CN113637166B - 一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用，属于电子封装材料技术领域。所述増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂由端基为双键的超支化聚硅氧烷与双马来酰亚胺树脂反应制得；所述双马来酰亚胺树脂中马来酰亚胺基团与超支化聚硅氧烷中双键的摩尔比为1:0.2～1。本发明改性所得树脂的韧性、阻燃性相比于二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺树脂有着大幅度提高。

Description

一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用
技术领域
本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其是涉及一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用。
背景技术
随着5G通讯技术的到来，集成电路正面向高密集度、布局微型、芯片大功率化发展。与此同时，电子封装材料作为芯片的保护者也随之面临着更高的挑战，例如更高的玻璃化转变温度、热稳定性、阻燃性、介电性、导热性、疏水性等。
环氧模塑料广泛用于电子封装材料领域，其基体树脂是环氧树脂。然而第三代半导体的工作环境通常在250℃以上，当前的环氧树脂的玻璃化转变温度以及耐热性都难以达到250℃以上的高温，无法适用于第三代半导体封装材料。因此，需要开发更高性能的材料用于第三代半导体封装材料。
双马来酰亚胺(BMI)树脂是由聚酰亚胺树脂衍生的一类树脂体系，其端基是马来酰亚胺环为活性基团的双官能度化合物。BMI树脂固化后具有非常高的交联密度，有着极高的耐热性能、机械性能等，因而被广泛用作航空航天、电气绝缘、电子信息等领域。然而，高度交联网络导致BMI树脂质脆、耐裂纹性差，极大地限制了其应用。此外，BMI树脂固化后容易燃烧。因此需要对BMI树脂进行增韧、阻燃两方面改性，以满足在高性能领域应用的要求。
超支化聚硅氧烷改性热固性树脂近年来受到了人们的广泛关注。超支化聚硅氧烷既有超支化聚合物的优点(合成方法简便、粘度低、表面官能团易于改性、分子内含有大量自由体积)，又有聚硅氧烷的优点(优异的热稳定性、柔顺性、阻燃性)。然而超支化聚硅氧烷改性BMI树脂很少有人研究。Yan课题组利用端环氧基的超支化聚硅氧烷改性传统的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系，结果表明，改性后的固化物冲击强度相比双马来酰亚胺/烯丙基双酚A体系提高了近50％，初始热分解温度达到460℃。然而，冲击强度提高的幅度不高，阻燃性能并未研究。因此发明一种既能提高BMI树脂的韧性，又能提高BMI树脂阻燃性的改性剂具有着重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用。本发明具有高韧性和良好阻燃性能。
本发明的技术方案如下：
一种増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，所述树脂由端基为双键的超支化聚硅氧烷与双马来酰亚胺树脂反应制得；所述双马来酰亚胺树脂中马来酰亚胺基团与超支化聚硅氧烷中双键的摩尔比为1∶0.2～1。
优选方案，所述端基为双键的超支化聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
Figure GDA0003542151170000021
通式(1)中，
Figure GDA0003542151170000022
或者
Figure GDA0003542151170000023
Figure GDA0003542151170000024
或者
Figure GDA0003542151170000025
或者
Figure GDA0003542151170000026
Figure GDA0003542151170000027
或者
Figure GDA0003542151170000028
优选方案，所述端基为双键的超支化聚硅氧烷的制备方法为：
(1)将三官能度端基为羟基或羧基的苯基单体、二官能度硅氧烷单体、缚酸剂和有机溶剂混合，在80～120℃下反应24～48h，反应结束后离心，收集上清液；
(2)将步骤(1)制得的上清液转移至冰水浴中，加入缚酸剂和封端剂，在0～10℃下反应4～8h，之后升温至15～20℃下反应12-24h，最后升温至30～50℃下反应72-96h，待反应结束后离心、旋蒸、洗涤、干燥，制得所述端基为双键的超支化聚硅氧烷。
优选方案，步骤(1)中，所述三官能度端基为羟基或羧基的苯基单体为白藜芦醇、间苯三酚、3,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种；所述二官能度硅氧烷单体为1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(氯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷中的一种；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸铯、磷酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇、丙醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃中的一种或多种。
优选方案，步骤(1)中，所述三官能度端基为羟基或羧基的单体、二官能度硅氧烷单体和缚酸剂的摩尔比为1:0.6～1:1.5～3；所述有机溶剂的用量要确保三官能度端基为羟基或羧基的单体和二官能度硅氧烷单体的浓度在0.2～0.5g/mL。
优选方案，步骤(2)中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸铯、磷酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述封端剂为烯丙基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基氟中的一种或多种。
优选方案，步骤(2)中，所述缚酸剂与封端剂相对于三官能度端基为羟基或羧基的苯基单体摩尔比为1.5～3:3～6:1。
进一步优选，所述双马来酰亚胺树脂中至少含有两个马来酰亚胺基团，其结构如通式(2)或通式(3)所示：
Figure GDA0003542151170000041
通式(2)中，R1表示为烷基取代或未取代的且含有O、N、P或卤原子中的一种或多种的有机基团；
通式(3)中，R2每次出现分别独立地表示为氢、C1-4烷基、卤素原子中的一种；n表示为0～5的整数。
进一步优选，所述R1为亚甲基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚二苯醚基、亚二苯砜基、对亚二苯酮基、亚二苯甲烷基、联亚甲苯胺基、亚异氟尔酮基、亚三苯基磷酸酯基中的一种；所述R2每次出现分别独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴中的一种。
一种所述増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂的应用，用于电子封装材料。
端基为双键的超支化聚硅氧烷与双马来酰亚胺树脂反应如下：
Figure GDA0003542151170000042
本发明有益的技术效果在于：
本发明通过超支化聚硅氧烷在端基改性为双键后不仅能有效的提高双马来酰亚胺树脂固化物的韧性，同时能大幅提高双马来酰亚胺树脂固化物的阻燃性能。有望在电子封装材料领域得到应用。
附图说明
图1是实施例25-27和对比例1-3的冲击强度柱状图。
图2是实施例25-27和对比例1-3的弯曲强度柱状图。
图3是实施例25-27和对比例1-3的断裂韧性柱状图。
图4是实施例25-27和对比例1-3的极限氧指数柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1～24为端基为双键的超支化聚硅氧烷的制备方法；实施例25～34为利用实施例1中制备的端基为双键的超支化聚硅氧烷/双马来酰亚胺树脂杂化材料的制备方法；对比例1～5为传统的二烯丙基双酚A/双马来酰亚胺树脂杂化材料的制备方法。
实施例1
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例2
将1mol白藜芦醇、1mol 1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例3
将1mol白藜芦醇、1mol 1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例4
将1mol 3,5-二羟基苯甲酸、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例5
将1mol 3,4-二羟基苯甲酸、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例6
将1mol间苯三酚、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例7
将1mol白藜芦醇、0.8mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例8
将1mol白藜芦醇、0.6mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例9
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、2.25mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例10
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例11
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.35g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例12
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.5g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例13
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入2.25mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例14
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入3mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例15
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和4.5mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例16
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和6mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例17
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基氯，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例18
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基氟，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例19
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol二甲亚砜加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例20
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol乙腈加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例21
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol氢氧化钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例22
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol氢氧化钠和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol碳酸铯和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例23
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol氢氧化钾和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例24
将1mol白藜芦醇、1mol 1,3二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.5mol碳酸钾和0.2g/mol N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在80℃下反应24h；待反应结束后离心、将上清液收集并转移至冰水浴中，加入1.5mol氢氧化钠和3mol封端剂烯丙基溴，在0℃下反应4h，之后升温至18℃下反应12h，最后升温至30℃反应72h；待反应结束后离心、旋蒸除去大部分溶剂，之后将溶液在70℃去离子水中沉淀三次并真空干燥，制得端基为双键的超支化聚硅氧烷。
实施例25
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:1进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和71.60g实施例1所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例26
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.8进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和57.28g实施例1所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例27
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.6进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和42.96g实施例2所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例28
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.4进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和28.64g实施例3所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例29
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.2进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和14.32g实施例4所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例30
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:1进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯醚双马来酰亚胺(BMI)和74.50g实施例1所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例31
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.8进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯醚双马来酰亚胺(BMI)和59.60g实施例1所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例32
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.6进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯醚双马来酰亚胺(BMI)和44.70g实施例2所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例33
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.4进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯醚双马来酰亚胺(BMI)和29.80g实施例3所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例34
按照马来酰亚胺基团与烯丙基双键的摩尔比1:0.2进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯醚双马来酰亚胺(BMI)和14.90g实施例4所制的端基为双键的超支化聚硅氧烷在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
对比例1
按照马来酰亚胺基团与二烯丙基双酚A的摩尔比1:1进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和79.90g的二烯丙基双酚A在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到双马来酰亚胺树脂/二烯丙基双酚A组合物的固化产物。
对比例2
按照马来酰亚胺基团与二烯丙基双酚A的摩尔比1:0.8进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和63.92g的二烯丙基双酚A在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到双马来酰亚胺树脂/二烯丙基双酚A组合物的固化产物。
对比例3
按照马来酰亚胺基团与二烯丙基双酚A的摩尔比1:0.6进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和47.94g的二烯丙基双酚A在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到双马来酰亚胺树脂/二烯丙基双酚A组合物的固化产物。
对比例4
按照马来酰亚胺基团与二烯丙基双酚A的摩尔比1:0.4进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和31.96g的二烯丙基双酚A在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到双马来酰亚胺树脂/二烯丙基双酚A组合物的固化产物。
对比例5
按照马来酰亚胺基团与二烯丙基双酚A的摩尔比1:0.2进行共混，即将100.00g的N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和15.98g的二烯丙基双酚A在130℃下熔融混合均匀，置于130℃的真空干燥箱内脱泡30min，将预聚物浇入到预热好的模具中，再脱泡30min，最后补加树脂放入高温烘箱中进行阶梯固化。按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的固化程序进行固化，即可得到双马来酰亚胺树脂/二烯丙基双酚A组合物的固化产物。
实施例25-34及对比例1-5的双马来酰亚胺树脂固化物弯曲强度按照GB/T-2567-2008方法测定，冲击强度按照GB/T-1843-2008方法测定，结果如表1所示：
表1
Figure GDA0003542151170000151
实施例25～27和对比例1～3的冲击强度柱状图、弯曲强度柱状图、断裂韧性柱状图分别如图1、图2、图3所示。从中可以看出所有端基为双键的超支化聚硅氧烷改性的双马来酰亚胺固化物的冲击强度、弯曲强度和断裂韧性都高于二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺固化物，在摩尔比为1:0.8时都达到了最大值。表明端基为双键的超支化聚硅氧烷作为改性剂对双马来酰亚胺树脂的韧性提升优于二烯丙基双酚A。实施例25～27和对比例1～3的极限氧指数柱状图如图4所示。从中可以看出所有端基为双键的超支化聚硅氧烷改性的双马来酰亚胺固化物的极限氧指数都高于二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺固化物，在摩尔比为1:0.8时都达到了最大值。这表明，表明端基为双键的超支化聚硅氧烷作为改性剂对双马来酰亚胺树脂的阻燃性提升优于二烯丙基双酚A。

Claims (9)

1.一种増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述树脂由端基为双键的超支化聚硅氧烷与双马来酰亚胺树脂反应制得；所述双马来酰亚胺树脂中马来酰亚胺基团与超支化聚硅氧烷中双键的摩尔比为1∶0.2～1；
所述端基为双键的超支化聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003542151160000011
通式(1)中，
Figure FDA0003542151160000012
或者
Figure FDA0003542151160000013
Figure FDA0003542151160000014
或者
Figure FDA0003542151160000015
或者
Figure FDA0003542151160000016
Figure FDA0003542151160000017
或者
Figure FDA0003542151160000018
2.根据权利要求1所述的増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基为双键的超支化聚硅氧烷的制备方法为：
(1)将三官能度端基为羟基或羧基的苯基单体、二官能度硅氧烷单体、缚酸剂和有机溶剂混合，在80～120℃下反应24～48h，反应结束后离心，收集上清液；
(2)将步骤(1)制得的上清液转移至冰水浴中，加入缚酸剂和封端剂，在0～10℃下反应4～8h，之后升温至15～20℃下反应12-24h，最后升温至30～50℃下反应72-96h，待反应结束后离心、旋蒸、洗涤、干燥，制得所述端基为双键的超支化聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述三官能度端基为羟基或羧基的苯基单体为白藜芦醇、间苯三酚、3,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种；所述二官能度硅氧烷单体为1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(氯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷中的一种；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸铯、磷酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇、丙醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述三官能度端基为羟基或羧基的单体、二官能度硅氧烷单体和缚酸剂的摩尔比为1:0.6～1:1.5～3；所述有机溶剂的用量要确保三官能度端基为羟基或羧基的单体和二官能度硅氧烷单体的浓度在0.2～0.5g/mL。
5.根据权利要求2所述的増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤(2)中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铁、碳酸钙、碳酸铯、磷酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述封端剂为烯丙基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基氟中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤(2)中，所述缚酸剂与封端剂相对于三官能度端基为羟基或羧基的苯基单体摩尔比为1.5～3:3～6:1。
7.根据权利要求1所述的増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂中至少含有两个马来酰亚胺基团，其结构如通式(2)或通式(3)所示：
Figure FDA0003542151160000031
通式(2)中，R1表示为烷基取代或未取代的且含有O、N、P或卤原子中的一种或多种的有机基团；
通式(3)中，R2每次出现分别独立地表示为氢、C1-4烷基、卤素原子中的一种；n表示为0～5的整数。
8.根据权利要求7所述的増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述R1为亚甲基、间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚二苯醚基、亚二苯砜基、对亚二苯酮基、亚二苯甲烷基、联亚甲苯胺基、亚异氟尔酮基、亚三苯基磷酸酯基中的一种；所述R2每次出现分别独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴中的一种。
9.一种权利要求1所述増韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂的应用，其特征在于，用于电子封装材料。
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