートＨ
Ｘを同重量部配合）を添加・混合してプリプレグ製造用
樹脂溶液を調製し、塗布ロール４付き樹脂液だめ６に注
ぎ入れた。

【００１８】エポキシシラン処理されたロール状ガラス
繊維平織クロス２（厚さ０．２〜０．３ミリメートル）
をガイドロール３，７を介して連続的に該樹脂液だめ６
内の塗布ロール４に導入し，ドクターブレード５で塗布
量を制御しつつ樹脂含浸した後、連続的にＨＤＰＥ又は
ＰＰフィルム１，８（３０〜５０マイクロメーター厚
さ）で上下両面を気泡の入らないよう密着ラップし、所
定のクリアランスを有する２組以上の上下２本ロール
９，１０の間を通過させて含浸・脱泡し、最後は巻き取
り装置１１によりロール状に巻き取った。さらに空気の
洩れ，侵入等がないように、ＨＤＰＥ又はＰＰ製のラッ
プフィルムで全体を被覆して約４０℃の一定温度に保た
れた熟成室中に保管し、１日ないし数日間で増粘を完了
させて無臭性プリプレグを完成した。

【００１９】該プリプレグからラップフィルムをはが
し、手につかない程度のノンタック性を有するガラス繊
維プリプレグを露出させ、成形型上にすき間をつくらな
いように手で押さえながら所定厚さ（約３ミリメート
ル）まで積層して、熱プレス成形あるいは真空バッグ成
形を行った。

【００２０】熱プレス成形においては、成形温度を１２
０℃、成形圧力を１メガパスカル（ＭＰａ）、成形時間
を１０分間とした。

【００２１】真空バッグ成形は、３０Ｔｏｒｒの真空
度、温度を１２０℃、時間を３０分間でおこなった。

【００２２】得られたＦＲＰ積層板は、ガラス繊維体積
率（Ｖｆ）が５０パーセント以上で引張強度４００メガ
パスカル（ＭＰａ）以上、引張弾性率２０ギガパスカル
（ＧＰａ）以上の極めて高い機械的特性を示した。各成
形法によるＦＲＰ積層板の機械的特性を表１に示す

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】この発明によると、従来作業環境の劣悪
であった製造工程をクリーンな環境に変えることができ
る。危険物を扱わないため、通常のエアコン装置等も容
易に設置でき、極めて良好な作業場を提供するととも
に、比強度，比弾性率の高い複合材料製品を製造できる
ため、商品の軽量化、薄肉化が進み資源及び経済の面で
大変有益なる効果を奏する。また、取り扱いが簡便であ
るため、他の構造用資材例えば木材、発泡プラスチッ
ク、金属、ハニカムコア等との複合化が容易に進めら
れ、産業技術上多方面に用途展開が可能となるだけでな
く、きわめてすぐれた工業材料を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例による無臭性プリプレグの
製造に用いる装置の概念図である。

【符号の説明】

１ラップフィルムロール（上側用）２繊維織物ロール３ガイドロール４樹脂塗布ロール５ドクターブレード６樹脂液だめ７ガイドロール８ラップフィルムロール（下側用）９上部含浸・脱泡ロール 10 下部含浸・脱泡ロール 11 プリプレグ巻き取り装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 394017767 大橋俊彦広島県広島市安芸区船越五丁目６番27号 (73)特許権者 000204756 大協株式会社広島県東広島市八本松町大字原175番地の１ (73)特許権者 594054737 ダイクレ興産株式会社広島県呉市築地町１番24号 (73)特許権者 591037063 東プレ株式会社東京都台東区台東１丁目31番10号 (73)特許権者 391019522 株式会社エヌシーケー広島県呉市広名田１丁目３番１号 (72)発明者好満芳邦広島県呉市晴海町11番地の21 (72)発明者下原伊智朗広島県安芸郡坂町3100番地の602 (72)発明者田平公孝広島県安芸郡海田町国信二丁目13番20号の３ (72)発明者大橋俊彦広島県広島市安芸区船越五丁目６番27号 (72)発明者竹内正一広島県福山市郷分町950番地の１マナック株式会社郷分事業所内 (72)発明者坂田純一広島県福山市郷分町950番地の１マナック株式会社郷分事業所内 (72)発明者寺江雄荘広島県賀茂郡大和町上草井505番地大協株式会社大和工場内 (72)発明者森口誠広島県賀茂郡大和町上草井505番地大協株式会社大和工場内 (72)発明者中本智之広島県呉市築地町１番24号ダイクレ興産株式会社内 (72)発明者寄橋昭広島県呉市築地町１番24号ダイクレ興産株式会社内 (72)発明者池田芳清広島県高田郡甲田町上甲立341 東プレ株式会社甲田工場内 (72)発明者山本睦也広島県呉市広名田一丁目３番１号株式会社エヌシーケー内 (56)参考文献特開昭50−22894（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−164223（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−40505（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−41918（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−91630（ＪＰ，Ａ) 特開平４−163005（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−137576（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維強化プラスチックス用プリプレグの
製造方法において、スチレン等の悪臭物質の含有を排除
したマトリックス樹脂を用いるプリプレグの製造方法で
あって、増粘剤の添加を含み補強用繊維に含浸させるマトリック
ス樹脂として不飽和熱硬化性オリゴマーと無臭性ビニル
化合物からなる無臭性樹脂を用いることを特徴とするプ
リプレグの製造方法。
【請求項２】不飽和熱硬化性オリゴマーが分子内に２
以上のヒドロキシル基を有する請求項１記載のプリプレ
グの製造方法。
【請求項３】不飽和熱硬化性オリゴマーがエポキシア
クリレートである請求項１又は２記載のプリプレグの製
造方法。
【請求項４】不飽和熱硬化性オリゴマーが不飽和ポリ
エステル又はウレタンアクリレートである請求項１又は
２記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】無臭性ビニル化合物が単官能エポキシア
クリレート又は単官能エポキシメタクリレートである請
求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】単官能エポキシアクリレート又は単官能
エポキシメタクリレートがフェニルグリシジルエーテル
アクリレート又はフェニルグリシジルエーテルメタクリ
レートである請求項５記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】補強用繊維がガラス繊維、炭素繊維、ア
ラミド繊維から選ばれた一種以上の繊維とされる請求項
１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項８】補強用繊維の形態が繊維、織物、不織
布、ロービング又はチョップドストランドである請求項
１記載のプリプレグの製造方法。