JP3133049B2 - イソシアネート又はイソチオシアネート改質ポリシラザンセラミック先駆体 - Google Patents
イソシアネート又はイソチオシアネート改質ポリシラザンセラミック先駆体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリシラザン付加ポリマー、このようなポリ
マーの製造方法、及び硬化ポリマーまたは非硬化ポリマ
ーの熱分解によつて生ずる窒化ケイ素含有セラミツク材
料に関する。
マーの製造方法、及び硬化ポリマーまたは非硬化ポリマ
ーの熱分解によつて生ずる窒化ケイ素含有セラミツク材
料に関する。
窒化ケイ素はそのい熱安定性と酸化安定性及び非常
な硬さのために、セラミツク材料としてかなりの興味を
持たれている。他の有利な特性には、低い導電率、低い
熱膨張係数、良好な熱シヨツク及び耐クリープ性、温
での強度及びすぐれた耐食性がある。
な硬さのために、セラミツク材料としてかなりの興味を
持たれている。他の有利な特性には、低い導電率、低い
熱膨張係数、良好な熱シヨツク及び耐クリープ性、温
での強度及びすぐれた耐食性がある。
窒化ケイ素含有セラミツク材料を得るために最近開発
された方法はポリオルガノシラザンの熱分解である。セ
イフエルス（Seyferth）等（米国特許第4,482,669号）
はポリシラザンセラミツク先駆体を形成するためのオル
ガノジハロシランのアンモノリシス生成物の塩基触媒架
橋を述べている。この物質は特にセラミツク粉末の結合
剤として有用である。ヴエルビーク（米国特許第3,853,
567号）は、不活性雰囲気中での可融性カルボシラザン
樹脂の成形体の熱分解によつて炭化ケイ素と窒化ケイ素
との均質な混合物を含む繊維のような成形体を製造し
た。レブレン（Lebrene）とポルテ（Porte）（米国特許
第4,689,252号）は、Si−Ｈと不飽和炭化水素基との両
方を含む、シラザンまたはシラザン混合物の白金触媒ヒ
ドロシレーシヨン（Hydrosilation）によるポリシラザ
ンの製造を述べている。これらのポリマーは加熱によつ
て架橋されることができ、熱分解後のセラミツク材料に
よる基体（substrate）の被覆または含浸のために用い
ることができる。ライネ（Laine）とブラム（Blum）
（米国特許第4,612,383号）はオリゴマー及びポリマー
を得るための金属錯体によるシランまたはシラザン中の
Si−Ｈ、Si−SiまたはSi−Ｎ結合の触媒活性化を述べて
いる。これらの生成物は窒化ケイ素に熱分解することが
できる。キング（King）等（米国特許第4,675,424号）
は酸触媒の存在下でのアミノシランと低分子量アミンと
の反応によるポリシラザンの製造を述べている。このよ
うなポリマーを窒素下で熱分解して、窒化ケイ素含有セ
ラミツクを得ることができる。ポルテ（Porte）とレブ
ラン（Lebrun）（米国特許第4,722,988号）は例えば過
酸化物のようなフリーラジカル発生体の存在下でアルケ
ニルまたはアルキニル置換基を含むシラザンの架橋によ
るセラミツクのポリシラザン先駆体の製造を開示してい
る。フインク（Fink）（米国特許第3,239,489号）は二
官能性または多官能性イソシアネートとシラザンとの反
応による、可動性水素原子を含まないポリ尿素シラザン
の製造を述べている。これらのポリマーのセラミツク材
料への熱分解は開示されていない。
された方法はポリオルガノシラザンの熱分解である。セ
イフエルス（Seyferth）等（米国特許第4,482,669号）
はポリシラザンセラミツク先駆体を形成するためのオル
ガノジハロシランのアンモノリシス生成物の塩基触媒架
橋を述べている。この物質は特にセラミツク粉末の結合
剤として有用である。ヴエルビーク（米国特許第3,853,
567号）は、不活性雰囲気中での可融性カルボシラザン
樹脂の成形体の熱分解によつて炭化ケイ素と窒化ケイ素
との均質な混合物を含む繊維のような成形体を製造し
た。レブレン（Lebrene）とポルテ（Porte）（米国特許
第4,689,252号）は、Si−Ｈと不飽和炭化水素基との両
方を含む、シラザンまたはシラザン混合物の白金触媒ヒ
ドロシレーシヨン（Hydrosilation）によるポリシラザ
ンの製造を述べている。これらのポリマーは加熱によつ
て架橋されることができ、熱分解後のセラミツク材料に
よる基体（substrate）の被覆または含浸のために用い
ることができる。ライネ（Laine）とブラム（Blum）
（米国特許第4,612,383号）はオリゴマー及びポリマー
を得るための金属錯体によるシランまたはシラザン中の
Si−Ｈ、Si−SiまたはSi−Ｎ結合の触媒活性化を述べて
いる。これらの生成物は窒化ケイ素に熱分解することが
できる。キング（King）等（米国特許第4,675,424号）
は酸触媒の存在下でのアミノシランと低分子量アミンと
の反応によるポリシラザンの製造を述べている。このよ
うなポリマーを窒素下で熱分解して、窒化ケイ素含有セ
ラミツクを得ることができる。ポルテ（Porte）とレブ
ラン（Lebrun）（米国特許第4,722,988号）は例えば過
酸化物のようなフリーラジカル発生体の存在下でアルケ
ニルまたはアルキニル置換基を含むシラザンの架橋によ
るセラミツクのポリシラザン先駆体の製造を開示してい
る。フインク（Fink）（米国特許第3,239,489号）は二
官能性または多官能性イソシアネートとシラザンとの反
応による、可動性水素原子を含まないポリ尿素シラザン
の製造を述べている。これらのポリマーのセラミツク材
料への熱分解は開示されていない。
一般に、上記方法はポリシラザンの粘度をポリマーの
予定の末端用途に適した粘度であるように制御すること
が困難または不可能であるという点で不充分である。例
えば、薄フイルムを製造するまたは多孔質セラミツク体
に浸透させるために用いるポリマーには低粘度が好まし
く、繊維の製造には粘度が好ましい。
予定の末端用途に適した粘度であるように制御すること
が困難または不可能であるという点で不充分である。例
えば、薄フイルムを製造するまたは多孔質セラミツク体
に浸透させるために用いるポリマーには低粘度が好まし
く、繊維の製造には粘度が好ましい。
ポリマーの粘度を容易に制御することのできる、ポリ
シラザン付加ポリマーの製造方法が今回発見された。こ
れらのポリマーは液体であり、通常の有機溶媒に可溶で
あり、水分の存在下で安定である。これらのポリマーは
次の工程：（１）アンモニアと、RSiX3、RR′SiX2及び
これらの混合物〔式中、ＸはCl、Br及びＩから成る群か
ら選択した基であり、ＲとＲ′は同一または異なる基で
あり、Ｈ、置換したまたは置換しないC1〜C6アルキル、
アリール、C1〜C6アルケニル及びC1〜C6アルキニル基か
ら成る群から選択した基である〕から成る群から選択さ
れ、その中の少なくとも１種類はSi−Ｈ結合を含む、ハ
ロゲン化ケイ素化合物との反応によつて、シラザンアン
モノリシス生成物を調製する工程及び（２）シラザンア
ンモノリシス生成物を、イソシアネート、イソチオシア
ネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミド及び二硫
化炭素から成る群から選択した化合物の、アミノリシス
生成物の重量を基準にして、約0.1〜約30重量％と反応
させる工程から成る方法によつて製造される。ＲとＲ′
の少なくとも一方がアルケニルまたはアルキニル基であ
るポリマーは、エネルギーを供給してフリーラジカルを
発生させることによつて硬化させることができる。硬化
したまたは硬化しないポリシラザンポリマーは不活性雰
囲気中またはアンモニア含有雰囲気中で少なくとも800
℃の温度に加熱することによつて、窒化ケイ素含有セラ
ミツク材料の製造に用いることができる。
シラザン付加ポリマーの製造方法が今回発見された。こ
れらのポリマーは液体であり、通常の有機溶媒に可溶で
あり、水分の存在下で安定である。これらのポリマーは
次の工程：（１）アンモニアと、RSiX3、RR′SiX2及び
これらの混合物〔式中、ＸはCl、Br及びＩから成る群か
ら選択した基であり、ＲとＲ′は同一または異なる基で
あり、Ｈ、置換したまたは置換しないC1〜C6アルキル、
アリール、C1〜C6アルケニル及びC1〜C6アルキニル基か
ら成る群から選択した基である〕から成る群から選択さ
れ、その中の少なくとも１種類はSi−Ｈ結合を含む、ハ
ロゲン化ケイ素化合物との反応によつて、シラザンアン
モノリシス生成物を調製する工程及び（２）シラザンア
ンモノリシス生成物を、イソシアネート、イソチオシア
ネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミド及び二硫
化炭素から成る群から選択した化合物の、アミノリシス
生成物の重量を基準にして、約0.1〜約30重量％と反応
させる工程から成る方法によつて製造される。ＲとＲ′
の少なくとも一方がアルケニルまたはアルキニル基であ
るポリマーは、エネルギーを供給してフリーラジカルを
発生させることによつて硬化させることができる。硬化
したまたは硬化しないポリシラザンポリマーは不活性雰
囲気中またはアンモニア含有雰囲気中で少なくとも800
℃の温度に加熱することによつて、窒化ケイ素含有セラ
ミツク材料の製造に用いることができる。
本発明のポリシラザン付加ポリマーの製造方法の第１
工程は、アンモニアまたはアンモニアと置換もしくは非
置換C1〜C4アルキルもしくはアリールアミンとの混合物
と、RSiX3、RR′SiX2及び式RSiX3もしくはRR′SiX2を有
する２種類以上の化合物を用いる混合物を含めたこれら
の混合物から成る群から選択したハロゲン化ケイ素化合
物との反応から成る。任意に、RR′Ｒ″SiX、SiX4また
はこれらの混合物が反応混合物中に存在することもあ
る。ＸはCl、BrまたはＩでありうる。Clが好ましい。
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は同一または異なる基であり、Ｈ、置換
もしくは非置換C1−C6アルキル、アリール、C1−C6アル
ケニル及びC1−C6アルキニル基から成る群から選択され
る。ハロゲン化ケイ素化合物の少なくとも１つはSi−Ｈ
結合を有する。本発明の方法への使用に適したハロゲン
化ケイ素化合物の例は、限定するわけではなく、メチル
ジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、テトラ
クロロシラン、テトラブロモシラン、トリクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フエニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラ
ン、メチルトリブロモシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、フエニルメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモ
シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン及びトリメチルブロモ
シランを含む。
工程は、アンモニアまたはアンモニアと置換もしくは非
置換C1〜C4アルキルもしくはアリールアミンとの混合物
と、RSiX3、RR′SiX2及び式RSiX3もしくはRR′SiX2を有
する２種類以上の化合物を用いる混合物を含めたこれら
の混合物から成る群から選択したハロゲン化ケイ素化合
物との反応から成る。任意に、RR′Ｒ″SiX、SiX4また
はこれらの混合物が反応混合物中に存在することもあ
る。ＸはCl、BrまたはＩでありうる。Clが好ましい。
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は同一または異なる基であり、Ｈ、置換
もしくは非置換C1−C6アルキル、アリール、C1−C6アル
ケニル及びC1−C6アルキニル基から成る群から選択され
る。ハロゲン化ケイ素化合物の少なくとも１つはSi−Ｈ
結合を有する。本発明の方法への使用に適したハロゲン
化ケイ素化合物の例は、限定するわけではなく、メチル
ジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、テトラ
クロロシラン、テトラブロモシラン、トリクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フエニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラ
ン、メチルトリブロモシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、フエニルメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモ
シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン及びトリメチルブロモ
シランを含む。
アンモニアのみをハロゲン化ケイ素化合物と反応させ
る場合には、形成されるアンモノリシス生成物は主とし
て環状化合物であるが、少量（通常は１％未満）の線状
化合物も含みうる。アンモニアとアルキルアミンまたは
アリールアミンとの混合物を用いる場合には、アンモノ
リシス生成物は環状化合物よりも多くの線状化合物を含
む。
る場合には、形成されるアンモノリシス生成物は主とし
て環状化合物であるが、少量（通常は１％未満）の線状
化合物も含みうる。アンモニアとアルキルアミンまたは
アリールアミンとの混合物を用いる場合には、アンモノ
リシス生成物は環状化合物よりも多くの線状化合物を含
む。
次にアンモノリシス生成物をイソシアネート、イソチ
オシアネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミドま
たは二硫化炭素の、アンモノリシス生成物の重量を基準
にして、約0.1〜約30重量％と200℃未満の温度において
反応させる。約１〜約10重量％のイソシアネートまたは
イソチオシアネートが好ましい。反応は溶媒を用いてま
たは用いずに実施することができるが、溶媒を用いずに
実施することが好ましい。正確な反応機構は不明である
が、シラザンアンモノリシス生成物のSi−Ｎ結合中に反
応物質が挿入されることが考えられる。
オシアネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミドま
たは二硫化炭素の、アンモノリシス生成物の重量を基準
にして、約0.1〜約30重量％と200℃未満の温度において
反応させる。約１〜約10重量％のイソシアネートまたは
イソチオシアネートが好ましい。反応は溶媒を用いてま
たは用いずに実施することができるが、溶媒を用いずに
実施することが好ましい。正確な反応機構は不明である
が、シラザンアンモノリシス生成物のSi−Ｎ結合中に反
応物質が挿入されることが考えられる。
本発明の方法に用いるイソシアネート及びイソチオシ
アネートは単官能性または多官能性の、置換または非置
換C1〜C6アルキル、アリール、C1〜C6アルケニルまたは
C1〜C6アルキニル化合物でありうる。アリールが好まし
い。適当な化合物は、限定するわけではないが、2,6−
トリレンジイソシアネート、フエニルイソシアネート、
フエニルイソチオシアネート、フエニルメチルイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、５−ブロモ
トリレン−2,4−ジイソシアネート、３−クロロトリレ
ン−2,6−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、ジフエニルエタン−2,2′−ジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、2,5−ジ
メトキシベンゼン−1,4−ジイソシアネート及びｍ−テ
トラメチルキシリレン−ジイソシアネートがある。
アネートは単官能性または多官能性の、置換または非置
換C1〜C6アルキル、アリール、C1〜C6アルケニルまたは
C1〜C6アルキニル化合物でありうる。アリールが好まし
い。適当な化合物は、限定するわけではないが、2,6−
トリレンジイソシアネート、フエニルイソシアネート、
フエニルイソチオシアネート、フエニルメチルイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、５−ブロモ
トリレン−2,4−ジイソシアネート、３−クロロトリレ
ン−2,6−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、ジフエニルエタン−2,2′−ジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、2,5−ジ
メトキシベンゼン−1,4−ジイソシアネート及びｍ−テ
トラメチルキシリレン−ジイソシアネートがある。
アンモノリシス生成物とイソシアネートまたはイソチ
オシアネートとの反応によつて生ずるポリシラザン付加
ポリマーは次の単位を含む： 式中、ＡはＯまたはＳであり、ＲとＲ′は上記と同じ意
味を有し、ＲとＲ′の少なくとも１つは水素である。Ｒ
はＲ及びＲ′と同じ意味を有する。ＲがＨである場
合を除いて、Ｒはイソシアネートまたはイソチオシア
ネートに由来する有機基である。多官能性イソシアネー
トまたはイソチオシアネートがポリマーの製造に用いら
れる場合には、Ｒが１つ以上のイソシアネートまたは
イソチオシアネート基によつて置換され、これらの基は
ポリシラザン付加ポリマーの形成中にも反応する。ｘと
ｙの値は反応へのイソシアネート使用量に依存する、す
なわちＸ＋Ｗ＝0.1〜30％、Ｙ＋Ｚ＝99.9％〜70％（ポ
リマー単位を基準とする）。式中、ＷとＺはＯになりう
るまたはＸとＹはＯになりうる。
オシアネートとの反応によつて生ずるポリシラザン付加
ポリマーは次の単位を含む： 式中、ＡはＯまたはＳであり、ＲとＲ′は上記と同じ意
味を有し、ＲとＲ′の少なくとも１つは水素である。Ｒ
はＲ及びＲ′と同じ意味を有する。ＲがＨである場
合を除いて、Ｒはイソシアネートまたはイソチオシア
ネートに由来する有機基である。多官能性イソシアネー
トまたはイソチオシアネートがポリマーの製造に用いら
れる場合には、Ｒが１つ以上のイソシアネートまたは
イソチオシアネート基によつて置換され、これらの基は
ポリシラザン付加ポリマーの形成中にも反応する。ｘと
ｙの値は反応へのイソシアネート使用量に依存する、す
なわちＸ＋Ｗ＝0.1〜30％、Ｙ＋Ｚ＝99.9％〜70％（ポ
リマー単位を基準とする）。式中、ＷとＺはＯになりう
るまたはＸとＹはＯになりうる。
単位： はRSiX3が反応混合物中に存在する場合にのみ、存在す
る。
る。
ポリシラザン付加ポリマーの形成後に、例えば25℃に
おける15〜20,000cpsの粘度増加及び水素ガスの発生の
ように、分子量及び粘度の実質的増加によつて実証され
るような部分的架橋を開始させるために、熱を加えて温
度を300℃以下に好ましくは110℃〜180℃にめること
ができる。ポリシラザン付加ポリマーがSi−Ｈ結合を含
まない場合には、ガスは発生しない。最終生成物の粘度
はシラザンアンモノリシス生成物と反応する化合物の量
を変えることによつて、またはイソシアネートもしくは
イソチオシアネートの添加量を変えることによつて調節
することができる。低いレベルの反応物質は低粘度ポリ
マーを生ずるが、レベルの反応物質は特に粘度ポリ
マーを生ずる。粘度は加熱温度によつても影響を受け
る、すなわち温度がいと粘度がくなる。従つて、粘
度はポリマーの末端使用に耐えることができる。大てい
の用途に対して、溶解性または可融性物質が好ましい。
おける15〜20,000cpsの粘度増加及び水素ガスの発生の
ように、分子量及び粘度の実質的増加によつて実証され
るような部分的架橋を開始させるために、熱を加えて温
度を300℃以下に好ましくは110℃〜180℃にめること
ができる。ポリシラザン付加ポリマーがSi−Ｈ結合を含
まない場合には、ガスは発生しない。最終生成物の粘度
はシラザンアンモノリシス生成物と反応する化合物の量
を変えることによつて、またはイソシアネートもしくは
イソチオシアネートの添加量を変えることによつて調節
することができる。低いレベルの反応物質は低粘度ポリ
マーを生ずるが、レベルの反応物質は特に粘度ポリ
マーを生ずる。粘度は加熱温度によつても影響を受け
る、すなわち温度がいと粘度がくなる。従つて、粘
度はポリマーの末端使用に耐えることができる。大てい
の用途に対して、溶解性または可融性物質が好ましい。
少なくとも１つのアルケニルまたはアルキニル基を含
む、本発明のポリシラザン付加ポリマーはエネルギーを
加えてフリーラジカルを発生させることによつて、さら
に架橋すなわち硬化させることができる。例えば、ポリ
マーを例えば過酸化物のようなラジカル発生源の存在下
で加熱することができる。ポリマーをUV光線または電子
ビーム線に暴露させることによつても、ポリマーを硬化
させることができる。
む、本発明のポリシラザン付加ポリマーはエネルギーを
加えてフリーラジカルを発生させることによつて、さら
に架橋すなわち硬化させることができる。例えば、ポリ
マーを例えば過酸化物のようなラジカル発生源の存在下
で加熱することができる。ポリマーをUV光線または電子
ビーム線に暴露させることによつても、ポリマーを硬化
させることができる。
本発明の硬化または非硬化ポリシラザンポリマーを不
活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気下で少なくとも
800℃の温度で熱分解することによつて、窒化ケイ素含
有セラミツク材料を得ることができる。
活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気下で少なくとも
800℃の温度で熱分解することによつて、窒化ケイ素含
有セラミツク材料を得ることができる。
ポリシラザン付加ポリマーはセラミツク繊維及び発泡
体の製造、窒化ケイ素含有複合構造を得るための予備成
形構造体への浸透及び次の熱分解、ならびに電子工学用
途の薄フイルムとして、接着剤もしくはシーラントとし
て及びセラミツクもしくは金属粉末の結合剤としての耐
酸化性被膜の製造に用いることができる。
体の製造、窒化ケイ素含有複合構造を得るための予備成
形構造体への浸透及び次の熱分解、ならびに電子工学用
途の薄フイルムとして、接着剤もしくはシーラントとし
て及びセラミツクもしくは金属粉末の結合剤としての耐
酸化性被膜の製造に用いることができる。
例1. メチルジクロロシランとビニルメチルジクロロシランの
コアンモノリシス（coammonolysis） ５−三ツ口フラスコにオーバーヘツドメカニカルス
ターラー、ドライアイス／アセトン冷却器（−78℃）、
アンモニア／窒素供給口及び温度計を装備する。この装
置に窒素を噴霧してから、ヘキサン（1760ml、4Aモレキ
ユラーシーブ上で乾燥）、メチルジクロロシラン（209m
l、230.9g、2.0モル）及びビニルメチルジクロロシラン
（64ml、69.6g、0.5モル）を装入する。アンモニアを3.
5／分（9.37モル）の速度で１時間加える。添加中
に、反応温度が25℃から69℃へ上昇する。１時間後に、
アンモニア流を停止し、反応混合物を室温に冷却する。
反応混合物をガラスフイルター（glass−fritted funne
l）上で過し、沈降した塩化アンモニウムを除去す
る。ヘキサンを減圧（28mmHg、60℃）下で液から除去
し、透明な油状物として（CH3SIHNH）0.8（CH3SiCH＝CH
2NH）0.2（150.76g、2.34モル、94％収率）が得られ
る。この油状物は25℃での43cpsの粘度と分子量560g/モ
ルを有する。
コアンモノリシス（coammonolysis） ５−三ツ口フラスコにオーバーヘツドメカニカルス
ターラー、ドライアイス／アセトン冷却器（−78℃）、
アンモニア／窒素供給口及び温度計を装備する。この装
置に窒素を噴霧してから、ヘキサン（1760ml、4Aモレキ
ユラーシーブ上で乾燥）、メチルジクロロシラン（209m
l、230.9g、2.0モル）及びビニルメチルジクロロシラン
（64ml、69.6g、0.5モル）を装入する。アンモニアを3.
5／分（9.37モル）の速度で１時間加える。添加中
に、反応温度が25℃から69℃へ上昇する。１時間後に、
アンモニア流を停止し、反応混合物を室温に冷却する。
反応混合物をガラスフイルター（glass−fritted funne
l）上で過し、沈降した塩化アンモニウムを除去す
る。ヘキサンを減圧（28mmHg、60℃）下で液から除去
し、透明な油状物として（CH3SIHNH）0.8（CH3SiCH＝CH
2NH）0.2（150.76g、2.34モル、94％収率）が得られ
る。この油状物は25℃での43cpsの粘度と分子量560g/モ
ルを有する。
例2. （CH3SiHNH）0.8（CH3SiCH＝CH2NH）0.2と2,6−トリレ
ンジイソシアネートとの反応：加熱期間17時間 撹拌バーと中隔（septum）を備えた、100ml一つ口フ
ラスコに窒素を噴霧してから、例１で述べたように調製
したシラザン10.0gと下記の表に示した重量％の2,6−ト
リレンジイソシアネート（TDI）とを装入する。フラス
コをスターラー／ホツトプレート上の油浴に入れ、中隔
の代りに中隔を取付けた水冷却器を用いる。窒素供給針
と油バブラー出口とを中隔に取付ける。次に、反応混合
物を窒素雰囲気下で指定温度に17時間加熱する。水素ガ
スの発生が観察される。室温に冷却した後に、液体ポリ
マーの粘度を25℃においてブルツクフイールドコーン／
プレート粘度計（Brookfield cone and plate viscomet
er）を用いて測定する。幾つかの反応において、不溶性
ゴム状生成物が形成される。この生成物は下記の表にお
いて「ゲル」として明示される。
ンジイソシアネートとの反応：加熱期間17時間 撹拌バーと中隔（septum）を備えた、100ml一つ口フ
ラスコに窒素を噴霧してから、例１で述べたように調製
したシラザン10.0gと下記の表に示した重量％の2,6−ト
リレンジイソシアネート（TDI）とを装入する。フラス
コをスターラー／ホツトプレート上の油浴に入れ、中隔
の代りに中隔を取付けた水冷却器を用いる。窒素供給針
と油バブラー出口とを中隔に取付ける。次に、反応混合
物を窒素雰囲気下で指定温度に17時間加熱する。水素ガ
スの発生が観察される。室温に冷却した後に、液体ポリ
マーの粘度を25℃においてブルツクフイールドコーン／
プレート粘度計（Brookfield cone and plate viscomet
er）を用いて測定する。幾つかの反応において、不溶性
ゴム状生成物が形成される。この生成物は下記の表にお
いて「ゲル」として明示される。
TDI3重量％ 温 度（℃） 粘 度（cps） 60 200 110 430 120 943 130 1600 160 1770 TDI4重量％ 温 度（℃） 粘 度（cps） 60 425 110 1077 120 ゲル 130 ゲル 160 ゲル TDI5重量％ 温 度（℃） 粘 度（cps） 60 750 110 10,000 120 ゲル 130 ゲル 160 ゲル 液体の粘度は続いての測定によつて判定すると、１カ
月間にわたつて一定である。
月間にわたつて一定である。
例3. （CH3SiHNH）0.8（CH3SiCH＝CH2NH）0.2と2,6−トリレ
ンジイソシアネートとの反応：加熱期間４時間 液体の粘度は続いての測定によつて判定すると、１か
月間にわたつて一定である。
ンジイソシアネートとの反応：加熱期間４時間 液体の粘度は続いての測定によつて判定すると、１か
月間にわたつて一定である。
例3. （CH3SiHNH）0.8（CH3SiCH＝CH2NH）0.2と2,6−トリレ
ンジイソシアネートとの反応：加熱期間４時間 例２に述べた反応装置に例１で述べたシラザン10.0g
と下記の表に示した重量％の2,6−トリレンジイソシア
ネートとを装入する。反応混合物を次に窒素雰囲気下で
指定温度に４時間加熱する。水素ガスの発生が観察され
る。室温に冷却した後に、液体ポリマーの粘度を25℃に
おいてブルツクフイールドコーン／プレート粘度計を用
いて測定する。幾つかの反応において、不溶性のゴム状
生成物が形成される。この生成物は下記の表において
「ゲル」として明示される。
ンジイソシアネートとの反応：加熱期間４時間 例２に述べた反応装置に例１で述べたシラザン10.0g
と下記の表に示した重量％の2,6−トリレンジイソシア
ネートとを装入する。反応混合物を次に窒素雰囲気下で
指定温度に４時間加熱する。水素ガスの発生が観察され
る。室温に冷却した後に、液体ポリマーの粘度を25℃に
おいてブルツクフイールドコーン／プレート粘度計を用
いて測定する。幾つかの反応において、不溶性のゴム状
生成物が形成される。この生成物は下記の表において
「ゲル」として明示される。
TDT4重量％： 温 度（℃） 粘 度（cps） 120 708 130 ゲル TDT5重量％ 温 度（℃） 粘 度（cps） 110 511 120 1250 130 ゲル 160 ゲル 例4. （CH3SiHNH）0.8（CH3SiCH＝CH2NH）0.2とフエニルイソ
シアネートとの反応 例２で述べた反応装置に例１に述べたように調製した
シラザン10.0gと下記の表に示した重量％のフエニルイ
ソシアネート（PI）とを装入する。次に、反応混合物を
窒素雰囲気下で指定温度に17時間加熱する。水素ガスの
発生が観察される。室温に冷却した後に、液体ポリマー
の粘度を25℃においてブルツクフイールドコーン／プレ
ート粘度計によつて測定する。幾つかの反応において、
不溶性ゴム状生成物が形成される。この生成物は下記の
表中で「ゲル」として明示される。
シアネートとの反応 例２で述べた反応装置に例１に述べたように調製した
シラザン10.0gと下記の表に示した重量％のフエニルイ
ソシアネート（PI）とを装入する。次に、反応混合物を
窒素雰囲気下で指定温度に17時間加熱する。水素ガスの
発生が観察される。室温に冷却した後に、液体ポリマー
の粘度を25℃においてブルツクフイールドコーン／プレ
ート粘度計によつて測定する。幾つかの反応において、
不溶性ゴム状生成物が形成される。この生成物は下記の
表中で「ゲル」として明示される。
PI4重量％： 温 度（℃） 粘 度（cps） 60 619 110 1530 130 2000 PI5.5重量％： 温 度（℃） 粘 度（cps） 60 1075 110 2800 120 9000 130 ゲル PI6.9重量％： 温 度（℃） 粘 度（cps） 110 13,000 120 ゲル 130 ゲル PI10重量％： 温 度（℃） 粘 度（cps） 110 ゲル PI20重量％： 温 度（℃） 粘 度（cps） 110 ゲル PI30重量％： 温 度（℃） 粘 度（cps） 110 ゲル 例5. （CH3SiHNH）0.8（CH3SiCH＝CH2NH）0.2とフエニルイソ
シアネートとの反応 例２に述べた反応装置に例１で述べたように調製した
シラザン20.0gと下記の表に示した重量％のフエニルイ
ソチオシアネート（PIT）とを装入する。次に反応混合
物を窒素雰囲気下で指定温度に17時間加熱する。水素ガ
スの発生が観察される。室温に冷却した後に、液体ポリ
マーの粘度を25℃において、ブルツクフイールドコーン
／プレート粘度計によつて測定する。
シアネートとの反応 例２に述べた反応装置に例１で述べたように調製した
シラザン20.0gと下記の表に示した重量％のフエニルイ
ソチオシアネート（PIT）とを装入する。次に反応混合
物を窒素雰囲気下で指定温度に17時間加熱する。水素ガ
スの発生が観察される。室温に冷却した後に、液体ポリ
マーの粘度を25℃において、ブルツクフイールドコーン
／プレート粘度計によつて測定する。
PIT重量％ 温度（℃） 粘度（cps） 3 110 3,400 5.5 110 300,000 例6. （CH3SiHNH）0.8（CH3SiCH＝CH2NH）0.2とジケテンとの
反応 100ml一つ口フラスコに中隔を装備し、窒素を噴霧す
る。次に、装置に例１で述べたように調製したシラザン
10.0g、ヘキサン30ml及び無水トリエチルアミン1.68ml
（1.21g、0.0120モル）を装入する。塩化アジポイル
（0.8ml、1.0g、5.5ミリモル）を注射器によつて滴加し
て、ジケテンを発生する。直ちに、白色沈殿が形成され
る。室温において10分間後に、反応混合物を過してト
リエチルアンモニウム塩酸塩を除去する。ヘキサンを減
圧下除去し、反応混合物を例２に述べたように130℃に
おいて20時間加熱する。水素ガスの発生が観察される。
23,000cpsの粘度を有する透明で粘稠な油状物が得られ
る。
反応 100ml一つ口フラスコに中隔を装備し、窒素を噴霧す
る。次に、装置に例１で述べたように調製したシラザン
10.0g、ヘキサン30ml及び無水トリエチルアミン1.68ml
（1.21g、0.0120モル）を装入する。塩化アジポイル
（0.8ml、1.0g、5.5ミリモル）を注射器によつて滴加し
て、ジケテンを発生する。直ちに、白色沈殿が形成され
る。室温において10分間後に、反応混合物を過してト
リエチルアンモニウム塩酸塩を除去する。ヘキサンを減
圧下除去し、反応混合物を例２に述べたように130℃に
おいて20時間加熱する。水素ガスの発生が観察される。
23,000cpsの粘度を有する透明で粘稠な油状物が得られ
る。
例7. ポリシラザンのジクミルペルオキシドによる硬化 （CH3SiHNH）0.8（CH3SiCH＝CH2NH）0.2とTDI3重量％
との反応によつて調製したポリシラザン付加ポリマーを
例２に述べた反応装置に装入する。ポリシラザンを130
℃において17時間加熱すると、水素ガスの発生が観察さ
れる。加熱後に、ポリシラザンは25℃において1600cps
の粘度を有する。ジクミルペルオキシド（使用したポリ
シラザンの重量を基準にして0.5重量％）を加え、反応
混合物を油浴中で加熱する。140℃の温度において、液
体ポリマーは脆いガラス状固体になる。非硬化ポリマー
と硬化ポリマーのチヤー収率（Char vield）を、室温か
ら950℃まで10℃／分でサンプルを加熱した後に窒素流
下での熱重量分析（TGA）（Thermogravimetric analys
is）によつて測定する。
との反応によつて調製したポリシラザン付加ポリマーを
例２に述べた反応装置に装入する。ポリシラザンを130
℃において17時間加熱すると、水素ガスの発生が観察さ
れる。加熱後に、ポリシラザンは25℃において1600cps
の粘度を有する。ジクミルペルオキシド（使用したポリ
シラザンの重量を基準にして0.5重量％）を加え、反応
混合物を油浴中で加熱する。140℃の温度において、液
体ポリマーは脆いガラス状固体になる。非硬化ポリマー
と硬化ポリマーのチヤー収率（Char vield）を、室温か
ら950℃まで10℃／分でサンプルを加熱した後に窒素流
下での熱重量分析（TGA）（Thermogravimetric analys
is）によつて測定する。
TGA収率％ 非硬化ポリシラザン 53.6 硬化ポリシラザン 83.6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/62 C08L 83/16
Claims (15)
- 【請求項１】次の工程 （１）アンモニアと、RSiX3、RR′SiX2及びこれらの混
合物［式中、ＸはCl、Br及びＩより成る群から選択さ
れ、ＲとＲ′は同一または異なる基であり、Ｈ、置換も
しくは非置換C1〜C6アルキル、アリールC2〜C6アルケニ
ル及びC2〜C6アルキニル基より成る群から選択される］
より成る群から選択されるハロゲン化ケイ素化合物（ハ
ロゲン化ケイ素化合物の少なくとも１つがSi−Ｈ結合を
含む）とを反応させることによってシラザンアンモノリ
シス生成物を調製する工程；並びに （２）シラザンアンモノリシス生成物と、アンモノリシ
ス生成物の重量を基準にして約0.1〜約30重量％の、イ
ソシアネート及びケテンより成る群から選択した化合物
とを反応させる工程 から成るポリシラザン付加ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】ハロゲン化ケイ素化合物がさらにRR′Ｒ″
SiX,SiX4またはこれらの混合物（式中、Ｒ″はＲ及び
Ｒ′と同じ意味を有する）を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ポリシラザン付加ポリマーを300℃を越え
ない温度に、25℃の温度において200〜23000cpsの粘度
を達成するために充分な時間加熱する工程をさらに含む
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の方法によ
って調製されるポリマー。 - 【請求項５】下記の単位： ［式中、ＡはＯまたはＳであり;R、Ｒ′及びＲは同一
または異なる基であって、Ｈ、置換もしくは非置換C1〜
C6アルキル、アリール、C2〜C6アルケニル及びC2〜C6ア
ルキニル基より成る群から選択される基であり、Ｒと
Ｒ′の少なくとも１つは水素である；ポリマー単位を基
準としてＸ＋Ｗ＝0.1〜30重量％、Ｙ＋Ｚ＝99.9〜70重
量％であり、Ｘ及びＹは０であり得るか、またはＷ及び
Ｚは０であり得る］を含むポリシラザン付加ポリマー。 - 【請求項６】ＲとＲ′基の少なくとも１つがC2〜C6のア
ルケニルまたはアルキニル基である、請求項５記載のポ
リマー。 - 【請求項７】ＲとＲ′基の少なくとも１つがビニル基で
ある、請求項６記載のポリマー。 - 【請求項８】請求項５記載のポリマーの過半量と、少な
くとも１種の少量の過酸化物を含む組成物。 - 【請求項９】請求項５記載のポリマーとセラミックまた
は金属粉末を含む組成物。 - 【請求項１０】ＲとＲ′基の少なくとも１つがC2〜C6ア
ルケニルまたはアルキニル基である、請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法によって調製されるポリマーの硬化
によって製造される生成物。 - 【請求項１１】ＲとＲ′基の少なくとも１つがC2〜C6ア
ルケニルまたはアルキニル基である、請求項５記載のポ
リマーを硬化することによって製造される生成物。 - 【請求項１２】請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
よって調製されるポリマーを不活性雰囲気またはアンモ
ニア含有雰囲気において少なくとも800℃の温度に加熱
することから成る窒化ケイ素含有セラミック材料の製造
方法。 - 【請求項１３】請求項５記載のポリマーを不活性雰囲気
またはアンモニア含有雰囲気において少なくとも800℃
の温度に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミッ
ク材料の製造方法。 - 【請求項１４】請求項10記載の生成物を不活性雰囲気ま
たはアンモニア含有雰囲気において少なくとも800℃の
温度に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック
材料の製造方法。 - 【請求項１５】請求項11記載の生成物を不活性雰囲気ま
たはアンモニア含有雰囲気において少なくとも800℃の
温度に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック
材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/286,839 US4929704A (en) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03252425A JPH03252425A (ja) | 1991-11-11 |
| JP3133049B2 true JP3133049B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=23100388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02047087A Expired - Fee Related JP3133049B2 (ja) | 1988-12-20 | 1990-02-27 | イソシアネート又はイソチオシアネート改質ポリシラザンセラミック先駆体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4929704A (ja) |
| EP (1) | EP0442013B1 (ja) |
| JP (1) | JP3133049B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339229C (ja) |
| DE (1) | DE69027296T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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