JPH0798854B2

JPH0798854B2 - 熱硬化性シート

Info

Publication number: JPH0798854B2
Application number: JP63335120A
Authority: JP
Inventors: 弘阿部; 夏樹森下
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH02178316A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、家具、鋼板等の物品表面の保護、装飾、表示
用等として、それら物品の表面に貼付け熱硬化して用い
られる熱硬化性シートに関するものである。

（従来の技術）家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合に
は、一般には塗料が用いられている。ところが、溶剤系
の塗料を用いる場合には、有機溶剤が作業中に揮散する
ため作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となってい
る。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねること
はないが、塗料の乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥の
ために多大なエネルギーを必要とするといった問題があ
る。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付け材料が提案されている。この貼付け材料は、家
具、鋼板等の物品表面に貼付けた後、加熱することによ
り貼付け材料を溶融して物品の表面に接着させるもので
あり、この貼付け材料を用いるときは、作業環境への悪
影響がなく、かつシート状であるが故に乾燥の必要もな
い利点がある。しかし、このシート状貼付け材料は、主
に軟質ポリ塩化ビニルから形成されていて、硬度、耐摩
傷性に劣るという欠点がある。

この改善方法として、貼付け後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜を形成する技術が提
案されている。例えば、特公昭57−13425号公報には、
多孔性シート状基材にラジカル反応開始剤を含浸させて
開始剤含浸シートを形成し、そのシートの片面または両
面にポリマーとラジカル反応性モノマー等とを含有する
層を積層してなる熱硬化型複合シートが提案されてい
る。

また、特公昭60−21630号公報には、熱可塑性及び／ま
たはゴム質からなる自己支持性の連続層内に、常温で個
体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉体と、常温
で個体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とを接触する
ことなく保持させてなるシート材料が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）特公昭57−13425号公報に開示された複合シートは、ラ
ジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジカル反応
開始剤を有する層とが積層された構造をしているため、
加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせるには、両層を
均一に接触させる必要があって、加熱及び加圧の制御が
難しく、また均一な硬化被膜を形成することが難しい。
また、ラジカル反応開始剤を含浸させるシート状基材と
して、紙、織布、布織布等を用いているため、複合シー
トを凹凸や曲面を有する物品の表面へ被覆する場合に
は、複合シートが伸び難く物品表面に良好な被膜を形成
することが難しい。

特開昭60−21630号公報に開示されたシート材料は、延
展性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考えられる。
ところが、このシート材料にあっては、ラジカル反応性
不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開始剤を含む
粉末とが直接接触することなく、熱可塑性樹脂層等を介
して存在しており、そして加熱により両粉末及び樹脂層
を溶融混合し、反応硬化させるようにしているので、シ
ート材料の特性が粉末の粒径及び混合性に左右され易い
という欠点を有しており、またこのシート材料を製造す
るにあたって、両粉末が接触すると反応が始まることか
ら、各粉末を冷凍した状態で粉砕及び混合する必要があ
って混合性が悪く、従って不均一な塗膜が形成され易く
表面性能はともより、顔料分散性などの外観上に問題が
あった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な延展性、可撓性を有して
いて凹凸や曲面を有する物品の表面へも良好に、かつ作
業性よく被覆することができ、硬化後では均一皮膜を有
し、かつ硬度の高い被膜を形成することができる熱硬化
性シートを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂組成物にて形
成される未硬化状態の熱硬化性シートであって、前記熱
硬化性樹脂組成物が、重量平均分子量が200,000〜800,0
00であり常温で固体状のアクリルポリオールと、ブロッ
クイソシアネートと、反応性ビニルモノマーと、過酸化
物と、を主成分とすることを特徴としており、そのこと
により上記目的が達成される。

前記熱硬化性樹脂組成物には、さらに常温で固体状の熱
可塑性アクリル樹脂および／または重量平均分子量が1,
000〜10,000であるアクリルポリオールオリゴマーが含
有されていてもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂組成物にて形
成される未硬化状態のシートであって、熱硬化性樹脂組
成物の組成は、例えば次の４つがあげられる。

重量平均分子量が200,000〜800,000であり常温（25
℃）で固体状のアクリルポリオールと、ブロックイソシ
アネートと、反応性ビニルモノマーと、過酸化物と、を
主成分とするもの。

重量平均分子量が200,000〜800,000であり常温で固定
状のアクリルポリオールト、ブロックイソシアネート
と、反応性ビニルモノマーと、過酸化物と、常温で固体
状の熱可塑性アクリル樹脂と、を主成分とするもの。

重量平均分子量が200,000〜800,000であり常温で固体
状のアクリルポリオールと、重量平均分子量が1,000〜1
0,000であるアクリルポリオールオリゴマーと、ブロッ
クイソシアネートと、反応性ビニルモノマーと、過酸化
物と、を主成分とするもの。

重量平均分子量が200,000〜800,000であり常温で固体
状のアクリルポリオールと、重量平均分子量が1,000〜1
0,000であるアクリルポリオールオリゴマーと、ブロッ
クイソシアネートと、反応性ビニルモノマーと、過酸化
物と、常温で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と、を主成
分とするもの。

上記アクリルポリオールは、複数の水酸基を有するアク
リル系ポリマーであり、常温で固体状の重合体である。
このようなアクリルポリオールは、例えば、（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーと、スチレン誘導体モノマー
と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのよう
な水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
とを共重合させて得ることができる。アクリルポリオー
ルの重量平均分子量（Mw）は、開始剤を用いて重合反応
を行う場合の条件により変化させることが可能であり、
本発明に用いられるアクリルポリオールは、その重量平
均分子量が200,000〜800,000の範囲のものが選択され
る。重量平均分子量が200,000を下回ると、得られた熱
硬化性シートはシート形状を保持することが困難とな
り、貼付け作業時の延伸に対して充分な伸びが得られ
ず、場合によってはヒビ割れが発生する。逆に、重量平
均分子量が800,000を上回ると、ブロックイソシアネー
ト等と混合された上記樹脂組成物は成形性に劣り、熱硬
化性シートを調製することが困難となる。また、これら
のアクリルポリオールは、硬化後の硬度の関係からTg
（ガラス転移点）が０〜80℃の範囲で、水酸基価（OH
価）が40〜150の範囲のものが好ましい。また、アクリ
ルポリオールは、これらの分子量範囲であれば、異なる
ポリオールを組み合わせて用いてもよい。

上記アクリルポリオールオリゴマーは、主に硬化膜の柔
軟性及び伸びを得るために用いられる。このアクリルポ
リオールオリゴマーは、主としてアクリレート繰り返し
単位からなり、その分子鎖内に前述のアクリルポリオー
ル同様複数の水酸基を有するアクリル系オリゴマーであ
って、常温で固体、もしくは固溶体状の重合体が好まし
く用いられる。このようなアクリルポリオールオリゴマ
ーは、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水
酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを
共重合させて得ることができる。

本発明においては、アクリルポリオールオリゴマーは、
重量平均分子量が1,000〜10,000の範囲のものが選択さ
れる。アクリルポリオールオリゴマーの重量平均分子量
が1,000を下回ると、得られた熱硬化性樹脂組成物の成
形性に劣り、熱硬化性シートの取り扱いが困難となる。
重量平均分子量が10,000を上回ると得られるシートに可
撓性がなくなり成形性が劣る。また、このアクリルポリ
オールオリゴマーは、シートの成形性と硬化後の皮膜硬
度の関係からガラス転移点が−50℃〜40℃の範囲内で、
OH価が80〜250の範囲のものが好ましい。アクリルポリ
オールオリゴマーは、これらの分子量範囲内のものであ
れば、複数種のアクリルポリオールオリゴマーを組み合
わせて用いてもよい。また、その添加量はアクリルポリ
オール100重量部に対し、５〜50重量部添加されるのが
好ましい。

上記ブロックイソシアネートは、アクリルポリオール
（アクリルポリオールオリゴマーが配合される場合に
は、アクリルポリオール及びアクリルポリオールオリゴ
マー）を硬化させるための加熱反応型硬化剤として用い
られる。ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化
合物のイソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε
−カプロラクタム、マロン酸エステルなどのブロック剤
でブロックした化合物を意味する。上記イソシアネート
化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの単量
体、またはこれらのトリメチロールプロパン付加体、イ
ソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体などがあ
る。ブロックイソシアネートは、加熱により上記ブロッ
クックイソシアネートは、加熱により上記ブロック剤が
脱離し、生じたイソシアネート基がアクリルポリオール
（アクリルポリオールオリゴマーを含む場合にはアクリ
ルポリオール及びアクリルポリオールオリゴマー）の水
酸基と架橋反応を起こす。ブロックイソシアネートの含
有量は、アクリルポリオール（アクリルポリオールオリ
ゴマーが配合される場合には、アクリルポリオール及び
アクリルポリオールオリゴマー）が有する水酸基の数
と、該ブロックイソシアネートに含まれるイソシアネー
ト基の数との比（OH価/NCO価）が0.5〜2.0の範囲となる
ように調整されるのが好ましく、より好ましくは0.8〜
1.2の範囲である。

上記反応性ビニルモノマーについては、上記アクリルポ
リオールとの相溶性の良好な材料として、（メタ）アク
リル系、スチレン系の材料が適している。アクリル系の
反応性ビニルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレートなどの１官能タイプや、1,6−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの多官能タイプが適用できる。

スチレン系の反応性ビニルモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｍ−クロロスチレン、０−クロロスチレンなどの各種ス
チレン誘導体が適用できる。これらの反応性ビニルモノ
マーの添加量は、アクリルポリオール（熱可塑性アクリ
ル樹脂及び／またはアクリルポリオールオリゴマーを含
む場合には、アクリルポリオール、熱可塑性アクリル樹
脂及び／またはアクリルポリオールオリゴマー）100重
量部に対して、20〜200重量部（以下、単に部と記す）
の範囲となるように調整するのが好ましく、より好まし
くは40〜150部の範囲である。また、反応性ビニルモノ
マーは、一種に限らず二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

上記熱可塑性アクリル樹脂は、ポリアクリル酸エステル
のことであり、通常はポリメチルメタクリレート、また
はポリメチルメタクリレート共重合体を用いることがで
きる。その他のアクリル酸エステルの重合体及びそれら
のブレンド物を用いることもできる。また、その添加量
はアクリルポリオール100部に対し、５〜50部添加され
るのが好ましい。

上記過酸化物は通常用いられる有機過酸化物系のものが
好適に用いられ、より好ましくは常温での貯蔵安定性の
面から、例えば、2,2−ビス（ter−ブチルパーオキシ）
ブタン、ter−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ter
−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ter−ブ
チルパーオキシアセテートのような分解温度が160℃以
上のものである。過酸化物の添加量は、上記した熱硬化
性樹脂組成物の組成によりのその適正量が異なるが、反
応性ビニルモノマー100部に対して、0.5〜2.0部の範囲
が好ましい。また、過酸化物は一種に限らず、２種以上
を組み合わせて用いることができる。

また、上記熱硬化性樹脂組成物には顔料、染料等の着色
剤が含まれてもよい。着色剤は通常の塗料で用いられる
顔料、染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料などがあり、染料ではアゾ系染料、ア
ントラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン
系染料などがあり、またアルミフレーク、ニッケル粉、
金粉、銀粉等の金属粉などを着色剤として用いてもよ
い。高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、着色剤
の総量は樹脂の固形分100部に対して、２〜100部の範囲
が好ましい。また、上記熱硬化性樹脂組成物には必要に
応じて、充填剤、老化防止剤などが含有されてもよい。

上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の熱硬化性樹脂組成物にて本発明の熱硬化性シートが形
成される。この熱硬化性シートは、加熱前では未硬化状
態であって、延展性及び可撓性に優れ、凹凸や曲面を有
する物品表面に沿って良好に被覆することができる。ま
た、熱硬化性シートを物品表面に被覆した後、所定温度
以上の温度で加熱することによって、硬質の被膜が形成
される。上記熱硬化性シートが、被覆すべき物品に対し
て充分な粘着力を有していない場合には、その裏面に接
着剤層を積層してもよく、この接着剤層を介して物品表
面に熱硬化性シートを貼付ければよい。接着剤層として
は、例えば、EVA系ホットメルト接着剤、SIS系ホットメ
ルト接着剤、アクリル系ホットメルト接着剤、不飽和ポ
リエステル系の未架橋物、アクリル系粘着剤、後硬化ア
クリル接着剤などがあげられ、これらのブレンド物、あ
るいは積層物でも使用できる。

さらに、本発明の熱硬化性シートは塗装に代わって使用
されるものであるので、シートの表面にクリアー層が設
けらてもよい。クリアー層としては、透明な樹脂組成
物、例えば本発明で用いられる熱硬化性樹脂であって、
着色剤が含まれない樹脂組成物の層を設けてもよく、あ
るいはアクリル系、フッ素、ウレタン系、塩化ビニル系
樹脂等の透明性に優れるシート材料を用いることもでき
る。

このようにして構成される熱硬化性シートは任意の方法
で製造されて良い。例えば、上記した熱硬化性樹脂組成
物を酢酸エチル、トルエン等有機溶剤に溶解しシリコー
ン離型剤等でシリコーン離型処理されたフィルム上に塗
工し、乾燥して薄いシート状の樹脂層を形成する。次い
で、フィルムから樹脂層を剥離することにより得ること
ができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

熱硬化性シートの調製実施例１アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−145、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量339,0
00）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート（武
田薬品工業（株）製、タケネートＢ−815N、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのオキシムブロック体、NC
O％7.3）固形分で49部（このブロックイソシアネート
は、上記アクリルポリオールの水酸基に対し、1.0当量
のイソシアネート基を有する）、メチルメタクリレート
80部、ter−ブチルパーオキシアセテート1.5部及び酸化
チタン60部を撹拌しながら混合した。この混合物をシリ
コーン離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（創研化工（株）製、膜厚40μｍ、以下PETフィル
ムとする）の離型面に塗工し、60℃にて20分間乾燥させ
た後、PETフィルムを剥離することにより未硬化状態の
熱硬化性シートを得た。得られたシートの膜厚は100μ
ｍであった。

実施例２アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−145、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量339,0
00）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート（武
田薬品工業（株）製、タケネートＢ−815N、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのオキシムブロック体、NC
O％7.3）固形分で59部（このブロックイソシアネート
は、アクリルポリオールの水酸基に対し、1.2当量のイ
ソシアネート基を有する）、ジエチレグリコールジメタ
クリレート40部、2,2−ビス（ter−ブチルパーオキシ）
ブタン0.8部及び酸化チタン35部を撹拌しながら混合し
た。この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理
したPETフィルムの離型面に塗工し、60℃にて20分間乾
燥させた後、PETフィルムを剥離することにより未硬化
状態の熱硬化性シートを得た。得られたシートの膜厚は
100μｍであった。

実施例３アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−132、Tg20℃、OH価80、重量平均分子量365,0
00）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート（武
田薬品工業（株）製、タケネートＢ−815N、水添シフェ
ニルメタンジイソシアネートのオキシムブロック体、NC
O％7.3）固形分で49部（このブロックイソシアネート
は、アクリルポリオールの水酸基に対し、1.0当量のイ
ソシアネート基を有する）、熱可塑性アクリル樹脂（三
菱レーヨン製、ハイペットHBS）20部、メチルメタクリ
レート96部（アクリルポリオールと熱可塑性アクリル樹
脂との固形分100部に対して80部）、2,2−ビス（ter−
ブチルパーオキシ）ブタン1.3部、カーボンブラック20
部及び酢酸エチル100部を撹拌しながら混合した。この
混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理したPET
フィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、PETフィル
ムを剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを
得た。得られたシートの膜厚は80μｍであった。

実施例４アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−132、Tg20℃、OH価80、重量平均分子量365,0
00）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート（武
田薬品工業（株）製、タケネートＢ−815N、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのオキシムブロック体、NC
O％7.3）固定分で59部（このブロックイソシアネート
は、アクリルポリオールの水酸基に対し、1.2当量のイ
ソシアネート基を有する）、熱可塑性アクリル樹脂（三
菱レーヨン製、ハイペットHBS）20部、ジエチレングリ
コールジメタクリレート66部（アクリルポリオールと熱
可塑性アクリル樹脂との固形分100部に対して60部）、
メチルエチルケトンパーオキサイド0.9部、酸化鉄22部
及び酢酸エチル100部を撹拌しながら混合した。この混
合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理したPETフ
ィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、PETフィルム
を剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを得
た。得られたシートの膜厚は80μｍであった。

実施例５アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−145、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量339,0
00）を固形分で100部に、アクリルポリオールオリゴマ
ー（日本カーバイド製、ニカライトＨ−870、Tg−45
℃、OH価200、重量平均分子量2,000−2,500）固形分で3
0部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）
製、タケネートＢ−815N、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネートのオキシムブロック体、NCO％7.3）固形分で
86部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リオールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対
し、1.0当量のイソシアネート基を有する）、メチルメ
タクリレート130部（アクリルポリオールとアクリルポ
リオールオリゴマーの固形分100部に対して100部）、te
r−ブチルパーオキシアセテート1.7部及び酸化チタン85
部を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と同
様にシリコーン離型処理されたPETフィルムの離型面に
塗工し、60℃にて20分間乾燥させた後、PETフィルムを
剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを得
た。得られたシートの膜厚は100μｍであった。

実施例６アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−145、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量339,0
00）を固形分で100部に、アクリルポリオールオリゴマ
ー（日本カーバイド製、ニカライトＨ−870、Tg−45
℃、OH価200、重量平均分子量2,200−2,500）固形分で2
0部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）
製、タケネートＢ−815N、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネートのオキシムブロック体、NCO％7.3）固形分で
70部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリオ
ールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し、
1.2当量のイソシアネート基を有する）、ジエチレング
リコールジメタクリレート60部（アクリルポリオールと
アクリルポリオールオリゴマーの固形分100部に対して5
0部）、2,2−ビス（ter−ブチルパーオキシ）ブタン0.8
部及び酸化チタン60部を撹拌しながら混合した。この混
合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理したPETフ
ィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、PETフィルム
を剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを得
た。得られたシートの膜厚は100μｍであった。

実施例７アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−132、Tg20℃、OH価80、重量平均分子量365,0
00）を固形分で100部に、アクリルポリオールオリゴマ
ー（日本ガーバイド製、ニカライトＨ−870、Tg−45
℃、OH価200、重量平均分子量2,200−2,500）固形分で3
0部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）
製、タケネートＢ−815N、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネートのオキシムブロック体、NCO％7.3）固形分で
86部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリオ
ールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し、
1.0当量のイソシアネート基を有する）、熱可塑性アク
リル樹脂（三菱レーヨン製、ハイペットHBS）39部、メ
チルメタクリレート169部（アクリルポリオールとアク
リルポリオールオリゴマーと熱可塑性アクリル樹脂との
固形分100部に対して100部）、2,2−ビス（ter−ブチル
パーオキシ）ブタン2.0部、カーボンブラック20部及び
酢酸エチル200部を撹拌しながら混合した。この混合物
を実施例１と同様にシリコーン離型処理したPETフィル
ムの離型面に塗工し、乾燥させた後、PETフィルムを剥
離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを得た。
得られたシートの膜厚は80μｍであった。

実施例８アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−132、Tg20℃、OH価80、重量平均分子量365,0
00）を固形分で100部に、アクリルポリオールオリゴマ
ー（日本カーバイド製、ニカライト H−870、Tg−45
℃、OH価200、重量平均分子量2,200−2,500）を固形分
で20部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）
製、タケネートＢ−815N、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネートのオキシムブロック体、NCO％7.3）を固形分
で70部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリ
オールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対
し、1.0当量のイソシアネート基を有する）、熱可塑性
アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイペットHBS）24
部、ジエチレングリコールジメタクリレート86部（アク
リルポリオールとアクリルポリオールオリゴマーと熱可
塑性アクリル樹脂との固形分100部に対して60部）、メ
チルエチルケトンパーオキサイド1.2部、酸化鉄42部及
び酢酸エチル100部を撹拌しながら混合した。この混合
物を実施例１と同様にシリコーン離型処理したPETフィ
ルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、PETフィルムを
剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを得
た。得られたシートの膜厚は80μｍであった。

熱硬化性シートの性能シートの性能は、伸び性、真空成形性、密着性及び硬度
について試験した。

伸び性は、30℃雰囲気下でシートを100％伸長させ、シ
ートに引き裂けを生じたか否かで評価した。

成形性は、シートを基材に貼付け、この積層体を60℃で
真空成形した際の被覆の容易さ、及びシート表面の外観
で評価した。

密着性は、上記のようにして成形した積層体を160℃、3
0分の加熱及び高圧水銀灯（160W/cm、高さ15cm）で２分
間照射した後、硬化した膜の表面に1mm間隔の切れ目を
基盤目状に100個入れ、これに市販の粘着テープを貼付
け、次いでテープを剥がして碁盤目片の残留％で評価し
た。

硬度は、JIS K5400に準じた鉛筆硬度試験で評価した。
なお、基材として鋼板を用いた場合の試験結果を表１に
示し、基材として塗装鋼板を用いた場合の結果を表２に
示した。基材として鋼板を用いた場合には接着剤層を使
用せずシートを直接鋼板に貼付け、塗装鋼板を用いた場
合には、真空成形時のシートの塗装鋼板との密着性を確
保するために、シートの裏面の接着剤層（アクリル系粘
着剤、綜研化学製、Skダインｐ−44、厚さ10μｍ）を設
けたもので真空成形を実施した。

比較例１アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−136、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量29,00
0）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート（武田
薬品工業（株）製、タケネートＢ−815N、NCO％7.3）固
形分で49部（このブロックイソシアネートは、アクリル
ポリオールの水酸基に対し、1.0当量のイソシアネート
を有する）、ジエチレングリコールジメタクリレート80
部、メチルエチルメトリパーオキサイド1.0部及び酸化
チタン60部を撹拌しながら混合した。この混合物を実施
例１と同様にシリコーン離型処理されたPETフィルムの
離型面に塗工し、60℃にて20分間乾燥させた後、PETフ
ィルムを剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シー
トを得た。得られたシートの膜厚は80μｍであった。

比較例２アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−136、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量29,00
0）を固形分で100部に、ブロックイソシアネート（武田
薬品工業（株）製、タケネートＢ−815N、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネートのオキシムブロック体、NCO
％7.3）固形分で49部（このブロックイソシアネート
は、アクリルポリオールの水酸基に対し、1.0当量のイ
ソシアネート基を有する）、熱可塑性アクリル樹脂（三
菱レーヨン製、ハイペレットHBS）20部、ジエチレング
リコールジメタクリレート120部（アクリルポリオール
と熱可塑性アクリル樹脂固形分100部に対して100部）、
ter−ブチルパーオキシベンゾエート1.0部及び酸化チタ
ン30部を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１
と同様にシリコーン離型処理したPETフィルムの離型面
に塗工し、60℃にて20分間乾燥させた後、PETフィルム
を剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを得
た。得られたシートの膜厚は80μｍであった。

比較例３アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−136、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量29,00
0）を固形分で100部に、アクリルポリオールオリゴマー
（日本カーバイド製、ニカライトＨ−870、Tg−45℃、O
H価200、重量平均分子量2,200−2,500）固形分で30部、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートＢ−815N、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
トのオキシムブロック体、NCO％7.3）固形分で86部（こ
のブロックイソシアネートは、アクリルポリオール及び
アクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し、1.0当
量のイソシアネート基を有する）、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート104部（アクリルポリオールとアク
リルポリオールオリゴマーの固形分100部に対して80
部）、メチルエチルケトンパーオキサイド1.8部及び酸
化チタン90部を撹拌しながら混合した。この混合物を実
施例１と同様にシリコーン離型処理されたPETフィルム
の離型面に塗工し、60℃にて20分間乾燥させた後、PET
フィルムを剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シ
ートを得た。得られたシートの膜厚は80μｍであった。

比較例４アクリルポリオール（日本触媒化学工業（株）製、アロ
タン2040−145、Tg40℃、OH価80、重量平均分子量29,00
0）を固形分で100部に、アクリルポリオールオリゴマー
（日本カーバイド製、ニカライトＨ−870、Tg−45℃、O
H価200、重量平均分子量2,200−2,500）固形分で20部、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートＢ−815N、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
トのオキシムブロック体、NCO％7.3）固形分で70部（こ
のブロックイソシアネートは、アクリルポリオール及び
アクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し、1.0当
量のイソシアネート基を有する）、熱可塑性アクリル樹
脂（三菱レーヨン製、ハイペレットHBS）24部、ジエチ
レングリコールジメタクリレート144部（アクリレポリ
オール、アクリルポリオールオリゴマーと熱可塑性アク
リル樹脂の固形分100部に対して100部）、ter−ブチル
パーオキシベンゾエート2,0部及び酸化チタン30部を撹
拌しながら混合した。この混合物を実施例１と同様にシ
リコーン離型処理したPETフィルムの離型面に塗工し、6
0℃にて20分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離するこ
とにより未硬化状態の熱硬化性シートを得た。得られた
シートの膜厚は80μｍであった。

＜熱硬化性シートの性能＞比較例１〜４で得られた熱硬化性シートを用いて実施例
１と同様の試験を行った。

その結果、比較例１及び３で得られたシートは、30℃で
の伸びがほとんどなく、また60℃、80℃での真空成形に
おいて、シートが切れ、シートが被着体に貼着しなかっ
た。比較例２及び４で得られたシートは30％の伸びは得
られたが、60℃、80℃での真空成形において、シートが
被着体に貼着しなかった。

（発明の効果）本発明の熱硬化性シートの構成は上述の通りであり、硬
化温度以下の状態では、延展性、可撓性に優れており、
平面はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する物品表面へ
“しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被覆
することができる。また、熱硬化性シートは加熱するこ
とによって、硬度及び耐摩傷性に優れた強固で均一な被
膜を形成することができる。

さらに、加熱前では各成分を接触させたとしても硬化に
至ることがないので、この熱硬化性シートを製造する際
には、各成分を均一に混合することができ、物性のばら
つきが少なく、また外観の良好な被膜を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂組成物にて形成される未硬化
状態の熱硬化性シートであって、前記熱硬化性樹脂組成
物が、重量平均分子量が200,000〜800,000であり常温で
固体状のアクリルポリオールと、ブロックイソシアネー
トと、反応性ビニルモノマーと、過酸化物と、を主成分
とすることを特徴とする熱硬化性シート。
【請求項２】前記熱硬化性樹脂組成物には、さらに常温
で固体状の熱可塑性アクリル樹脂および／または重量平
均分子量が1,000〜10,000であるアクリルポリオールオ
リゴマーが含有されている請求項１記載の熱硬化性シー
ト。