CN116444796A - 一种增韧剂及其制备方法、以及一种双马来酰亚胺树脂组合物 - Google Patents
一种增韧剂及其制备方法、以及一种双马来酰亚胺树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种增韧剂及其制备方法，以及由其组成的双马来酰亚胺树脂组合物，用于对双马来酰亚胺树脂的增韧改性，属于双马来酰亚胺树脂改性技术领域。所述双马来酰亚胺树脂组合物中包括双马来酰亚胺、改性剂和增韧剂，所述增韧剂为丁香酚烯丙基聚硅氧烷。通过在聚硅氧烷上引入多个高反应活性的烯丙基，提高了聚硅氧烷与双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系的相容性，同时利用丁香酚在聚硅氧烷原有的柔性链的基础上引入了耐热性能更好的苯环，使得增韧后的双马来酰亚胺树脂具备良好的耐热性能以及优秀的弯曲性能和韧性，在高温胶黏剂、航空航天、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂增韧技术领域，具体涉及一种增韧剂及其合成方法，以及其增韧双马来酰亚胺树脂制备固化物的方法和用途。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)树脂作为一类典型的热固性树脂，其树脂固化物具有高度交联的网络，赋予了其高的耐热性能(玻璃化转变温度Tg＞250℃)，以及优异的机械性能等，被广泛用作航空航天、微电子、新能源、国防军工等尖端领域的基体材料。但它同环氧树脂一样，其固化后的产物交联密度很高甚至更高，使得材料具有脆性更大，韧性更差的缺点，因此BMI树脂在保持固有的耐高温、耐辐射、耐潮湿、耐腐蚀、低介电等特点的同时，对其进行降低脆性、提高韧性的改性研究就成了制备高性能双马来酰亚胺树脂材料的研究关键。
聚硅氧烷是一种主链由硅氧键组成的聚合物，具有十分优秀的综合性能，例如高的热稳定性、优秀的柔顺性、出色的阻燃性和强的疏水性能等。显然聚硅氧烷具有作为双马来酰亚胺树脂增韧剂的潜力，但是聚硅氧烷通常与基体树脂的相容性差，从而会导致由于其分散性差使得材料的缺陷增加。因此，要成为良好的增韧剂，应当对聚硅氧烷进行官能化改性，使其具有可与树脂基体反应的反应活性。Tsung-HanHo(Polymer Vol.37No.13，pp.2733-2742，1996)等人制备了端基含氢的聚硅氧烷，并改善了硅氧烷和酚醛环氧树脂的相容性，使得树脂材料具有更好的抗热震性、更低的热应力和更低的吸湿性，从而延长了器件的使用寿命，但未提及聚硅氧烷对树脂体系韧性的影响。专利CN101062970A中将含有氢官能团的聚硅氧烷引入到了烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂体系中，利用硅氢官能团能够与烯丙基参与反应从而很好地提升了其相容性，提升了树脂的性能，树脂韧性虽然得到了一定的提升，但是冲击强度仍然远低于10kJ/m2，导致树脂材料的脆性仍然较大。
发明内容
基于以上问题，本发明提供一种增韧剂，通过生物原料丁香酚和烯丙基卤代烃对聚硅氧烷进行官能化改性，赋予其热稳定好的苯环以及具有优秀反应活性的烯丙基，提高相容性使其成功增韧双马来酰亚胺树脂。具体方法包括，首先利用丁香酚和含氢聚硅氧烷反应制备丁香酚基聚硅氧烷，再利用烯丙基卤代烃和丁香酚聚硅氧烷反应制得丁香酚烯丙基聚硅氧烷增韧剂，用于增韧双马来酰亚胺树脂；使得双马来酰亚胺树脂同时兼具优秀的韧性和热性能，可作为高温胶黏剂材料、航空航天材料、复合材料、覆铜板材料及电子封装材料使用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是，提供一种增韧剂，具有以下式(1)所示结构：
其中，m和n均为0～30范围内的整数。
本发明的第二个目的是，提供一种制备所述增韧剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，将八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和阳离子聚合引发剂加入容器中，在0～100℃，反应4～48h，得到含氢聚硅氧烷；
步骤2，将上述步骤1制备的含氢聚硅氧烷、丁香酚和溶剂加入容器中，添加催化剂或辐射条件下，40～200℃，反应4～48h，得到丁香酚基聚硅氧烷；
步骤3，将上述步骤2制备的丁香酚基聚硅氧、烯丙基卤代烃、缚酸剂和溶剂加入容器中，在40～180℃，反应4～48h，得到丁香酚烯丙基聚硅氧烷，即所述的增韧剂。
进一步地，步骤1中，所述八甲基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷可按任意重量比例调配；所述1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的含量为八甲基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷两者质量总和的5～20wt％；所述阳离子聚合引发剂包括质子酸类、路易斯酸类或其他阳离子引发剂中的一种或多种的组合；
进一步地，所述的质子酸包括但不限于浓硫酸、磷酸、高氯酸、氯磺酸、氟磺酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸；所述的路易斯酸包括但不限于三氟化硼、三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、五氯化锑；所述的其他阳离子引发条件包括但不限于碘、氧鎓离子、高氯酸盐、环庚三烯盐、三苯基甲基盐。
进一步地，步骤2中，所述含氢聚硅氧烷与丁香酚的按硅氢键和双键反应官能团摩尔比为1∶1～10的比例混合；所述催化剂包括有机碱类化合物、有机过氧化物、偶氮类化合物、贵金属化合物中的至少一种；所述辐射条件包括紫外线(UV)、阿尔法(α)射线、贝塔(β)射线、伽马(γ)射线、X射线、中子射线中的至少一种；所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇、丙醇、丙酮、2-丁酮、二氯甲烷中的至少一种。
进一步地，步骤3中，所述丁香酚基聚硅氧烷与烯丙基卤代烃按酚羟基和卤素反应官能团摩尔比为1∶1～10的比例混合；所述的缚酸剂包括三乙胺、吡啶、N，N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸铯、磷酸钠、醋酸钠中的至少一种；所述烯丙基卤代烃包括烯丙基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基氟中的至少一种。
本发明的第三个目的是，提供一种双马来酰亚胺树脂组合物，包括双马来酰亚胺树脂、改性剂以及上述的增韧剂或上述任一项方法所制备的增韧剂。
进一步地，所述双马来酰亚胺树脂至少含有两个马来酰亚胺基团，包括以下式(2)和式(3)所示化学结构的物质：
式(2)中R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团；
式(3)中不同位置的R2各自独立地为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基或卤素原子；n为0～5的整数。
进一步地，所述双马来酰亚胺树脂、改性剂和增韧剂按马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比为1∶0.2～1∶2的比例混合，其中优选1∶0.8，烯丙基双键包含改性剂和本发明制备的增韧剂中的烯丙基双键。
进一步地，所述马来酰亚胺树脂为4，4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺、N，N′-间二甲苯双马来酰亚胺、N，N′-对二甲苯双马来酰亚胺、2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷、N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、N，N’-对二苯酮马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基-双四氢苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(3，3’-二氯)-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N，N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N，N’-p，p’-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N，N’-萘双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-(1，1’-二苯基-环己烷)双马来酰亚胺、N，N’-3，5-(1，2，4-三唑)双马来酰亚胺、N，N’-吡啶-2，6-二基双马来酰亚胺、4，4’-二氨基-三苯基磷酸酯的N，N’-马来酰亚胺、2，2-双[3-氯-4-马来酰亚胺苯氧基]苯基]丙烷、2，2-双[3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种以上组合使用；本发明的马来酰亚胺树脂优选4，4′-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N，N′-间苯撑双马来酰亚胺、N，N′-间二甲苯双马来酰亚胺、N，N′-对二甲苯双马来酰亚胺、2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或两种以上组合使用。
进一步地，所述改性剂为多烯丙基类改性剂。
进一步地，所述多烯丙基类改性剂是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚芴、二烯丙基双酚醚、二烯丙基联苯二酚、1，4-二(烯丙基苯酚基)苯中的任一种或两种以上组合使用；本发明优选的改性剂为2，2′-二烯丙基双酚A(DBA)。
本发明的第三个目的是，提供一种制备所述双马来酰亚胺树脂组合物的方法，包括如下步骤：
(1)将增韧剂与改性剂混合，在60～120℃，搅拌10～30min，混合均匀，得到组分A；
(2)将组分A与双马来酰亚胺树脂混合，在120～180℃，搅拌10～120min，混合均匀，得到双马来酰亚胺树脂组合物；
本发明的第四个目的是，提供上述方法制备的组合物的用途，所述组合物热固化成固化物；所述固化物用作高温胶黏剂材料、航空航天材料、复合材料、覆铜板材料、电子封装材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的增韧剂，通过在聚硅氧烷上引入多个高反应活性的烯丙基，提高了聚硅氧烷增韧剂与双马来酰亚胺树脂的相容性。聚硅氧烷增韧剂与烯丙基类改性剂相似相容，同时与双马来酰亚胺树脂反应，提高反应程度。
(2)利用本发明制备的增韧剂，可以成功增韧双马来酰亚胺树脂，在双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系中，其冲击强度最高可以达到17.9kJ/m2，比纯双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系(13.3kJ/m2)提高了34.6％；并且其弯曲强度也比纯双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系更高，表明本发明制备的生物基聚硅氧烷增韧的双马来酰亚胺树脂具有更优异的综合力学性能。
(3)本发明利用可再生的生物原料丁香酚在聚硅氧烷原有的柔性链的基础上引入了具有耐热性能的苯环，在增韧双马来酰亚胺树脂的同时增强其耐热性能，在双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系中，其800℃的残炭率最高达到了39％，比纯双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系(28％)提高了11％。
(4)本发明所用到的生物原料丁香酚绿色环保、安全、无毒，来源广泛，相对成本低。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明中增韧剂丁香酚烯丙基聚硅氧烷的合成路线图；
图2为本发明中增韧剂的核磁共振氢谱图；
图3为本发明中增韧剂的傅里叶变换红外光谱图；
图4为本发明实施例1-4、比较例1提供的树脂固化物的储能模量-温度曲线的对比结果图；
图5为本发明实施例1-4、比较例1提供的树脂固化物的损耗因子-温度曲线的对比结果图；
图6为本发明实施例1-4、比较例1提供的树脂固化物的剩余质量-温度曲线的对比结果图；
图7为本发明实施例1-4、比较例1提供的树脂固化物的弯曲强度的对比结果图；
图8是本发明实施例1-4、比较例1提供的树脂固化物的冲击强度对比结果图。
具体实施方式
以下通过优选实施例将对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一、增韧剂制备：增韧剂的合成路线如图1所示，包括以下三个步骤：
(1)含氢聚硅氧烷(PMHS)的制备：将36g的八甲基环四硅氧烷、16g的六甲基环四硅氧烷、5.5g四甲基二硅氧烷和102μL的三氟甲磺酸依次加入至烧瓶中，25℃反应24小时。反应结束后加入过量的无水硫酸镁，搅拌过夜，减压抽滤，旋蒸浓缩，真空干燥之后即可得到含氢聚硅氧烷(PMHS)，通过附图2中b和c的积分面积可计算PMHS的数均分子量为1540，m和n分别为15和5。
(2)丁香酚基聚硅氧烷(PMES)的制备：将20g的PMHS、20g的丁香酚、20μL的卡斯特(karstedt)铂碳催化剂和50mL的甲苯依次加入到烧瓶中，100℃下反应12小时。反应结束后旋蒸浓缩，用正己烷萃取并洗涤多次，取下层产物旋蒸浓缩并真空干燥即可得到丁香酚基聚硅氧烷(PMES)。
(3)丁香酚烯丙基聚硅氧烷(PMES-Ally)的制备：取20g的PMES、18mL的溴丙烯、8g的无水碳酸钾和50mL的二甲基甲酰胺依次加入至烧瓶中，80℃下反应12小时。反应结束后，过滤去滤液旋蒸浓缩，将粗产物溶于二氯甲烷，用去离子水多次洗涤，取有机层旋蒸浓缩真空干燥即可得到目标产物丁香酚烯丙基聚硅氧烷(PMES-Ally)。
依据附图1提供的反应式，本发明实施例制备得到的含氢聚硅氧(PMHS)、丁香酚基聚硅氧烷(PMES)和丁香酚烯丙基聚硅氧烷(PMES-Ally)的傅里叶红外谱图、核磁共振氢谱分别参见附图2和图3。
图2为含氢聚硅氧(PMHS)、丁香酚基聚硅氧烷(PMES)和丁香酚烯丙基聚硅氧烷(PMES-Ally)的核磁共振氢谱图。含氢聚硅氧(PMHS)的Si-H质子特征峰出现在4.7ppm处，0.3-0ppm处出现的特征峰均为甲基的质子特征峰；随着硅氢加成反应完全，丁香酚基聚硅氧烷(PMES)的核磁共振氢谱图上4.7ppm处的特征峰完全消失，依次出现了丁香酚基的特征峰(7.0-0.5ppm)，特别地，酚羟基的特征峰出现在5.5ppm处；随着亲核取代反应完全，丁香酚烯丙基聚硅氧烷(PMES-Ally)的核磁共振氢谱图上的酚羟基特征峰完全消失，依次出现了烯丙基的特征吸收峰(6.1ppm、5.4ppm、5.3ppm和4.6ppm)，其他峰均和丁香酚基聚硅氧烷保持一致。
图3为含氢聚硅氧(PMHS)、丁香酚基聚硅氧烷(PMES)和丁香酚烯丙基聚硅氧烷(PMES-Ally)的傅里叶变换红外谱图。含氢聚硅氧(PMHS)的红外谱图在2154cm-1处出现了Si-H的特征吸收峰；而在丁香酚基聚硅氧烷(PMES)的红外谱图中Si-H的特征吸收峰完全消失了，并且出现了酚羟基的特征吸收峰(3554cm-1)；同样地，发生亲核取代反应之后，在丁香酚烯丙基聚硅氧烷(PMES-Ally)的红外谱图上酚羟基完全消失了，说明酚羟基被完全取代了。
二、双马来酰亚胺树脂组合物及其固化物的制备：
将28.3g的二烯丙基双酚A(DBA)和3.6g的PMES-Ally在100℃下充分搅拌混合均匀得到组分A，随后加入43g的BMI，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1小时，得到双马来酰亚胺树脂组合物；然后倒入预热的模具中，将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到实施例1的树脂固化物。
实施例2
一、增韧剂制备：
同实施例1。
二、双马来酰亚胺树脂组合物及其固化物的制备：
将27.1g的DBA和7.0g的PMES-Ally在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入43g的BMI，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1小时，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到实施例2的树脂固化物。
实施例3
一、增韧剂制备：
同实施例1。
二、双马来酰亚胺树脂固化物的制备：
将25.9g的DBA和10.3g的PMES-Ally在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入43g的BMI，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1小时，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到实施例3的树脂固化物。
实施例4
一、增韧剂制备：
同实施例1。
二、双马来酰亚胺树脂固化物的制备：
将24.7g的DBA和13.5g的PMES-Ally在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入43g的BMI，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1小时，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到实施例4的树脂固化物。
比较例1
双马来酰亚胺树脂固化物的制备：
将43g的BMI加入29.6g的DBA，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1小时，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到比较例1的树脂固化物。
如附图4所示，为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的储能模量-温度曲线的对比结果图。由图可知，相对于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的增韧双马来酰亚胺树脂，比较例1提供的未增韧双马来酰亚胺树脂组合物在50℃下有着更高的储能模量，这是由于增韧剂会提升聚合物链的柔顺性，从而导致其形成的树脂固化物具有更低的刚性，其中实施例3的储能模量最低，表明实施例3的树脂固化物在常温下具有更低的刚性。
如附图5所示，为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的损耗因子-温度曲线的对比结果图。由图可知，本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4提供的增韧双马来酰亚胺树脂的玻璃化转变温度均比比较例1提供的双马来酰亚胺树脂要低，其中主要原因是由于增韧剂提升了交联网络中链段的柔顺性，导致聚合物链段迁移变得更加容易。在实施例中，实施例3所提供的双马来酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为303.6℃，比其他实施例中提供的双马来酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高，表明实施例3所提供的双马来酰亚胺树脂的使用温度范围更广。
如附图6所示，为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的剩余质量-温度曲线的对比结果图。由图可知，本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4提供的增韧双马来酰亚胺树脂的800℃下残炭率均比比较例1提供的双马来酰亚胺树脂要高，并且呈现出所用增韧剂含量越多残炭率越高的趋势。而本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4提供的增韧双马来酰亚胺树脂的初始热分解温度(分解5％的质量所对应的的温度)与对比例提供的双马来酰亚胺树脂相当。这主要是因为增韧剂中的聚硅氧烷和苯环的结构耐热性能很好，在高温下不易分解，因此能够在不降低初始热分解温度的前提下提升其残炭率。
如附图7所示，为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度的对比结果图。由图可知，本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的增韧双马来酰亚胺树脂的弯曲强度比对比例1提供的双马来酰亚胺树脂均要高，其中实施例3所制备的双马来酰亚胺树脂弯曲强度高达177.1MPa，较比较例1的弯曲强度(150.3MPa)提升了17.8％，说明添加的聚硅氧烷增韧剂可以提升双马来酰亚胺树脂的弯曲性能。
如附图8所示，为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的冲击强度对比结果图。由图可知，本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的增韧双马来酰亚胺树脂的冲击强度比对比例1提供的双马来酰亚胺树脂均要高，其中实施例3所制备的双马来酰亚胺树脂组合物的固化物冲击强度高达17.9kJ/m2，较比较例1的冲击强度(13.3kJ/m2)提升了34.6％，说明添加的聚硅氧烷增韧剂可以提升双马来酰亚胺树脂的韧性。
综合以上性能可以看出，实施例提供的丁香酚烯丙基聚硅氧烷增韧得到的双马来酰亚胺树脂与未增韧的双马来酰亚胺树脂进行对比均具有优异的耐高温特性、高的弯曲性能和韧性，其中实施例3具有优秀的综合性能。
表1实施例与比较例双马来酰亚胺树脂的性能表征数据列表
Claims (10)
1.一种增韧剂，其特征在于，具有以下式(1)所示的结构：
其中，m和n均为0～30范围内的整数。
2.一种制备权利要求1所述的增韧剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和阳离子聚合引发剂加入容器中，在0～100℃，反应4～48h，得到含氢聚硅氧烷；
步骤2，将上述步骤1制备的含氢聚硅氧烷、丁香酚和溶剂加入容器中，添加催化剂或辐射条件下，40～200℃，反应4～48h，得到丁香酚基聚硅氧烷；
步骤3，将上述步骤2制备的丁香酚基聚硅氧、烯丙基卤代烃、缚酸剂和溶剂加入容器中，在40～180℃，反应4～48h，得到丁香酚烯丙基聚硅氧烷，即所述的增韧剂。
3.根据权利要求2所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述八甲基环四硅氧烷和所述1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷可按任意重量比例调配；所述1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的含量为八甲基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷两者质量总和的5～20wt％；所述阳离子聚合引发剂包括质子酸类、路易斯酸类或其他阳离子引发剂中的至少一种；所述其他阳离子引发剂包括碘、氧鎓离子、高氯酸盐、环庚三烯盐、三苯基甲基盐。
4.根据权利要求2所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述含氢聚硅氧烷与丁香酚按硅氢键和双键反应官能的团摩尔比为1∶1～10的比例混合；所述催化剂包括有机碱类化合物、有机过氧化物、偶氮类化合物、贵金属化合物中的至少一种；所述辐射条件包括UV(紫外线)、阿尔法(α)射线、贝塔(β)射线、伽马(γ)射线、X射线、中子射线中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述丁香酚基聚硅氧烷与烯丙基卤代烃按酚羟基和卤素反应官能团的摩尔比为1∶1～10的比例混合。
6.一种双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包括双马来酰亚胺树脂、改性剂以及权利要求1所述的增韧剂或权利要求2-5中任一项所述方法制备的增韧剂。
7.根据权利要求6所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂至少含有两个马来酰亚胺基团，所述双马来酰亚胺树脂至少包括以下式(2)和式(3)所示化学结构其中一种：
式(2)中R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团；
式(3)中不同位置的R2各自独立地为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基或卤素原子；n为0～5的整数。
8.根据权利要求6所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述改性剂为多烯丙基类改性剂，所述双马来酰亚胺树脂、改性剂和增韧剂按马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比为1∶0.2～1∶2的比例混合。
9.一种根据权利要求6-8任一项所述的双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将增韧剂与改性剂混合，在60～120℃，搅拌10～30min，混合均匀，得到组分A；
(2)将组分A与双马来酰亚胺树脂混合，在120～180℃，搅拌10～120min，混合均匀，得到双马来酰亚胺树脂组合物。
10.一种根据权利要求6-8任一项所述的组合物或权利要求9所述的制备方法得到的组合物的用途，其特征在于，所述组合物热固化成固化物；所述固化物用作高温胶黏剂材料、航空航天材料、复合材料、覆铜板材料以及电子封装材料。
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