JPH05117397A - 有機アミド変性ポリシラザンセラミツク前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （１）アンモニアと、Ｓｉ−Ｈ結合を有する
１以上のハロゲン化有機ケイ素化合物と反応させてシラ
ザンアンモノリシス生成物を製造し、（２）アンモノリ
シス生成物を０．１〜３０重量％の有機アミド又はチオ
アミドと混合し、（３）温度を３０〜３００℃に加熱す
ることによって得られるシラザンポリマー。 【効果】 アルケニル又はアルキニル基を有するシラザ
ンポリマーは、エネルギーを供給して遊離ラジカルを発
生させることによって硬化させることができる。硬化又
は未硬化ポリマーを熱分解して窒化ケイ素含有セラミッ
ク材料を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、シラザンポリマーに関する。窒
化ケイ素は、高い熱および酸化安定性、高硬度のゆえに
セラミック材料として非常な興味を持たれている。さら
に、低い電気伝導性、低い熱膨張性、すぐれた熱ショッ
クおよび耐クリープ性、高温下での高強度、およびすぐ
れた耐摩耗性という利点を有する。窒化ケイ素を含むセ
ラミック材料のひとつの製造方法は有機ポリシラザンの
熱分解である。例えば、米国特許第４，４８２，６６９
号は、有機ジハロシランのアンモノリシス生成物のアル
カリ金属アマイドのような塩基性触媒の存在下における
架橋を開示している。この物質はセラミックパウダーの
バインダーとして特に有用である。一般に、ポリシラザ
ンセラミック前駆体の従来の製造方法は、ポリシラザン
類の粘度を所期の用途に適当な粘度を調節することが困
難または不可能であるという欠点を有していた。たとえ
ば、薄いフィルムまたは浸透性多孔質セラミック基体の
用途については低い粘度が望ましく、繊維を作るには高
い粘度が望ましい。

【０００２】本発明は、有機ハロシランのアンモノリシ
スによりシラザンポリマーを製造する方法に関し、 １）アンモニアまたはアンモニアと置換または非置換１
−４の炭素数のアルキルまたはアリールアミンとの混合
物を、ＲＳｉＸ₃，ＲＲ’ＳｉＸ₂、およびそれらの混合
物からなる群より選ばれるハロゲン化シリコン化合物、
ここでＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ、およびＲ’
は同一または異なる基であり、水素、置換または非置換
の炭素数１−６のアルキル、アリール、炭素数１−６の
アルケニルおよび炭素数１−６のアルキニル基から選ば
れる基である、

【０００３】と反応させ、少なくとも一種の、Ｓｉ−Ｈ
結合を有するハロゲン化シリコン化合物を含むシラザン
アンモノリシス生成物を製造する工程、 ２）シラザンアンモノリシス生成物をアンモノリシス生
成物の重量に対して０．１〜３０重量％の有機アミドま
たはチオアミドと混合する工程、 ３）３０℃から３００℃に加熱する工程 の工程を含むことを特徴とする。

【０００４】これらのポリマーの粘度は容易に調節で
き、ポリマーの最終用途に望ましい粘度に調整される。

【０００５】さらに本発明によれば、Ｒ、およびＲ’の
すくなくともひとつがアルケニルまたはアルキニル基で
あるポリマーにエネルギーを与えフリーラジカルを発生
させて硬化させることができる。

【０００６】本発明にかかる製造方法の第一の工程で
は、ＲＳｉＸ₃またはＲＲ’ＳｉＸ₂の構造式を有する一
種以上の化合物の混合物が使用できる。任意に、ＲＲ’
Ｒ”ＳｉＸ、ＳｉＸ₄またはこれらの混合物が反応生成
物中に存在できる。反応混合物は少なくとも一種の、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を有するハロゲン化シリコン化合物を含んで
いなければならない。本発明にかかる製造方法に適する
ハロゲン化シリコン化合物には、例えば、メチルジクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、テトラクロロ
シラン、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランフェニル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピル
トリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルト
リブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメ
チルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリメ
チルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビ
ニルクロロシラン、およびトリメチルブロモシランがあ
る。

【０００７】シラザンアンモノリシス生成物はＳｉ−Ｈ
結合をも含むように形成される。アンモニアのみがハロ
ゲン化シリコン化合物と反応するときには、アンモノリ
シスの主生成物は種々のリングサイズの環状化合物の混
合物であるが、少量（通常は１％未満）の線状生成物を
も含むことがある。アンモニアとアルキルまたはアリー
ルアミンの混合物が使用されたときには、アンモノリシ
ス生成物は環状化合物よりも線状生成物の方を多く含
む。

【０００８】アンモノリシス生成物は、アンモノリシス
生成物の重量を基準として０．１〜３０％の有機アミド
又はチオアミドと混合される。好ましくは、０．５〜５
％重量％のアミドまたはチオアミド量が混合される。有
機アミドまたはチオアミドの添加後、混合物は３０から
３００℃、好ましくは１１０から１８０℃に加熱され、
部分的に架橋され、分子量と粘度を増加させ、すなわ
ち、粘度は２５℃で１５から２０，０００ｃｐｓ（ｍＰ
ａ）に増加され、水素ガスが放出される。反応は溶剤の
存在下または非存在下で行われるが、溶剤の非存在下に
行われる方が好ましい。正確な反応機構は知られていな
いが、反応の最初のステップは窒素原子と水素原子と結
合しているけい素原子の結合が解裂し、アミドまたはチ
オアミドのＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓ結合が窒素とけい素原子
の間に挿入され、水素ガスが発生するものであると信じ
られている。もしＳｉ−Ｈ結合がアンモノリシス生成物
中に存在していなければ、架橋構造が存在せず、したが
って水素ガスの発生もない。

【０００９】ベンズアミド、チオベンズアミド、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、尿素、Ｎ−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、
１，３−ジメチル尿素及び１−メチル−２−チオ尿素を
含む。

【００１０】最終生成物の粘度はシラザーアンモノリシ
ス生成物と反応される有機アミド又はチオアミドの量を
変えることによって制御できる。低濃度の反応体は、低
粘度のポリマーを生じさせ、一方高濃度の反応体は極度
に粘ちょうなポリマー又は固体を生じさせる。その粘度
は、加熱温度によって又影響を受ける、すなわち高温度
は高粘度を生じさせる。

【００１１】少なくとも１つのアルケニル基又はアルキ
ニル基を含む本発明のシラザンポリマーはエネルギーを
供給してフリーラジカルを生じさせることによりそのア
ルケニル基又はアルケニル基を通してさらに架橋すなわ
ち硬化される。例えばそのポリマーはペルオキシドのよ
うなラジカル源の存在において加熱できる。液体のポリ
マーがペルオキシドの存在において、加熱される時、固
体のポリシラザンが形成される。そのポリマーは、それ
をＵＶ光又は電子線放射にさらすことによって又架橋で
きる。

【００１２】本発明の硬化した又は未硬化のポリシラザ
ンは不活性雰囲気又はアンモニア含有雰囲気のもとで少
なくとも８００℃の温度で熱分解できる。

【００１３】そのシラザンポリマーは、セラミック繊維
及びフォームの製造、複合窒化珪素含有構造体を形成す
るためプレフォーム構成体の浸透及びその後の熱分解、
耐酸化性被覆の製造、電子分解のための薄フイルムとし
て、接着剤又はシーラントとして、セラミック又は金属
粉末のバインダーとしておよび射出成形において使用で
きる。

【００１４】下記の実施例において、すべての反応は窒
素中で行なわれる。固体アミドは使用前に乾燥エタノー
ルから再結晶され、そしてそれから乾燥器内で貯蔵され
る。液体アミドは、Ｐｅｒｒｉｎ及びＡｒｍａｒｅｇｏ
による“Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”第３巻において記載
された方法によって精製された。そのアミドは窒素中で
蒸留されそして貯蔵される。そのアンモノリシス生成物
とその有機アミドとの反応のため、その液体アミドは注
射器によって加えられる。固体アミドは強い窒素流れの
もとでスパージされたフラスコに加えられる。

【００１５】実施例１ ビニル置換シラザンアンモノリシス生成物は以下のよう
に生成される。５リットル入りの三ツ口フラスコは、頭
上機械的撹拌器、乾燥氷／アセトン凝縮器（−７８
℃）、アンモニア／窒素入口チューブ及び温度計を有し
ている。その装置は窒素でスパージされそしてそれから
ヘキサン（１７６０ミリリットル）、（４Ａモレキュラ
ーシーブで乾燥された）、メチルジクロロシラン（２０
９ｍリットル、２３０．９ｇ、２．０モル）及びビニル
メチルジクロロシラン（６４ミリリットル、６９．６
ｇ、０．５モル）で充填される。そのアンモニアは１時
間３．５リットル／分（９．３７モル）の速度で加えら
れる。添加中、その反応温度は２５℃から６９℃に上昇
する。１時間後、そのアンモニア流は停止され、そして
その反応混合物を室温まで冷却した。その反応混合物は
ガラス濾過漏斗で濾過され沈澱した塩化アンモニウムを
除去する。そのヘキサンは減圧（２８ｍｍＨｇ、６０
℃）でその濾液から除去され透明な油として［（ＣＨ₃
ＳｉＨＮＨ）_0.8（ＣＨ₃ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ＮＨ）_0.2］_X
（１５０．７ｇ、２．３４モル、９４％収率）を得る。
その油は２５℃で４３ｃｐｓ（ｍＰａ）の粘度および５
６０ｇ／モルの分子量を有する。

【００１６】１００ｍリットル入りの１口フラスコは撹
拌棒及び隔壁を有し、そして窒素でスパージされる。そ
のフラスコはそれから、アンモノリシス生成物および表
１に示されたようなＮ−メチル尿素で充填された。その
フラスコは、撹拌／熱板上の油浴中に置かれ、そしてそ
の隔壁は隔壁でキャップされている水凝縮器で置換され
る。窒素入口針及び油バブル出口は、その隔壁内に置か
れる。その反応混合物はそれから２０時間表１に示され
た温度にまで加熱される。水素ガスの発生は観察され
る。その反応の完了後、その生成物は、窒素雰囲気中の
適当な貯蔵容器に移される。その粘度は、ブルックフィ
ールド円錐平板粘度計を使用して測定される。「ゲル」
という語は、固体が形成される時、下記の表において使
用される

【００１７】 表 １ 温度（℃） Ｗｔ．％（Ｍｏｌ％） 粘度（ｍＰａ） １３０ ０．５（０．４） １０８５ １３０ １．０（０．５） ゲル １３０ ２．０（１．８） ゲル １３０ ３．１（２．８） ゲル ９０ １．０（０．９） ９０４ １２０ １．０（０．９） ７８１７

【００１８】実施例２ ビニル置換シラザンアンモノリシス生成物は実施例１に
記載されているように製造され、そしてそれから実施例
１に記載された方法に従ってアセトアミドと反応され
る。アセトアミドはその融点（７９〜８１℃）以上でそ
の反応混合物から昇華する。その反応混合物が１３０℃
に達する時、そのフラスコは、その昇華したアセトアミ
ドが熔融しそしてそのポット形成されるシラザンポリマ
ーは、普通の有機溶剤に可溶性であり、そして水分の不
存在において、安定である液体であることができる。別
法として固体は高温で高濃度のアミドとの反応により形
成できる。これらの固体は普通の有機溶剤に一般的に安
定でない。

【００１９】本発明の方法において使用されるその有機
アミドおよびチオアミドはモノ官能性又はポリ官能性、
置換又は非置換１〜６炭素のアルキル、アリール、１〜
６炭素のアルケニル又は１〜６炭素のアルキニル化合物
であることができる。適する有機アミド及びチオアミド
は、例えばアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、に戻されるように十分
に暖かくなる。これが起るまで、その反応は均質ではな
い。その反応温度、使用したアセトアミドの量及びその
生成物の粘度は表２に示される。

【００２０】 表 ２ 温度（℃） Ｗｔ．％（Ｍｏｌ％） 粘度（ｍＰａ） １３０ ０．５（０．６） ４２５ １３０ １．０（１．１） ８９６ １３０ ２．０（２．２） １４，６５８ １３０ ４．０（４．５） ２２４，６８５ １５０ １．８（２．０） ゲル １４０ ２．８（３．１） ゲル

【００２１】実施例３ ビニル置換シラザンアンモノリシス生成物は、実施例１
に記載されているように製造されそしてそれから実施例
１に記載された方法に従ってホルムアミドと反応され
る。その反応温度、使用したホルムアミドの量及びその
生成物の粘度は表３に示される。

【００２２】 表 ３ 温度（℃） Ｗｔ．％（Ｍｏｌ％） 粘度（ｍＰａ） １３０ ０．６（０．９） ２９７３ １３０ ０．９（１．３） ゲル １３０ １．２（１．７） ゲル １１０ ０．３（０．４） １０８５ １１０ ０．６（０．９） ３４２１ ９０ １．２（１．７） ゲル

【００２３】（実施例４）実施例１に記載の手順を用い
て、ジメチルホルムアミドを、実施例１に記載のように
して調整されたビニル置換シラザンアンモノリシス生成
物と反応させた。反応温度、用いたジメチルホルムアミ
ドの量及び生成物の粘度を表４に示す。

【００２４】 表 ４ 温度（℃） 重量％（モル％） 粘度（ｍＰａ） １３０ ２．０（１．８） １１８０ １３０ ４．０（３．７） ３６１０ １３０ ５．０（４．６） ゲル状 １３０ ２０．０（２２．０） 固形

【００２５】実施例５ 実施例１に記載の手順を用いて、チオベンズアミドを、
実施例１に記載のようにして調整されたビニル置換シラ
ザンアンモノリシス生成物と反応させた。反応温度、用
いたチオベンズアミドの量及び生成物の粘度を表５に示
す。

【００２６】 表 ５ 温度（℃） 重量％（モル％） 粘度（ｍＰａ） １３０ ４．７（２．３） １，４５５ １３０ ９．２（４．７） １９，２６８

【００２７】実施例６ 実施例１に記載の手順を用いて、Ｎ−メチルチオ尿素
を、実施例１に記載のようにして調整されたビニル置換
シラザンアンモノリシス生成物と反応させた。反応温
度、Ｎ−メチルチオ尿素の量及び生成物の粘度を表６に
示す。

【００２８】 表 ６ 温度（℃） 重量％（モル％） 粘度（ｍＰａ） ９０ １．０（０．７） ４０７ １２０ １．０（０．７） ２４３７ １２０ ０．５（０．４） １２７１

【００２９】実施例７ １オンスのガラス容器に撹拌棒及び隔壁を取り付け、窒
素でパージした。容器に、実施例２に記載のようにして
２．０重量％のアセトアミド及び１３０℃の反応温度を
用いて調整したアセトアミド変性ポリシラザンを入れ
た。ジクミルペルオキシド（０．５重量％）を加えた。
窒素導入ニードルを用いて容器中において窒素雰囲気を
保持し、反応混合物を油浴中で加熱した。温度が１３０
〜１４０℃に達すると、反応混合物は明澄な油から不透
明な固体に変化した。熱重量分析（ＴＧＡ）を行った
（１０℃／分、窒素雰囲気、２５〜９５０℃）。固体の
アミド変性ポリシラザンは黒色セラミック材料の７７重
量％のＴＧＡ収率を有していた。

【００３０】実施例８ 実施例２に記載のようにして、１重量％のアセトアミド
及び１３０℃の反応温度を用いてアセトアミド変性ポリ
シラザンを調整した。液状のポリシラザンを固体に熱硬
化させ、熱重量分析を実施例６に記載のようにして行っ
た。固体のポリシラザンは黒色セラミック材料の７９重
量％のＴＧＡ収率を有していた。

【００３１】実施例９ 実施例３に記載のようにして、０．６重量％のホルムア
ミド及び１２０℃の反応温度を用いてホルムアミド変性
ポリシラザンを調整した。液状のポリシラザンは６１重
量％のＴＧＡ収率を有していた（２０℃／分、窒素雰囲
気、２５〜９５０℃）。

【００３２】次に、実施例６に記載のようにして、ホル
ムアミド変性ポリシラザンを固体に熱硬化させた。固体
のポリシラザンは黒色セラミック材料の７３重量％のＴ
ＧＡ収率を有していた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）アンモニアあるいはアンモニアと
   置換又は非置換の炭素原子数１〜４のアルキル又はアリ
   ールアミンとの混合物と、ＲＳｉＸ₃、ＲＲ’ＳｉＸ₂及
   びこれらの混合物と反応させることによってシラザンア
   ンモノリシス生成物を調整し、ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂ
   ｒ又はＩであり、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なり、Ｈ、
   置換又は非置換の炭素原子数１〜６のアルキル、アリー
   ル、炭素原子数１〜６のアルケニル及び炭素原子数１〜
   ６のアルキニル基であり、反応混合物はＳｉ−Ｈ結合を
   有する少なくとも１種のハロゲン化ケイ素化合物を含
   み、（２）シラザンアンモノリシス生成物を、アンモノ
   リシス生成物の重量を基準として０．１〜３０重量％の
   有機アミド又はチオアミドと混合し、（３）温度を３０
   〜３００℃に加熱することを特徴とする有機ハロシラン
   のアンモノリシスによってシラザンポリマーを製造する
   方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化ケイ素化合物が、更にＲＲ’
   Ｒ”ＳｉＸ、ＳｉＸ₄又はこれらの混合物（ここでＲ”
   はＲ及びＲ’と同一の意味を有する）を更に含む請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 １１０〜１８０℃の温度に加熱すること
   を更に特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 用いる有機アミド又はチオアミドの量が
   ０．５〜５重量％であることを更に特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｒ基及びＲ’基の少なくとも一方が炭素
   原子数１〜６のアルケニル又はアルキニル基であり、加
   熱工程の後にエネルギーを供給して遊離ラジカルを生成
   させてポリマーを架橋させることを更に特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 窒化ケイ素含有セラミックを製造するた
   めの請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得ら
   れたポリマーの使用であって、ポリマーを不活性雰囲気
   又はアンモニア含有雰囲気中において少なくとも８００
   ℃の温度に加熱することを特徴とする上記使用。