KR100540499B1 - 불소 함유 에폭시 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불소 함유 에폭시 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 테트라이소프로필 티타네이트 촉매 하에서 불소를 함유하고 있는 4-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)와 비스페놀-A의 디글리시딜에테르(DGEBA) 수지를 출발 물질로 사용하여 기존의 DGEBA 에폭시 수지보다 우수한 전기적 및 기계적 물성을 가지는, 하기 화학식 1의 에폭시 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112003017604768-pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 2의 수이다.

Description

불소 함유 에폭시 공중합체 및 이의 제조 방법{EPOXY COPOLYMER COMPRISING FLUORIDE AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
도 1은 실시예 1에서 사용한 비스페놀-A의 디글리시딜에테르(DGEBA) 단량체, 4-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF) 및 실시예 1에서 합성한 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F)의 적외선 분광 분석(FT-IR) 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F)의 13C NMR 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 합성한 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F)를 디아미노디페닐 메탄(DDM)으로 경화시킨 경화물의 온도에 따른 발열 곡선을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1에서 합성한 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F) 및 범용 에폭시 공중합체(DGEBA)의 주파수에 따른 유전 상수(유전율)를 비교하여 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1에서 합성한 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F) 및 범용 에폭시 공중합체(DGEBA)의 충격 강도를 비교하여 도시한 것이다.
본 발명은 전기적 및 기계적 물성이 우수한 불소 함유 에폭시 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 테트라이소프로필 티타네이트 촉매 하에서 CF3기를 갖는 4-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)와 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 (DGEBA) 수지를 출발 물질로 사용하여 기존의 열경화성 수지 중 일반적으로 가장 널리 사용되고 있는 DGEBA 에폭시 수지보다 우수한 전기적 및 기계적 물성을 가지는 에폭시 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 에폭시 공중합체는 통상 설폰기(sulfone) 또는 실록산기(siloxane)와 같은 관능기를 DGEBA 에폭시 수지에 도입하여 제조하였는데 이는 단지 열적 물성 또는 기계적 물성은 향상시키지만 전기 절연성 등의 물성은 향상시키지 못하는 단점을 갖고 있었다.
그러므로 우수한 물성을 가지면서도 전기 절연체 분야 및 복합 재료의 매트릭스 수지 분야에까지 적용이 가능한 불소 함유 에폭시 공중합체의 개발이 절실히 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 기존의 DGEBA 에폭시 수지보다 우수한 전기적 및 기계적 물성을 갖는 불소 함유 에폭시 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 불소 함유 에폭시 공중합체를 제공한다:
화학식 1
Figure 112003017604768-pat00002
상기 식에서, n은 1 내지 2의 수이다.
본 발명의 실시예에 따르면 화학식 1의 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 700 내지 1300 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 테트라이소프로필 티타네이트 촉매 하에서 4-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)와 비스페놀-A의 디글리시딜에테르(DGEBA) 수지를 출발 물질로 사용하여 불소 함유 에폭시 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 불소 함유 에폭시 공중합체는 상기 화학식 1과 같이 CF3기를 함유한 액상의 수지로서 하기 반응식 1과 같이 하기 화학식 2의 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 수지와 하기 화학식 3의 4-클로로벤조트리플루오라이드를 반응시켜 제조한다:
Figure 112003017604768-pat00003
Figure 112003017604768-pat00004
Figure 112003017604768-pat00005
상기 식에서, m은 0.5 내지 1.6의 수이다.
상기 화학식 2의 수지는 중량 평균 분자량이 약 400 내지 800 범위인 것이 바람직하다.
상기 반응식에서와 같이, 비스페놀-A의 디글리시딜에테르(DGEBA) 수지와 4-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)를 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트(TPT)의 존재 하에, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 반응시켜 용융 중합함으로써 본 발명에 따른 불소 함유 에폭시 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 불소 함유 에폭시 공중합체의 합성에 있어서 4-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)는 순도가 98% 이상인 것을 사용하는 것이 제조 수율을 높이는 한편 최종적으로 제조된 수지의 순도와 기대되는 물성을 발휘하는 데 효과적이다.
상기 반응의 온도는 100 내지 140℃에서 진행하는 것이 부산물 생성의 최소화, 출발 물질의 손실의 최소화 및 분자량의 조절의 면에서 적합하며, 촉매인 테트라프로필 티타네이트의 사용량은 4-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF) 사용량의 0.1 내지 1 중량%로 하는 것이 제조된 수지의 최대 반응 속도 및 수율의 증가 면에서 적합하다. 반응 온도가 100℃ 이하이거나, 촉매 사용량이 0.1 중량% 이하인 경우 반응이 느려지고 수분 제거와 교반이 어려워 원하는 수지를 얻기 어렵다. 한편 반응 온도가 140℃ 이상이거나, 촉매 사용량이 1 중량% 이상인 경우에는 반응이 짧은 시간에 이루어져 고분자량의 생성물을 얻을 수는 있지만 가교도가 급속히 증가하여 액상 및 겔 형태가 아닌 완전 고상에 가까운 수지가 제조되어 수지의 성형 가공에 매우 불리하게 된다.
또한, 본 발명의 불소 함유 에폭시 공중합체를 제조하기 위해서는 출발 물질인 DGEBA 수지와 4-CBTF의 반응 몰비를 1 : 0.4 내지 0.6 몰로 하는 것이 바람직하 다. 만약, DGEBA 수지와 4-CBTF의 반응 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우, 부반응이 많이 생기거나 또는 분자량이 작은 공중합체가 많이 생성되는 문제가 발생한다.
상기 반응에 의해 얻은 생성물을 통상의 정제 과정, 예를 들면 여과한 후, 유기 용매로 세정한 다음 감압 증류하여 화학식 1과 같은 불소 함유 에폭시 공중합체를 82% 이상의 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 공중합체는 중량 평균 분자량 700 내지 1300 범위이고, 디아미노디페닐메탄(DDM)을 경화제로 사용하여 경화시킬 때 최대 발열 피크가 159℃에서 나타나며, 경화 후 화학식 2의 범용 관능성 에폭시 수지인 DGEBA 수지보다 낮은 유전 상수와 우수한 기계적 물성(충격 강도)을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 공중합체는 경화 후에, 주파수 범위 1 내지 10 ㎓에서 유전 상수(유전율)가 4.4 내지 3.8 범위를 가져, 복합체 제조용 매트릭스 수지로 유용하다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
DGEBA 수지(152.3 g, 0.2 ㏖; 국도 화학사의 YD-128, 당량 EEW=185 내지 190 g/eq), CBTF(17.1 g, 0.1 ㏖; 알드리치사의 1급 시약) 및 테트라이소프로필 티타네이트(0.4 g; 알드리치사의 1급 시약)를 온도계와 교반기가 달린 500 ㎖ 반응기에 넣고 110℃까지 가열한 다음 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰 다. 반응 후 제조된 수지에 존재하는 과량의 불소화물과 수분 제거를 위해 100℃, 80 kPa 하의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하였으며, 반응 부산물과 불순물 제거 등의 목적으로 클로로포름에 용해시켜 30분간 교반한 후 여과하였다. 이 여과한 에폭시 수지를 100℃에서 진공 증류하여 클로로포름을 제거하여 수율 84% 이상, 중량 평균 분자량 800인 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F)를 얻었다.
실시예 2
반응 온도를 120℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2시간을 반응시켜 수율 83% 이상, 중량 평균 분자량 890인 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F)를 얻었다.
실시예 3
반응 온도를 130℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2시간을 반응시켜 수율 82% 이상, 중량 평균 분자량 990인 불소 함유 에폭시 공중합체(DGEBA-F)를 얻었다.
비교예
경화된 범용 DGEBA 수지(국도 화학사의 YD-128, 중량 평균 분자량 474 내지 762)를 사용하였다.
물성의 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 불소 함유 에폭시 공중합체 (DGEBA-F)에 경화제로서 디아미노디페닐 메탄(DDM; 알드리치사, 1급 시약을 정제하지 않고 그대로 사용함)을 당량 비율 1:1로 하여 투명한 혼합물이 얻어질 때까지 교반시킨 후 진공 오븐에서 감압하여 기포 등을 탈기시켰다. 혼합한 시료를 실리콘 고무를 간격판으로 한 스테인레스 몰드에 주입한 후 대류 오븐에서 경화시켰다. 이 때 경화 조건으로서 100℃ 1시간, 120℃ 2시간, 그리고 140℃ 2시간의 3단계의 경화 사이클을 적용하여 시험편을 제작하였다. 이렇게 제작한 시험편 및 비교예 시험편의 각각의 물성값들을 다음의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 경화활성화에너지(Ea)
경화 속도는 온도의 함수로서 속도 상수가 아르헤니우스(Arrhenius) 식에 따른다고 가정하면 플린-월-오자와(Flynn-Wall-Ozawa) 식을 사용하여 경화 활성화 에너지(Ea)를 구할 수 있다.
Figure 112003017604768-pat00006
여기서 q는 승온 속도, A는 지수 앞 인자, T P 는 최대 발열 피크시의 온도, g(α)는 전환율에 의존하는 항, 및 R은 기체 상수를 각각 나타낸다.
위 식에 기초하여 각각의 승온 속도에 따른 최대 발열 온도를 구한 후 lnq
Figure 112003017604768-pat00007
1/T p 의 관계에 의한 그래프의 기울기(1.052E a /R)로부터 경화 활성화 에너지(E a )를 계산할 수 있다.
(2) 전기적 특성
경화된 시험편의 전기적 특성은 Φ20×2mm2 크기로 시험편을 제작한 후, 유 전율 측정기(dielectric spectrometer; Novocontrol GmbH, Model: CONCEPT 40)를 사용하여 상온에서 주파수 범위 1∼10 GHz 하에서 유전 상수(유전율)를 측정하였다.
(3) 기계적 특성
경화된 시험편의 충격 강도는 5×10×80 mm3의 크기로 시험편을 제작하여, 저속 낙하 중량 충격 측정기(low-velocity falling weight impact tester)를 사용하여 낙하거리를 1 m, 추 무게를 50 N으로 고정하여 측정하였다.
이렇게 측정한 실시예 1 내지 3의 시험편 및 비교예의 시험편의 각각의 물성값들을 하기 표 1에 나타내었다.
경화활성화에너지(Ea) 유리전이온도(Tg) 충격 강도 유전율(주파수 2㎓일 때)
실시예 1 52 kJ/mol 177℃ 32.3 kN/m2 4.05
실시예 2 54 kJ/mol 180℃ 31.5 kN/m2 3.97
실시예 3 57 kJ/mol 182℃ 30.6 kN/m2 3.92
비교예 57 kJ/mol 193℃ 28.1 kN/m2 5.96
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 불소 함유 에폭시 공중합체는 종래의 범용 2 관능성 DGEBA 수지에 비하여 유전율이 낮고, 충격 강도가 높은 특징을 가진다. 따라서 본 발명의 불소 함유 에폭시 공중합체는 종래의 에폭시 수지에 비하여 전기적 및 기계적으로 우수한 물성을 가짐으로써 전기 절연체 분야 및 복합 재료의 매트릭스(matrix) 수지 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 액상의 불소 함유 에폭시 공중합체 수지는 우 수한 전기적 및 기계적 물성을 가지므로 이를 기존의 DGEBA 에폭시 수지에 대체하여 전기 절연체 분야 및 복합 재료의 매트릭스 수지 분야에 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 불소 함유 에폭시 공중합체:
    화학식 1
    Figure 112003017604768-pat00008
    상기 식에서, n은 1 내지 2의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아민 경화제로 경화시 주파수 범위 1 내지 10 ㎓에서 4.4 내지 3.8 범위의 유전 상수를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 공중합체.
  3. 하기 화학식 2의 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 수지와 하기 화학식 3의 4-클로로벤조트리플루오라이드를 1 : 0.4 내지 0.6의 몰비로 테트라이소프로필 티타네이트 촉매 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항의 불소 함유 에폭시 공중합체의 제조 방법:
    화학식 2
    Figure 112003017604768-pat00009
    화학식 3
    Figure 112003017604768-pat00010
    상기 식에서, m은 0.5 내지 1.6의 수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    100 내지 140℃의 온도 범위에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    테트라이소프로필 티타네이트 촉매를, 화학식 3의 화합물의 사용량을 기준으로 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 불소 함유 에폭시 공중합체를 매트릭스 수지로 포함하여 아민 경화제로 경화된 복합체.
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