KR100542661B1

KR100542661B1 - 불소 치환기 함유 에폭시 수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100542661B1
Application number: KR1020030004001A
Authority: KR
Inventors: 박수진; 이재락; 김범용; 서민강
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2006-01-11
Also published as: KR20040067046A

Abstract

본 발명은 불소 치환기 함유 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 측쇄에 불소기(CF₃)를 가진 2-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)와 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE)를 피리딘 촉매하에 반응시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 따르면, 내화학성, 열안정성, 기계적 물성, 표면 및 광학 특성 등이 우수한 화학식 1의 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 제조할 수 있다.

Description

불소 치환기 함유 에폭시 수지 및 이의 제조방법{FLUORINE-SUBSTITUTED EPOXY RESIN AND METHOD FOR PREPARING SAME}

도 1은 본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지(FER), 단량체(2-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF) 및 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE))의 FT-IR(적외선 분광분석) 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지의 아민 경화제 존재하의 경화에 따른 동적 경화 발열곡선을 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 이용한 경화 시편의 유전율을 기존의 비스페놀-A 형의 에폭시 수지 경화 시편의 것과 비교하여 나타낸 것이다.

본 발명은 불소 치환기 함유 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 측쇄에 불소기(CF₃)를 가진 2-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)와 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE)를 피리딘 촉매하에서 반응시킴으로써 제조된, 내화학성, 열안정성, 기계적 물성, 표면 및 광학 특성 등이 우수한 불소 치환기 함유 에폭시 수지(FER) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

기존의 불소함유 에폭시 수지는 단지 의약이나 농약 등의 생리 활성 물질 또는 액정이나 계면활성제 등의 기능성 유기 화합물 등의 합성중간 원료로만 사용이 가능하였다.

따라서, 보다 우수한 물성을 가지면서 복합재료의 매트릭스 수지 및 전기 절연체 분야에 적용이 가능한 새로운 불소 함유 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 기존의 에폭시 수지보다 더욱 우수한 물성을 갖는 불소 함유 에폭시 수지를 제조하기 위해 계속 연구를 진행한 결과, CF₃기를 에폭시 수지의 측쇄에 도입시킨 새로운 타입의 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내화학성, 열안정성, 기계적 물성, 표면 및 광학 특성 등이 우수한 불소 치환기 함유 에폭시 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 불소 치환체 함유 에폭시 수지를 제공한다.

화학식 1

본 발명의 화학식 1의 불소 치환체 함유 에폭시 수지는 출발물질로서 2-클로로벤조트리플루오라이드(2)와 글리세롤 디글리시딜 에테르(3)를 이용하여 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.

상기 반응식 1에서와 같이, 2-클로로벤조트리플루오라이드(2)와 글리세롤 디글리시딜 에테르(3)를 피리딘을 촉매로 사용하여 질소 분위기하에서 반응시킴으로써 본 발명의 화학식 1의 화합물을 합성할 수 있다.

상기 반응에서 2-클로로벤조트리플루오라이드(2) 및 글리세롤 디글리시딜 에 테르(3)는 1 : 1 내지 1 : 1.3의 몰비로 혼합 사용하며, 촉매로 사용되는 피리딘은 2-클로로벤조트리플루오라이드(2)를 기준으로 하여 0.01 내지 0.05 몰(0.8 내지 3.6 중량%)의 양으로 사용함으로써 제조수지의 최대 반응속도 및 수율을 증가시킬 수 있다.

상기 반응은 30 내지 50℃의 온도에서 수행함으로써 부산물 생성 및 출발물질의 손실을 최소화시킬 수 있으며, 분자량 조절을 용이하게 할 수 있다. 30℃ 미만의 온도에서 반응을 수행하거나 촉매의 농도를 1% 미만으로 사용할 경우, 반응속도가 느려지고 수분 제거 및 교반이 어려워져 원하는 수지를 수득하기 어렵고, 50℃ 초과의 온도에서 반응을 수행하거나 촉매의 농도를 3% 초과의 양으로 사용할 경우에는 짧은 시간내에 반응이 이루어져 고분자량의 생성물을 수득할 수 있다는 장점은 있으나 가교도가 급속히 증가하여 액상 및 겔 형태가 아닌 완전 고상에 가까운 수지가 제조되어 성형가공에 있어 매우 불리하게 된다는 단점이 있다.

또한 상기 반응에는, 촉매로 사용되는 피리딘이 반응물의 중합도를 더욱 용이하게 조절할 수 있도록 하이드로퀴논(hydroquinone)을 추가로 첨가할 수 있으며, 이는 2-클로로벤조트리플루오라이드(2)를 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응은 24 내지 72 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 반응과정을 통해 수득된 생성물을 통상의 방법에 따라 여과시킨 후 진공 증류시킴으로써 수율 80% 이상으로 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 수득할 수 있다.

본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지는 DDM(디아미노디페닐메탄)과 같은 경화제로 경화시 최대발열 피크가 147℃의 온도에서 나타나며, 일반적으로 널리 사용되는 에폭시 수지(비스페놀-A 형)를 이용한 경화 시편보다 낮은 유전상수를 가지며 우수한 기계적 물성을 나타낸다.

이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 각각의 물성 특성은 하기 방법에 의하여 측정할 수 있다.

(1) 경화 활성화에너지(Ea)

경화속도는 온도의 함수로서 속도상수가 아레니우스(Arrhenius)식에 따른다고 가정할 때 플린-월-오자와(Flynn-Wall-Ozawa) 식을 사용하여 하기 수학식 1에 의해 경화 활성화에너지 (E _a )를 구할 수 있다.

상기 수학식 1에서, q는 승온 속도, A는 지수앞 인자, T _P 는 최대 발열 피크시의 온도, g(α)는 전환율에 의존하는 항, 및 R은 기체상수를 각각 나타낸다.

상기 수학식 1에 기초하여 각각의 승온속도에 따른 최대 발열 온도를 구한 후 logq에 대한 1/T _p 의 관계에 의한 그래프의 기울기 (0.457Ea/R )로부터 경화 활성 화에너지 (Ea)를 계산할 수 있다.

(2) 기계적 물성

단일 가장자리 노치드 굴곡(single edge notched bending, SENB) 시험에 기초하여 하기 수학식 2에 의해 파괴인성 특성(K _IC )을 계산할 수 있다.

상기 수학식 2에서, P는 하중, L는 스판(span) 간의 거리, b는 시편의 넓이, d는 시편의 두께, 및 Y는 크랙의 길이 및 위치, 및 가해지는 하중에 의존하는 기하학적 인자(geometric factor)를 각각 나타낸다.

또한, 삼점 굴곡 시험을 통하여 하기 수학식 3에 의해 굴곡강도 (σ_f)와 탄성계수 (E_b)를 계산할 수 있다.

상기 수학식 3 및 4에서, P는 하중, L는 스판 간의 거리, b는 시편의 넓이, d는 시편의 두께, △P는 하중-변형률 곡선의 선형 부분에서의 하중의 변화, 및 △m 은 하중 P에서의 변형률(m의 변화)를 각각 나타낸다.

(3) 전기적 특성

전기적 특성은, Φ20×2mm² 크기로 시편을 제작한 후, 다이일렉트릭 스펙트로미터(dielectric spectrometer, Novocontrol GmbH, Model: CONCEPT 40)를 사용하여 상온에서 주파수 범위 1∼10 GHz 하에서 유전상수 (유전율)를 측정하였다.

본 실시예에서 사용되는 2-클로로벤조트리플루오라이드(2)는 란카스터(lancaster)사로부터 일급 시약(함량=99%)을, 글리세롤 디글리시딜 에테르(3)는 알드리치(Aldrich, USA)사로부터 일급 시약(함량=99%)을, 피리딘은 준세이(Junsei)사의 일급 시약(함량=99.5%)을, 하이드로퀴논은 알드리치사로부터 일급 시약(함량=99%)을 입수하여 사용하였다. 특히 2-클로로벤조트리플루오라이드로는 99% 이상의 순도를 갖는 것을 사용하는 것이 불소 치환기 함유 에폭시 수지의 제조 수율 면에서 뿐만 아니라 제조된 수지의 순도 및 물성에도 보다 효과적이다.

실시예 1

2-클로로벤조트리플루오라이드 (27.1 g, 0.15 mol), 글리세롤 디글리시딜 에테르 (30.6 g, 0.15 mol), 피리딘 (0.28 g) 및 하이드로퀴논 (0.12 g)을 온도계와 교반기가 달린 500 mL 반응기에 넣고 30 ℃까지 가열한 다음 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후 제조된 수지에 존재하는 과량의 불소화물과 수분 제거를 위해 100℃, 80 kPa하의 진공오븐에서 2 시간 동안 건조시킨 다음, 반응 부산물과 불순물 제거 등의 목적으로 메틸이소부틸 케톤(MIBK)에 용해 시켜 30 분간 교반한 후 여과시켰다. 여과된 수지를 100 ℃에서 진공 증류하여 MIBK를 제거하여 수율 80% 이상, 분자량 600인 불소 치환기 함유 에폭시 수지 를 제조하였다.

제조된 불소 치환기 함유 에폭시 수지(FER) 및 이의 제조에 사용된 단량체인 2-클로로벤조트리플루오라이드(CBTF)와 글리세롤 디글리시딜 에테르(GDE)의 FT-IR(Fourier Transformation Infra Red) 스펙트럼을 도 1에 비교하여 나타내었다.

실시예 2

반응 온도를 40℃로 하고 반응 시간을 30 시간으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수율 80% 이상, 분자량 800인 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 제조하였다.

실시예 3

반응 온도를 50℃로 하고 반응 시간을 36 시간으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수율 80% 이상, 분자량 1000인 불소 치환기 함유 에폭시 수지 (FER)를 제조하였다.

시험예 1

상기 실시예 1에서 제조된 불소 치환기 함유 에폭시 수지 (FER)와 경화제인 디아미노디페닐메탄 (DDM)(Aldrich사, 함량=99%)을 1:1의 당량비로 혼합하고 투명한 혼합물이 얻어질 때까지 교반시킨 후 진공 오븐에서 감압시켜 기포를 탈기시켰다. 실리콘 고무를 간격판으로 한 스테인레스 몰드에 상기 혼합한 시료를 주입한 후 대류오븐에서 경화시켰다. 이 때 경화조건은 100℃에서 2시간, 120℃에서 2시 간, 그리고 140℃에서 2시간의 3단계의 사이클을 적용하여 시편을 제작하였다.

이렇게 제작한 시편의 경화 활성화에너지 (Ea) 및 유리전이온도 (Tg)를 측정한 결과, 각각 54 kJ/mol과 105℃이었다. 도 2에는 아민 경화제 존재하의 경화에 따른 동적 경화 발열곡선을 나타내었다. 상기 시편에 대해 만능 재료 시험기 (Universal Test Machine #1125)를 사용하여 변형속도 (cross-head speed)를 1 mm/min으로, 시편과 지지대간의 거리(span to depth)를 4:1로 고정하여 조성물의 파괴인성, 즉 임계응력 세기인자 (K_IC)를 구하고, 사편과 지지대간의 거리를 16:1, 변형속도를 2 mm/min으로 고정하여 굴곡특성을 측정한 결과 K_IC는 3.6 MPa·m1/2, 굴곡강도 및 탄성계수는 각각 114 MPa 및 3 GPa이었다.

또한, 유전율 측정 장치 (dielectric spectrometer)를 사용하여 본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지의 경화 시편과 기존의 비스페놀-A 형 에폭시 수지인 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)의 경화 시편의 유전율을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보듯이, 본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지의 경화 시편은 주파수 2 GHz에서 4.0을 나타내는데 비해, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)의 경화 시편은 주파수 2 GHz에서 4.4를 나타냄을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 이용한 경화 시편은 기존의 비스페놀-A 형의 경화 시편에 비해 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있다.

시험예 2

상기 실시예 2의 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 이용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 경화 시편을 제조하였다, 이의 경화 활성화에너지 (Ea) 및 유리전이온도 (Tg)를 측정한 결과 60 kJ/mol과 110℃를 나타내었으며, 임계응력 세기인자 (K_IC)는 4.2 MPa·m1/2, 굴곡강도 및 탄성계수는 각각 130 MPa 및 3.2 GPa를 나타내었고, 유전율은 주파수 2 GHz에서 3.9를 나타내었다.

시험예 3

상기 실시예 3의 불소 치환기 함유 에폭시 수지를 이용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 경화 시편을 제조하였다. 이의 경화 활성화에너지 (Ea) 및 유리전이온도 (Tg)를 측정한 결과 68 kJ/mol과 120℃를 나타내었으며, 임계응력 세기인자 (K_IC)는 4.5 MPa·m1/2, 굴곡강도 및 탄성계수는 각각 140 MPa 및 3.6 GPa를 나타내었고, 유전율은 주파수 2 GHz에서 3.8을 나타내었다.

이와 같이, 본 발명의 불소 치환기 함유 에폭시 수지는 기존의 비스페놀-A 형태의 에폭시 수지에 비하여 우수한 기계적, 전기적 특성을 가지므로 복합재료의 매트릭스 및 전기절연용 재료로서 적용이 가능하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 불소 치환기 함유 에폭시 수지.

화학식 1
2-클로로벤조트리플루오라이드와 글리세롤 디글리시딜 에테르를 피리딘 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 불소함유 에폭시 수지의 제조방법.

화학식 1
제 2 항에 있어서,

2-클로로벤조트리플루오라이드와 글리세롤 디글리시딜 에테르를 1 : 1 내지 1 : 1.3의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

피리딘 촉매를, 2-클로로벤조트리플루오라이드를 기준으로 하여 0.01 내지 0.05 몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

2-클로로벤조트리플루오라이드를 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 몰의 하이드로퀴논을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 반응을 30 내지 50 ℃의 온도에서 24 내지 72 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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