KR20140122499A

KR20140122499A - Pet 제조 부산물을 이용한 폴리머 콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140122499A
Application number: KR1020130039264A
Authority: KR
Inventors: 우기석; 김정배; 안창현
Original assignee: 건설화학공업주식회사
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2014-10-20

Abstract

본 발명은 PET 제조 공정 중 발생하는 부산물을 일부 사용하여 폴리머 콘크리트용(用) 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법 및 그 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법의 가장 기본적인 특징은, PET 부산물 중 에틸렌글리콜을 반응시키고, 그다음 테레프탈산을 반응시킨 후, 말레인산 또는 푸말산을 사용하여 불포화기를 도입하는 데에 있다.

Description

PET 제조 부산물을 이용한 폴리머 콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법{Unsaturated polyester resin for Polymer Concrete using PET by-product, and the manufacturing method}

본 발명은 PET 제조 공정 중 발생하는 부산물을 일부 사용하여 폴리머 콘크리트용(用) 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법 및 그 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 자세하게 설명하면 PET 제조 시 발생하는 부산물은 에틸렌글리콜과 테레프탈산 및 그 올리고머로서, 이는 중축합 과정에서 반응하지 못하고 남아 고온 및 고진공 상태에서 제거된 물질이다. 이러한 물질은 용해가 어려워 정확한 분자량, 수산기가 등의 측정이 불가하여 폴리에스테르 수지 모노머로 대체하기가 어려웠다.

본 발명은 폴리머 콘크리트용(用) 불포화 폴리에스테르 수지의 원료로 사용되는 기존 모노머의 20% 이상을 PET 부산물로 대체할 수 있게 함으로써, PET 부산물의 폐기에 따른 환경문제를 감소하는 한편 폐자재 활용과 원감 절감을 달성하고자 한다.

대표적인 폴리에스테르(polyester)인 PET[poly(ethylene terephthalate)]는 terephthalic acid(TPA)와 에틸렌글리콜(EG)을 에스테르화 반응으로 합성하기도 하고, dimethyl tere-phthalate(DMT)와 EG를 반응시켜 에스테르 교환 반응에 의하여 합성하기도 한다. 여기서는 TPA와 EG를 사용한 직접 에스테르화(DE법) 공정을 예로 들어 설명한다(도 1 참조).

첫 번째 단계(에스테르화 단계)에서는 TPA와 EG의 반응으로 bis(β-hydroxy ethyl) terephthalate가 생성된다. 부산물로 생성되는 물은 반응기 밖으로 증류하여 제거해 준다.

두 번째 단계(중축합 단계)에서는 중축합 반응이 일어나는데, 부산물로 EG가 생성되며(=반응하지 않고 남은 잔존물) 반응의 진행을 위하여 EG는 반응기 밖으로 감압 증류되어 나간다. 이 단계에서 고 중합도의 PET를 얻기 위해서는 EG의 완벽한 제거가 필요하다. 2개의 중축합기가 사용되며 마지막 중축합기에서는 높은 온도(270℃~280℃)와 고진공(1mmHg 이하)이 필수적이다.

위와 같은 PET 제조과정 중 마지막 중축합기에서 반응에 참여하지 못한 모노머(EG, TPA) 및 저분자량의 올리고머 등을 고진공으로 제거하게 되며 이러한 물질은 주로 폐기하여 왔으나, 최근 여러 가지 방법으로 사용할 수 있도록 시험이 진행되어 왔다.

본 발명자는 이러한 폐기물을 재사용이 가능하도록 여러 수지에 적용하고자 하였으나 이는 정확한 수산기가의 측정이 어렵고, 원료의 순도를 확인하기 어려우며, 수지 합성 후 색상이 짙어지고, 투명도가 떨어지는 단점이 있어 도료용 수지 및 경화형 불포화폴리에스테르의 경우에서도 적용이 어렵다는 점을 확인하였다.

한편 건설재료로서 대표적으로 사용되는 포틀랜드 시멘트 콘크리트는 경제성 및 구조 특성상의 장점을 가지고 있으나 결합재가 시멘트 수화물이기 때문에 늦은 경화, 낮은 인장강도, 큰 건조수축, 내약품성 취약 등의 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 콘크리트 제조 시에 사용하는 결합재의 일부 또는 전부를 고분자 화학구조를 가지는 폴리머로 대체하여 제조한 콘크리트를 총칭하여 폴리머 콘크리트 혹은 콘크리트 폴리머 복합체(Concrete Polymer Composite)라고 한다. 폴리머 콘크리트는 제조방법에 따라 폴리머 시멘트 콘크리트, 폴리머 콘크리트, 폴리머 함침 콘크리트로 분류할 수 있다.

그중 폴리머 콘크리트(PC : Polymer Concrete)는 결합재로서 시멘트를 사용하지 않고 폴리머만을 골재와 결합하여 콘크리트를 제조한 것으로서 휨강도, 압축강도 등이 현저하게 개선 향상되며, 조기에 고강도를 발현하기 때문에 단면의 축소에 따른 경량화가 가능하며, 마모저항, 충격저항, 내약품성, 동결융해 저항성, 내부식성 등 강도특성과 내구성이 우수하기 때문에 구조물에 다양하게 이용되고 있다. 폴리머 콘크리트 모르타르는 종래의 시멘트계 미장 마감제보다 내구성이 우수하고 특히 보수재로서 성능과 가격의 균형이 좋기 때문에 수요가 증가하고 있다. 또한 우수한 특성을 이용하여 맨홀, FRP 복합관 및 패널, 고강도 파일, 인조대리석 등의 공장(프리캐스트) 제품과 댐 방수로의 복공, 수력발전소 감세공의 복공, 온천지 건물의 기초 등 현장 타설 공사에 사용되고 있다.

위 폴리머 콘크리트에 결합재로 사용되는 불포화폴리에스테르 수지는 열경화성(熱硬化性) 플라스틱에 속하는 고분자화합물이며, 2가 알콜과 포화 이염기산 및 불포화 이염기산을 고온에서 화학 양론적으로 축중합하여 얻어진 합성수지를, 반응성 모노머(중합성 단량체)인 SM(Styrene Monomer)에 용해한 점조성의 액상수지를 말한다. 이 액상수지에 소량의 촉진제(Catalyst)와 과산화물을 가하여 두면 어느 정도의 유도시간을 거쳐 불포화 폴리에스테르 수지 내에 있는 SM이 라디칼(Radical) 반응 경로를 통하여 순식간에 연쇄중합을 일으켜 3차원적인 가교, 망상으로 구조화되어 불용의 열경화성 플라스틱으로 변한다. 기계적 강도를 한층 더 증가시키기 위해서 유리섬유(Glass Fiber)와 같은 보강재를 사용하기도 하며 비용 절감(Cost Down) 및 내크랙(Crack)성을 향상시키기 위해서 충진재(Filler)를 가하기도 한다.

이러한 폴리머콘크리트에 사용하는 불포화폴리에스테르는 일반적으로 올소 타입(ortho type)의 불포화폴리에스테르가 사용되고 있으며, 고 물성을 요구할 경우 이소 타입(iso type)이나 비스페놀 A 타입(bisphenol-A type)이 사용된다. 결합재로 사용되는 불포화폴리에스테르의 함량은 기본적으로 전체 무게에 20~30%의 수준이며, 수지의 색상이나 투명도보다는 골재와 모래 및 충진재 등과의 결합 및 경화 후의 물성이 큰 비중을 나타내므로 PET 부산물을 사용한 수지의 단점인 짙은 색상이 문제되지 않아 적용이 가능한 분야라 할 수 있다.

PET 부산물은 기본적으로 에틸렌글리콜, 테레프탈산 및 그 올리고머로 구성되어 있으며 일반 유기용제에 용해하기가 어려워 정확한 수산기가 또는 산가를 측정하기 어려운 단점이 있다. 수지 합성 시 모노머의 일부를 대체하는 본 발명에서 가장 큰 어려운 점이 부산물의 로트(lot)별 차이가 심하다는 것이다. 측정 가능한 수치로 융점(melting point)이 있으나 부산물 내에 포함된 EG의 함량이 다르므로 로트(lot)별 측정치 차이가 크다. 그리고 부산물 내의 올리고머의 함량이 많을 경우 반응에 참여하지 않고 최종 수지 내에 미세한 침전물로 남아 경화 반응을 저해하는 요소가 되는 등의 악영향을 줄 수 있다.

따라서 본 발명자는 PET 부산물의 사용을 위해 반응 온도의 결정 및 다단계 반응의 설정, 첨가제 사용 및 사용량의 결정 등을 검토하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법의 가장 기본적인 특징은, PET 부산물 중 에틸렌글리콜을 반응시키고, 그다음 테레프탈산을 반응시킨 후, 말레인산 또는 푸말산을 사용하여 불포화기를 도입한다는 점이다.

이때 에틸렌클리콜을 반응시킴에는 다가 산을 사용하고, 테레프탈산을 반응시킴에는 다가 알콜과 반응촉매의 존재하에 230~240℃의 고온 조건을 사용하는 것을 특징으로 한다.

더 구체적으로 본 발명에 따른 PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은,

(1) PET 부산물 10~60중량부와 무수프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 숙신산, 숙신산무수물, 세바식산, 시트린산, 스테아린산 중 적어도 어느 하나 10~30중량부를 180~220℃에서 반응시키는 단계;

(2) 상기 (1)의 반응물에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-핵산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 중 적어도 어느 하나 10~40중량부와, 반응촉매로 유기주석 화합물 0.01~0.1중량부를 넣어 220~240℃에서 반응시키는 단계;

(3) 상기 (2)의 반응물에 말레인산 또는 푸말산 10~30중량부를 넣어 200~210℃에서 반응시키는 단계;

(4) 상기 (3)에 의하여 제조된 수지에 중합금지제를 가하는 단계; 및

(5) 상기 (4)의 반응물을 비닐모노머에 용해하고, 경화촉진제와 첨가제를 투여하는 단계로 구성된다.

상기 본 발명에서 단계 (4)의 중합금지제나, 단계 (5)의 비닐모노머, 경화촉진제 및 첨가제를 투여하는 것 자체는 당업계 통상의 기술에 속하는 사항으로 본 발명의 특징이 아니다. 따라서 필요에 따라 공지된 물질을 적절히 첨가하면 된다. 가령 중합금재제로는 하이드로퀴논류 0.01~0.1중량부를 가할 수 있다. 또한 경화촉진제와 첨가제도 필요에 따라 적절히 투여할 수 있다. 비닐모노머에 용해하는 공정 자체도 통상의 기술에 속하는 사항으로, 예컨대 스티렌모노머에 고형분 60~65%가 되도록 용해함으로써 상기 공정을 수행할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조되는, PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 PET 부산물을 전체 원료의 20% 이상 사용하여 우수한 물성의 폴리머콘크리트용 불포화폴리에스테르 수지로 제조하는 것이 가능하였다.

본 발명의 가장 큰 장점은 버려지는 자원을 효과적으로 사용하는 것이다. 본 발명으로 제조된 불포화폴리에스테르 수지를 사용하여 폴리머콘크리트를 제조한 결과, 휨강도 270kgf/cm²이상, 압축강도 1,200kgf/cm²이상으로 충분히 만족할 만한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 본 발명의 결과물인 불포화폴리에스테르 수지는 폴리머 콘크리트에 적용하였을 때 기존 올소 타입(ortho-type) 불포화 폴리에스테르 수지에 비해 휨강도가 우수한 결과를 나타내었다.

도 1은 PET의 제조 공정을 도시한 도면이다.

불포화 폴리에스테르는 2염기산과 2가알콜(글리콜)을 축합 반응시켜서 만든다. 2염기산의 일부는 반드시 불포화산을 사용하기 때문에 생성 폴리머의 주쇄에 불포화 결합을 포함하고 있는 것이 특징이며, 이 때문에 불포화 폴리에스테르라고 부른다.

불포화 폴리에스테르는 스티렌과 같은 비닐 모노머(반응성 희석제)와 혼합하므로 일반적으로 저점도의 액상이 되며 경화 시에는 이 비닐모노머와 수지 속의 불포화기가 반응하여 경화하는 것이다.

폴리에스테르의 축합반응은 불활성가스(질소)를 취입하면서 최초 1~2시간은 170~180℃, 이어서 200~220℃로 올려서 수 시간 반응시킨다. 이때 축합수가 발생하는데 가스와 함께 계 외로 제거되면서 반응은 진행한다.

불포화산에는 무수말레인산을 사용하고 있으나 200℃ 전후에서 반응시키면 말레인산은 푸말산으로 전이하기 때문에 실질적으로는 양자 어느 것을 사용하여도 같다.

반응 완료 후의 수지는 산가 15~30 정도를 가지며 온도가 170℃ 이하로 냉각되면 150~300ppm의 중합금지제를 첨가한 다음 30~40%의 비닐모노머에 용해하면 성형가공이 적합한 유동성이 좋은 물엿 상태가 된다.

가교용 비닐모노머는 스티렌이 반응성이나 가격 면에서 단연코 우세하며 그밖에 비닐모노머는 저마다의 특징을 살려 이용된다.

불포화 폴리에스테르 수지의 제조과정은 불포화 폴리에스테르 수지의 합성공정과 합성된 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체로 용해하는 공정의 2공정이 있다. 또한 불포화 폴리에스테르 수지의 합성방법에는 다가 산과 다가 알코올로부터의 축합법이 있고, 산무수물의 개환에 의한 개환중합법 등이 있다. 이러한 방법 이외에도 모든 원료를 한꺼번에 가하는 1단 반응법과 2번에 나누어 첨가하는 2단 반응법 등이 있다.

본 발명은 다가 산과 다가 알코올로부터의 축합법을 사용한다.

본 발명에서 상기 기술된 과제의 해결을 위해 가장 우선해야 할 사항은 PET 부산물은 매 로트(lot)마다 주성분의 함량이 다르므로, 함유된 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 충분히 반응시키는 것이다. 테레프탈산의 반응을 위해서는 220℃ 이상의 고온과 반응촉매의 사용이 필수적이다.

반응촉매로 사용되는 물질은 주로 유기주석 화합물이며 본 발명에서는 미국 ARKEMA사의 Fascat 시리즈를 사용한다. Fsacat 시리즈는 Stannous Tin계와 Monobutyltin계, Dibutyltin계, Octyltin계 등이 있으며, 그중 Monobutyltin계인 4100, 4101, 4102, 9100, 9102가 많이 쓰이며 바람직하게는 4100을 사용하였다.

한편 불포화폴리에스테르의 제조는 기본적으로 불포화기를 함유하는 말레인산 및 푸말산의 사용이 필수적이며 반응온도는 200~210℃이다. 이보다 더 고온으로 반응할 경우 이중결합이 손상되면서 라디칼이 발생하여 겔화가 진행된다. 그런데 위에서 밝힌 것처럼 PET 부산물에 함유된 테레프탈산의 반응을 위해서는 220℃ 이상의 고온이 필요하므로, 반응을 다음과 같이 다단계로 나누어 진행하는 것이 중요하다.

첫 번째 단계는 반응 중 로스(loss)율이 높은 에틸렌글리콜을 반응시키는 것이다. 기본적인 다가 산을 사용하는데 무수프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 숙신산, 숙신산무수물, 세바식산, 시트린산, 스테아린산 등을 사용할 수 있으며 그중 한 가지 또는 그 이상을 사용하여 에틸렌글리콜을 완전히 반응시키는 것이다.

두 번째 단계는 부산물에 함유된 테레프탈산을 완벽히 반응시키는 것이다. 앞서 설명하였듯이 테레프탈산의 반응을 위해서는 반응촉매 및 220℃ 이상의 고온이 필수이며 바람직하게는 230~240℃가 적당하다. 첫 단계에서 에틸렌글리콜이 반응하였으므로 다가 알콜을 일부 투입하여 반응을 시작하며, 이때 사용할 수 있는 다가 알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-핵산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등이며 바람직하게는 디에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 사용하는 것이 좋다.

세 번째 단계는 말레인산 및 푸말산 등을 사용하여 불포화기를 도입한다. 말레인산이나 푸말산의 반응온도는 200~210℃이며, 반응의 안정을 위해 중합금지제를 사용하여도 좋다.

최종적으로 원하는 희석 점도 및 산가가 되면 가열을 중지하고 냉각하며 중합금지제를 투입하여 더 이상의 반응 진행을 억제한다. 교반기와 냉각장치가 설치된 희석조에, 미리 반응성모노머를 가하고, 반응물 온도 150℃ 이하부터 서서히 희석조에 가하여 희석한다. 이때 희석조 온도는 70℃ 이하가 되도록 조절한다. 반응성 모노머는 스티렌, 메틸스티렌, 메틸메타아크릴레이트 및 기타 아크릴계 모노머 중 한 가지를 사용한다. 중합금지제로는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라벤조퀴논 중 한 가지를 사용하면 된다.

희석 과정을 거친 후 일정량의 경화촉진제를 첨가하여 불휘발분 65%, 점도 350~500cps의 갈색 수지가 제조된다. 경화촉진제는 코발트, 구리, 아연, 주석 등의 무기염이며, 특히 상온 경화형 불포화폴리에스테르에는 대부분 코발트계 화합물이 사용된다.

경화촉진제는 수지 대비 1~2% 사용하는데 경화 시 발열을 억제하기 위해 0.5% 전후에서 사용하는 경우도 있다. 그러나 촉매 사용량이 너무 적으면 후 가열하여도 완전히 경화되지 않을 수 있다. 따라서 촉진제의 사용량은 필요한 가사시간에 맞추어서 조절하며 가사시간은 수지의 조성, 기온 등에 따라 현저히 달라지기 때문에 필요에 따라 예비시험을 실시하고 적정한 촉진제 양을 결정하여야 한다.

폴리머콘크리트는 대부분 부피가 큰 제품이 많아 제조 시 가열이 어려워 상온 경화가 가능하여야 하므로 불포화폴리에스테르에 사용되는 경화제로는 상온경화형의 Metyl Ethyl Ketone Peroxide(MEKPO) 또는 Cyclo-hexanone peroxide 중 한 가지를 사용하면 된다.

제조된 불포화폴리에스테르를 결합재로 사용하여 폴리머콘크리트를 제조하고, 압축강도 및 휨강도를 측정한다. 폴리머콘크리트 시편 제조방법을 아래에 기술하였다.

폴리머콘크리트를 제조하는 원재료는 조골재, 세골재, 탄산칼슘, 불포화폴리에스테르 수지, 저수축제, 경화제로 이루어진다. 조골재는 강자갈, 규사, 쇄석 등이 쓰이며, 세골재로는 강모래 등이 쓰인다. 또한 충진재로 쓰이는 탄산칼슘은 입경 1~30μm 정도의 구입이 쉽고 가격이 낮은 중질 탄산칼슘(CaCO₃)을 사용한다. 무기 재료의 총합은 전체 배합의 80% 정도이다.

본 발명에서 결합재로 쓰이는 불포화폴리에스테르 수지는 첨가제 및 경화제, 저수축제를 포함하여 약 20%가 사용된다. 이때 사용되는 경화제는 메틸에틸케톤퍼옥사이드로 불포화폴리에스테르 수지량에 1~2% 사용하며, 저수축제는 폴리스티렌이나 폴리메틸메타아크릴레이트를 스티렌모노머에 30~35% 용해시킨 점조액을 사용한다. 저수축제는 불포화폴리에스테르 수지의 경화 시 나타나는 수축을 줄이는 역할을 하며, 저수축제를 사용하지 않을 경우 경화 시 발생하는 발열 및 수축으로 인한 크랙이 발생하므로 반드시 사용하도록 한다. 저수축제의 함유량은 전체 수지액의 20~30% 정도이다.

보다 자세하게 시편제작 방법을 설명하면, 골재 및 탄산칼슘은 배합대로 측정하여 교반한다. 불포화폴리에스테르 수지 및 저수축제와 경화제를 잘 섞어 교반중인 골재 등에 투입한다. 일정시간 골고루 버물려 수지액이 충분히 섞이도록 하고, 규정된 틀에 넣어 진동 타설한다. 진동 타설은 교반만으로 충분한 버물림이 되지 않은 상태를 원활히 하고, 내부 기포를 제거하여 강도를 높이는 역할을 하게 된다.

주의할 점은 수지의 교반, 무기재료와의 혼합, 진동 타설까지의 공정 중 수지가 경화되지 않아야 하고, 타설 후 양생하는 중에 경화가 이루어지도록 경화제량 및 경화첨가제량을 조절하는 것이다.

표 1은 폴리머콘크리트의 배합비를 예시한 것이다.

시편의 크기에 대한 규정은, 압축강도 시편은 원통형 구조로 지름 75 X 높이 150(단위 mm)이고, 휨강도 시편은 60 X 60 X 240(단위 mm)의 각재 형태이다.

진동 타설 후 양생은 약 3~4일간 상온 방치이며, 시험에 따라 1주일 방치하는 경우도 있다.

양생이 끝난 후 시험기에 물려 시험을 실시하며, 압축강도는 규격이 1,000~2,000kgf/cm²이고, 기본적으로 1,100℃ 이상이 나오면 합격으로 판정한다. 또한 휨강도는 규격이 200~400kgf/cm²이며 220℃ 이상이면 합격으로 판정한다.

본 시험의 관련 규정은 KS F 2481 폴리에스테르 레진콘크리트의 압축강도 시험방법과 KS F 2482 폴리에스테르 레진콘크리트의 휨강도 시험방법이다.

다음 실시예는 PET 부산물을 사용한 불포화폴리에스테르이고, 비교예는 올소 타입(ortho-type)의 불포화폴리에스테르이다. 각각의 제조된 수지를 사용하여 폴리머콘크리트 시편을 제조하고, 압축강도 및 휨강도 결과를 비교하여 PET 부산물을 사용한 불포화폴리에스테르가 ortho-type 불포화폴리에스테르와 비교하여 폴리머콘크리트의 어떠한 물성에 영향을 주는지 파악하였다.

[실시예 1]

4구 플라스크, 교반기, 온도계, 구관냉각기, 분류탑, 맨틀 등을 준비한다.

PET 부산물 45중량부에 무수프탈산 22중량부를 넣어 200℃까지 승온하여 1시간 유지 후 냉각한다. 디에틸렌글리콜 30중량부와 Fascat#4100 0.05중량부를 넣어 분류탑 온도를 98℃ 이하로 유지하면서 240℃까지 가열하고 유지하면서 산가 2 이하를 확인한 후 종료한다. 충분히 냉각되면 말레인산 25중량부를 가하여 200℃까지 승온 유지한다. 점도 및 산가가 적정수준에 이르면 반응을 종료하고, 하이드로퀴논 0.01~0.05중량부를 넣어 냉각한다. 희석조에 미리 스티렌모노머를 가하여 두고 수지액이 150℃ 정도가 되면 서서히 희석을 시작한다. 희석 완료 후 60℃ 이하에서 5% cobalt naphthanate 0.5~1.0중량부를 넣고 조정, 여과하여 수지 조성물을 제조한다.

[실시예 2]

4구 플라스크에 PET 부산물 45중량부에 무수프탈산 25중량부를 넣어 200℃까지 승온하여 1시간 유지 후 냉각한다. 프로필렌글리콜 23중량부와 Fascat#4100 0.05중량부를 넣어 분류탑 온도를 98℃ 이하로 유지하면서 240℃까지 가열하고 유지하면서 산가 2 이하를 확인 후 종료한다. 충분히 냉각되면 말레인산 20중량부를 가하여 200℃까지 승온 유지한다. 점도 및 산가가 적정수준에 이르면 반응을 종료하고, 메틸하이드로퀴논 0.01~0.05중량부를 가하여 냉각한다. 희석조에 미리 스티렌모노머를 가하여 두고 수지액이 150℃ 정도가 되면 서서히 희석을 시작한다. 희석 완료 후 60℃ 이하에서 5% cobalt naphthanate 0.5~1.0중량부를 넣고 조정, 여과하여 수지 조성물을 제조한다.

[실시예 3]

4구 플라스크에 PET 부산물 40중량부, 무수프탈산 20중량부, 무수말레인산 20중량부, 디에틸렌글리콜 30중량부를 넣고 Fascat#4100 0.05중량부를 넣어 200℃까지 승온하여 유지하면서 반응한다. 점도 및 산가가 적정수준에 이르면 반응을 종료하고, 메틸하이드로퀴논 0.1~0.05중량부를 가하여 냉각한다. 희석조에 미리 스티렌모노머를 가하여 두고 수지액이 150℃ 정도가 되면 서서히 희석을 시작한다. 희석 완료 후 60℃ 이하에서 5% cobalt naphthanate 0.5~1.0중량부를 넣고 조정, 여과하여 수지 조성물을 제조한다.

[실시예 4]

4구 플라스크에 PET 부산물 50중량부, 무수프탈산 240중량부, 무수말레인산 20중량부, Fascat#4100 0.5중량부를 넣어 140℃에서 1~3시간 유지하고, 디에틸렌글리콜 10~40중량부, Fascat#4100 0.5중량부를 넣어 200℃까지 승온하여 유지하면서 반응한다. 점도 및 산가가 적정수준에 이르면 반응을 종료하고, 메틸하이드로퀴논 0.01~0.05중량부를 가하여 냉각한다. 희석조에 미리 스티렌모노머를 가하여 두고 수지액이 150℃ 정도가 되면 서서히 희석을 시작한다. 희석 완료 후 60℃ 이하에서 5% cobalt naphthanate 0.5~1.0중량부를 넣고 조정, 여과하여 수지 조성물을 제조한다.

[실시예 5]

4구 플라스크에 PET 부산물 50중량부, 무수프탈산 25중량부, 프로틸렌글리콜 21중량부, Fascat#4100 0.5중량부를 넣어 240℃까지 승온, 유지하면서 산가 2 이하를 확인 후 종료한다. 충분히 냉각되면 말레인산 20중량부를 가하여 200℃까지 승온 유지한다. 점도 및 산가가 적정수준에 이르면 반응을 종료하고, 메틸하이드로퀴논 0.01~0.05중량부를 가하여 냉각한다. 희석 조에 미리 스티렌모노머를 가하여 두고 수지액이 150℃ 정도가 되면 서서히 희석을 시작한다. 희석 완료 후 60℃ 이하에서 5% cobalt naphthanate 0.5~1.0중량부를 넣고 조정, 여과하여 수지 조성물을 제조한다.

[비교예 1]

4구 플라스크에 에틸렌글리콜 16중량부, 프로필렌글리콜 22중량부, 말레인산 20중량부, 무수프탈산 50중량부를 넣고 분류탑 온도 98℃ 이하를 유지하면서 200℃로 승온하여 유지한다. 반응물이 적정수준에 이르면 반응을 종료하고, 메틸하이드로퀴논 0.01~0.05중량부를 가하여 냉각한다. 신닝부에 미리 스티렌모노머를 가하여 두고 수지액이 150℃ 정도가 되면 서서히 신닝을 시작한다. 신닝 완료 후 60℃ 이하에서 5% cobalt naphthanate 0.1~1.0중량부를 넣고 조정, 여과하여 수지 조성물을 제조한다.

다음 표 2는 각 수지의 기초물성을 나타낸 것이다.

Gel Time의 측정은 액상 수지 100g에 메틸에틸퍼옥사이드(경화제) 1g을 첨가하여 25℃ 분위기 하에서 측정한 결과이다. 상온 경화의 경우 gel time을 3분~3분 30초를 조정하여 사용하므로, 본 실시예의 경우도 5% Cobalt naphthanate의 함량을 조절하여 gel time을 조정하였다.

실시예 3, 4, 5의 경우 합성이 완벽하게 이루어지지 않고, 불투명한 수지가 얻어지고 침전물이 발생하며, 경화가 되지 않아 사용이 불가하였다.

이미 밝힌 것처럼 PET 부산물은 반응성이 낮은 테레프탈산이 다량 함유되어 있으므로 말레인산 도입 이전에 부산물 내에 있는 테레프탈산을 충분히 반응시켜 줄 공정이 필요한데, 위 실험 결과로부터 이 점을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 1이나 2와 같이 다단계 반응이 불가피함을 알 수 있다.

(1) 시험방법 및 평가방법

수지는 모두 겔화 시간을 메틸에틸케톤퍼옥사이드(MEKPO) 1% 사용 시 3~3.5분이 되도록 조정한다. 실시예 3, 4, 5는 시험에서 제외한다.

폴리머콘크리트를 제조하는 조골재는 강자갈을 사용하였으며, 세골재로는 강모래, 탄산칼슘은 입경 1~30μm 정도의 중질 탄산칼슘(CaCO₃)이고, 건조를 충분히 하여 함수율 0.5% 이하가 되도록 한다. 저수축제는 자사에서 제조한 폴리스티렌 33% 용해품을 사용한다.

다음에 기술된 표 3은 폴리머콘크리트 제조 배합 내용이다.

(2) 시험 결과

폴리머콘크리트 제조 후 강도 시험 결과를 표 4, 표 5에 각각 기술하였다.

상기 기술된 휨강도 및 압축강도의 비교 결과, 비교예 1과 실시예 1 및 2의 경우 강도의 차이가 없으며 압축강도의 경우에는 실시예 1이 오히려 더 우수함을 알 수 있다.

위 실험 결과로부터 실제 사용이 어려운 PET 부산물로 기존과 강도가 동등하거나 그 이상이 되는 우수한 폴리콘의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

Claims

PET 부산물 중 에틸렌글리콜을 반응시키고, 그다음 테레프탈산을 반응시킨 후, 말레인산 또는 푸말산을 사용하여 불포화기를 도입하는 것을 특징으로 하는,
PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
에틸렌클리콜을 반응시킴에는 다가 산을 사용하고,
테레프탈산을 반응시킴에는 다가 알콜과 반응촉매의 존재하에 230~240℃의 고온 조건을 사용하는 것을 특징으로 하는,
PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(1) PET 부산물 10~60중량부와 무수프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 숙신산, 숙신산무수물, 세바식산, 시트린산, 스테아린산 중 적어도 어느 하나 10~30중량부를 180~220℃에서 반응시키는 단계;
(2) 상기 (1)의 반응물에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-핵산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 중 적어도 어느 하나 10~40중량부와, 반응촉매로 유기주석 화합물 0.01~0.1중량부를 넣어 220~240℃에서 반응시키는 단계;
(3) 상기 (2)의 반응물에 말레인산 또는 푸말산 10~30중량부를 넣어 200~210℃에서 반응시키는 단계;
(4) 상기 (3)에 의하여 제조된 수지에 중합금지제를 가하는 단계; 및
(5) 상기 (4)의 반응물을 비닐모노머에 용해하고, 경화촉진제와 첨가제를 투여하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는,
PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
제3항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
PET 제조 부산물을 이용한 폴리머콘크리트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.