KR101190003B1 - 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트 - Google Patents

변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트에 관한 것으로서 상세하게는 2관능 페놀류, NaOH 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 반응시킨 후 수분을 제거하여 에폭시 수지를 제조하는 단계(단계 1);상기 단계 1에서 제조된 에폭시 수지에 스타이렌 단량체를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 2);상기 단계 2의 스타이렌 단량체가 첨가된 에폭시 수지에 반응 촉매제를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 3); 및 아크릴 산 또는 메타아크릴 산에 중합방지제를 용해하고 이를 상기 단계 3의 반응 촉매제가 첨가된 에폭시 수지에 첨가하고 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 통하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트는 기존의 에폭시 아크릴레이트 수지보다 낮은 점성을 가지고 있어 수지 생산시 생산성을 향상시킬 수 있고, 별도의 희석제를 사용하는 공정의 번거러움을 줄일 수 있으며, 방사선 경화 공정을 사용함으로써 다른 경화공정에 비해 경화속도가 빨라 생산속도를 향상시키고, 상온에서 경화가 가능함으로 생산단가를 낮출 수 있으며, 열 경화단계에서 발생할 수 있는 휘발성 유기용매에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 있으며, 다른 경화방법에 의한 제품들에 비하여 기계적 물성 등의 향상을 기대할 수 있다.

Description

변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트{Fabrication method of modified epoxy acrylate resin and modified epoxy acrylate resin thereby}
본 발명은 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트에 관한 것이다.
일반적으로 에폭시 수지는 접착성 및 기계적 강도가 우수하며, 내열성, 내화학성, 내수성, 전기절연성, 성형성 등에 있어서 우수한 특성을 가지고 있어 도료, 전기 및 토목 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다. 또한 탄소섬유나, 유리섬유 등의 소재를 함침시켜 탄소섬유강화 복합재나 유리섬유강화 복합재로의 제조에 이용되어지고 있다.
기존의 에폭시 경화에는 에폭시 수지에 알코올, 아민류의 경화제를 첨가 후 열을 인가함으로서 경화를 하였지만 이러한 방식은 공정 수행 간에 휘발성 유기용매를 발생시킴으로써 환경오염의 우려가 있으며, 고온에서 경화가 진행됨으로 시설비, 생산단가의 향상으로 인해 상업성이 저하되는 문제를 가지고 있으며, 근래에는 에폭시에 광개시제를 첨가하여 에폭시를 방사선이나 UV를 이용하여 경화시키는 것에 관한 연구가 여러 기관에서 수행되고 있으나, 광개시제가 고가인 문제를 가지고 있다.
또한, 기존의 에폭시는 10,000 cps 정도의 높은 점성을 갖고 있어 높은 점도로 인해 가공시 불편함과 동시에 생산공정의 번거러움으로 인한 상업성이 저하되는 문제를 가지고 있다.
대한민국 등록특허 10-2006-0095276 에서는 광개시제를 사용하며 열에 의해 경화되는 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물 및 경화물을 개시하고 있으며,
대한민국 등록특허 10-2003-0018653 에서는 에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물을 개시하고 있다.
상기 2건의 특허에서는 모두 열에 의하여 경화가 되는 에폭시 아크릴레이트를 나타내고 있으며, 대한민국 등록특허 10-2006-0095276에서는 광개시제를 사용하며, 대한민국 등록특허 10-2003-0018653에서는 광개시제를 사용하지 않았지만 열에 의하여 경화를 일으킴으로써 에폭시 아크릴레이트의 경화에 열이 필요하다는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 에폭시 수지에 스타이렌 또는 다이비닐벤젠 등의 스타이렌 단량체를 아크릴 모노머로 에폭시 말단 변성 시에 첨가함으로써 반응물의 점도를 조절할 수 있어 에폭시 생산에 따른 공정성 및 에폭시 수지 사용 시 작업성을 향상시킬수가 있으며, 경화 후 경화물의 강도를 향상시킬 수 있고, 광경화제나 가교제의 첨가없이 방사선을 통하여 경화시킬 수 있는 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2관능 페놀류, NaOH 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 반응시킨 후 수분을 제거하여 에폭시 수지를 제조하는 단계(단계 1);상기 단계 1에서 제조된 에폭시 수지에 스타이렌 단량체를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 2);상기 단계 2의 스타이렌 단량체가 첨가된 에폭시 수지에 반응 촉매제를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 3); 및 아크릴 산 또는 메타아크릴 산에 중합방지제를 용해하고 이를 상기 단계 3의 반응 촉매제가 첨가된 에폭시 수지에 첨가하고 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트는 기존의 에폭시 아크릴레이트 수지보다 낮은 점성을 가지고 있어 수지 생산시 생산성을 향상시킬 수 있고, 수지 사용시 별도의 희석제를 사용하는 공정의 번거러움을 줄일 수 있으며, 방사선 경화 공정을 사용함으로써 다른 경화공정에 비해 경화속도가 빨라 생산속도를 향상시키고, 상온에서 경화가 가능함으로 생산단가를 낮출 수 있으며, 열 경화단계에서 발생할 수 있는 휘발성 유기용매에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 있으며, 다른 경화방법에 의한 제품들에 비하여 기계적 물성 등의 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조공정 개략도이고;
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트 및 비교예 1에 따라 제조된 에폭시 아크릴레이트 분자량 변화를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트 및 비교예 1에 따라 제조된 에폭시 아크릴레이트를 핵자기공명분광기(NMR)로 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 10 내지 18 및 비교예 2에 따라 제조된 에폭시 아크릴레이트 경화물의 인장강도를 측정한 그래프 1이고;
도 5는 본 발명의 실시예 10 내지 18 및 비교예 2에 따라 제조된 에폭시 아크릴레이트 경화물의 인장강도를 측정한 그래프 2이고;
도 6은 본 발명의 실시예 10 내지 18 및 비교예 2에 따라 제조된 에폭시 아크릴레이트경화물의 굴곡강도를 측정한 그래프 1이고;
도 7은 본 발명의 실시예 10 내지 18 및 비교예 2에 따라 제조된 에폭시 아크릴레이트경화물의 굴곡강도를 측정한 그래프 2이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 2관능 페놀류, NaOH 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 반응시킨 후 수분을 제거하여 에폭시 수지를 제조하는 단계(단계 1);상기 단계 1에서 제조된 에폭시 수지에 스타이렌 단량체를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 2);상기 단계 2의 스타이렌 단량체가 첨가된 에폭시 수지에 반응 촉매제를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 3); 및 아크릴 산 또는 메타아크릴 산에 중합방지제를 용해하고 이를 상기 단계 3의 반응 촉매제가 첨가된 에폭시 수지에 첨가하고 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법에서 단계 1은 2관능 페놀류, NaOH 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 반응시킨 후 수분을 제거하여 에폭시 수지를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 2관능 페놀류, NaOH 및 에피클로로하이드린이 혼합되는 몰비는 1 : 1.5 ~ 2.5 : 1.5 ~ 2.5 인 것이 바람직하다.
상기 혼합비의 경우, NaOH 및 에피클로로하이드린이 1.5 미만인 경우에는 2관능 페놀류의 양쪽 말단에 에폭시기를 도입하지 못하고 한쪽 말단에만 에폭시기를 도입하게 되어 에폭시의 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 2.5를 초과하는 경우에는 미 반응된 NaOH 및 에피클로로하이드린의 함량이 많아 반응 후 미반응 물질을 제거해야 한다는 문제점이 있다.
한편, 상기 단계 1의 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 브롬화(Brominated), 노볼락(Novolac), 페녹시(Phenoxy) 형 에폭시 수지로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 형태의 에폭시 수지는 단계 1에서 사용되는 2관능 페놀류의 변동에 따라 조정이 가능하며, 상기 형태의 에폭시 수지 중에서 비스페놀 A형 에폭시는 내약품성과 접착성, 강인성, 고온특성이 좋으며, 친수성의 수산기와 소수성의 탄화수소기가 규칙적으로 배열되어 있어 접착성이 우수한 장점이 있다.
또한 비스페놀 F형 에폭시는 비스페놀 A 타입의 분자 가운데 있는 CH3 대신에 H가 있는 수지로 타 수지와의 상용성 또한 우수하며, 저온경화성과 비스페놀 A형에 비해 가소성이 우수하고, 노블락 에폭시는 내열도가 높은 경화물을 얻을 수가 있으며, 내약품성과 접착력도 우수한 특성을 가지며, 브롬화 에폭시는 자기소화성, 난연성, 치수 안정성 및 난연성 등이 우수하고, 페녹시 에폭시는 고 분자량을 갖는 에폭시 수지로 도료를 중심으로 전기용 적층법, 구조물 등의 산업부분에 폭넓게 적용되는 특성이 있다.
상기 제조방법의 단계 2는 단계 1에서 제조된 에폭시 수지에 스타이렌 단량체를 첨가한 후 교반하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 스타이렌 단량체는 스타이렌, 다이비닐벤젠, 1-클로로-4-바이닐벤젠, 4-바이닐벤젠아민 및 H, Cl, Br, NO2, NH2 , C=C, C≡C 및 Phenyl기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기를 갖는 스타이렌 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 스타이렌 단량체를 첨가함으로써, 반응물의 점도를 제어할 수 있으며, 또한 경화물의 강도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 단계 2의 스타이렌 단량체 함량은 단계 2의 에폭시 수지, 및 단계 4의 아크릴 산 또는 메타아크릴 산의 중량합 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부가 바람직하다.
만약, 스타이렌 단량체가 단계 2의 에폭시 수지, 및 단계 4의 아크릴 산 또는 메타아크릴 산의 중량합 100 중량부에 대해서 10 중량부 미만으로 첨가되는 경우 점도가 높아 본 발명의 특징인 낮은 점도의 에폭시 아크릴레이트를 제조할 수 없으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 낮은 점도를 얻을 수는 있지만 접착성과 같은 에폭시 수지 고유의 특성을 갖지 못하는 문제점이 생긴다.
상기 제조방법의 단계 3은 스타이렌 단량체가 첨가된 에폭시 수지에 반응 촉매제를 첨가한 후 교반하는 단계이다.
이때, 단계 3의 반응 촉매제는 금속 산 염기계 촉매 또는 아민계 촉매로서,상기 금속 산 염기계 촉매는 디부틸 틴 디부톡시 옥사이드, 레드 2-에틸 헥사노에이트, 징크 2-에틸 헥사노에이트, 디부틸 틴 디 2-에틸 헥사노에이트, 디부틸 틴 옥사이드, 파라 톨루엔 설포닉산, 메탄 설포닉산, 인산 암모늄, 인산 소다 나트륨, 무수 인산 및 트리페닐 포스핀을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며,
상기 아민 계 촉매는 트리 에틸 아민, 디메틸 에탄올 아민, 번질 디메틸 아민, 2-메틸 이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 반응 촉매제를 첨가함으로써, 차후 에폭시 수지와 아크릴 산과의 반응에서 촉매제 역할을 하게 되고 이를 통하여, 본 발명의 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조할 수 있게 된다.
상기 제조방법의 단계 4는 아크릴 산 또는 메타아크릴 산에 중합방지제를 용해하고 이를 상기 단계 3의 반응 촉매제가 첨가된 에폭시 수지에 첨가하고 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 단계이다.
상기 중합방지제는 하이드로퀴논, 톨로하이드로퀴논 및 파라벤조퀴논을 포함하는 군으로부터 선택하여 사용하며, 이때 사용되는 중량비는 제조되는 에폭시 아크릴레이트에 대해 0.005 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
만약 0.005 중량% 미만의 중합방지제가 사용될 경우에는 아크릴 모노머의 중합을 방지하는 역할을 수행하기가 어려운 문제가 생기며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 본 발명에서 원하는 수준의 중합이 이루어지지 않는 문제점이 생기게 된다.
한편, 상기 단계 4의 아크릴 산 또는 메타아크릴 산으로부터 형성되는 아크릴 모노머는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 아크릴 모노머는 단독적으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 본 발명의 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조가 가능하다.
이때, 에폭시 수지와 상기 아크릴 산 또는 메타아크릴 산으로부터 형성되는 아크릴 모노머가 혼합되는 몰 비율은 1 : 1.5 내지 1 : 3의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
만약, 상기 혼합비를 벗어나 아크릴 모노머의 양이 에폭시 수지의 1.5배 미만인 경우에는 반응물이 적은 관계로 반응 후 2관능 에폭시 아크릴레이트 수지만을 얻지 못하고 1관능 에폭시 아크릴레이트 수지를 다량 함유하여 방사선 경화 시 충분한 경화가 이루어지지 않는 단점이 있으며, 아크릴 모노머의 양이 에폭시 수지의 3배를 초과하는 경우에는 아크릴 모노머의 함량이 에폭시 아크릴레이트 수지의 함량에 대해 많은 양을 차지함에 따라 에폭시 아크릴레이트 고유의 특성을 갖지 못하는 단점이 있다.
상기 제조방법의 단계 4인 에폭시 아크릴레이트 제조는 50 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
만약 반응시간이 5 시간 미만일 경우에는 에폭시와 아크릴 모노머와의 불완전한 합성이 이루어져 완전한 에폭시 말단 변성을 일으키기가 어려우며, 20 시간을 초과할 경우 너무 오랜 시간의 반응으로 인한 부반응으로 분자량이 증가하게 되고 이는 높은 점도 상승의 원인이 된다.
또한 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트를 제공한다.
본 발명을 통해 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트는 스타이렌 단량체의 첨가에 의하여 낮은 점도를 가지는 특징이 있으며, 이를 통하여 가공 및 합성 시 반응물의 처리가 용이한 효과가 있다.
나아가 본 발명은 상기 변성 에폭시 아크릴레이트를 방사선으로 조사하는 단계를 포함하는 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 방사선은 전자선, 중성자빔, 이온빔, 자외선 및 X-선을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 방사선들이 조사되는 총조사량은 20 내지 300 kGy인 것이 바람직하다.
방사선 조사를 통하여 경화를 일으킴으로써 열 경화나 다른 경화방법에 비해 매우 빠르게 경화를 일으킬 수 있으며 또한 열이 필요없이 상온에서도 경화를 일으킬 수 있는 장점이 있다.
만약 방사선이 20 kGy 미만으로 조사되는 경우 경화가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 생기게 되며, 300 kGy를 초과하여 조사되는 경우에는 조사선량에 비해 경화반응의 증가량이 적기 때문에 불필요한 조사로 인하여 경제적인 측면에서 불리한 문제점을 갖게 된다.
또한, 본 발명은 상기 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조방법을 통하여 제조되는 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제공한다.
본 발명의 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물은 방사선 조사 경화 공정을 사용함으로써 열 경화나 기타 다른 경화방법에 비해 경화속도가 빠르고 상온에서 경화가 가능하며, 열 경화 단계에서 발생할 수 있는 휘발성 유기용매와 같은 부산물이 없음으로 환경오염을 미연에 방지할 수 있는 장점을 갖는다. 또한 2개 이상의 관능기를 가지는 비닐계 모노머를 이용하여 복합소재 제조에 적용함으로써 가교도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 얻어지는 경화물의 인장강도 및 굴곡강도를 향상시킬 수 있는 장점을 갖게 된다.
상기와 같은 장점을 가지는 본 발명의 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물은 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물은 접착제, 코팅제, 페인트, 풍력블레이드, 자동차용 소재, 의료용 소재, 국방용 소재, 탄소섬유 강화복합재료 및 유리섬유 강화복합재료 등에서 사용이 가능하며, 기존의 물질들을 대체하며 더욱 뛰어난 특성을 나타낼 것으로 기대된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 1
단계 1: 비스페놀 A 456 g과 NaOH 150 g 및 에피클로로하이드린 290 g을 혼합하여 95 ℃에서 3 시간 반응 시킨 후 150 ℃ 건조오븐에서 5시간 건조하여 수분을 제거한 에폭시 수지를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 3-neck round flask에 150 g(0.4 mol)을 넣고, 스타이렌을 23 g(에폭시 수지 및 아크릴 산 100 중량부에 대해서 10 중량부)을 첨가하여 에폭시 수지와 잘 섞이도록 100 ℃에서 30분간 교반하였다.
단계 3: 상기 단계 2의 스타이렌이 첨가된 에폭시 수지에 반응 촉매제로서 트리페닐포스핀을 0.9 g(0.003 mol)을 첨가한 후 촉매제가 수지에 잘 녹도록 100 ℃에서 30분간 교반하였다.
단계 4: 중합방지제로서 하이드로퀴논 0.3 g을 아크릴산 80 g(0.8 mol)에 완전히 용해하고 이를 상기 단계 3의 혼합물에 첨가하여 100 ℃에서 7시간 동안 반응시켜 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌을 46 g (에폭시 수지 및 아크릴 산 100 중량부에 대해서 20 중량부)사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌을 69 g (비스페놀 A형 에폭시 수지 및 아크릴 산 100 중량부에 대해서 30 중량부)사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌을 92 g (에폭시 수지 및 아크릴 산 100 중량부에 대해서 40 중량부)사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌을 115 g (에폭시 수지 및 아크릴 산 100 중량부에 대해서 50 중량부)사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌 대신 스타이렌 62.1 g과 다이비닐벤젠 6.9 g을 9:1 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌 대신 스타이렌 55.2 g과 다이비닐벤젠 13.8 g을 8:2 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 8
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌 대신 스타이렌 48.3 g과 다이비닐벤젠 20.7 g을 7:3 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트의 제조 9
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌 대신 스타이렌 41.4 g과 다이비닐벤젠 27.6 g을 6:4 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 1
본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 스테인레스 스틸로 제작된 몰드(50x50x20 mm (가로x세로x높이))에 두께 2 mm로 담고 지퍼백을 이용하여 질소 가스를 충진한 후 전자선을 조사하여 경화시켰다. 이때 전자선 가속기는 한국원자력연구원, 정읍방사선과학연구소에 있는 것을 사용하였으며 인가 전압은 10 MeV였고 전류는 0.5 mA 조건이었으며 1 scan 당 1 kGy 선량으로 조사를 수행하였고 전체 조사량을 200 kGy로 하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 2
본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 3
본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 4
본 발명의 실시예 4를 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 5
본 발명의 실시예 5를 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 6
본 발명의 실시예 6을 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 7
본 발명의 실시예 7을 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 8
본 발명의 실시예 8을 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조 9
본 발명의 실시예 9를 통해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
<비교예 1>
에폭시 아크릴레이트의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 스타이렌 첨가를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다.
<비교예 2>
에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조
비교예 1을 통해 제조된 에폭시 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 수행하여 에폭시 아크릴레이트 경화물을 제조하였다.
<실험예 1>
변성 에폭시 아크릴레이트의 겔투과 크로마토그래피 ( GPC ) 분석
본 발명의 실시예 3에서 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트와 비스페놀 A형 에폭시를 겔투과 크로마토그래피 (GPC, 모델: PL-GPC220, Varian)를 사용하여 분석하였으며 그 결과는 도 2에 나타내었다.
이때 분석 조건은 하기와 같다.
<분석조건>
주입(Injection) : 200 um 컬럼(Column) : PLgel 3um MIXED-E
길이/I.D. 300 X 7.5 mm
컬럼 온도 : 40 ℃
펌프 압력 (Pump pressure) : 8.5 psi
플로우 (Flow) : 1.0 ml/min
용매 : THF (Tetrahydrofuran)
도 2에 나타낸 바와 같이, 비스페놀 A형 에폭시의 에폭사이드 피크 A(18-19 min)는 실시예 3에서의 피크와 같이 변성되어 아크릴산과의 반응 피크 B(17 min, 에폭시 아크릴레이트)가 생기는 것을 알 수 있었고, 이를 통하여 본 발명의 변성 에폭시 아크릴레이트로의 반응이 완전히 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
변성 에폭시 아크릴레이트의 핵자기공명분광기 ( NMR ) 분석
본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트와 비스페놀 A형 에폭시의 화학 구조 분석을 위해 핵자기공명분광기 (NMR, 모델: ECA-500, JEOL)을 사용하여 분석하였고, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 비스페놀 A형 에폭시의 에폭시 말단 피크 A(2.23-3.7 PPM)는 실시예 3에서의 아크릴산과의 반응 피크 B(5.7-6.4 ppm, 에폭시 아크릴레이트)로 변성되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 에폭사이드가 완전히 변성되는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 본 발명의 변성 에폭시 아크릴레이트가 잘 제조된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3>
에폭시 아크릴레이트의 점도 측정
본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 ~ 9에 의해 제조된 에폭시 아크릴레이트의 점도를 측정하기 위하여 ASTM D 2270의 방법에 따라 상온(25 ℃) 및 40 ℃의 항온 온도에서 점도를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5에서의 비율로 스타이렌을 첨가하였을 경우 스타이렌의 비율이 증가할수록 점도는 현저히 감소하는 것을 알 수 있었으며, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9의 스타이렌과 다이비닐벤젠을 혼합하여 첨가하였을 경우, 다이비닐벤젠의 함량이 증가할수록 점도는 서서히 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통하여 본 발명에서의 스타이렌 단량체의 첨가로 인하여 낮은 점도의 에폭시 아크릴레이트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
25 ℃ (cps) 40 ℃ (cps)
비교예 1 84,321 9,461
실시예 1 3,445 924
실시예 2 1,318 325
실시예 3 439 133
실시예 4 265 87
실시예 5 132 55
실시예 6 489 150
실시예 7 501 167
실시예 8 522 191
실시예 9 547 219
<실험예 4>
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 인장강도 측정
본 발명의 비교예 2 및 실시예 10 ~ 18에 의해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 기계적 특성을 평가하기 위하여 인장 강도를 측정하였으며, 그 결과는 도 4 및 도 5에 나누어 도시하였다. 이때 인장 강도는 ASTM D 638의 기준을 따라 Instron사의 만능재료 시험기 5569을 이용하여 측정하였다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 인장강도값은 스타이렌을 첨가하였을 경우 스타이렌을 첨가하지 않은 비교예 2 보다 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 12에서 스타이렌을 30 중량부 첨가하였을 경우가 실시예 10, 실시예 11, 실시예 13, 실시예 14 보다 높게 나타났다. 또한, 다이비닐 벤젠을 첨가하였을 경우인 실시예 15에서는 강도가 향상되었지만, 실시예 16, 실시예 17, 실시예 18과 같이 다이비닐 벤젠의 함량이 증가할수록 강도는 떨어지는 경향을 보였다.
<실험예 4>
변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 굴곡강도 측정
본 발명의 비교예 2 및 실시예 10 ~ 18에 의해 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 기계적 특성을 평가하기 위하여 굴곡 강도를 측정하였으며, 그 결과는 도 6 및 도 7에 나누어 도시하였다. 이때 굴곡 강도는 ASTM D 790을 기준으로 평가하였으며 Instron사의 만능재료 시험기 5569을 이용하여 측정하였다.
도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 굴곡강도값은 스타이렌을 첨가하였을 경우 스타이렌을 첨가하지 않은 비교예 2 보다 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 12에서 스타이렌을 30 중량부 첨가하였을 경우가 실시예 10, 실시예 11, 실시예 13, 실시예 14 보다 높게 나타났다. 또한, 다이비닐 벤젠을 첨가하였을 경우인 실시예 15에서는 강도가 향상되었지만, 실시예 16, 실시예 17, 실시예 18과 같이 다이비닐 벤젠의 함량이 증가할수록 강도는 떨어지는 경향을 보였다.

Claims (19)

  1. 2관능 페놀류, NaOH 및 에피클로로하이드린을 혼합하여 반응시킨 후 수분을 제거하여 에폭시 수지를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 에폭시 수지에 스타이렌 단량체를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 스타이렌 단량체가 첨가된 에폭시 수지에 반응 촉매제를 첨가한 후 교반하는 단계(단계 3); 및
    아크릴 산 또는 메타아크릴 산에 중합방지제를 용해하고 이를 상기 단계 3의 반응 촉매제가 첨가된 에폭시 수지에 첨가하고 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하며, 상기 단계 2의 스타이렌 단량체 함량은 단계 2의 에폭시 수지, 및 단계 4의 아크릴 산 또는 메타아크릴 산의 중량합 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 2관능 페놀류, NaOH 및 에피클로로하이드린이 혼합되는 몰비는 1 : 1.5 ~ 2.5 : 1.5 ~ 2.5 인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 브롬화(Brominated), 노볼락(Novolac), 페녹시(Phenoxy) 형 에폭시 수지를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 스타이렌 단량체는 스타이렌, 다이비닐벤젠, 1-클로로-4-바이닐벤젠, 4-바이닐벤젠아민 및 H, Cl, Br, NO2, NH2 , C=C, C≡C 및 Phenyl기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기를 갖는 스타이렌 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 반응 촉매제는 금속 산 염기계 촉매 또는 아민계 촉매인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 산 염기계 촉매는 디부틸 틴 디부톡시 옥사이드, 레드 2-에틸 헥사노에이트, 징크 2-에틸 헥사노에이트, 디부틸 틴 디 2-에틸 헥사노에이트, 디부틸 틴 옥사이드, 파라 톨루엔 설포닉산, 메탄 설포닉산, 인산 암모늄, 인산 소다 나트륨, 무수 인산 및 트리페닐 포스핀을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아민계 촉매는 트리 에틸 아민, 디메틸 에탄올 아민, 번질 디메틸 아민, 2-메틸 이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 중합방지제가 사용되는 중량비는 제조되는 에폭시 아크릴레이트에 대해 0.005 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 중합방지제는 하이드로 퀴논, 톨로하이드로퀴논 및 파라벤조퀴논을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 아크릴 산 또는 메타아크릴 산으로부터 형성되는 아크릴 모노머는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 에폭시 수지와 아크릴 산 또는 메타아크릴 산으로부터 형성되는 아크릴 모노머가 혼합되는 몰 비율은 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 에폭시 아크릴레이트 제조는 50 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 변성 아크릴레이트의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제1항의 제조방법으로 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트를 방사선으로 조사하는 단계를 포함하는 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방사선은 전자선, 중성자빔, 이온빔, 자외선 및 X-선을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 방사선이 조사되는 총조사량은 20 내지 300 kGy인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제15항의 제조방법으로 제조된 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물에 있어서,
    상기 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물은 접착제, 코팅제, 페인트, 풍력블레이드, 자동차용 소재, 의료용 소재, 국방용 소재, 탄소섬유 강화복합재료 및 유리섬유 강화복합재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 소재에 이용되는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 아크릴레이트 경화물.
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